JP2003263999A - 膜電極接合体並びにこれを備える燃料電池及び電気分解セル - Google Patents
膜電極接合体並びにこれを備える燃料電池及び電気分解セルInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池反応の生成水を電解質膜の加湿に効率よ
く利用することができ、外部から電解質膜に供給する水
量を低減するか又は遮断した場合であっても高い出力を
安定的に得ることのできる膜電極接合体、並びに、該膜
電極接合体を備える燃料電池及び電気分解セルの提供。 【解決手段】 膜電極接合体１は、アノード１０と、カ
ソード２０と、アノードとカソードとの間に配置された
電解質膜３０とを有し、アノード及びカソードがガス拡
散電極であり、電解質膜には、金属原子、金属原子に結
合した酸素原子、並びに金属原子又は酸素原子に結合し
た炭素原子を１以上有する有機基からなる骨格と、細孔
内において有機基と結合したイオン交換能を有する官能
基と、を有する固体電解質が含有されており、かつ、固
体電解質には、中心細孔直径が１〜３０ｎｍである複数
の細孔が形成されていることを特徴とする。
く利用することができ、外部から電解質膜に供給する水
量を低減するか又は遮断した場合であっても高い出力を
安定的に得ることのできる膜電極接合体、並びに、該膜
電極接合体を備える燃料電池及び電気分解セルの提供。 【解決手段】 膜電極接合体１は、アノード１０と、カ
ソード２０と、アノードとカソードとの間に配置された
電解質膜３０とを有し、アノード及びカソードがガス拡
散電極であり、電解質膜には、金属原子、金属原子に結
合した酸素原子、並びに金属原子又は酸素原子に結合し
た炭素原子を１以上有する有機基からなる骨格と、細孔
内において有機基と結合したイオン交換能を有する官能
基と、を有する固体電解質が含有されており、かつ、固
体電解質には、中心細孔直径が１〜３０ｎｍである複数
の細孔が形成されていることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、膜電極接合体並び
にこれを備える燃料電池及び電気分解セルに関する。
にこれを備える燃料電池及び電気分解セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、アノードに供給する還元剤
を含むガス（以下、「燃料ガス」又は「アノード反応ガ
ス」という）の酸化反応と、カソードに供給する酸化剤
を含むガス（以下、「カソード反応ガス」という）の還
元反応とからなる電気化学反応を利用して発生する電気
エネルギーを外部に直接取り出すものであり、比較的低
い温度領域の作動条件において高い発電効率を得ること
が可能である。また、燃料電池は、上記の電池反応に伴
って発生する熱エネルギーの回収も容易である。そのた
め、燃料電池を備えた発電システムは、カルノー効率の
制約を受ける熱機関と比較して高い総合エネルギー効率
を達成することが可能となる。更に、燃料電池は、還元
剤として水素を用い、酸化剤として酸素を用いた場合に
は反応生成物が原理的に水のみとなるため、地球環境へ
の悪影響がほとんどないクリーンな発電システムとして
注目されている。
を含むガス（以下、「燃料ガス」又は「アノード反応ガ
ス」という）の酸化反応と、カソードに供給する酸化剤
を含むガス（以下、「カソード反応ガス」という）の還
元反応とからなる電気化学反応を利用して発生する電気
エネルギーを外部に直接取り出すものであり、比較的低
い温度領域の作動条件において高い発電効率を得ること
が可能である。また、燃料電池は、上記の電池反応に伴
って発生する熱エネルギーの回収も容易である。そのた
め、燃料電池を備えた発電システムは、カルノー効率の
制約を受ける熱機関と比較して高い総合エネルギー効率
を達成することが可能となる。更に、燃料電池は、還元
剤として水素を用い、酸化剤として酸素を用いた場合に
は反応生成物が原理的に水のみとなるため、地球環境へ
の悪影響がほとんどないクリーンな発電システムとして
注目されている。
【０００３】このような燃料電池は、電極活物質、電解
質及び作動温度等によって分類されるが、中でも電解質
として、高分子電解質等からなるイオン交換膜を用いた
固体高分子型燃料電池（或いは高分子電解質型燃料電
池）は、比較的低温で作動可能でありかつ小型化及び軽
量化が容易であること等から、電気自動車等の移動車両
や小型コジェネレーションシステムの電源等としての実
用化が期待されており、性能向上のための様々な検討が
なされている。
質及び作動温度等によって分類されるが、中でも電解質
として、高分子電解質等からなるイオン交換膜を用いた
固体高分子型燃料電池（或いは高分子電解質型燃料電
池）は、比較的低温で作動可能でありかつ小型化及び軽
量化が容易であること等から、電気自動車等の移動車両
や小型コジェネレーションシステムの電源等としての実
用化が期待されており、性能向上のための様々な検討が
なされている。
【０００４】従来一般の固体高分子型燃料電池は、アノ
ード及びカソードとしてガス拡散電極を使用し、これら
のアノード及びカソードの間に電解質膜を配置して接合
（或いは接触）させて形成される膜電極接合体を構成要
素として少なくとも有している。また、通常、膜電極接
合体に使用されるガス拡散電極は、電解質（イオン交換
樹脂等）で被覆された触媒担持カーボン微粒子を含有す
る触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に触
媒層において発生する電荷を集電するガス拡散層とから
なる。そして、ガス拡散電極の触媒層内には、カーボン
等の多孔体微粒子の二次粒子間及び／又は三次粒子間に
形成される微少な細孔からなる空隙部が存在し、当該空
隙部が反応ガスの拡散流路として機能している。
ード及びカソードとしてガス拡散電極を使用し、これら
のアノード及びカソードの間に電解質膜を配置して接合
（或いは接触）させて形成される膜電極接合体を構成要
素として少なくとも有している。また、通常、膜電極接
合体に使用されるガス拡散電極は、電解質（イオン交換
樹脂等）で被覆された触媒担持カーボン微粒子を含有す
る触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に触
媒層において発生する電荷を集電するガス拡散層とから
なる。そして、ガス拡散電極の触媒層内には、カーボン
等の多孔体微粒子の二次粒子間及び／又は三次粒子間に
形成される微少な細孔からなる空隙部が存在し、当該空
隙部が反応ガスの拡散流路として機能している。
【０００５】従来の膜電極接合体においては、電解質膜
及び上述の触媒を被覆している電解質が乾燥して含水量
が低下すると、そのイオン伝導度が低下し、その結果、
電池電圧が低下して、電池の発電効率が低下する。従っ
て、燃料電池の発電効率を低下させることなく高い水準
に保持して作動させるためには、作動中の電池におい
て、高分子電解質膜及び触媒を被覆している電解質の乾
燥を防止することが必要となる。
及び上述の触媒を被覆している電解質が乾燥して含水量
が低下すると、そのイオン伝導度が低下し、その結果、
電池電圧が低下して、電池の発電効率が低下する。従っ
て、燃料電池の発電効率を低下させることなく高い水準
に保持して作動させるためには、作動中の電池におい
て、高分子電解質膜及び触媒を被覆している電解質の乾
燥を防止することが必要となる。
【０００６】そのため、例えば、アノード反応ガス及び
／又はカソード反応ガスを電池の温度と同等またはそれ
に近い温度において予め加湿し、アノード反応ガス及び
／又はカソード反応ガスの少なくとも一方における水蒸
気分圧の値が膜電極接合体の作動温度における飽和水蒸
気圧の値にほぼ一致するように調節してから電池に供給
する方法や、電池内に加湿用の水を直接供給し、電池内
部において水を気化させて加湿する等の方法が従来から
知られている。
／又はカソード反応ガスを電池の温度と同等またはそれ
に近い温度において予め加湿し、アノード反応ガス及び
／又はカソード反応ガスの少なくとも一方における水蒸
気分圧の値が膜電極接合体の作動温度における飽和水蒸
気圧の値にほぼ一致するように調節してから電池に供給
する方法や、電池内に加湿用の水を直接供給し、電池内
部において水を気化させて加湿する等の方法が従来から
知られている。
【０００７】また、現在検討されている固体高分子型燃
料電池は、その作動温度領域が高分子電解質膜の耐熱性
やイオン伝導性等の制約により一般的に低く、その排熱
を利用しにくいので、その実用化に向けて、純水素等の
アノード反応ガス利用率及び空気等のカソード反応ガス
利用率の高い作動条件下において、高い発電効率、高い
出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
料電池は、その作動温度領域が高分子電解質膜の耐熱性
やイオン伝導性等の制約により一般的に低く、その排熱
を利用しにくいので、その実用化に向けて、純水素等の
アノード反応ガス利用率及び空気等のカソード反応ガス
利用率の高い作動条件下において、高い発電効率、高い
出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
【０００８】しかし、上記のような電池反応の反応速度
が比較的高い作動条件のもとでは、アノードからカソー
ドに向けて高分子電解質膜中を移動するプロトンに伴っ
て移動する水の量と、カソードの電極反応により生成し
凝縮する生成水の量とが多くなる。そのため、これらの
水がカソードから外部に速やかに排出されず、カソード
の触媒層内の空隙部がこれらの水により閉塞されてしま
う現象、いわゆるフラッディングの現象が起こり易かっ
た。このようなフラッディングが起こると、カソード反
応ガスの触媒層の反応サイトへの供給が妨げられ、所望
の電池出力を安定的に得られなくなる。
が比較的高い作動条件のもとでは、アノードからカソー
ドに向けて高分子電解質膜中を移動するプロトンに伴っ
て移動する水の量と、カソードの電極反応により生成し
凝縮する生成水の量とが多くなる。そのため、これらの
水がカソードから外部に速やかに排出されず、カソード
の触媒層内の空隙部がこれらの水により閉塞されてしま
う現象、いわゆるフラッディングの現象が起こり易かっ
た。このようなフラッディングが起こると、カソード反
応ガスの触媒層の反応サイトへの供給が妨げられ、所望
の電池出力を安定的に得られなくなる。
【０００９】そのため、例えば、特開平５−３６４１８
号公報には、撥水化剤として、ポリテトラフルオロエチ
レン（以下、ＰＴＦＥという）、テトラフルオロエチレ
ン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオ
ロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
共重合体等の含フッ素樹脂等を、カソード触媒層中に含
有させ、カソードの良好な排水性を確保することによ
り、フラッディングの発生を防止して所望の電池出力を
安定して得ることを意図した固体高分子型燃料電池が提
案されている。なお、本明細書中において、「Ａ／Ｂ共
重合体」とは、Ａに基づく重合単位とＢに基づく重合単
位とからなる共重合体を示す。
号公報には、撥水化剤として、ポリテトラフルオロエチ
レン（以下、ＰＴＦＥという）、テトラフルオロエチレ
ン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオ
ロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
共重合体等の含フッ素樹脂等を、カソード触媒層中に含
有させ、カソードの良好な排水性を確保することによ
り、フラッディングの発生を防止して所望の電池出力を
安定して得ることを意図した固体高分子型燃料電池が提
案されている。なお、本明細書中において、「Ａ／Ｂ共
重合体」とは、Ａに基づく重合単位とＢに基づく重合単
位とからなる共重合体を示す。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の燃料電池では、以下のような問題点があった。即
ち、上述のようにアノード反応ガス及びカソード反応ガ
スを電池の温度と同等またはそれに近い温度において予
め加湿してから電池に供給する場合には加湿用純水が多
量に必要であり、その加湿用水を確保するための貯水タ
ンクや、加湿用水を用いた反応ガスの加湿のための加湿
器、燃料電池から排出される水を回収するための凝縮器
等やこれらを作動させるための制御装置等の周辺機器が
必要となり、発電システムの規模が大きくなると共にそ
の構成が複雑になるという問題があった。また、この場
合、発電システム全体として十分な発電効率を得ること
が困難であった。
来の燃料電池では、以下のような問題点があった。即
ち、上述のようにアノード反応ガス及びカソード反応ガ
スを電池の温度と同等またはそれに近い温度において予
め加湿してから電池に供給する場合には加湿用純水が多
量に必要であり、その加湿用水を確保するための貯水タ
ンクや、加湿用水を用いた反応ガスの加湿のための加湿
器、燃料電池から排出される水を回収するための凝縮器
等やこれらを作動させるための制御装置等の周辺機器が
必要となり、発電システムの規模が大きくなると共にそ
の構成が複雑になるという問題があった。また、この場
合、発電システム全体として十分な発電効率を得ること
が困難であった。
【００１１】更に、上記の加湿条件に対応するため大型
の周辺機器を使用すると加湿器や凝縮器などの熱交換を
伴う機器の温度を迅速に変化させることが困難となる傾
向が大きく、反応ガス中の水蒸気分圧も迅速に変動させ
ることが困難となってしまう傾向が大きくなる。そのた
め、燃料電池の運転状況の急激な変動に対して、これに
見合う加湿用の水蒸気成分の供給を素早く追従させるこ
とが困難になる場合があった。その結果、高分子電解質
膜に対してその加湿に必要な水分が十分に供給されず電
池出力の低下を招くといった問題や、過剰の水分が電極
に供給されてフラッディングの発生を招くといった問題
が生じてしまう場合があった。
の周辺機器を使用すると加湿器や凝縮器などの熱交換を
伴う機器の温度を迅速に変化させることが困難となる傾
向が大きく、反応ガス中の水蒸気分圧も迅速に変動させ
ることが困難となってしまう傾向が大きくなる。そのた
め、燃料電池の運転状況の急激な変動に対して、これに
見合う加湿用の水蒸気成分の供給を素早く追従させるこ
とが困難になる場合があった。その結果、高分子電解質
膜に対してその加湿に必要な水分が十分に供給されず電
池出力の低下を招くといった問題や、過剰の水分が電極
に供給されてフラッディングの発生を招くといった問題
が生じてしまう場合があった。
【００１２】更に、電池内に加湿用の水を直接供給し、
電池内部において水を気化させて加湿する場合にも、加
湿のための設備が必要となり上記と同様の問題があり、
特に、電池を低温で作動させる場合では、電池内で水を
十分に気化させることができないと、電極中に水が滞留
しフラッディングの問題が起こり、電池電圧が急激に低
下するという問題があった。
電池内部において水を気化させて加湿する場合にも、加
湿のための設備が必要となり上記と同様の問題があり、
特に、電池を低温で作動させる場合では、電池内で水を
十分に気化させることができないと、電極中に水が滞留
しフラッディングの問題が起こり、電池電圧が急激に低
下するという問題があった。
【００１３】また、上述の特開平５−３６４１８号公報
に記載の燃料電池においては、触媒層中に撥水化剤を含
有させることにより、撥水性の高い空隙部を構築できる
ものの、撥水化剤の絶縁性による電極の電気抵抗の増大
や、触媒層の層厚の増大による触媒層内のガス拡散性の
低下により、かえって電池出力が低下するという問題が
あった。また、この場合にも発電システムの規模が大き
くなると共にその構成が複雑になるという問題があっ
た。
に記載の燃料電池においては、触媒層中に撥水化剤を含
有させることにより、撥水性の高い空隙部を構築できる
ものの、撥水化剤の絶縁性による電極の電気抵抗の増大
や、触媒層の層厚の増大による触媒層内のガス拡散性の
低下により、かえって電池出力が低下するという問題が
あった。また、この場合にも発電システムの規模が大き
くなると共にその構成が複雑になるという問題があっ
た。
【００１４】一方、上記の加湿にともなう発電システム
全体のエネルギー損失を低減するとともにコンパクト化
を図るために、例えば、電極に供給する反応ガス中に含
まれる水蒸気分圧を電池の作動温度における飽和水蒸気
圧未満とする等の加湿用水の使用量を少なくした状態、
すなわち、いわゆる「低加湿」の条件のもとでの電池の
運転を試みる場合、或いは、電極に供給する反応ガスを
全く加湿せず、例えば、電池反応の生成水を利用して作
動中の電池の水分量の管理を行ういわゆる「無加湿」の
条件のもとでの運転を試みる場合がある。
全体のエネルギー損失を低減するとともにコンパクト化
を図るために、例えば、電極に供給する反応ガス中に含
まれる水蒸気分圧を電池の作動温度における飽和水蒸気
圧未満とする等の加湿用水の使用量を少なくした状態、
すなわち、いわゆる「低加湿」の条件のもとでの電池の
運転を試みる場合、或いは、電極に供給する反応ガスを
全く加湿せず、例えば、電池反応の生成水を利用して作
動中の電池の水分量の管理を行ういわゆる「無加湿」の
条件のもとでの運転を試みる場合がある。
【００１５】しかし、このような加湿条件のもとで電池
を作動させた場合、高分子電解質膜や電極に含有される
イオン交換樹脂の乾燥を充分に防止できず、意図に反し
て電池電圧が低下し、作動中の発電効率が低下するとい
う問題があった。
を作動させた場合、高分子電解質膜や電極に含有される
イオン交換樹脂の乾燥を充分に防止できず、意図に反し
て電池電圧が低下し、作動中の発電効率が低下するとい
う問題があった。
【００１６】すなわち、これまでカソードにおける生成
水を電解質膜や触媒層中の電解質の加湿に有効利用でき
る構成を有し、上述のような低加湿の条件或いは無加湿
条件のもとでも充分に作動する膜電極接合体及びこれを
備えた燃料電池はこれまでに実現されていなかった。
水を電解質膜や触媒層中の電解質の加湿に有効利用でき
る構成を有し、上述のような低加湿の条件或いは無加湿
条件のもとでも充分に作動する膜電極接合体及びこれを
備えた燃料電池はこれまでに実現されていなかった。
【００１７】更に、上記従来の構成の膜電極接合体を電
気分解セルに用いた場合にも充分な電解効率を得ること
ができないという問題があった。
気分解セルに用いた場合にも充分な電解効率を得ること
ができないという問題があった。
【００１８】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
みてなされたものであり、電池反応の生成水を電解質膜
の加湿に効率よく利用することができ、外部から電解質
膜に供給する水量を低減するか又は遮断した場合であっ
ても高い出力を安定的に得ることのできる膜電極接合
体、並びに、コンパクト化が容易で高い発電効率を得る
ことができる燃料電池及びコンパクト化が容易で高い電
解効率を得ることができる電気分解セルを提供すること
を目的とする。
みてなされたものであり、電池反応の生成水を電解質膜
の加湿に効率よく利用することができ、外部から電解質
膜に供給する水量を低減するか又は遮断した場合であっ
ても高い出力を安定的に得ることのできる膜電極接合
体、並びに、コンパクト化が容易で高い発電効率を得る
ことができる燃料電池及びコンパクト化が容易で高い電
解効率を得ることができる電気分解セルを提供すること
を目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、中心細孔直径が
特定の範囲内にある細孔を有する有機材料の構造と無機
材料の構造とを併有する「有機無機複合材料」を用い、
更にその複合材料の骨格を構成する有機基にイオン交換
能を有する官能基を結合させた固体電解質を構成材料と
して含有させた電解質膜を形成し、これを用いて膜電極
接合体を構成することにより、作動中に外部から電解質
膜に供給する水を低減するか又は遮断した場合であって
も出力の低下を充分に抑制することができることを見出
し、本発明に到達した。
を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、中心細孔直径が
特定の範囲内にある細孔を有する有機材料の構造と無機
材料の構造とを併有する「有機無機複合材料」を用い、
更にその複合材料の骨格を構成する有機基にイオン交換
能を有する官能基を結合させた固体電解質を構成材料と
して含有させた電解質膜を形成し、これを用いて膜電極
接合体を構成することにより、作動中に外部から電解質
膜に供給する水を低減するか又は遮断した場合であって
も出力の低下を充分に抑制することができることを見出
し、本発明に到達した。
【００２０】すなわち、本発明は、アノードと、カソー
ドと、アノードとカソードとの間に配置された電解質膜
とを有する膜電極接合体であって、アノード及びカソー
ドがガス拡散電極であり、電解質膜には、金属原子、金
属原子に結合した酸素原子、並びに金属原子又は酸素原
子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる骨
格と、細孔内において有機基と結合したイオン交換能を
有する官能基と、を有する固体電解質が含有されてお
り、かつ、固体電解質には、中心細孔直径が１〜３０ｎ
ｍである複数の細孔が形成されていること、を特徴とす
る膜電極接合体を提供する。
ドと、アノードとカソードとの間に配置された電解質膜
とを有する膜電極接合体であって、アノード及びカソー
ドがガス拡散電極であり、電解質膜には、金属原子、金
属原子に結合した酸素原子、並びに金属原子又は酸素原
子に結合した炭素原子を１以上有する有機基からなる骨
格と、細孔内において有機基と結合したイオン交換能を
有する官能基と、を有する固体電解質が含有されてお
り、かつ、固体電解質には、中心細孔直径が１〜３０ｎ
ｍである複数の細孔が形成されていること、を特徴とす
る膜電極接合体を提供する。
【００２１】ここで、本発明において「膜電極接合体」
とは、電解質膜と電極とが熱処理等（例えばホットプレ
ス等）により互いに接合されて一体化させられた状態の
もの、又は、電解質膜と電極とが分離可能に接触させら
れた状態のものを示す。また、本発明において「ガス拡
散電極」とは、触媒を含んでおりかつガス拡散性及び電
気伝導性を有する触媒層を少なくとも有する電極を示
す。
とは、電解質膜と電極とが熱処理等（例えばホットプレ
ス等）により互いに接合されて一体化させられた状態の
もの、又は、電解質膜と電極とが分離可能に接触させら
れた状態のものを示す。また、本発明において「ガス拡
散電極」とは、触媒を含んでおりかつガス拡散性及び電
気伝導性を有する触媒層を少なくとも有する電極を示
す。
【００２２】上述の骨格構造と上述の中心細孔直径の条
件を満たす細孔とを有し、更に、その細孔内に有機基に
結合したイオン交換能を有する官能基を有する上述の本
発明にかかる「固体電解質」は、該固体電解質が存在す
る環境温度における細孔内の水蒸気分圧ｐが該環境温度
における飽和水蒸気圧ｐ0未満（すなわち、ｐとｐ0との
比ｐ／ｐ0で表現される「水蒸気の相対圧力」ｐ／ｐ0が
１．０未満）であっても、毛管凝縮現象により細孔内に
充分に水を液体状態で保持することができる。そして、
このように水で十分に満たされた細孔内においては、イ
オン交換能を有する官能基によって、高分子電解質の場
合と同様のイオン伝導機構で水中のイオンを十分に伝導
することが可能となる。
件を満たす細孔とを有し、更に、その細孔内に有機基に
結合したイオン交換能を有する官能基を有する上述の本
発明にかかる「固体電解質」は、該固体電解質が存在す
る環境温度における細孔内の水蒸気分圧ｐが該環境温度
における飽和水蒸気圧ｐ0未満（すなわち、ｐとｐ0との
比ｐ／ｐ0で表現される「水蒸気の相対圧力」ｐ／ｐ0が
１．０未満）であっても、毛管凝縮現象により細孔内に
充分に水を液体状態で保持することができる。そして、
このように水で十分に満たされた細孔内においては、イ
オン交換能を有する官能基によって、高分子電解質の場
合と同様のイオン伝導機構で水中のイオンを十分に伝導
することが可能となる。
【００２３】そのため、この固体電解質を含有する電解
質膜も、電解質膜が存在する環境温度における細孔内の
水蒸気分圧ｐが該環境温度における飽和水蒸気圧ｐ0未
満であっても、高いイオン伝導率を保持することができ
る。
質膜も、電解質膜が存在する環境温度における細孔内の
水蒸気分圧ｐが該環境温度における飽和水蒸気圧ｐ0未
満であっても、高いイオン伝導率を保持することができ
る。
【００２４】従って、この電解質膜を搭載する本発明の
膜電極接合体は、外部から電解質膜に供給する水量を低
減するか又は遮断した場合であっても、電解質膜が毛管
凝縮現象によりカソードの生成水をその細孔内に保持し
てイオン伝導率の低下が充分に防止されるので、高い出
力を安定的に得ることができる。即ち、本発明の膜電極
接合体は、アノードに供給する反応ガス及びカソードに
供給する反応ガスの少なくとも一方における水蒸気分圧
を膜電極接合体の作動温度における飽和水蒸気圧未満と
した場合であっても、カソードの生成水を電解質膜の加
湿に効率よく利用することができ、高い出力を安定的に
得ることができる。
膜電極接合体は、外部から電解質膜に供給する水量を低
減するか又は遮断した場合であっても、電解質膜が毛管
凝縮現象によりカソードの生成水をその細孔内に保持し
てイオン伝導率の低下が充分に防止されるので、高い出
力を安定的に得ることができる。即ち、本発明の膜電極
接合体は、アノードに供給する反応ガス及びカソードに
供給する反応ガスの少なくとも一方における水蒸気分圧
を膜電極接合体の作動温度における飽和水蒸気圧未満と
した場合であっても、カソードの生成水を電解質膜の加
湿に効率よく利用することができ、高い出力を安定的に
得ることができる。
【００２５】そのため、本発明の膜電極接合体は、先に
述べたような、作動中の電解質膜や触媒層中の電解質の
加湿のために外部から投入する加湿用水量を大幅に低減
することができ、更には加湿用水を不要とすることもで
きる。従って、本発明の膜電極接合体は、加湿のための
周辺機器の規模を大幅に縮小することができ、発電シス
テム全体の構成をシンプルかつコンパクトにすることが
容易にできる。
述べたような、作動中の電解質膜や触媒層中の電解質の
加湿のために外部から投入する加湿用水量を大幅に低減
することができ、更には加湿用水を不要とすることもで
きる。従って、本発明の膜電極接合体は、加湿のための
周辺機器の規模を大幅に縮小することができ、発電シス
テム全体の構成をシンプルかつコンパクトにすることが
容易にできる。
【００２６】また、上記の骨格構造を有する固体電解質
は高い機械的強度及び耐熱性を有しているので、本発明
の膜電極接合体にかかる電解質膜は、従来の高分子電解
質膜によりも機械的強度及び耐熱性が高い。そのため、
本発明の膜電極接合体は、高分子電解質膜を搭載した膜
電極接合体よりも広い温度領域での作動が可能となる。
例えば、本発明の膜電極接合体は、−４０〜５００℃の
温度領域で作動させることができる。
は高い機械的強度及び耐熱性を有しているので、本発明
の膜電極接合体にかかる電解質膜は、従来の高分子電解
質膜によりも機械的強度及び耐熱性が高い。そのため、
本発明の膜電極接合体は、高分子電解質膜を搭載した膜
電極接合体よりも広い温度領域での作動が可能となる。
例えば、本発明の膜電極接合体は、−４０〜５００℃の
温度領域で作動させることができる。
【００２７】従来の高分子電解質膜を搭載した膜電極接
合体では、アノードの反応ガスとして水素を使用する場
合、この水素をメタノールやメタンなど炭化水素系原料
の改質反応により得ることが検討されており、そのため
の改質装置を発電システムに組み込むことも検討されて
いるが、この改質反応の反応温度が膜電極接合体の作動
温度よりも高温であるため、改質反応により得られる水
素及び水蒸気を含むガスは膜電極接合体の作動温度まで
冷却してから供給する必要があり、そのための凝縮器等
の周辺機器の規模が大きくなっていた。これに対して、
本発明の膜電極接合体は従来のものよりも高温で作動で
きるので、上記の凝縮器等の周辺機器を設ける場合にも
その規模を大幅に縮小することが可能である。この観点
からも本発明の膜電極接合体は、発電システム全体の構
成をシンプルかつコンパクトにすることが容易にでき
る。更に、本発明の膜電極接合体は従来のものよりも高
温で作動できるので、アノードに水素のかわりにメタノ
ールを直接導入するいわゆる直接メタノール型燃料電池
（ＤＭＦＣ）の膜電極接合体として使用する場合にも有
用である。
合体では、アノードの反応ガスとして水素を使用する場
合、この水素をメタノールやメタンなど炭化水素系原料
の改質反応により得ることが検討されており、そのため
の改質装置を発電システムに組み込むことも検討されて
いるが、この改質反応の反応温度が膜電極接合体の作動
温度よりも高温であるため、改質反応により得られる水
素及び水蒸気を含むガスは膜電極接合体の作動温度まで
冷却してから供給する必要があり、そのための凝縮器等
の周辺機器の規模が大きくなっていた。これに対して、
本発明の膜電極接合体は従来のものよりも高温で作動で
きるので、上記の凝縮器等の周辺機器を設ける場合にも
その規模を大幅に縮小することが可能である。この観点
からも本発明の膜電極接合体は、発電システム全体の構
成をシンプルかつコンパクトにすることが容易にでき
る。更に、本発明の膜電極接合体は従来のものよりも高
温で作動できるので、アノードに水素のかわりにメタノ
ールを直接導入するいわゆる直接メタノール型燃料電池
（ＤＭＦＣ）の膜電極接合体として使用する場合にも有
用である。
【００２８】更に、本発明の膜電極接合体の場合、カソ
ードの生成水は電解質膜中の固体電解質の細孔に充分に
保持されるため、例えば、カソードの生成水の外部への
排出を防止するための撥水層を特別に設ける必要がない
ので、電極の構成をシンプルにできる。
ードの生成水は電解質膜中の固体電解質の細孔に充分に
保持されるため、例えば、カソードの生成水の外部への
排出を防止するための撥水層を特別に設ける必要がない
ので、電極の構成をシンプルにできる。
【００２９】また、電極に供給する反応ガスの加湿条件
を、反応ガス中に含まれる水蒸気分圧を電池の作動温度
における飽和水蒸気圧と同じ値として作動させる場合、
従来の高分子電解質膜を搭載した膜電極接合体では、ア
ノードからカソードに向けて高分子電解質膜中を移動す
るプロトンに伴って水が移動するため、作動中にアノー
ド側からの加湿が不十分となる場合には、高分子電解質
膜のアノードの側の領域において電解質抵抗が増大する
傾向が大きくなり、一方、カソードの側の領域において
は、アノードから移動する水と、カソードの電極反応に
より生成し凝縮する生成水とによりカソードの触媒層内
の空隙部でフラッディングが発生する傾向が大きくなっ
ていた。
を、反応ガス中に含まれる水蒸気分圧を電池の作動温度
における飽和水蒸気圧と同じ値として作動させる場合、
従来の高分子電解質膜を搭載した膜電極接合体では、ア
ノードからカソードに向けて高分子電解質膜中を移動す
るプロトンに伴って水が移動するため、作動中にアノー
ド側からの加湿が不十分となる場合には、高分子電解質
膜のアノードの側の領域において電解質抵抗が増大する
傾向が大きくなり、一方、カソードの側の領域において
は、アノードから移動する水と、カソードの電極反応に
より生成し凝縮する生成水とによりカソードの触媒層内
の空隙部でフラッディングが発生する傾向が大きくなっ
ていた。
【００３０】しかし、本発明の膜電極接合体は、上記従
来と同様の加湿条件で作動させた場合においても、先に
述べた細孔の毛管凝縮現象により上記のような作動中の
電解質膜中の水の偏在は充分に防止されるため、従来の
高分子電解質膜を搭載した膜電極接合体に比較して安定
した出力を得ることができる。
来と同様の加湿条件で作動させた場合においても、先に
述べた細孔の毛管凝縮現象により上記のような作動中の
電解質膜中の水の偏在は充分に防止されるため、従来の
高分子電解質膜を搭載した膜電極接合体に比較して安定
した出力を得ることができる。
【００３１】また、本発明は、上述した本発明の膜電極
接合体を備えることを特徴とする燃料電池を提供する。
上述した本発明の膜電極接合体を備えることにより、本
発明の燃料電池はこれを含む発電システムのコンパクト
化を容易に図ることができしかも高い発電効率を得るこ
とができる。
接合体を備えることを特徴とする燃料電池を提供する。
上述した本発明の膜電極接合体を備えることにより、本
発明の燃料電池はこれを含む発電システムのコンパクト
化を容易に図ることができしかも高い発電効率を得るこ
とができる。
【００３２】更に、本発明は、上述した本発明の膜電極
接合体と、該膜電極接合体を構成するアノードとカソー
ドとの間に所定の電圧を印加する電圧印加部と、を備え
る電気分解セルを提供する。上述した本発明の膜電極接
合体を備えることにより、本発明の燃料電池はこれを含
む電解システムのコンパクト化を容易に図ることができ
しかも高い電解効率を得ることができる。
接合体と、該膜電極接合体を構成するアノードとカソー
ドとの間に所定の電圧を印加する電圧印加部と、を備え
る電気分解セルを提供する。上述した本発明の膜電極接
合体を備えることにより、本発明の燃料電池はこれを含
む電解システムのコンパクト化を容易に図ることができ
しかも高い電解効率を得ることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下
の説明においては、同一又は相当部分には同一符号を付
し、重複する説明は省略する。
の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下
の説明においては、同一又は相当部分には同一符号を付
し、重複する説明は省略する。
【００３４】［第一実施形態］図１は、本発明の膜電極
接合体の第一実施形態を示す模式断面図である。また、
図２は図１に示した膜電極接合体を備える燃料電池の好
適な一実施形態を示す模式断面図である。図２に示す燃
料電池２は、移動車両や小型コジェネレーションシステ
ムの電源として採用すると好適な燃料電池である。この
燃料電池２は、アノード反応ガスと、カソード反応ガス
とを利用した電気化学反応によって電気エネルギーを発
生する。
接合体の第一実施形態を示す模式断面図である。また、
図２は図１に示した膜電極接合体を備える燃料電池の好
適な一実施形態を示す模式断面図である。図２に示す燃
料電池２は、移動車両や小型コジェネレーションシステ
ムの電源として採用すると好適な燃料電池である。この
燃料電池２は、アノード反応ガスと、カソード反応ガス
とを利用した電気化学反応によって電気エネルギーを発
生する。
【００３５】この燃料電池２は、主として、平板状の膜
電極接合体１と、膜電極接合体１の両側に配置された２
つのセパレータ４０とセパレータ５０とから構成されて
いる。更に、膜電極接合体１は、主として、ガス拡散電
極であるアノード１０と、ガス拡散電極であるカソード
２０と、アノード１０とカソード２０との間に配置され
るプロトン伝導性を有する電解質膜３０とから構成され
ている。
電極接合体１と、膜電極接合体１の両側に配置された２
つのセパレータ４０とセパレータ５０とから構成されて
いる。更に、膜電極接合体１は、主として、ガス拡散電
極であるアノード１０と、ガス拡散電極であるカソード
２０と、アノード１０とカソード２０との間に配置され
るプロトン伝導性を有する電解質膜３０とから構成され
ている。
【００３６】この燃料電池２では、例えば、メタノール
や天然ガスといった炭化水素系原燃料を水蒸気改質して
生成される水素含有ガス（燃料ガス）がアノード反応ガ
スとして用いられ、例えば、空気等の酸素含有ガスがカ
ソード反応ガスとして用いられる。この場合、アノード
１０においては以下の（I）式に、カソード２０におい
ては以下の（II）式に、それぞれ示す電極反応が進行
し、全体として（III）式に示す全電池反応が進行す
る。 Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- …（I） （１／２）Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ …（II） Ｈ2＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ …（III）
や天然ガスといった炭化水素系原燃料を水蒸気改質して
生成される水素含有ガス（燃料ガス）がアノード反応ガ
スとして用いられ、例えば、空気等の酸素含有ガスがカ
ソード反応ガスとして用いられる。この場合、アノード
１０においては以下の（I）式に、カソード２０におい
ては以下の（II）式に、それぞれ示す電極反応が進行
し、全体として（III）式に示す全電池反応が進行す
る。 Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- …（I） （１／２）Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ …（II） Ｈ2＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ …（III）
【００３７】以下、図１及び図２に基づいて本実施形態
の各構成要素の詳細について説明する。先ず、電解質膜
３０について説明する。電解質膜は先に述べた固体電解
質のみから形成される膜であってもよく、固体電解質の
他に該固体電解質とは異なる電解質が更に含有されてい
てもよい。固体電解質と異なる電解質としてはプロトン
導電性を有する高分子電解質が好ましい。
の各構成要素の詳細について説明する。先ず、電解質膜
３０について説明する。電解質膜は先に述べた固体電解
質のみから形成される膜であってもよく、固体電解質の
他に該固体電解質とは異なる電解質が更に含有されてい
てもよい。固体電解質と異なる電解質としてはプロトン
導電性を有する高分子電解質が好ましい。
【００３８】先ず、電解質膜３０に含有される固体電解
質について説明する。本発明において用いられる固体電
解質は、中心細孔直径１〜３０ｎｍの細孔を有し、且
つ、金属原子、前記金属原子に結合した酸素原子、並び
に前記金属原子又は前記酸素原子に結合した炭素原子を
１以上有する有機基からなる骨格と、前記細孔内におい
て前記有機基と結合したイオン交換能を有する官能基
と、を有するものである。
質について説明する。本発明において用いられる固体電
解質は、中心細孔直径１〜３０ｎｍの細孔を有し、且
つ、金属原子、前記金属原子に結合した酸素原子、並び
に前記金属原子又は前記酸素原子に結合した炭素原子を
１以上有する有機基からなる骨格と、前記細孔内におい
て前記有機基と結合したイオン交換能を有する官能基
と、を有するものである。
【００３９】本発明にかかる固体電解質において、細孔
の中心細孔直径は、前述の通り１〜３０ｎｍであり、好
ましくは１〜１０ｎｍであり、より好ましくは１〜５ｎ
ｍである。細孔の中心細孔直径が３０ｎｍを超えると、
毛管凝縮現象が発現しにくくなり、先に述べた水蒸気の
相対圧力ｐ／ｐ0が１．０未満である場合に細孔内を電
解質液で十分に満たすことができなくなる。また、一般
に、細孔の中心細孔直径の減少に伴い毛管凝縮現象が発
現しやすくなるが、中心細孔直径が１ｎｍ未満である
と、水が液体ではなく固体に近い状態となり、十分なイ
オン伝導性が発現しにくくなる。
の中心細孔直径は、前述の通り１〜３０ｎｍであり、好
ましくは１〜１０ｎｍであり、より好ましくは１〜５ｎ
ｍである。細孔の中心細孔直径が３０ｎｍを超えると、
毛管凝縮現象が発現しにくくなり、先に述べた水蒸気の
相対圧力ｐ／ｐ0が１．０未満である場合に細孔内を電
解質液で十分に満たすことができなくなる。また、一般
に、細孔の中心細孔直径の減少に伴い毛管凝縮現象が発
現しやすくなるが、中心細孔直径が１ｎｍ未満である
と、水が液体ではなく固体に近い状態となり、十分なイ
オン伝導性が発現しにくくなる。
【００４０】なお、毛管現象が起こる相対圧力（ｐ／ｐ
0）と細孔直径（Ｄ）との関係は下記式（ケルビン式）
で表すことができる。ここで、下記式中、γは凝集液体
（すなわち水）の表面張力を表し、ＶLは凝集液体のモ
ル分子容積を表し、θは細孔壁と凝集液体との接触角を
表し、Ｒは気体定数を表し、Ｔは絶対温度を表す。上記
式から、細孔直径が小さいほど毛管現象が起こる相対圧
力が低くなることが分かる。 ｌｎ（ｐ／ｐ0）＝−（２γＶLｃｏｓθ）／｛（Ｄ／
２）ＲＴ｝
0）と細孔直径（Ｄ）との関係は下記式（ケルビン式）
で表すことができる。ここで、下記式中、γは凝集液体
（すなわち水）の表面張力を表し、ＶLは凝集液体のモ
ル分子容積を表し、θは細孔壁と凝集液体との接触角を
表し、Ｒは気体定数を表し、Ｔは絶対温度を表す。上記
式から、細孔直径が小さいほど毛管現象が起こる相対圧
力が低くなることが分かる。 ｌｎ（ｐ／ｐ0）＝−（２γＶLｃｏｓθ）／｛（Ｄ／
２）ＲＴ｝
【００４１】なお、本発明において、「中心細孔直径」
とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値
（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした
曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径
である。
とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値
（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした
曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径
である。
【００４２】また、細孔径分布曲線は、次に述べる方法
により求めることができる。すなわち、固体電解質を液
体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入
し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、
次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各
平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等
温線を得る。この吸着等温線を用い、Cranston-Inklay
法、Pollimore-Heal法、BJH法等の計算法により細孔径
分布曲線を求めることができる。
により求めることができる。すなわち、固体電解質を液
体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入
し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、
次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各
平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等
温線を得る。この吸着等温線を用い、Cranston-Inklay
法、Pollimore-Heal法、BJH法等の計算法により細孔径
分布曲線を求めることができる。
【００４３】本発明にかかる固体電解質は、細孔径分布
曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容
積の６０％以上が含まれることが好ましい。ここで、
「細孔径分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の
±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる」
とは、例えば、中心細孔直径が３．００ｎｍである場
合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜
４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔
容積の６０％以上を占めていることを意味する。この条
件を満たす有機無機複合材料は、細孔の直径が非常に均
一であることを意味する
曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容
積の６０％以上が含まれることが好ましい。ここで、
「細孔径分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の
±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる」
とは、例えば、中心細孔直径が３．００ｎｍである場
合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜
４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔
容積の６０％以上を占めていることを意味する。この条
件を満たす有機無機複合材料は、細孔の直径が非常に均
一であることを意味する
【００４４】また、本発明にかかる固体電解質の比表面
積については特に制限はないが、７００ｍ2／ｇ以上で
あることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥ
Ｔ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出するこ
とができる。
積については特に制限はないが、７００ｍ2／ｇ以上で
あることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥ
Ｔ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出するこ
とができる。
【００４５】さらに、本発明にかかる固体電解質は、そ
のＸ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当す
る回折角度に１本以上のピークを有することが好まし
い。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の
周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、
１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピー
クがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配
列していることを意味する。
のＸ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当す
る回折角度に１本以上のピークを有することが好まし
い。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の
周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、
１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピー
クがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配
列していることを意味する。
【００４６】本発明にかかる固体電解質が有する細孔
は、粒子の表面のみならず内部にも形成される。この細
孔の形状は特に制限はないが、例えば、トンネル状に貫
通したものであってもよく、また、球状もしくは多角形
状の空洞が互いに連結したような形状を有していてもよ
い。
は、粒子の表面のみならず内部にも形成される。この細
孔の形状は特に制限はないが、例えば、トンネル状に貫
通したものであってもよく、また、球状もしくは多角形
状の空洞が互いに連結したような形状を有していてもよ
い。
【００４７】本発明にかかる固体電解質は、前述の通
り、金属原子、前記金属原子に結合した酸素原子、並び
に前記金属原子又は前記酸素原子に結合した炭素原子を
１以上有する有機基からなる骨格を有するものである。
このような骨格としては、例えば下記の骨格（ａ）、
（ｂ）： （ａ）炭素原子を１以上有する有機基と、前記有機基中
の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属
原子と、前記金属原子に結合した１以上の酸素原子とか
らなる骨格（以下、「有機無機ハイブリッド系骨格」と
いう）； （ｂ）金属原子と金属原子に結合した酸素原子とからな
る無機系骨格において、金属原子又は酸素原子に炭素原
子を１以上有する有機基が結合した骨格（以下、「表面
修飾型有機無機複合骨格」という）、が挙げられる。
り、金属原子、前記金属原子に結合した酸素原子、並び
に前記金属原子又は前記酸素原子に結合した炭素原子を
１以上有する有機基からなる骨格を有するものである。
このような骨格としては、例えば下記の骨格（ａ）、
（ｂ）： （ａ）炭素原子を１以上有する有機基と、前記有機基中
の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属
原子と、前記金属原子に結合した１以上の酸素原子とか
らなる骨格（以下、「有機無機ハイブリッド系骨格」と
いう）； （ｂ）金属原子と金属原子に結合した酸素原子とからな
る無機系骨格において、金属原子又は酸素原子に炭素原
子を１以上有する有機基が結合した骨格（以下、「表面
修飾型有機無機複合骨格」という）、が挙げられる。
【００４８】先ず、（ａ）有機無機ハイブリッド系骨格
を有する固体電解質について以下に説明する。
を有する固体電解質について以下に説明する。
【００４９】有機無機ハイブリッド系骨格における有機
基は、２以上の金属原子と結合するために２価以上の価
数を有することが必要である。このような有機基として
は、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼ
ン、シクロアルカン等の炭化水素から２以上の水素原子
が脱離して生じる２価以上の有機基が挙げられる。な
お、本発明にかかる有機無機ハイブリッド系骨格は、上
記の有機基を１種のみ含むものであっても、２種以上含
むものであってもよい。
基は、２以上の金属原子と結合するために２価以上の価
数を有することが必要である。このような有機基として
は、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼ
ン、シクロアルカン等の炭化水素から２以上の水素原子
が脱離して生じる２価以上の有機基が挙げられる。な
お、本発明にかかる有機無機ハイブリッド系骨格は、上
記の有機基を１種のみ含むものであっても、２種以上含
むものであってもよい。
【００５０】本発明においては、適度な架橋度の固体電
解質が得られることから、有機基の価数は２価であるこ
とが好ましい。２価の有機基としては、メチレン基（−
ＣＨ 2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）、トリメチ
レン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、テトラメチレン基
（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、１，２−ブチレン基
（−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ−）、１，３−ブチレン基（−
ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−）、フェニレン基（−Ｃ6Ｈ
4−）、ジエチルフェニレン基（−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−Ｃ2
Ｈ4−）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレ
ン基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2−）、ブテニレン基（−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ
−）、ジメチルアミノ基（−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−）、
トリメチルアミン基（−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ
2−）等が挙げられるが、これらの中でも、結晶性の高
い多孔質粒子を得ることが可能であることから、メチレ
ン基、エチレン基、フェニレン基が好ましい。
解質が得られることから、有機基の価数は２価であるこ
とが好ましい。２価の有機基としては、メチレン基（−
ＣＨ 2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）、トリメチ
レン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、テトラメチレン基
（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、１，２−ブチレン基
（−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ−）、１，３−ブチレン基（−
ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−）、フェニレン基（−Ｃ6Ｈ
4−）、ジエチルフェニレン基（−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−Ｃ2
Ｈ4−）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレ
ン基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2−）、ブテニレン基（−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ
−）、ジメチルアミノ基（−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−）、
トリメチルアミン基（−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ
2−）等が挙げられるが、これらの中でも、結晶性の高
い多孔質粒子を得ることが可能であることから、メチレ
ン基、エチレン基、フェニレン基が好ましい。
【００５１】上記の有機基における同一もしくは異なる
炭素原子には２以上の金属原子が結合するが、この金属
原子の種類は特に制限されず、例えば、ケイ素、アルミ
ニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタ
ル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウ
ム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウ
ム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素が挙げられる。中で
も、有機基及び酸素との結合性が良好なことから、ケイ
素、アルミニウム、チタンが好ましい。なお、上記の金
属原子は有機基と結合するとともに酸素原子と結合して
酸化物を形成するが、この酸化物は２種以上の金属原子
からなる複合酸化物であってもよい。
炭素原子には２以上の金属原子が結合するが、この金属
原子の種類は特に制限されず、例えば、ケイ素、アルミ
ニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタ
ル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウ
ム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウ
ム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素が挙げられる。中で
も、有機基及び酸素との結合性が良好なことから、ケイ
素、アルミニウム、チタンが好ましい。なお、上記の金
属原子は有機基と結合するとともに酸素原子と結合して
酸化物を形成するが、この酸化物は２種以上の金属原子
からなる複合酸化物であってもよい。
【００５２】有機無機ハイブリッド系骨格は、上述の有
機基、金属原子及び酸素原子の結合により形成されるも
のであるが、この結合の種類は限定されず、例えば、共
有結合、イオン結合が挙げられる。また、有機基に結合
する金属原子の数や金属原子に結合する酸素原子の数に
よって、異なった骨格（直鎖状、梯子状、網目状、分岐
状等）の固体電解質が生じる。
機基、金属原子及び酸素原子の結合により形成されるも
のであるが、この結合の種類は限定されず、例えば、共
有結合、イオン結合が挙げられる。また、有機基に結合
する金属原子の数や金属原子に結合する酸素原子の数に
よって、異なった骨格（直鎖状、梯子状、網目状、分岐
状等）の固体電解質が生じる。
【００５３】有機無機ハイブリッド系骨格において、有
機基は２以上の金属原子と結合しその金属原子は１以上
の酸素原子と結合するため、有機基は金属酸化物の骨格
中に取り込まれる。この結果、本発明にかかる固体電解
質は有機／無機の両方の表面特性を示すようになる。
機基は２以上の金属原子と結合しその金属原子は１以上
の酸素原子と結合するため、有機基は金属酸化物の骨格
中に取り込まれる。この結果、本発明にかかる固体電解
質は有機／無機の両方の表面特性を示すようになる。
【００５４】このような有機無機ハイブリッド骨格の中
でも、下記一般式（１）で表される構成単位の少なくと
も１種からなるものが好ましい。
でも、下記一般式（１）で表される構成単位の少なくと
も１種からなるものが好ましい。
【化１】
【００５５】ここで、上記式（１）中、Ｒ1は炭素原子
を１以上有する有機基を表し、Ｍは金属原子を表す。Ｒ
1及びＭの具体例としては、それぞれ上記の有機基及び
金属原子の説明において例示された基又は原子が挙げら
れる。
を１以上有する有機基を表し、Ｍは金属原子を表す。Ｒ
1及びＭの具体例としては、それぞれ上記の有機基及び
金属原子の説明において例示された基又は原子が挙げら
れる。
【００５６】また、上記式（１）中、Ｒ2は水素原子、
水酸基又は炭化水素基を表す。Ｒ2が炭化水素基である
場合その種類に制限はないが、Ｒ2としては、例えば、
炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のア
ルケニル基、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられ
る。
水酸基又は炭化水素基を表す。Ｒ2が炭化水素基である
場合その種類に制限はないが、Ｒ2としては、例えば、
炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のア
ルケニル基、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられ
る。
【００５７】更に、上記式（１）におけるｘは金属Ｍの
価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整
数、ｍは２以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ1
の炭素は同一でも異なっていてもよい。また、「−Ｏ
1/2−」は、これらが２つ結合することにより「−Ｏ
−」となる基を表す。
価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整
数、ｍは２以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ1
の炭素は同一でも異なっていてもよい。また、「−Ｏ
1/2−」は、これらが２つ結合することにより「−Ｏ
−」となる基を表す。
【００５８】ここで、上記式（１）において、Ｒ1、
Ｍ、Ｒ2、ｎ、ｍが、それぞれエチレン基、ケイ素原
子、メチル基、１、２である場合は、一般式（１）は下
記化学式（２）で表され、化学式（２）の構成単位が２
個連結した骨格は下記化学式（３）で表される。
Ｍ、Ｒ2、ｎ、ｍが、それぞれエチレン基、ケイ素原
子、メチル基、１、２である場合は、一般式（１）は下
記化学式（２）で表され、化学式（２）の構成単位が２
個連結した骨格は下記化学式（３）で表される。
【化２】
【化３】
【００５９】また、上記式（１）において、Ｒ1、Ｍ、
ｎ、ｍが、それぞれエチレン基、ケイ素原子、３、２で
ある場合は、式（１）は下記化学式（４）で表され、化
学式（４）の構成単位が複数個連結すると網状構造を形
成する。更に、下記化学式（５）はその網状構造の一例
として化学式（４）の構成単位の４個が連結した場合示
すものである。
ｎ、ｍが、それぞれエチレン基、ケイ素原子、３、２で
ある場合は、式（１）は下記化学式（４）で表され、化
学式（４）の構成単位が複数個連結すると網状構造を形
成する。更に、下記化学式（５）はその網状構造の一例
として化学式（４）の構成単位の４個が連結した場合示
すものである。
【化４】
【化５】
【００６０】本発明にかかる有機無機ハイブリッド系骨
格は、上記式（１）において、Ｒ1、Ｍ、Ｒ2、ｎ、ｍが
異なる複数種の構成単位からなるものであってもよく、
例えば、上記化学式（２）で表される構成単位と上記化
学式（４）で表される構成単位とからなるものであって
もよい。また、本発明にかかる固体電解質が有機無機ハ
イブリッド系骨格として上記一般式（１）で表される構
成単位を有する場合、その構成単位以外に、例えば、
「Ｓｉ−（Ｏ1/2）4−」、「Ｔｉ−（Ｏ1/2）4−」等の
構成単位を有していてもよい。
格は、上記式（１）において、Ｒ1、Ｍ、Ｒ2、ｎ、ｍが
異なる複数種の構成単位からなるものであってもよく、
例えば、上記化学式（２）で表される構成単位と上記化
学式（４）で表される構成単位とからなるものであって
もよい。また、本発明にかかる固体電解質が有機無機ハ
イブリッド系骨格として上記一般式（１）で表される構
成単位を有する場合、その構成単位以外に、例えば、
「Ｓｉ−（Ｏ1/2）4−」、「Ｔｉ−（Ｏ1/2）4−」等の
構成単位を有していてもよい。
【００６１】有機無機ハイブリッド系骨格を有する固体
電解質は、例えば、下記一般式（６）で表される化合物
の少なくとも１種類を重縮合することにより得ることが
できる。
電解質は、例えば、下記一般式（６）で表される化合物
の少なくとも１種類を重縮合することにより得ることが
できる。
【化６】
【００６２】ここで、式（６）中、Ｒ1、Ｍ及びＲ2はそ
れぞれ上記一般式（１）におけるＲ 1、Ｍ、Ｒ2と同一で
ある。また、Ａは、アルコキシル基又はハロゲン原子を
表し、ｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは
１以上ｘ以下の整数、ｍは１以上の整数を表す。なお、
Ｍが結合するＲ1の炭素は同一でも異なっていてもよ
い。
れぞれ上記一般式（１）におけるＲ 1、Ｍ、Ｒ2と同一で
ある。また、Ａは、アルコキシル基又はハロゲン原子を
表し、ｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは
１以上ｘ以下の整数、ｍは１以上の整数を表す。なお、
Ｍが結合するＲ1の炭素は同一でも異なっていてもよ
い。
【００６３】また、上記式（６）のＡがアルコキシル基
である場合、そのアルコキシル基中の酸素に結合した炭
化水素基の種類は特に制限されず、例えば、鎖式、環
式、脂環式の炭化水素を挙げることができる。この炭化
水素基は、好ましくは炭素数１〜５の鎖式アルキル基で
あり、より好ましくは、メチル基またはエチル基であ
る。
である場合、そのアルコキシル基中の酸素に結合した炭
化水素基の種類は特に制限されず、例えば、鎖式、環
式、脂環式の炭化水素を挙げることができる。この炭化
水素基は、好ましくは炭素数１〜５の鎖式アルキル基で
あり、より好ましくは、メチル基またはエチル基であ
る。
【００６４】更に、上記一般式（６）のＡがハロゲン原
子である場合、その種類も特に制限されず、例えば、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子を挙げるこ
とができるが、これらの中でも、塩素及び臭素が好まし
い。
子である場合、その種類も特に制限されず、例えば、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子を挙げるこ
とができるが、これらの中でも、塩素及び臭素が好まし
い。
【００６５】例えば、上記式（６）において、Ｒ1、
Ｍ、Ａ、ｎ、ｍがそれぞれ、フェニレン基、ケイ素、メ
トキシ基、３、２である場合は、式（６）で表される化
合物は、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4 −Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3 で表される１，２−ビス（トリメトキシシリル）
ベンゼンとなる。
Ｍ、Ａ、ｎ、ｍがそれぞれ、フェニレン基、ケイ素、メ
トキシ基、３、２である場合は、式（６）で表される化
合物は、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4 −Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3 で表される１，２−ビス（トリメトキシシリル）
ベンゼンとなる。
【００６６】また、例えば、上記式（６）において、Ｒ
1、Ｍ、Ａ、ｎ、ｍがそれぞれ、フェニレン基、ケイ
素、塩素、３、２である場合は、式（６）で表される化
合物は、Ｃｌ3Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4 −ＳｉＣｌ3 で表される
１，２−ビス（トリクロロシリル）ベンゼンとなる。
1、Ｍ、Ａ、ｎ、ｍがそれぞれ、フェニレン基、ケイ
素、塩素、３、２である場合は、式（６）で表される化
合物は、Ｃｌ3Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4 −ＳｉＣｌ3 で表される
１，２−ビス（トリクロロシリル）ベンゼンとなる。
【００６７】更に、本発明においては、一般式（６）で
表される化合物に、アルコキシシラン、チタニウムアル
コキシド、アルミニウムアルコキシド等を加えて重縮合
してもよい。
表される化合物に、アルコキシシラン、チタニウムアル
コキシド、アルミニウムアルコキシド等を加えて重縮合
してもよい。
【００６８】アルコキシシランとしては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシ
ラン等を用いることができる。また、アミノ基、カルボ
キシル基、メルカプト基、エポキシ基等の官能基を有す
るアルコキシシランを用いることもできる。
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシ
ラン等を用いることができる。また、アミノ基、カルボ
キシル基、メルカプト基、エポキシ基等の官能基を有す
るアルコキシシランを用いることもできる。
【００６９】チタニウムアルコキシドとしては、例え
ば、チタニウムブトキシド、チタニウムイソプロポキシ
ド、チタニウムエトキシドを用いることができ、アルミ
ニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムイ
ソプロポキシドを用いることができる。また、塩素化ケ
イ素（ＳｉＣｌ4）を始めとする各種ハロゲン化金属も
用いることができる。
ば、チタニウムブトキシド、チタニウムイソプロポキシ
ド、チタニウムエトキシドを用いることができ、アルミ
ニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムイ
ソプロポキシドを用いることができる。また、塩素化ケ
イ素（ＳｉＣｌ4）を始めとする各種ハロゲン化金属も
用いることができる。
【００７０】また、上記式（６）で表される化合物やア
ルコキシシラン等に、擬ベーマイト、アルミン酸ソー
ダ、硫酸アルミニウム、ジアルコキシアルミノトリアル
コキシシラン等を加えて反応させることにより、ＳｉＯ
2−Ａｌ2Ｏ3の骨格を導入することができる。また、硫
酸バナジル（ＶＯＳＯ4）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、塩化
マンガン（ＭｎＣｌ2）等を加えて反応させることによ
り、Ｖ、Ｂ、Ｍｎを骨格に導入することができる。
ルコキシシラン等に、擬ベーマイト、アルミン酸ソー
ダ、硫酸アルミニウム、ジアルコキシアルミノトリアル
コキシシラン等を加えて反応させることにより、ＳｉＯ
2−Ａｌ2Ｏ3の骨格を導入することができる。また、硫
酸バナジル（ＶＯＳＯ4）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、塩化
マンガン（ＭｎＣｌ2）等を加えて反応させることによ
り、Ｖ、Ｂ、Ｍｎを骨格に導入することができる。
【００７１】次に、有機無機ハイブリッド系骨格を有す
る固体電解質の製造方法について説明する。
る固体電解質の製造方法について説明する。
【００７２】有機無機ハイブリッド系骨格を有する固体
電解質を製造する際には、上記式（６）で表される化合
物を、界面活性剤を含む水溶液に加え酸性もしくはアル
カリ性条件下で重縮合することが好ましい。
電解質を製造する際には、上記式（６）で表される化合
物を、界面活性剤を含む水溶液に加え酸性もしくはアル
カリ性条件下で重縮合することが好ましい。
【００７３】界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオ
ン性、非イオン性のいずれの界面活性剤も使用すること
ができる。このような界面活性剤としては、例えば、ア
ルキルトリメチルアンモニウム［ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）
3］、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアン
モニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨ
ウ化物あるいは水酸化物等の他、脂肪酸塩、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイ
ド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙
げられる。アルキルトリメチルアンモニウム［ＣnＨ
2n+1Ｎ（ＣＨ3）3］としてはアルキル基の炭素数が８〜
１８のものを用いることが好ましい。
ン性、非イオン性のいずれの界面活性剤も使用すること
ができる。このような界面活性剤としては、例えば、ア
ルキルトリメチルアンモニウム［ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）
3］、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアン
モニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨ
ウ化物あるいは水酸化物等の他、脂肪酸塩、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイ
ド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙
げられる。アルキルトリメチルアンモニウム［ＣnＨ
2n+1Ｎ（ＣＨ3）3］としてはアルキル基の炭素数が８〜
１８のものを用いることが好ましい。
【００７４】非イオン性界面活性剤としては、疎水性成
分として炭化水素基を有し、親水性成分としてポリエチ
レンオキサイド鎖を有するポリエチレンオキサイド系非
イオン性界面活性剤が挙げられる。このような界面活性
剤としては、例えば、Ｃ16Ｈ 33（ＯＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ
Ｈ、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ16Ｈ33（ＯＣ
Ｈ 2ＣＨ2）10ＯＨ、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＯＨ、
Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2） 10ＯＨ、Ｃ18Ｈ35（ＯＣＨ2
ＣＨ2）10ＯＨ、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）23ＯＨ等が
挙げられる。
分として炭化水素基を有し、親水性成分としてポリエチ
レンオキサイド鎖を有するポリエチレンオキサイド系非
イオン性界面活性剤が挙げられる。このような界面活性
剤としては、例えば、Ｃ16Ｈ 33（ＯＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ
Ｈ、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ16Ｈ33（ＯＣ
Ｈ 2ＣＨ2）10ＯＨ、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＯＨ、
Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2） 10ＯＨ、Ｃ18Ｈ35（ＯＣＨ2
ＣＨ2）10ＯＨ、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）23ＯＨ等が
挙げられる。
【００７５】また、ソルビタン脂肪酸エステル成分とポ
リエチレンオキサイド成分を有した界面活性剤を使用す
ることもできる。このような界面活性剤としては、Ｔｒ
ｉｔｏｎＸ−１００（アルドリッチ）、ポリエチレンオ
キサイド（２０）ソルビタンモノラウリレート（Ｔｗｅ
ｅｎ２０、アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド
（２０）ソルビタンモノパルミテート（Ｔｗｅｅｎ４
０）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノ
ステアレート、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビ
タンモノオリエート（Ｔｗｅｅｎ６０）、ソルビタンモ
ノパルミテート（Ｓｐａｎ４０）等が挙げられる。
リエチレンオキサイド成分を有した界面活性剤を使用す
ることもできる。このような界面活性剤としては、Ｔｒ
ｉｔｏｎＸ−１００（アルドリッチ）、ポリエチレンオ
キサイド（２０）ソルビタンモノラウリレート（Ｔｗｅ
ｅｎ２０、アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド
（２０）ソルビタンモノパルミテート（Ｔｗｅｅｎ４
０）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノ
ステアレート、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビ
タンモノオリエート（Ｔｗｅｅｎ６０）、ソルビタンモ
ノパルミテート（Ｓｐａｎ４０）等が挙げられる。
【００７６】また、界面活性剤としては、３つのポリア
ルキレンオキサイド鎖からなるトリブロックコポリマー
も用いることができる。中でも、ポリエチレンオキサイ
ド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−
ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖で表されるトリブロ
ックコポリマーが好ましい。ＥＯ鎖の繰り返し数がｘ、
ＰＯ鎖の繰り返し数がｙである時、このトリブロックコ
ポリマーは（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘとして表す
ことができる。本発明において用いられるトリブロック
コポリマーの、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜
１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１
５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。
ルキレンオキサイド鎖からなるトリブロックコポリマー
も用いることができる。中でも、ポリエチレンオキサイ
ド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−
ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖で表されるトリブロ
ックコポリマーが好ましい。ＥＯ鎖の繰り返し数がｘ、
ＰＯ鎖の繰り返し数がｙである時、このトリブロックコ
ポリマーは（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘとして表す
ことができる。本発明において用いられるトリブロック
コポリマーの、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜
１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１
５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。
【００７７】さらに、界面活性剤として、ポリプロピレ
ンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（Ｅ
Ｏ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖のトリブ
ロックコポリマー（（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ（ＰＯ）ｘ）
も好ましく使用できる。ここで、ｘ、ｙには特に制限は
ないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが
好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であること
がより好ましい。
ンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（Ｅ
Ｏ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖のトリブ
ロックコポリマー（（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ（ＰＯ）ｘ）
も好ましく使用できる。ここで、ｘ、ｙには特に制限は
ないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが
好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であること
がより好ましい。
【００７８】上記のトリブロックコポリマーとしては、
（ＥＯ）5（ＰＯ）70（ＥＯ）5、（ＥＯ）13（ＰＯ）30
（ＥＯ）13、（ＥＯ）20（ＰＯ）30（ＥＯ）20、（Ｅ
Ｏ）26（ＰＯ）39（ＥＯ）26、（ＥＯ）17（ＰＯ）
56（ＥＯ）17、（ＥＯ）17（ＰＯ） 58（ＥＯ）17、（Ｅ
Ｏ）20（ＰＯ）70（ＥＯ）20、（ＥＯ）80（ＰＯ）
30（ＥＯ）80、（ＥＯ）106（ＰＯ）70（ＥＯ）106、
（ＥＯ）100（ＰＯ）39（ＥＯ）100、（ＥＯ）19（Ｐ
Ｏ）33（ＥＯ）19、（ＥＯ）26（ＰＯ）36（ＥＯ）26が
挙げられる。中でも、（ＥＯ）17（ＰＯ）56（Ｅ
Ｏ）17、（ＥＯ）17（ＰＯ）58（ＥＯ）17を用いること
が好ましい。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳ
Ｆ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで
所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得
ることができる。上記のトリブロックコポリマーは１種
あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。
（ＥＯ）5（ＰＯ）70（ＥＯ）5、（ＥＯ）13（ＰＯ）30
（ＥＯ）13、（ＥＯ）20（ＰＯ）30（ＥＯ）20、（Ｅ
Ｏ）26（ＰＯ）39（ＥＯ）26、（ＥＯ）17（ＰＯ）
56（ＥＯ）17、（ＥＯ）17（ＰＯ） 58（ＥＯ）17、（Ｅ
Ｏ）20（ＰＯ）70（ＥＯ）20、（ＥＯ）80（ＰＯ）
30（ＥＯ）80、（ＥＯ）106（ＰＯ）70（ＥＯ）106、
（ＥＯ）100（ＰＯ）39（ＥＯ）100、（ＥＯ）19（Ｐ
Ｏ）33（ＥＯ）19、（ＥＯ）26（ＰＯ）36（ＥＯ）26が
挙げられる。中でも、（ＥＯ）17（ＰＯ）56（Ｅ
Ｏ）17、（ＥＯ）17（ＰＯ）58（ＥＯ）17を用いること
が好ましい。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳ
Ｆ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで
所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得
ることができる。上記のトリブロックコポリマーは１種
あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。
【００７９】また、エチレンジアミンの２個の窒素原子
にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−
ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスター
ダイブロックコポリマーも使用することができる。この
ようなスターダイブロックコポリマーとしては、（（Ｅ
Ｏ）113（ＰＯ）22）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＰＯ）22（Ｅ
Ｏ）113）2、（（ＥＯ）3（ＰＯ）18）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ
（（ＰＯ）18（ＥＯ） 3）2、（（ＰＯ）19（ＥＯ）16）
2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＥＯ）16（ＰＯ）19）2等が挙げら
れる。上記のスターダイブロックコポリマーは１種ある
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−
ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスター
ダイブロックコポリマーも使用することができる。この
ようなスターダイブロックコポリマーとしては、（（Ｅ
Ｏ）113（ＰＯ）22）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＰＯ）22（Ｅ
Ｏ）113）2、（（ＥＯ）3（ＰＯ）18）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ
（（ＰＯ）18（ＥＯ） 3）2、（（ＰＯ）19（ＥＯ）16）
2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＥＯ）16（ＰＯ）19）2等が挙げら
れる。上記のスターダイブロックコポリマーは１種ある
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】有機無機ハイブリッド系骨格を有する固体
電解質は、上記式（６）で表される化合物（及び必要に
よりアルコキシシラン等の無機系化合物）を、界面活性
剤を含む水溶液に加え、酸性、アルカリ性若しくは中性
条件下で重縮合することにより得ることができる。
電解質は、上記式（６）で表される化合物（及び必要に
よりアルコキシシラン等の無機系化合物）を、界面活性
剤を含む水溶液に加え、酸性、アルカリ性若しくは中性
条件下で重縮合することにより得ることができる。
【００８１】また、有機金属化合物（及び必要により無
機系化合物）を、界面活性剤の非存在下、酸性もしくは
アルカリ性条件下で重縮合してオリゴマーを形成させ、
このオリゴマーを含む水溶液中に界面活性剤を加え、酸
性もしくはアルカリ性条件下でさらに重縮合させること
もできる。
機系化合物）を、界面活性剤の非存在下、酸性もしくは
アルカリ性条件下で重縮合してオリゴマーを形成させ、
このオリゴマーを含む水溶液中に界面活性剤を加え、酸
性もしくはアルカリ性条件下でさらに重縮合させること
もできる。
【００８２】界面活性剤存在下における重縮合において
は、アルカリ性条件下による重縮合と、酸性条件下によ
る重縮合とを交互に行うこともできる。この際、アルカ
リ性条件と酸性条件の順序は特に制限はないが、酸性条
件で重縮合を行ってアルカリ性条件で重縮合を行うと、
重合度が高まる傾向にある。なお、重縮合反応において
は、攪拌と静置を交互に行うことが好ましい。
は、アルカリ性条件下による重縮合と、酸性条件下によ
る重縮合とを交互に行うこともできる。この際、アルカ
リ性条件と酸性条件の順序は特に制限はないが、酸性条
件で重縮合を行ってアルカリ性条件で重縮合を行うと、
重合度が高まる傾向にある。なお、重縮合反応において
は、攪拌と静置を交互に行うことが好ましい。
【００８３】重縮合の反応温度は、０〜１００℃の範囲
が好ましいが、温度が低い方が生成物の構造の規則性が
高くなる傾向がある。構造の規則性を高くするために好
ましい反応温度は２０〜４０℃である。一方、反応温度
が高い方が、重合度が高く構造の安定性が高くなる傾向
がある。重合度を高くするために好ましい反応温度は６
０〜８０℃である。
が好ましいが、温度が低い方が生成物の構造の規則性が
高くなる傾向がある。構造の規則性を高くするために好
ましい反応温度は２０〜４０℃である。一方、反応温度
が高い方が、重合度が高く構造の安定性が高くなる傾向
がある。重合度を高くするために好ましい反応温度は６
０〜８０℃である。
【００８４】重縮合反応の後、熟成を行った後に生成し
た沈殿あるいはゲルを濾過し、必要に応じて洗浄を行っ
た後に乾燥すると、細孔内に界面活性剤が充填されたま
まの多孔体前駆体が得られる。
た沈殿あるいはゲルを濾過し、必要に応じて洗浄を行っ
た後に乾燥すると、細孔内に界面活性剤が充填されたま
まの多孔体前駆体が得られる。
【００８５】この多孔体前駆体を、重縮合反応において
使用したものと同じ界面活性剤を含む水溶液（典型的に
は重縮合反応時と同等かそれ以下の界面活性剤濃度とす
る）中あるいは水等の電解質液中に分散させ、当該前駆
体を５０〜２００℃で水熱処理することができる。この
場合、重縮合反応において使用した溶液をそのままある
いは希釈して加熱することができる。加熱温度は６０〜
１００℃であることが好ましく、７０〜８０℃であるこ
とがより好ましい。また、この時のｐＨは弱アルカリ性
であることが好ましく、ｐＨは例えば８〜８．５である
ことが好ましい。この水熱処理の時間には特に制限はな
いが、１時間以上が好ましく、３〜８時間がより好まし
い。
使用したものと同じ界面活性剤を含む水溶液（典型的に
は重縮合反応時と同等かそれ以下の界面活性剤濃度とす
る）中あるいは水等の電解質液中に分散させ、当該前駆
体を５０〜２００℃で水熱処理することができる。この
場合、重縮合反応において使用した溶液をそのままある
いは希釈して加熱することができる。加熱温度は６０〜
１００℃であることが好ましく、７０〜８０℃であるこ
とがより好ましい。また、この時のｐＨは弱アルカリ性
であることが好ましく、ｐＨは例えば８〜８．５である
ことが好ましい。この水熱処理の時間には特に制限はな
いが、１時間以上が好ましく、３〜８時間がより好まし
い。
【００８６】この水熱処理後、多孔体前駆体を濾過した
後に、乾燥し、余剰の処理液を取り去る。なお、多孔体
前駆体を上記水溶液あるいは溶媒中に分散してｐＨ調整
後水熱処理を開始する前に、あらかじめ室温で数時間〜
数十時間程度攪拌処理を行ってもよい。
後に、乾燥し、余剰の処理液を取り去る。なお、多孔体
前駆体を上記水溶液あるいは溶媒中に分散してｐＨ調整
後水熱処理を開始する前に、あらかじめ室温で数時間〜
数十時間程度攪拌処理を行ってもよい。
【００８７】次いで、多孔体前駆体から界面活性剤を除
去するが、その方法としては、例えば、焼成による方法
と水やアルコール等の溶媒で処理する方法が挙げられ
る。このようにして多孔体前駆体から有機無機ハイブリ
ッド系骨格を有する固体電解質を得ることができる。
去するが、その方法としては、例えば、焼成による方法
と水やアルコール等の溶媒で処理する方法が挙げられ
る。このようにして多孔体前駆体から有機無機ハイブリ
ッド系骨格を有する固体電解質を得ることができる。
【００８８】焼成による方法においては、多孔体前駆体
を３００〜１０００℃、好ましくは２００〜５００℃で
加熱する。加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に界
面活性剤成分を除去するには１時間以上加熱することが
好ましい。焼成は空気中で行うことが可能であるが、多
量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導
入して行ってもよい。
を３００〜１０００℃、好ましくは２００〜５００℃で
加熱する。加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に界
面活性剤成分を除去するには１時間以上加熱することが
好ましい。焼成は空気中で行うことが可能であるが、多
量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導
入して行ってもよい。
【００８９】溶媒を用いて多孔体前駆体から界面活性剤
を除去する場合は、例えば、界面活性剤の溶解性の高い
溶媒中に多孔質材料前駆体を分散させ、攪拌後固形分を
回収する。溶媒としては、水、エタノール、メタノー
ル、アセトン等を使用することができる。
を除去する場合は、例えば、界面活性剤の溶解性の高い
溶媒中に多孔質材料前駆体を分散させ、攪拌後固形分を
回収する。溶媒としては、水、エタノール、メタノー
ル、アセトン等を使用することができる。
【００９０】陽イオン性の界面活性剤を用いた場合は、
少量の塩酸を添加したエタノールあるいは水中に多孔体
前駆体を分散させ、５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を
行う。これにより、陽イオン界面活性剤がプロトンによ
りイオン交換され抽出される。陰イオン性の界面活性剤
を用いた場合は、陰イオンを添加した溶媒中で界面活性
剤を抽出することができる。また、非イオン性の界面活
性剤を用いた場合は、溶媒のみで抽出することが可能で
ある。なお、抽出時に超音波をかけることが好ましい。
また、攪拌と静置とを組み合わせ、あるいは繰り返すこ
とが好ましい。
少量の塩酸を添加したエタノールあるいは水中に多孔体
前駆体を分散させ、５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を
行う。これにより、陽イオン界面活性剤がプロトンによ
りイオン交換され抽出される。陰イオン性の界面活性剤
を用いた場合は、陰イオンを添加した溶媒中で界面活性
剤を抽出することができる。また、非イオン性の界面活
性剤を用いた場合は、溶媒のみで抽出することが可能で
ある。なお、抽出時に超音波をかけることが好ましい。
また、攪拌と静置とを組み合わせ、あるいは繰り返すこ
とが好ましい。
【００９１】なお、本発明にかかる固体電解質の形状は
合成条件により制御することができる。なお、固体電解
質の形状は粒子の細孔の配列構造を反映しており、ま
た、結晶構造が決まることにより形状も決まる。例え
ば、球状の粒子の結晶構造は三次元ヘキサゴナルであ
り、六角柱状の粒子の結晶構造は二次元ヘキサゴナルで
ある。また、十八面体状の粒子の結晶構造はキュービッ
クである。
合成条件により制御することができる。なお、固体電解
質の形状は粒子の細孔の配列構造を反映しており、ま
た、結晶構造が決まることにより形状も決まる。例え
ば、球状の粒子の結晶構造は三次元ヘキサゴナルであ
り、六角柱状の粒子の結晶構造は二次元ヘキサゴナルで
ある。また、十八面体状の粒子の結晶構造はキュービッ
クである。
【００９２】固体電解質の形状（結晶構造）に影響する
合成条件としては、反応温度と界面活性剤の長さ（炭素
数）が挙げられる。例えば、界面活性剤としてアルキル
トリメチルアンモニウムを用いる場合は、そのアルキル
基の炭素数と反応温度が有機無機複合材料の形状に影響
を与える。例えば、反応温度が９５℃でアルキル基の炭
素数が１８である場合は、六角柱状の粒子が生成しやす
く、反応温度が９５℃でアルキル基の炭素数が１６であ
る場合は、十八面体状の粒子が生成しやすい。また、反
応温度が２５℃の場合は、アルキル基の炭素数が１８と
１６のいずれの場合も球状粒子が生成しやすい。一方、
反応温度が２℃でアルキル基の炭素数が１８の時は、層
状構造となり、反応温度が２℃でアルキル基の炭素数が
１６の時は、球状粒子が生成しやすい。
合成条件としては、反応温度と界面活性剤の長さ（炭素
数）が挙げられる。例えば、界面活性剤としてアルキル
トリメチルアンモニウムを用いる場合は、そのアルキル
基の炭素数と反応温度が有機無機複合材料の形状に影響
を与える。例えば、反応温度が９５℃でアルキル基の炭
素数が１８である場合は、六角柱状の粒子が生成しやす
く、反応温度が９５℃でアルキル基の炭素数が１６であ
る場合は、十八面体状の粒子が生成しやすい。また、反
応温度が２５℃の場合は、アルキル基の炭素数が１８と
１６のいずれの場合も球状粒子が生成しやすい。一方、
反応温度が２℃でアルキル基の炭素数が１８の時は、層
状構造となり、反応温度が２℃でアルキル基の炭素数が
１６の時は、球状粒子が生成しやすい。
【００９３】次に、（ｂ）表面修飾型有機無機複合骨格
を有する固体電解質について説明する。
を有する固体電解質について説明する。
【００９４】（ｂ）表面修飾型有機無機複合骨格は、金
属原子と酸素原子とで構成される無機酸化物の高分子主
鎖を有するものである。ここで、主鎖を構成する金属原
子としては、上記有機無機ハイブリッド系骨格を有する
固体電解質の説明において例示された金属原子が挙げら
れるが、中でも、有機基及び酸素との結合性が良好なこ
とから、ケイ素、アルミニウム及びチタンが好ましい。
なお、表面修飾型有機無機複合骨格において、金属原子
は酸素原子と結合して酸化物を形成するが、この酸化物
は２種以上の金属原子を含有する複合酸化物であっても
よい。また、無機系骨格の主鎖は、直鎖状、分岐状、梯
子状、網目状のいずれであってもよい。
属原子と酸素原子とで構成される無機酸化物の高分子主
鎖を有するものである。ここで、主鎖を構成する金属原
子としては、上記有機無機ハイブリッド系骨格を有する
固体電解質の説明において例示された金属原子が挙げら
れるが、中でも、有機基及び酸素との結合性が良好なこ
とから、ケイ素、アルミニウム及びチタンが好ましい。
なお、表面修飾型有機無機複合骨格において、金属原子
は酸素原子と結合して酸化物を形成するが、この酸化物
は２種以上の金属原子を含有する複合酸化物であっても
よい。また、無機系骨格の主鎖は、直鎖状、分岐状、梯
子状、網目状のいずれであってもよい。
【００９５】表面修飾型有機無機複合骨格における有機
基としては、具体的には、メチル基、エチル基等の炭素
数１〜６のアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１２
のアリール基等が挙げられる。これらの有機基の結合位
置は、無機系骨格を構成する金属原子、酸素原子のいず
れであってもよい。
基としては、具体的には、メチル基、エチル基等の炭素
数１〜６のアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１２
のアリール基等が挙げられる。これらの有機基の結合位
置は、無機系骨格を構成する金属原子、酸素原子のいず
れであってもよい。
【００９６】次に、表面修飾型有機無機複合骨格を有す
る固体電解質の製造方法について説明する。
る固体電解質の製造方法について説明する。
【００９７】表面修飾型有機無機複合骨格を有する固体
電解質の製造方法は特に制限されないが、例えばシリケ
ート骨格「−Ｓｉ−Ｏ−」を形成する場合には、下記式
（７）で表されるオルガノシラン、並びに必要に応じて
用いられるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン等のアルコキシシラン、を
テンプレートとしての界面活性剤を用いて縮重合し、そ
の後、界面活性剤を除去することによって得ることがで
きる。
電解質の製造方法は特に制限されないが、例えばシリケ
ート骨格「−Ｓｉ−Ｏ−」を形成する場合には、下記式
（７）で表されるオルガノシラン、並びに必要に応じて
用いられるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン等のアルコキシシラン、を
テンプレートとしての界面活性剤を用いて縮重合し、そ
の後、界面活性剤を除去することによって得ることがで
きる。
【化７】
【００９８】ここで、式（７）中、Ｒは炭素数１〜６の
アルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、
Ｒ’はメチル基又はエチル基を表す。
アルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、
Ｒ’はメチル基又はエチル基を表す。
【００９９】また、上記のアルコキシシランや、ケイ酸
ソーダ、カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ、ＮａＨＳｉ2
Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）等の無機骨格成分を界面活性剤を用いて
縮重合し、界面活性剤を除去して無機多孔体とした後、
無機系骨格の表面に存在するシラノール基（Ｓｉ−Ｏ
Ｈ）に上記のオルガノシランやトリメトキシクロロシラ
ン［Ｃｌ−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3］等のハロゲン化オルガ
ノシランを反応させることによって、無機系骨格の表面
に有機基を導入することもできる。
ソーダ、カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ、ＮａＨＳｉ2
Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）等の無機骨格成分を界面活性剤を用いて
縮重合し、界面活性剤を除去して無機多孔体とした後、
無機系骨格の表面に存在するシラノール基（Ｓｉ−Ｏ
Ｈ）に上記のオルガノシランやトリメトキシクロロシラ
ン［Ｃｌ−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3］等のハロゲン化オルガ
ノシランを反応させることによって、無機系骨格の表面
に有機基を導入することもできる。
【０１００】また、擬ベーマライト、アルミン酸ソー
ダ、硫酸アルミニウム、ジアルコキシアルミノトリアル
コキシシラン等を用いることによって、アルミニウムを
含有する無機系骨格を形成することができる。さらに、
上記シリケート骨格の形成において例示された無機骨格
成分のＳｉをＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｈｆ等の
金属に置き換えた酸化物を用いることによって、種々の
金属（Ｍn+；ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｈｆ
等の金属を表し、ｎは金属の電荷を表す）をシリケート
骨格内に含むメタロシリケート系骨格（ＳｉＯ2−ＭＯ
n/2）を得ることができる。
ダ、硫酸アルミニウム、ジアルコキシアルミノトリアル
コキシシラン等を用いることによって、アルミニウムを
含有する無機系骨格を形成することができる。さらに、
上記シリケート骨格の形成において例示された無機骨格
成分のＳｉをＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｈｆ等の
金属に置き換えた酸化物を用いることによって、種々の
金属（Ｍn+；ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｈｆ
等の金属を表し、ｎは金属の電荷を表す）をシリケート
骨格内に含むメタロシリケート系骨格（ＳｉＯ2−ＭＯ
n/2）を得ることができる。
【０１０１】具体的には、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4等のチタ
ネート化合物、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4）、ホウ酸
（Ｈ3ＢＯ3）又は塩化マンガン（ＭｎＣｌ2）をアルコ
キシシランに加えて共重合反応を行うことによって、そ
れぞれＴｉ、Ｖ、Ｂ又はＭｎが導入されたメタロシリケ
ート系多孔体を得ることができる。
ネート化合物、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4）、ホウ酸
（Ｈ3ＢＯ3）又は塩化マンガン（ＭｎＣｌ2）をアルコ
キシシランに加えて共重合反応を行うことによって、そ
れぞれＴｉ、Ｖ、Ｂ又はＭｎが導入されたメタロシリケ
ート系多孔体を得ることができる。
【０１０２】なお、表面修飾型有機無機複合骨格の形成
においては、テンプレートとして有機無機ハイブリッド
系骨格の説明において例示された界面活性剤を用いるこ
とができ、また、有機無機ハイブリッド系骨格の形成と
同様にして縮重合及び界面活性剤の除去を行うことがで
きる。
においては、テンプレートとして有機無機ハイブリッド
系骨格の説明において例示された界面活性剤を用いるこ
とができ、また、有機無機ハイブリッド系骨格の形成と
同様にして縮重合及び界面活性剤の除去を行うことがで
きる。
【０１０３】本発明の固体電解質は、上述した構成を有
する有機無機複合材料の細孔内において、イオン交換能
を有する官能基が有機基と結合した構成を有するもので
あり、水蒸気の相対圧力ｐ／ｐ0が１．０未満であって
も、安定化ジルコニウム等の従来の固体電解質よりも低
温で十分に高いイオン伝導性を示すものである。
する有機無機複合材料の細孔内において、イオン交換能
を有する官能基が有機基と結合した構成を有するもので
あり、水蒸気の相対圧力ｐ／ｐ0が１．０未満であって
も、安定化ジルコニウム等の従来の固体電解質よりも低
温で十分に高いイオン伝導性を示すものである。
【０１０４】ここで、イオン交換能を有する官能基は、
本発明にかかる固体電解質にイオン伝導性を付与する機
能に加えて、細孔内が水等の電解質液で満たされる現象
を起こりやすくする機能を有している。すなわち、本発
明にかかる固体電解質の細孔内にイオン交換能を有する
官能基が配置されていない場合であっても毛管凝縮現象
が発現するが、本発明にかかる固体電解質においては、
その細孔内にイオン交換能を有する官能基を配置するこ
とによって、水蒸気の相対圧力ｐ／ｐ0がより低い条件
下で細孔内を水で十分に満たすことができる。
本発明にかかる固体電解質にイオン伝導性を付与する機
能に加えて、細孔内が水等の電解質液で満たされる現象
を起こりやすくする機能を有している。すなわち、本発
明にかかる固体電解質の細孔内にイオン交換能を有する
官能基が配置されていない場合であっても毛管凝縮現象
が発現するが、本発明にかかる固体電解質においては、
その細孔内にイオン交換能を有する官能基を配置するこ
とによって、水蒸気の相対圧力ｐ／ｐ0がより低い条件
下で細孔内を水で十分に満たすことができる。
【０１０５】イオン交換能を有する官能基としては、具
体的には、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、ス
ルホンイミド基等が挙げられるが、当該官能基がスルホ
ン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ4Ｈ2又は＞Ｐ
Ｏ4Ｈ）及びカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）からなる群よ
り選択される少なくとも１種であると、水蒸気の相対圧
力ｐ／ｐ0がより低い条件下で細孔内を水で十分に満た
すことができるとともに、より高いイオン伝導性を得る
ことができるので好ましい。
体的には、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、ス
ルホンイミド基等が挙げられるが、当該官能基がスルホ
ン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ4Ｈ2又は＞Ｐ
Ｏ4Ｈ）及びカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）からなる群よ
り選択される少なくとも１種であると、水蒸気の相対圧
力ｐ／ｐ0がより低い条件下で細孔内を水で十分に満た
すことができるとともに、より高いイオン伝導性を得る
ことができるので好ましい。
【０１０６】また、イオン交換能を有する官能基を有機
基と結合させる方法は特に制限されないが、例えば、以
下の３つの方法が挙げられる。
基と結合させる方法は特に制限されないが、例えば、以
下の３つの方法が挙げられる。
【０１０７】すなわち、イオン交換能を有する官能基が
スルホン酸基である場合には、発煙硫酸、無水硫酸（酸
酸化硫黄、ＳＯ3）、クロロスルホン酸（クロロ硫酸、
ＣｌＳＯ3Ｈ）等のスルホン酸化剤を用いる方法が挙げ
られる。また、イオン交換能を有する官能基がリン酸基
である場合には、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）等のリ
ン酸化剤を用いる方法や、クロロメチル化後に亜リン酸
トリエチルを反応させた後で加水分解する方法が挙げら
れる。更に、イオン交換能を有する官能基がカルボン酸
基である場合には、有機基として側鎖基又は末端基がメ
チル基である基を導入し、そのメチル基を酸化する方法
が挙げられる。
スルホン酸基である場合には、発煙硫酸、無水硫酸（酸
酸化硫黄、ＳＯ3）、クロロスルホン酸（クロロ硫酸、
ＣｌＳＯ3Ｈ）等のスルホン酸化剤を用いる方法が挙げ
られる。また、イオン交換能を有する官能基がリン酸基
である場合には、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）等のリ
ン酸化剤を用いる方法や、クロロメチル化後に亜リン酸
トリエチルを反応させた後で加水分解する方法が挙げら
れる。更に、イオン交換能を有する官能基がカルボン酸
基である場合には、有機基として側鎖基又は末端基がメ
チル基である基を導入し、そのメチル基を酸化する方法
が挙げられる。
【０１０８】このようにして得られる本発明にかかる固
体電解質の形状は特に制限されず、先に述べたように粒
子状にして電解質膜に含有させてもよく、薄膜状として
固体電解質からなる固体電解質膜を形成してもよい。
体電解質の形状は特に制限されず、先に述べたように粒
子状にして電解質膜に含有させてもよく、薄膜状として
固体電解質からなる固体電解質膜を形成してもよい。
【０１０９】固体電解質からなる固体電解質膜を形成す
る方法は、例えば、上述した固体電解質の製造工程にお
いて、多孔体前駆体を含むゾル溶液をガラス基板等に塗
布し、乾燥した後、焼成して界面活性剤を除去すること
により、中心細孔直径が先に述べた範囲内にある細孔を
有する有機材料の構造と無機材料の構造を併有する有機
無機複合材料からなる薄膜を形成し、更に、上述した方
法によりその複合材料の骨格を構成する有機基にイオン
交換能を有する官能基を結合させることによって好適に
得ることができる。また、多孔質粒子の生成を経ない
で、有機基を含む原料から直接膜を形成する方法もあ
る。有機シラン原料、界面活性剤、溶媒（水，アルコー
ル等）、塩酸を適当な比で混合することにより、均一な
溶液が調製できる。この溶液を所定の基板上に塗布し
て、必要であれば、加熱・乾燥することにより、均一な
透明の膜が形成できる。溶液を基板に塗布する方法は特
に限定されないが、ディップコート法、スピンコート
法、スプレー法等が挙げられる。この均一な透明膜から
界面活性剤を除去する方法としては、焼成法と溶媒抽出
法がある。焼成法では、基板にコートした膜を２００〜
６００℃で焼成する。溶媒抽出法では、基板にコートし
た膜をエタノール等の溶媒に塩酸を加えた溶液に浸漬す
ることにより行われる。
る方法は、例えば、上述した固体電解質の製造工程にお
いて、多孔体前駆体を含むゾル溶液をガラス基板等に塗
布し、乾燥した後、焼成して界面活性剤を除去すること
により、中心細孔直径が先に述べた範囲内にある細孔を
有する有機材料の構造と無機材料の構造を併有する有機
無機複合材料からなる薄膜を形成し、更に、上述した方
法によりその複合材料の骨格を構成する有機基にイオン
交換能を有する官能基を結合させることによって好適に
得ることができる。また、多孔質粒子の生成を経ない
で、有機基を含む原料から直接膜を形成する方法もあ
る。有機シラン原料、界面活性剤、溶媒（水，アルコー
ル等）、塩酸を適当な比で混合することにより、均一な
溶液が調製できる。この溶液を所定の基板上に塗布し
て、必要であれば、加熱・乾燥することにより、均一な
透明の膜が形成できる。溶液を基板に塗布する方法は特
に限定されないが、ディップコート法、スピンコート
法、スプレー法等が挙げられる。この均一な透明膜から
界面活性剤を除去する方法としては、焼成法と溶媒抽出
法がある。焼成法では、基板にコートした膜を２００〜
６００℃で焼成する。溶媒抽出法では、基板にコートし
た膜をエタノール等の溶媒に塩酸を加えた溶液に浸漬す
ることにより行われる。
【０１１０】また、本発明にかかる固体電解質を粒子状
として、該固体電解質粒子と異なる他の電解質中に分散
させて電解質膜を形成する場合、固体電解質粒子と異な
る他の電解質としては、プロトン伝導性を有する高分子
電解質が好ましい。このような高分子電解質としては、
パーフルオロスルホン酸、パーフルオロホスホン酸、ポ
リスチレンスルホン酸、ポリビニルベンジルホスホン
酸、ポリリトリフルオロスチレンスルホン酸等の単独重
合体や共重合体；エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフ
ッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビ
ニリデン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体等のフッ素樹脂にスチレンやトリフルオロ
スチレンをグラフト重合してスルホン化又はメチルホス
ホン化したグラフト重合体；ポリスルホンスルホン酸
膜、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸膜、ポリパ
ラフェニレン誘導体スルホン酸膜等の炭化水素系高分
子、等が挙げられる。
として、該固体電解質粒子と異なる他の電解質中に分散
させて電解質膜を形成する場合、固体電解質粒子と異な
る他の電解質としては、プロトン伝導性を有する高分子
電解質が好ましい。このような高分子電解質としては、
パーフルオロスルホン酸、パーフルオロホスホン酸、ポ
リスチレンスルホン酸、ポリビニルベンジルホスホン
酸、ポリリトリフルオロスチレンスルホン酸等の単独重
合体や共重合体；エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフ
ッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビ
ニリデン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体等のフッ素樹脂にスチレンやトリフルオロ
スチレンをグラフト重合してスルホン化又はメチルホス
ホン化したグラフト重合体；ポリスルホンスルホン酸
膜、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸膜、ポリパ
ラフェニレン誘導体スルホン酸膜等の炭化水素系高分
子、等が挙げられる。
【０１１１】これらの高分子電解質は、従来より公知の
技術により合成したものを用いてもよく、市販品を用い
てもよい。例えば、パーフルオロスルホン酸の場合、テ
トラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルスルホン
酸ビニルエーテルとを所定の条件下で共重合させたもの
を用いてもよく、Ａｃｉｐｌｅｘ、Ｎａｆｉｏｎ、Ｆｌ
ｅｍｉｏｎ等の市販品を用いてもよい。
技術により合成したものを用いてもよく、市販品を用い
てもよい。例えば、パーフルオロスルホン酸の場合、テ
トラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルスルホン
酸ビニルエーテルとを所定の条件下で共重合させたもの
を用いてもよく、Ａｃｉｐｌｅｘ、Ｎａｆｉｏｎ、Ｆｌ
ｅｍｉｏｎ等の市販品を用いてもよい。
【０１１２】ここで、本発明にかかる固体電解質を粒子
状として、該固体電解質粒子と異なる他の電解質中に分
散させて電解質膜を形成する場合、固体電解質の粒子の
含有量は、その優れたイオン伝導性を損なわない限りに
おいて特に制限されないが、乾燥状態の電解質膜の総質
量を基準として４０〜８０質量％であることが好まし
い。この場合の電解質膜の固体電解質の含有量が前記下
限値未満であると、水蒸気の相対圧力ｐ／ｐ0が１．０
未満である場合に十分に高いイオン伝導性が得られない
傾向にあり、他方、前記上限値を超えると、膜状に成型
しにくかったり、膜強度が低下する傾向にある。
状として、該固体電解質粒子と異なる他の電解質中に分
散させて電解質膜を形成する場合、固体電解質の粒子の
含有量は、その優れたイオン伝導性を損なわない限りに
おいて特に制限されないが、乾燥状態の電解質膜の総質
量を基準として４０〜８０質量％であることが好まし
い。この場合の電解質膜の固体電解質の含有量が前記下
限値未満であると、水蒸気の相対圧力ｐ／ｐ0が１．０
未満である場合に十分に高いイオン伝導性が得られない
傾向にあり、他方、前記上限値を超えると、膜状に成型
しにくかったり、膜強度が低下する傾向にある。
【０１１３】また、本発明にかかる電解質膜は、充分な
イオン伝導性を確保する観点から、固体電解質のみから
形成される場合であっても、固体電解質を他の電解質材
料中に分散させて薄膜とする場合であっても、電解質膜
のアノードに接触する面に平行な任意の面における細孔
の数密度が、１×１０11個／ｃｍ2以上であることが好
ましい。この細孔の数密度が１×１０11個／ｃｍ2未満
であると、水蒸気の相対圧力ｐ／ｐ0が１．０未満であ
る場合に十分に高いイオン伝導性が得られない傾向にあ
る。
イオン伝導性を確保する観点から、固体電解質のみから
形成される場合であっても、固体電解質を他の電解質材
料中に分散させて薄膜とする場合であっても、電解質膜
のアノードに接触する面に平行な任意の面における細孔
の数密度が、１×１０11個／ｃｍ2以上であることが好
ましい。この細孔の数密度が１×１０11個／ｃｍ2未満
であると、水蒸気の相対圧力ｐ／ｐ0が１．０未満であ
る場合に十分に高いイオン伝導性が得られない傾向にあ
る。
【０１１４】更に、本発明にかかる電解質膜は、充分な
イオン伝導性を確保する観点から、固体電解質のみから
形成される場合であっても、固体電解質を他の電解質材
料中に分散させて薄膜とする場合であっても、水蒸気の
相対圧力ｐ／ｐ0が０．６以下の環境における含水量
が、乾燥状態の電解質膜の総質量を基準として１０〜１
００質量％であることが好ましい。この含水量が前記下
限値未満であると、水蒸気の相対圧力ｐ／ｐ0が０．６
以下である場合に十分に高いイオン伝導性が得られない
傾向にあり、他方、前記上限値を超えると、膜状に成型
しにくかったり、膜強度が低下する傾向にある。
イオン伝導性を確保する観点から、固体電解質のみから
形成される場合であっても、固体電解質を他の電解質材
料中に分散させて薄膜とする場合であっても、水蒸気の
相対圧力ｐ／ｐ0が０．６以下の環境における含水量
が、乾燥状態の電解質膜の総質量を基準として１０〜１
００質量％であることが好ましい。この含水量が前記下
限値未満であると、水蒸気の相対圧力ｐ／ｐ0が０．６
以下である場合に十分に高いイオン伝導性が得られない
傾向にあり、他方、前記上限値を超えると、膜状に成型
しにくかったり、膜強度が低下する傾向にある。
【０１１５】次に、アノード１０及びカソード２０につ
いて説明する。ガス拡散電極であるアノード１０は、ガ
ス拡散層１２とガス拡散層１２上に形成された触媒層１
１とからなる。また、ガス拡散電極であるカソード２０
もガス拡散層２２とガス拡散層２２上に形成された触媒
層２１とからなる。
いて説明する。ガス拡散電極であるアノード１０は、ガ
ス拡散層１２とガス拡散層１２上に形成された触媒層１
１とからなる。また、ガス拡散電極であるカソード２０
もガス拡散層２２とガス拡散層２２上に形成された触媒
層２１とからなる。
【０１１６】ガス拡散層１２及びガス拡散層２２は、膜
電極接合体１に供給されたアノード反応ガス又はカソー
ド反応ガスを触媒層側に円滑かつ均一に供給すると共
に、触媒層１１及び２１における電極反応によって生じ
る電子を膜電極接合体１の外部回路（図示せず）に放出
させる役割や未反応ガや電解質膜３０の加湿に過剰な反
応生成水等を外部に放出する役割を担うものである。ガ
ス拡散層１２及び２２の構成材料としては、例えば、電
子伝導性を有する多孔質体（例えば、撥水化剤とカーボ
ン粉末とからなる層が表面に形成されたカーボンクロス
やカーボンペーパー）が使用される。
電極接合体１に供給されたアノード反応ガス又はカソー
ド反応ガスを触媒層側に円滑かつ均一に供給すると共
に、触媒層１１及び２１における電極反応によって生じ
る電子を膜電極接合体１の外部回路（図示せず）に放出
させる役割や未反応ガや電解質膜３０の加湿に過剰な反
応生成水等を外部に放出する役割を担うものである。ガ
ス拡散層１２及び２２の構成材料としては、例えば、電
子伝導性を有する多孔質体（例えば、撥水化剤とカーボ
ン粉末とからなる層が表面に形成されたカーボンクロス
やカーボンペーパー）が使用される。
【０１１７】アノード１０の触媒層１１は、上記（I）
式に示す電極反応が進行する反応場となる。一方、燃料
電池２のカソードの触媒層２１は、上記（II）式に示す
電極反応が進行する反応場となる。これらのアノード１
０の触媒層１１及びカソードの触媒層２１の構成は、そ
れぞれの電極反応を促進する触媒を含んでおり、ガス拡
散性及び電気伝導性を有していれば特に限定されるもの
ではない。例えば、触媒粒子（Pt粒子、Ｐｔ合金粒子
等）が担持された表面積の大きな多孔質担体（カーボン
ブラック微粒子）と、これを被覆するイオン交換樹脂
（パーフルオロカーボンスルホン酸系重合体等）等の高
分子電解質とを主体として構成してもよい。これらの触
媒、担体及び高分子電解質の材質は、特に限定されるも
のではなく、用途に応じて種々の材質を用いることがで
きる。
式に示す電極反応が進行する反応場となる。一方、燃料
電池２のカソードの触媒層２１は、上記（II）式に示す
電極反応が進行する反応場となる。これらのアノード１
０の触媒層１１及びカソードの触媒層２１の構成は、そ
れぞれの電極反応を促進する触媒を含んでおり、ガス拡
散性及び電気伝導性を有していれば特に限定されるもの
ではない。例えば、触媒粒子（Pt粒子、Ｐｔ合金粒子
等）が担持された表面積の大きな多孔質担体（カーボン
ブラック微粒子）と、これを被覆するイオン交換樹脂
（パーフルオロカーボンスルホン酸系重合体等）等の高
分子電解質とを主体として構成してもよい。これらの触
媒、担体及び高分子電解質の材質は、特に限定されるも
のではなく、用途に応じて種々の材質を用いることがで
きる。
【０１１８】なお、先に述べたように、アノード１０の
触媒層１１及び／又はカソードの触媒層２１は、イオン
交換樹脂を含有させない構成としてもよい。また、触媒
層１１及び触媒層２１には、必要に応じて撥水化剤（フ
ッ素系樹脂等）を含有させてもよい。
触媒層１１及び／又はカソードの触媒層２１は、イオン
交換樹脂を含有させない構成としてもよい。また、触媒
層１１及び触媒層２１には、必要に応じて撥水化剤（フ
ッ素系樹脂等）を含有させてもよい。
【０１１９】セパレータ４０及びセパレータ５０は、図
１に示すように、１つの膜電極接合体１に対して、アノ
ード１０側とカソード２０側とにそれぞれ１体ずつ装着
される。セパレータ４０及びセパレータ５０は、例え
ば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボ
ンといったようなガス不透過の電子伝導性部材により形
成され、図１に示すように、矩形薄板状を呈する。
１に示すように、１つの膜電極接合体１に対して、アノ
ード１０側とカソード２０側とにそれぞれ１体ずつ装着
される。セパレータ４０及びセパレータ５０は、例え
ば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボ
ンといったようなガス不透過の電子伝導性部材により形
成され、図１に示すように、矩形薄板状を呈する。
【０１２０】更に、また、セパレータ４０のアノード１
０との接触面に形成された各溝１０は、膜電極接合体１
のアノード１０の表面とにより、アノード反応ガス流路
４１を画成する。セパレータ５０のカソード接触面に形
成された各溝５０は、膜電極接合体１のカソード２０の
表面とにより、カソード反応ガス流路５１を画成する
（図２参照）。
０との接触面に形成された各溝１０は、膜電極接合体１
のアノード１０の表面とにより、アノード反応ガス流路
４１を画成する。セパレータ５０のカソード接触面に形
成された各溝５０は、膜電極接合体１のカソード２０の
表面とにより、カソード反応ガス流路５１を画成する
（図２参照）。
【０１２１】次に膜電極接合体１の製造方法について説
明する。膜電極接合体１の製造方法は特に限定されるも
のではなく、公知の技術により形成することができる。
例えば、触媒層１１及び触媒層１２に高分子電解質を含
有させる場合には、以下のような形成方法に従って製造
される。
明する。膜電極接合体１の製造方法は特に限定されるも
のではなく、公知の技術により形成することができる。
例えば、触媒層１１及び触媒層１２に高分子電解質を含
有させる場合には、以下のような形成方法に従って製造
される。
【０１２２】触媒層１１及び触媒層１２を形成する第１
の方法としては、先ず、触媒層１１及び触媒層１２の構
成材料を含むペースト（又はインク）をそれぞれ調製
し、次に、各ペースト（又はインク）を先に述べた方法
により作製した電解質膜３０両側の表面にそれぞれ噴
霧、塗布、濾過転写するなどして厚さが均一になるよう
に形成する方法がある。ここで、予め用意したＰＴＦＥ
やポリエチレンテレフタレートなどの基材平板上に触媒
層１１及び触媒層１２を塗布等により形成した後、これ
を電解質膜３０にホットプレス等により転写する、いわ
ゆる転写法を用いてもよい。そして、触媒層１１及び触
媒層１２をそれぞれ形成した電解質膜３０と、撥水化処
理したカーボンクロス等のガス拡散層１２と、ガス拡散
層２２との接合を行う。なお、ガス拡散層１２と触媒層
１１及びガス拡散層２２と触媒層２１とをそれぞれ接合
させず接触させた状態としてもよい。
の方法としては、先ず、触媒層１１及び触媒層１２の構
成材料を含むペースト（又はインク）をそれぞれ調製
し、次に、各ペースト（又はインク）を先に述べた方法
により作製した電解質膜３０両側の表面にそれぞれ噴
霧、塗布、濾過転写するなどして厚さが均一になるよう
に形成する方法がある。ここで、予め用意したＰＴＦＥ
やポリエチレンテレフタレートなどの基材平板上に触媒
層１１及び触媒層１２を塗布等により形成した後、これ
を電解質膜３０にホットプレス等により転写する、いわ
ゆる転写法を用いてもよい。そして、触媒層１１及び触
媒層１２をそれぞれ形成した電解質膜３０と、撥水化処
理したカーボンクロス等のガス拡散層１２と、ガス拡散
層２２との接合を行う。なお、ガス拡散層１２と触媒層
１１及びガス拡散層２２と触媒層２１とをそれぞれ接合
させず接触させた状態としてもよい。
【０１２３】触媒層１１及び触媒層１２を形成する第２
の方法としては、各ペースト（又はインク）を撥水化処
理したカーボンクロス等のガス拡散層１２又はガス拡散
層２２の表面に、噴霧、塗布、濾過転写するなどして厚
さが均一になるように形成する方法がある。ここで、予
め用意したＰＴＦＥやポリエチレンテレフタレートなど
の基材平板上に触媒層１１及び触媒層１２を塗布等によ
り形成した後、これをガス拡散層１２又はガス拡散層２
２にホットプレス等により転写する転写法を用いてもよ
い。そして、先に述べた方法により作製した電解質膜３
０と、触媒層１１を形成したガス拡散層１２と、触媒層
１２を形成したガス拡散層２２との接合を行う。なお、
電解質膜３０と触媒層１１及び触媒層２１とをそれぞれ
接合させず接触させた状態としてもよい。
の方法としては、各ペースト（又はインク）を撥水化処
理したカーボンクロス等のガス拡散層１２又はガス拡散
層２２の表面に、噴霧、塗布、濾過転写するなどして厚
さが均一になるように形成する方法がある。ここで、予
め用意したＰＴＦＥやポリエチレンテレフタレートなど
の基材平板上に触媒層１１及び触媒層１２を塗布等によ
り形成した後、これをガス拡散層１２又はガス拡散層２
２にホットプレス等により転写する転写法を用いてもよ
い。そして、先に述べた方法により作製した電解質膜３
０と、触媒層１１を形成したガス拡散層１２と、触媒層
１２を形成したガス拡散層２２との接合を行う。なお、
電解質膜３０と触媒層１１及び触媒層２１とをそれぞれ
接合させず接触させた状態としてもよい。
【０１２４】また、上記の２つの方法における接合は特
に限定されず、例えば、ホットプレスやロールプレスに
より行ってもよい。更に、接着剤を用いて非加熱により
両者を接合させてもよい。
に限定されず、例えば、ホットプレスやロールプレスに
より行ってもよい。更に、接着剤を用いて非加熱により
両者を接合させてもよい。
【０１２５】更に、触媒層１１及び触媒層１２を、高分
子電解質を含有させない構成とする場合には、先に述べ
た方法により作製した電解質膜３０の表面に、例えば、
スパッタ法などにより触媒粒子と導電性多孔体粒子とを
同時に蒸着させることにより形成することができる。
子電解質を含有させない構成とする場合には、先に述べ
た方法により作製した電解質膜３０の表面に、例えば、
スパッタ法などにより触媒粒子と導電性多孔体粒子とを
同時に蒸着させることにより形成することができる。
【０１２６】上記の方法等により、膜電極接合体１が完
成する。そして、セパレータ４０とセパレータ５０との
間に図２に示す状態で膜電極接合体１を配置することに
より燃料電池２が完成する。
成する。そして、セパレータ４０とセパレータ５０との
間に図２に示す状態で膜電極接合体１を配置することに
より燃料電池２が完成する。
【０１２７】［第二実施形態］次に、本発明の膜電極接
合体の第二実施形態について説明する。図４は、本発明
の膜電極接合体の第二実施形態にかかる電解質膜の構成
を示す分解斜視図である。この膜電極接合体（図示せ
ず）は、図４に示す電解質膜３０Aを備えていること以
外は図１に示した膜電極接合体１と同様の構成を有す
る。
合体の第二実施形態について説明する。図４は、本発明
の膜電極接合体の第二実施形態にかかる電解質膜の構成
を示す分解斜視図である。この膜電極接合体（図示せ
ず）は、図４に示す電解質膜３０Aを備えていること以
外は図１に示した膜電極接合体１と同様の構成を有す
る。
【０１２８】電解質膜３０Aは、板状の形状を有してお
りアノード１０（図示せず）に接触する面からカソード
２０（図示せず）に接触する面にかけて貫通する少なく
とも１つの連通孔ｈ３１を有する支持体部３１と、連通
孔ｈ３１ごとに充填された電解質材料からなるイオン伝
導部３２とから構成されている。そして、イオン伝導部
３２には、本発明にかかる固体電解質が含有されてい
る。
りアノード１０（図示せず）に接触する面からカソード
２０（図示せず）に接触する面にかけて貫通する少なく
とも１つの連通孔ｈ３１を有する支持体部３１と、連通
孔ｈ３１ごとに充填された電解質材料からなるイオン伝
導部３２とから構成されている。そして、イオン伝導部
３２には、本発明にかかる固体電解質が含有されてい
る。
【０１２９】この場合にもイオン伝導部３２は、本発明
にかかる固体電解質のみから構成されていてもよく、固
体電解質と該固体電解質と異なる他の電解質とから構成
されていてもよい。他の電解質としては先に例示したイ
オン電導性を有する高分子電解質が好ましい。
にかかる固体電解質のみから構成されていてもよく、固
体電解質と該固体電解質と異なる他の電解質とから構成
されていてもよい。他の電解質としては先に例示したイ
オン電導性を有する高分子電解質が好ましい。
【０１３０】支持体部３１における連通孔ｈ３１の断面
積は、０．２〜３００００ｎｍ2であることが好まし
い。連通孔ｈ３１の断面積が０．２ｎｍ2未満になる
と、イオン伝導が妨げられる傾向が大きくなるので好ま
しくない。また、連通孔ｈ３１の断面積が３００００ｎ
ｍ2を超えると、電解質膜３０Ａ全体のイオン伝導率が
低下することと細孔における毛管凝縮現象が発生しにく
くなるので好ましくない。連通孔ｈ３１の断面積は、よ
り好ましくは０．２〜１００ｎｍ2である。
積は、０．２〜３００００ｎｍ2であることが好まし
い。連通孔ｈ３１の断面積が０．２ｎｍ2未満になる
と、イオン伝導が妨げられる傾向が大きくなるので好ま
しくない。また、連通孔ｈ３１の断面積が３００００ｎ
ｍ2を超えると、電解質膜３０Ａ全体のイオン伝導率が
低下することと細孔における毛管凝縮現象が発生しにく
くなるので好ましくない。連通孔ｈ３１の断面積は、よ
り好ましくは０．２〜１００ｎｍ2である。
【０１３１】また、支持体部３１の機械的強度を維持し
つつ電解質膜３０Ａに高いイオン伝導率を付与する観点
から、電解質膜３０Ａのアノード１０に接触する面に平
行な任意の面における連通孔ｈ３１の数密度は、１×１
０9個／ｃｍ2以上であることが好ましく、３×１０10個
／ｃｍ2以上であることがより好ましい。
つつ電解質膜３０Ａに高いイオン伝導率を付与する観点
から、電解質膜３０Ａのアノード１０に接触する面に平
行な任意の面における連通孔ｈ３１の数密度は、１×１
０9個／ｃｍ2以上であることが好ましく、３×１０10個
／ｃｍ2以上であることがより好ましい。
【０１３２】ここで、本発明にかかる固体電解質を粒子
状として、該固体電解質粒子と異なる他の電解質中に分
散させてイオン伝導部３２を形成する場合、固体電解質
の粒子の含有量は、その優れたイオン伝導性を損なわな
い限りにおいて特に制限されないが、乾燥状態のイオン
伝導部３２の総質量を基準として４０〜８０質量％であ
ることが好ましい。この場合のイオン伝導部３２の固体
電解質の含有量が前記下限値未満であると、水蒸気の相
対圧力ｐ／ｐ0が１．０未満である場合に十分に高いイ
オン伝導性が得られない傾向にあり、他方、前記上限値
を超えると、イオン伝導部３２を成型しにくかったり、
イオン伝導部３２の機械的強度が低下する傾向にある。
状として、該固体電解質粒子と異なる他の電解質中に分
散させてイオン伝導部３２を形成する場合、固体電解質
の粒子の含有量は、その優れたイオン伝導性を損なわな
い限りにおいて特に制限されないが、乾燥状態のイオン
伝導部３２の総質量を基準として４０〜８０質量％であ
ることが好ましい。この場合のイオン伝導部３２の固体
電解質の含有量が前記下限値未満であると、水蒸気の相
対圧力ｐ／ｐ0が１．０未満である場合に十分に高いイ
オン伝導性が得られない傾向にあり、他方、前記上限値
を超えると、イオン伝導部３２を成型しにくかったり、
イオン伝導部３２の機械的強度が低下する傾向にある。
【０１３３】また、イオン伝導部３２は、充分なイオン
伝導性を確保する観点から、固体電解質のみから形成さ
れる場合であっても、固体電解質を他の電解質材料中に
分散させる場合であっても、イオン伝導部３２のアノー
ドに接触する面に平行な任意の面における細孔の数密度
が、１×１０11個／ｃｍ2以上であることが好ましい。
この細孔の数密度が１×１０11個／ｃｍ2未満である
と、水蒸気の相対圧力ｐ／ｐ0が１．０未満である場合
に十分に高いイオン伝導性が得られない傾向にある。
伝導性を確保する観点から、固体電解質のみから形成さ
れる場合であっても、固体電解質を他の電解質材料中に
分散させる場合であっても、イオン伝導部３２のアノー
ドに接触する面に平行な任意の面における細孔の数密度
が、１×１０11個／ｃｍ2以上であることが好ましい。
この細孔の数密度が１×１０11個／ｃｍ2未満である
と、水蒸気の相対圧力ｐ／ｐ0が１．０未満である場合
に十分に高いイオン伝導性が得られない傾向にある。
【０１３４】更に、イオン伝導部３２は、充分なイオン
伝導性を確保する観点から、固体電解質のみから形成さ
れる場合であっても、固体電解質を他の電解質材料中に
分散させる場合であっても、水蒸気の相対圧力ｐ／ｐ0
が０．６以下の環境における含水量が、乾燥状態の電解
質膜の総質量を基準として１０〜１００質量％であるこ
とが好ましい。この含水量が前記下限値未満であると、
水蒸気の相対圧力ｐ／ｐ0が０．６以下である場合に十
分に高いイオン伝導性が得られない傾向にあり、他方、
前記上限値を超えると、イオン伝導部３２を成型しにく
かったり、イオン伝導部３２の機械的強度が低下する傾
向にある。
伝導性を確保する観点から、固体電解質のみから形成さ
れる場合であっても、固体電解質を他の電解質材料中に
分散させる場合であっても、水蒸気の相対圧力ｐ／ｐ0
が０．６以下の環境における含水量が、乾燥状態の電解
質膜の総質量を基準として１０〜１００質量％であるこ
とが好ましい。この含水量が前記下限値未満であると、
水蒸気の相対圧力ｐ／ｐ0が０．６以下である場合に十
分に高いイオン伝導性が得られない傾向にあり、他方、
前記上限値を超えると、イオン伝導部３２を成型しにく
かったり、イオン伝導部３２の機械的強度が低下する傾
向にある。
【０１３５】また、連通孔ｈ３１の断面形状は特に限定
されるものではない。例えば、円形、楕円形、多角形、
ひょうたん形又は星形であってもよい。更に、連通孔
は、アノード１０に接触する面からカソード２０に接触
する面にかけて貫通するように形成されていればよく、
例えば、電解質膜３０Ａのアノード１０に接触する面の
法線方向に略平行な方向に貫通していてもよく、法線方
向に対して所定の傾斜を有するようにして形成されてい
てもよい。例えば、連通孔ｈ３１は、直線状であっても
良く、あるいは、ジグザグ状であっても良い。ただし、
製造状の容易性の観点から、連通孔ｈ３１は、電解質膜
３０Ａのアノード１０に接触する面の法線方向に略平行
な方向に貫通していることが好ましい。
されるものではない。例えば、円形、楕円形、多角形、
ひょうたん形又は星形であってもよい。更に、連通孔
は、アノード１０に接触する面からカソード２０に接触
する面にかけて貫通するように形成されていればよく、
例えば、電解質膜３０Ａのアノード１０に接触する面の
法線方向に略平行な方向に貫通していてもよく、法線方
向に対して所定の傾斜を有するようにして形成されてい
てもよい。例えば、連通孔ｈ３１は、直線状であっても
良く、あるいは、ジグザグ状であっても良い。ただし、
製造状の容易性の観点から、連通孔ｈ３１は、電解質膜
３０Ａのアノード１０に接触する面の法線方向に略平行
な方向に貫通していることが好ましい。
【０１３６】支持体部３１の構成材料は、上述のような
連通孔ｈ３１を形成することができるものであれば特に
限定されるものではない。例えば、高分子材料であって
もよく、無機材料であってもよく、両者の複合体であっ
てもよい。支持体部３１としては、具体的には、連通孔
ｈ３１が形成されたアルミナ膜、電子線照射及び溶剤に
よって連通孔ｈ３１が形成されたポリカーボネート膜等
が好適な一例として挙げられる。
連通孔ｈ３１を形成することができるものであれば特に
限定されるものではない。例えば、高分子材料であって
もよく、無機材料であってもよく、両者の複合体であっ
てもよい。支持体部３１としては、具体的には、連通孔
ｈ３１が形成されたアルミナ膜、電子線照射及び溶剤に
よって連通孔ｈ３１が形成されたポリカーボネート膜等
が好適な一例として挙げられる。
【０１３７】次に、図１に示した膜電極接合体を備える
電気分解セルの好適な一実施形態について説明する。図
４は、図１に示した膜電極接合体を備える電気分解セル
の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図４に示
すように、電気分解セル３は、図１に示した膜電極接合
体１と、膜電極接合体１のアノード１０とカソード２０
との間に所定の電圧を印加する電圧印加部６０とを有し
ている。
電気分解セルの好適な一実施形態について説明する。図
４は、図１に示した膜電極接合体を備える電気分解セル
の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図４に示
すように、電気分解セル３は、図１に示した膜電極接合
体１と、膜電極接合体１のアノード１０とカソード２０
との間に所定の電圧を印加する電圧印加部６０とを有し
ている。
【０１３８】電圧印加部６０には、電源（図示せず）
と、電源からアノード１０とカソード２０との間に供給
される印加電圧を制御する電圧制御回路（図示せず）が
備えられている。
と、電源からアノード１０とカソード２０との間に供給
される印加電圧を制御する電圧制御回路（図示せず）が
備えられている。
【０１３９】この電気分解セル３を大気中に設置した場
合、電圧印加部６０からアノード１０とカソード２０と
の間に印加される印加電圧を調節することにより、アノ
ードにおいて下記式（IV）に示す水の酸化反応を進行さ
せ、カソードにおいて下記式（V）に示す水素イオンと
酸素との還元反応を進行させることができる。 ２Ｈ2Ｏ→４Ｈ+＋Ｏ2＋４ｅ- …（IV） ４Ｈ+＋Ｏ2＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ …（V）
合、電圧印加部６０からアノード１０とカソード２０と
の間に印加される印加電圧を調節することにより、アノ
ードにおいて下記式（IV）に示す水の酸化反応を進行さ
せ、カソードにおいて下記式（V）に示す水素イオンと
酸素との還元反応を進行させることができる。 ２Ｈ2Ｏ→４Ｈ+＋Ｏ2＋４ｅ- …（IV） ４Ｈ+＋Ｏ2＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ …（V）
【０１４０】従って、この電気分解セル３は、アノード
１０の側の空間を除湿することができ、カソード側の空
間を加湿することができため、アノード１０の電解質膜
３０に接していない側の面とカソード２０の電解質膜３
０に接していない側の面とのの配置条件により、除湿装
置或いは加湿装置として使用することができる。
１０の側の空間を除湿することができ、カソード側の空
間を加湿することができため、アノード１０の電解質膜
３０に接していない側の面とカソード２０の電解質膜３
０に接していない側の面とのの配置条件により、除湿装
置或いは加湿装置として使用することができる。
【０１４１】ここで、膜電極接合体１は先に述べた毛管
凝縮現象により大気中の水蒸気を電解質膜内に構築され
た細孔内に容易に取り込んで保持することができ、十分
なイオン伝導率を確保することができるので、電解効率
が高く、高分子電解質膜を搭載した従来の膜電極接合体
を上記用途に使用した場合に比較して、小さな印加電圧
により作動させることができる。また、先に述べた燃料
電池と同様にこの膜電極接合体１を使用することにより
電解システム全体のコンパクト化を図ることも容易であ
る
凝縮現象により大気中の水蒸気を電解質膜内に構築され
た細孔内に容易に取り込んで保持することができ、十分
なイオン伝導率を確保することができるので、電解効率
が高く、高分子電解質膜を搭載した従来の膜電極接合体
を上記用途に使用した場合に比較して、小さな印加電圧
により作動させることができる。また、先に述べた燃料
電池と同様にこの膜電極接合体１を使用することにより
電解システム全体のコンパクト化を図ることも容易であ
る
【０１４２】なお、用途に応じて印加電圧を調節するこ
とにより、カソードにおいて下記式（VI）に示す水素イ
オンの還元反応を進行させてもよい。消費電力のより少
ない条件で電気分解セル３を作動させる観点からは、カ
ソードにおいては式（V）に示す反応を進行させること
が好ましい。 ２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2 …（VI）
とにより、カソードにおいて下記式（VI）に示す水素イ
オンの還元反応を進行させてもよい。消費電力のより少
ない条件で電気分解セル３を作動させる観点からは、カ
ソードにおいては式（V）に示す反応を進行させること
が好ましい。 ２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2 …（VI）
【０１４３】上述の式（IV）及び式（V）で表される電
極反応を進行させるために電圧印加部６０によりに印加
する印加電圧の大きさは、例えば、アノード１０とカソ
ード２０との電極反応の酸化還元電位等の熱力学的デー
タにそれぞれの電極反応の過電圧等のほかに、アノード
１０とカソード２０の構成材料、電解質膜３０の構成材
料とその含水率、使用環境の温度や湿度などを考慮し、
理論的或いは実験的により適宜決定される。
極反応を進行させるために電圧印加部６０によりに印加
する印加電圧の大きさは、例えば、アノード１０とカソ
ード２０との電極反応の酸化還元電位等の熱力学的デー
タにそれぞれの電極反応の過電圧等のほかに、アノード
１０とカソード２０の構成材料、電解質膜３０の構成材
料とその含水率、使用環境の温度や湿度などを考慮し、
理論的或いは実験的により適宜決定される。
【０１４４】以上、本発明の好適な実施形態について詳
細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるも
のではない。
細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるも
のではない。
【０１４５】例えば、上記の実施形態においては、ガス
拡散層を有する膜電極接合体について説明したが、本発
明の膜電極接合体はこれに限定されるものではなく、例
えば、図５に示す膜電極接合体１Ａのように、電解質膜
３０と触媒層１１及び触媒層１２からなる構成を有する
ものであってもよい。
拡散層を有する膜電極接合体について説明したが、本発
明の膜電極接合体はこれに限定されるものではなく、例
えば、図５に示す膜電極接合体１Ａのように、電解質膜
３０と触媒層１１及び触媒層１２からなる構成を有する
ものであってもよい。
【０１４６】また、上記の実施形態においては、１つの
セルのみの構成を有する燃料電池について説明したが、
本発明の膜電極接合体はこれに限定されるものではな
く、セルを複数積層したいわゆるスタック構造を有する
ものであってもよい。
セルのみの構成を有する燃料電池について説明したが、
本発明の膜電極接合体はこれに限定されるものではな
く、セルを複数積層したいわゆるスタック構造を有する
ものであってもよい。
【０１４７】更に、本発明の膜電極接合体の用途は上記
実施形態に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン
化水素酸電解装置、食塩電解装置、水素濃縮器、湿度セ
ンサー、ガスセンサー等に使用することができる。
実施形態に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン
化水素酸電解装置、食塩電解装置、水素濃縮器、湿度セ
ンサー、ガスセンサー等に使用することができる。
【０１４８】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
より具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定されるものではない。
より具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定されるものではない。
【０１４９】先ず、以下に示す手順により本発明にかか
る固体電解質（合成例１〜合成例４）、従来の高分子電
解質（比較合成例１）、本発明にかかる固体電解質の原
料となるスルホン酸基が細孔内に導入されていない多孔
質粒子（有機無機複合材料，比較合成例２）を作製し
た。
る固体電解質（合成例１〜合成例４）、従来の高分子電
解質（比較合成例１）、本発明にかかる固体電解質の原
料となるスルホン酸基が細孔内に導入されていない多孔
質粒子（有機無機複合材料，比較合成例２）を作製し
た。
【０１５０】［合成例１］
＜多孔質粒子の作製＞オクタデシルトリメチルアンモニ
ウムクロリド（Ｃ18Ｈ37Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌ、以下、「Ｃ
18ＴＭＡ」という）１６．６６５ｇ（４７．８８ｍｍｏ
ｌ）、イオン交換水５００ｇ及び６Ｎ ＮａＯＨ水溶液
４０ｇ（ＮａＯＨ含有量：２００ｍｍｏｌ）を１０００
ｍｌナス型フラスコに入れ、５０〜６０℃で攪拌して透
明な溶液を得た。この溶液を室温まで冷却した後、激し
く攪拌しながら１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベ
ンゼン（以下、「ＢＴＥＢ」という）２０ｇ（４９．６
７ｍｍｏｌ）を加え、さらにフラスコを手で揺らしなが
ら２０分間の超音波処理を行って溶液中にＢＴＥＢを分
散させた。得られた反応混合物を９５〜９８℃で２０時
間静置したところ、白色沈殿が生成した。反応混合物を
冷却せずに濾過して沈殿を回収し、界面活性剤を含有す
る多孔質粒子前駆体８．２２ｇを得た。
ウムクロリド（Ｃ18Ｈ37Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌ、以下、「Ｃ
18ＴＭＡ」という）１６．６６５ｇ（４７．８８ｍｍｏ
ｌ）、イオン交換水５００ｇ及び６Ｎ ＮａＯＨ水溶液
４０ｇ（ＮａＯＨ含有量：２００ｍｍｏｌ）を１０００
ｍｌナス型フラスコに入れ、５０〜６０℃で攪拌して透
明な溶液を得た。この溶液を室温まで冷却した後、激し
く攪拌しながら１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベ
ンゼン（以下、「ＢＴＥＢ」という）２０ｇ（４９．６
７ｍｍｏｌ）を加え、さらにフラスコを手で揺らしなが
ら２０分間の超音波処理を行って溶液中にＢＴＥＢを分
散させた。得られた反応混合物を９５〜９８℃で２０時
間静置したところ、白色沈殿が生成した。反応混合物を
冷却せずに濾過して沈殿を回収し、界面活性剤を含有す
る多孔質粒子前駆体８．２２ｇを得た。
【０１５１】次に、得られた多孔質粒子前駆体１ｇを、
３６重量％の塩酸を含有する塩酸−エタノール混合溶液
２５０ｍｌに分散し、７０℃で８時間攪拌した。その
後、濾過により沈殿を回収し、無水エタノール２５０ｍ
ｌを用いた洗浄、風乾、並びに室温、１０-2〜１０-3Ｔ
ｏｒｒでの真空乾燥を順次行い、目的の多孔質粒子を得
た。
３６重量％の塩酸を含有する塩酸−エタノール混合溶液
２５０ｍｌに分散し、７０℃で８時間攪拌した。その
後、濾過により沈殿を回収し、無水エタノール２５０ｍ
ｌを用いた洗浄、風乾、並びに室温、１０-2〜１０-3Ｔ
ｏｒｒでの真空乾燥を順次行い、目的の多孔質粒子を得
た。
【０１５２】得られた多孔質粒子について、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ及び29Ｓｉ−ＮＭＲの測定、Ｘ線回折の測定、窒素吸
着等温線の測定、並びに電子顕微鏡観察を行った。得ら
れたＸ線回折パターンを図６及び図７に、窒素吸着等温
線を図８に、細孔径分布曲線を図９にそれぞれ示す。な
お、図７に示すＸ線回折パターンは図６に示すＸ線パタ
ーンの２θ＝１〜１０の領域の縮尺を変えたものであ
る。
Ｒ及び29Ｓｉ−ＮＭＲの測定、Ｘ線回折の測定、窒素吸
着等温線の測定、並びに電子顕微鏡観察を行った。得ら
れたＸ線回折パターンを図６及び図７に、窒素吸着等温
線を図８に、細孔径分布曲線を図９にそれぞれ示す。な
お、図７に示すＸ線回折パターンは図６に示すＸ線パタ
ーンの２θ＝１〜１０の領域の縮尺を変えたものであ
る。
【０１５３】上記測定の結果から、得られた多孔質粒子
が２次元ヘキサゴナルのメソ孔を有すること、その骨格
の組成が−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ2Ｏ3−であること、並びに界面
活性剤が完全に除去されていることが確認された。ま
た、多孔質粒子が有する細孔の中心細孔直径は２．８ｎ
ｍであり、ＢＥＴ比表面積は８５０ｍ2／ｇであり、細
孔容積は０．６３ｃｍ3であり、細孔壁の厚さは２．５
ｎｍであることがわかった。
が２次元ヘキサゴナルのメソ孔を有すること、その骨格
の組成が−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ2Ｏ3−であること、並びに界面
活性剤が完全に除去されていることが確認された。ま
た、多孔質粒子が有する細孔の中心細孔直径は２．８ｎ
ｍであり、ＢＥＴ比表面積は８５０ｍ2／ｇであり、細
孔容積は０．６３ｃｍ3であり、細孔壁の厚さは２．５
ｎｍであることがわかった。
【０１５４】＜固体電解質の作製（スルホン酸化）＞上
記の多孔質粒子０．５ｇに５０質量％発煙硫酸２３ｇを
加えて９５〜１０５℃で５時間攪拌した。反応混合物を
室温まで冷却した後、エタノールを加えて過剰の発煙硫
酸を分解させた。反応混合物中の沈殿を濾過により回収
し、水で洗浄した後、イオン交換水に加えて１時間煮沸
した。さらに、６Ｎ塩酸中で１晩攪拌し、濾過により得
られた沈殿を室温、１０-2〜１０-3Ｔｏｒｒで真空乾燥
して目的の固体電解質を得た。
記の多孔質粒子０．５ｇに５０質量％発煙硫酸２３ｇを
加えて９５〜１０５℃で５時間攪拌した。反応混合物を
室温まで冷却した後、エタノールを加えて過剰の発煙硫
酸を分解させた。反応混合物中の沈殿を濾過により回収
し、水で洗浄した後、イオン交換水に加えて１時間煮沸
した。さらに、６Ｎ塩酸中で１晩攪拌し、濾過により得
られた沈殿を室温、１０-2〜１０-3Ｔｏｒｒで真空乾燥
して目的の固体電解質を得た。
【０１５５】得られた固体電解質について、以下の手順
で水酸化ナトリウム滴定を行った。すなわち、固体電解
質５０ｍｇを７０℃、１０-2〜１０-3Ｔｏｒｒで十分に
真空乾燥した後、１０重量％塩化ナトリウム水溶液に１
晩浸漬した。その後０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
を用いて滴定し、水素イオン（Ｈ+）の当量を測定し
た。得られた滴定曲線を図１０に示す。なお、図１０
中、曲線ａは０，０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下
量とｐＨとの相関を表し、曲線ｂは０．０５Ｎ 水酸化
ナトリウム水溶液の滴下量とｄ（ｐＨ）／ｄＶ（滴下量
ＶにおけるｐＨをＶで微分した値）との相関を表す。図
１０に示すように、得られた固体電解質中には５．５×
１０-4ｅｑ／ｇの水素イオンが存在することが確認され
た。この結果は、多孔体の骨格（−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ2Ｏ
3−）のフェニレン基のうちの１４．３％がスルホン酸
化されて−Ｏ1.5Ｓｉ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＳｉＯ1.5
−で表される骨格が形成されたことを示唆するものであ
る。
で水酸化ナトリウム滴定を行った。すなわち、固体電解
質５０ｍｇを７０℃、１０-2〜１０-3Ｔｏｒｒで十分に
真空乾燥した後、１０重量％塩化ナトリウム水溶液に１
晩浸漬した。その後０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
を用いて滴定し、水素イオン（Ｈ+）の当量を測定し
た。得られた滴定曲線を図１０に示す。なお、図１０
中、曲線ａは０，０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下
量とｐＨとの相関を表し、曲線ｂは０．０５Ｎ 水酸化
ナトリウム水溶液の滴下量とｄ（ｐＨ）／ｄＶ（滴下量
ＶにおけるｐＨをＶで微分した値）との相関を表す。図
１０に示すように、得られた固体電解質中には５．５×
１０-4ｅｑ／ｇの水素イオンが存在することが確認され
た。この結果は、多孔体の骨格（−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ2Ｏ
3−）のフェニレン基のうちの１４．３％がスルホン酸
化されて−Ｏ1.5Ｓｉ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＳｉＯ1.5
−で表される骨格が形成されたことを示唆するものであ
る。
【０１５６】また、上記の固体電解質について、Ｘ線回
折パターン及び窒素吸着等温線の測定を行った。得られ
たＸ線回折パターンを図６及び図７に、窒素吸着等温線
を図８に、細孔径分布曲線を図９にそれぞれ示す。これ
らの結果から、固体電解質が有する細孔の中心細孔直径
は２．８ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は７６０ｍ2／ｇ
であり、細孔容積は０．５０ｃｍ3であり、細孔壁の厚
さは２．５ｎｍであり、細孔内へのスルホン酸基の導入
後も均一なメソ多孔構造が保持されていることが確認さ
れた。なお、図６に示す多孔質粒子及び固体電解質のＸ
線回折パターンにおいて、２θ＝１１．６、２３．５、
３５．５に３つのピークが認められたが、この結果は、
固体電解質（又は多孔質粒子）の骨格を構成するベンゼ
ン環が細孔壁中に含まれており、細孔壁内に規則的な構
造が存在することを示唆するものである。
折パターン及び窒素吸着等温線の測定を行った。得られ
たＸ線回折パターンを図６及び図７に、窒素吸着等温線
を図８に、細孔径分布曲線を図９にそれぞれ示す。これ
らの結果から、固体電解質が有する細孔の中心細孔直径
は２．８ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は７６０ｍ2／ｇ
であり、細孔容積は０．５０ｃｍ3であり、細孔壁の厚
さは２．５ｎｍであり、細孔内へのスルホン酸基の導入
後も均一なメソ多孔構造が保持されていることが確認さ
れた。なお、図６に示す多孔質粒子及び固体電解質のＸ
線回折パターンにおいて、２θ＝１１．６、２３．５、
３５．５に３つのピークが認められたが、この結果は、
固体電解質（又は多孔質粒子）の骨格を構成するベンゼ
ン環が細孔壁中に含まれており、細孔壁内に規則的な構
造が存在することを示唆するものである。
【０１５７】［合成例２］合成例１における５０質量％
発煙硫酸２３ｇの代わりに６０質量％発煙硫酸３０ｇを
用い、７５〜８５℃で５．５時間反応させたこと以外は
合成例１と同様にして固体電解質を作製し、水酸化ナト
リウム滴定を行った。その結果、得られた固体電解質中
には３．２×１０-4ｅｑ／ｇの水素イオンが存在するこ
とが確認された。この結果は、多孔体の骨格（−Ｃ6Ｈ4
−Ｓｉ2Ｏ3−）のフェニレン基のうちの８．３％がスル
ホン酸化されて−Ｏ1.5Ｓｉ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｓｉ
Ｏ1. 5−で表される骨格が形成されたことを示唆するも
のである。
発煙硫酸２３ｇの代わりに６０質量％発煙硫酸３０ｇを
用い、７５〜８５℃で５．５時間反応させたこと以外は
合成例１と同様にして固体電解質を作製し、水酸化ナト
リウム滴定を行った。その結果、得られた固体電解質中
には３．２×１０-4ｅｑ／ｇの水素イオンが存在するこ
とが確認された。この結果は、多孔体の骨格（−Ｃ6Ｈ4
−Ｓｉ2Ｏ3−）のフェニレン基のうちの８．３％がスル
ホン酸化されて−Ｏ1.5Ｓｉ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｓｉ
Ｏ1. 5−で表される骨格が形成されたことを示唆するも
のである。
【０１５８】［合成例３］合成例１における５０質量％
発煙硫酸２３ｇの代わりに無水硫酸（ＳＯ3）３０ｇを
用い、４０℃で５．２時間反応させたこと以外は合成例
１と同様にして固体電解質を作製し、水酸化ナトリウム
滴定を行った。その結果、得られた固体電解質中には
１．１×１０-4ｅｑ／ｇの水素イオンが存在することが
確認された。この結果は、多孔体の骨格（−Ｃ6Ｈ4−Ｓ
ｉ2Ｏ3−）のフェニレン基のうちの２．９％がスルホン
酸化されて−Ｏ1.5Ｓｉ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＳｉＯ
1.5−で表される骨格が形成されたことを示唆するもの
である。
発煙硫酸２３ｇの代わりに無水硫酸（ＳＯ3）３０ｇを
用い、４０℃で５．２時間反応させたこと以外は合成例
１と同様にして固体電解質を作製し、水酸化ナトリウム
滴定を行った。その結果、得られた固体電解質中には
１．１×１０-4ｅｑ／ｇの水素イオンが存在することが
確認された。この結果は、多孔体の骨格（−Ｃ6Ｈ4−Ｓ
ｉ2Ｏ3−）のフェニレン基のうちの２．９％がスルホン
酸化されて−Ｏ1.5Ｓｉ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＳｉＯ
1.5−で表される骨格が形成されたことを示唆するもの
である。
【０１５９】［合成例４］合成例１における５０質量％
発煙硫酸２３ｇの代わりに５０質量％無水硫酸（Ｓ
Ｏ3）／テトラクロロエチレン（ＣＨＣｌ2ＣＨＣｌ2）
混合溶液３０ｇを用い、５０〜６０℃で５．５時間反応
させたこと以外は合成例１と同様にして固体電解質を作
製し、水酸化ナトリウム滴定を行った。その結果、得ら
れた固体電解質中には１．２×１０-4ｅｑ／ｇの水素イ
オンが存在することが確認された。この結果は、多孔体
の骨格（−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ2Ｏ3−）のフェニレン基のうち
の３．１％がスルホン酸化されて−Ｏ1.5Ｓｉ−Ｃ6Ｈ3
（ＳＯ3Ｈ）−ＳｉＯ1.5−で表される骨格が形成された
ことを示唆するものである。
発煙硫酸２３ｇの代わりに５０質量％無水硫酸（Ｓ
Ｏ3）／テトラクロロエチレン（ＣＨＣｌ2ＣＨＣｌ2）
混合溶液３０ｇを用い、５０〜６０℃で５．５時間反応
させたこと以外は合成例１と同様にして固体電解質を作
製し、水酸化ナトリウム滴定を行った。その結果、得ら
れた固体電解質中には１．２×１０-4ｅｑ／ｇの水素イ
オンが存在することが確認された。この結果は、多孔体
の骨格（−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ2Ｏ3−）のフェニレン基のうち
の３．１％がスルホン酸化されて−Ｏ1.5Ｓｉ−Ｃ6Ｈ3
（ＳＯ3Ｈ）−ＳｉＯ1.5−で表される骨格が形成された
ことを示唆するものである。
【０１６０】［比較合成例１］比較合成例１として、パ
ーフルオロスルホン酸からなる高分子電解質膜（商品
名：Ｎａｆｉｏｎ１１２、デュポン製）を後述する水蒸
気吸着特性評価試験に用いた。
ーフルオロスルホン酸からなる高分子電解質膜（商品
名：Ｎａｆｉｏｎ１１２、デュポン製）を後述する水蒸
気吸着特性評価試験に用いた。
【０１６１】［比較合成例２］比較合成例２として、合
成例１で得られた、細孔内にスルホン酸基が導入されて
いない多孔質粒子を後述する水蒸気吸着特性評価試験に
用いた。
成例１で得られた、細孔内にスルホン酸基が導入されて
いない多孔質粒子を後述する水蒸気吸着特性評価試験に
用いた。
【０１６２】［水蒸気吸着特性評価試験］合成例１及び
比較合成例１の固体電解質、並びに比較合成例２の多孔
質粒子の各々について、水蒸気の相対圧力が所定の値に
制御された水蒸気を２５℃で飽和するまで接触させたと
きの水蒸気の吸着量を測定した。この測定により得られ
た水蒸気吸着等温線を図１１に示す。
比較合成例１の固体電解質、並びに比較合成例２の多孔
質粒子の各々について、水蒸気の相対圧力が所定の値に
制御された水蒸気を２５℃で飽和するまで接触させたと
きの水蒸気の吸着量を測定した。この測定により得られ
た水蒸気吸着等温線を図１１に示す。
【０１６３】図１１に示すように、合成例１の固体電解
質の場合は、水蒸気の相対圧力が０．４５を超えると水
蒸気吸着量が顕著に増加し、水蒸気の相対圧力０．６の
ときに細孔容積の９０％に相当する０．４５ｇの水蒸気
吸着量を示し、水蒸気の相対圧力が１．０未満であって
も細孔内が水で十分に満たされることが確認された。な
お、比較合成例２の多孔質粒子の場合にも水蒸気の相対
圧力の増加に伴う水蒸気吸着量の顕著な増加が認められ
たが、そのような現象が認められたのは水蒸気の相対圧
力が０．６を超えてからであった。これらの結果は、細
孔内へのスルホン酸基の導入による水蒸気吸着特性の向
上効果を示唆するものである。
質の場合は、水蒸気の相対圧力が０．４５を超えると水
蒸気吸着量が顕著に増加し、水蒸気の相対圧力０．６の
ときに細孔容積の９０％に相当する０．４５ｇの水蒸気
吸着量を示し、水蒸気の相対圧力が１．０未満であって
も細孔内が水で十分に満たされることが確認された。な
お、比較合成例２の多孔質粒子の場合にも水蒸気の相対
圧力の増加に伴う水蒸気吸着量の顕著な増加が認められ
たが、そのような現象が認められたのは水蒸気の相対圧
力が０．６を超えてからであった。これらの結果は、細
孔内へのスルホン酸基の導入による水蒸気吸着特性の向
上効果を示唆するものである。
【０１６４】これに対して、比較合成例１の固体電解質
の場合は、水蒸気の相対圧力が０．９を超えても水蒸気
の十分な吸着は認められず、水蒸気の相対圧力が１．０
未満である場合には十分なイオン伝導性が得られないこ
とが確認された。
の場合は、水蒸気の相対圧力が０．９を超えても水蒸気
の十分な吸着は認められず、水蒸気の相対圧力が１．０
未満である場合には十分なイオン伝導性が得られないこ
とが確認された。
【０１６５】［耐熱性評価試験］合成例１の固体電解質
の原料であるスルホン化する前の多孔質粒子と、合成例
１の固体電解質とについて、空気気流中及び窒素気流中
で熱重量分析をおこない耐熱性の評価を得た。図１２に
空気気流中において熱重量分析を行った場合における合
成例１の固体電解質の原料となる多孔質粒子の重量変化
のプロフィールを示す。また、図１３に窒素気流中にお
いて熱重量分析を行った場合における合成例１の固体電
解質の原料となる多孔質粒子のプロフィールを示す。
の原料であるスルホン化する前の多孔質粒子と、合成例
１の固体電解質とについて、空気気流中及び窒素気流中
で熱重量分析をおこない耐熱性の評価を得た。図１２に
空気気流中において熱重量分析を行った場合における合
成例１の固体電解質の原料となる多孔質粒子の重量変化
のプロフィールを示す。また、図１３に窒素気流中にお
いて熱重量分析を行った場合における合成例１の固体電
解質の原料となる多孔質粒子のプロフィールを示す。
【０１６６】図１２及び図１３に示した結果から明らか
なように、空気気流中及び窒素気流中の何れの場合も、
約５００℃以上の温度において、細孔内の有機物の分解
或いは燃焼に伴う多孔質粒子の大きな重量減少が観測さ
れた。これにより、約５００℃以下の温度領域において
は、多孔質粒子の細孔内においてベンゼン環が安定に保
持されており、該多孔質粒子が高い耐熱性を示すことが
確認された。
なように、空気気流中及び窒素気流中の何れの場合も、
約５００℃以上の温度において、細孔内の有機物の分解
或いは燃焼に伴う多孔質粒子の大きな重量減少が観測さ
れた。これにより、約５００℃以下の温度領域において
は、多孔質粒子の細孔内においてベンゼン環が安定に保
持されており、該多孔質粒子が高い耐熱性を示すことが
確認された。
【０１６７】また、この多孔質粒子について、先に述べ
たのＸ線回折パターンで観測された、低角度域（２θ＜
１０）の３本のピーク、及び、広角域（１０＜２θ＜７
０）の４本のピークはそれぞれ５００℃以下の温度領域
において観測されることが確認された。これにより、５
００℃以下の温度領域において、多孔質粒子のメソ細孔
が規則的に配列した構造と、細孔壁内の原子スケールの
規則的な構造の両方が保持されていることが確認され
た。更に、低角度域（２θ＜１０）の３本のピークは、
空気気流中及び窒素気流中の何れの場合にも５００〜９
００℃の温度領域で焼成した後においても観測されてお
り、細孔内の有機物が分解した後においてもメソ細孔が
規則的に配列した構造保持されていることが確認され
た。
たのＸ線回折パターンで観測された、低角度域（２θ＜
１０）の３本のピーク、及び、広角域（１０＜２θ＜７
０）の４本のピークはそれぞれ５００℃以下の温度領域
において観測されることが確認された。これにより、５
００℃以下の温度領域において、多孔質粒子のメソ細孔
が規則的に配列した構造と、細孔壁内の原子スケールの
規則的な構造の両方が保持されていることが確認され
た。更に、低角度域（２θ＜１０）の３本のピークは、
空気気流中及び窒素気流中の何れの場合にも５００〜９
００℃の温度領域で焼成した後においても観測されてお
り、細孔内の有機物が分解した後においてもメソ細孔が
規則的に配列した構造保持されていることが確認され
た。
【０１６８】また、合成例１の固体電解質の原料である
スルホン化する前の多孔質粒子を沸騰水中で８時間加熱
したところ、加熱後においても細孔を有する骨格構造と
細孔内の有機基の状態に何ら変化が起こらないことが確
認された。これにより、この多孔質粒子は高い耐水熱安
定性を有することが確認された。更に、この結果から、
合成例１の固体電解質も高い耐水熱安定性を有している
と考えられる。
スルホン化する前の多孔質粒子を沸騰水中で８時間加熱
したところ、加熱後においても細孔を有する骨格構造と
細孔内の有機基の状態に何ら変化が起こらないことが確
認された。これにより、この多孔質粒子は高い耐水熱安
定性を有することが確認された。更に、この結果から、
合成例１の固体電解質も高い耐水熱安定性を有している
と考えられる。
【０１６９】また、合成例１の固体電解質の熱重量分析
についても、空気気流中及び窒素気流中の何れの場合
も、上記の多孔質粒子と同様の傾向を有する重量変化の
プロフィールの結果が得られ、約５００℃以上の温度に
おいて、固体電解質の細孔内においてベンゼン環とスル
ホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）が安定に保持されており、該固
体電解質が高い耐熱性を示すことが確認された。更に、
Ｘ線回折パターンの解析結果から、空気気流中及び窒素
気流中の何れの場合にも５００℃以下の温度領域におい
て、合成例１の固体電解質のメソ細孔が規則的に配列し
た構造と、細孔壁内の原子スケールの規則的な構造の両
方が保持されていることが確認された。また、合成例１
の固体電解質について熱重量分析中の脱離ガスの質量分
析を行ったところ、固体電解質の細孔内に導入されたス
ルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）は空気気流中及び窒素気流中
の何れの場合にも５００℃以下の温度領域において安定
に保持されていることが確認された。
についても、空気気流中及び窒素気流中の何れの場合
も、上記の多孔質粒子と同様の傾向を有する重量変化の
プロフィールの結果が得られ、約５００℃以上の温度に
おいて、固体電解質の細孔内においてベンゼン環とスル
ホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）が安定に保持されており、該固
体電解質が高い耐熱性を示すことが確認された。更に、
Ｘ線回折パターンの解析結果から、空気気流中及び窒素
気流中の何れの場合にも５００℃以下の温度領域におい
て、合成例１の固体電解質のメソ細孔が規則的に配列し
た構造と、細孔壁内の原子スケールの規則的な構造の両
方が保持されていることが確認された。また、合成例１
の固体電解質について熱重量分析中の脱離ガスの質量分
析を行ったところ、固体電解質の細孔内に導入されたス
ルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）は空気気流中及び窒素気流中
の何れの場合にも５００℃以下の温度領域において安定
に保持されていることが確認された。
【０１７０】［構造解析］合成例１の固体電解質の原料
であるスルホン化する前の多孔質粒子について透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真撮影と電子線回折パター
ンの測定を行い、得られた結果から多孔質粒子の構造解
析を行うと共に合成例１の固体電解質の構造を推察し
た。
であるスルホン化する前の多孔質粒子について透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真撮影と電子線回折パター
ンの測定を行い、得られた結果から多孔質粒子の構造解
析を行うと共に合成例１の固体電解質の構造を推察し
た。
【０１７１】図１４及び図１５は、合成例１の固体電解
質の原料となる多孔質粒子のＴＥＭ写真である。図１４
は、多孔質粒子のヘキサゴナルに配列したメソ細孔の断
面を観察した場合のＴＥＭ写真を示す。また、図１５
は、多孔質粒子のメソ細孔を横方向（図１４に示すメソ
細孔の断面の法線方向に垂直な方向）から観察した場合
のＴＥＭ写真を示す。
質の原料となる多孔質粒子のＴＥＭ写真である。図１４
は、多孔質粒子のヘキサゴナルに配列したメソ細孔の断
面を観察した場合のＴＥＭ写真を示す。また、図１５
は、多孔質粒子のメソ細孔を横方向（図１４に示すメソ
細孔の断面の法線方向に垂直な方向）から観察した場合
のＴＥＭ写真を示す。
【０１７２】図１４及び図１５のＴＥＭ写真から、多孔
質粒子はトンネル状のメソ細孔がヘキサゴナルに配列し
た多孔構造を有することが確認された。また、図１５の
ＴＥＭ写真から、層間距離が７．６オングストロームで
ある層状構造（後述の図１６参照）が細孔壁全体に渡っ
て存在することがわかった。
質粒子はトンネル状のメソ細孔がヘキサゴナルに配列し
た多孔構造を有することが確認された。また、図１５の
ＴＥＭ写真から、層間距離が７．６オングストロームで
ある層状構造（後述の図１６参照）が細孔壁全体に渡っ
て存在することがわかった。
【０１７３】また、図１４及び図１５のＴＥＭ写真から
確認された上記の多孔質粒子の内部構造は、電子線回折
パターンの測定結果から推定される多孔質粒子の内部構
造と一致した。また、これらの結果から、この多孔質粒
子は、疎水性のベンゼン環の層と親水性のシリケートの
層とが交互に配列した表面構造を有することが確認され
た。更に、これらの結果から、多孔質粒子は図１６に模
式的に示す内部構造を有していること考えられる。
確認された上記の多孔質粒子の内部構造は、電子線回折
パターンの測定結果から推定される多孔質粒子の内部構
造と一致した。また、これらの結果から、この多孔質粒
子は、疎水性のベンゼン環の層と親水性のシリケートの
層とが交互に配列した表面構造を有することが確認され
た。更に、これらの結果から、多孔質粒子は図１６に模
式的に示す内部構造を有していること考えられる。
【０１７４】更に、上記の情報に基づいて、多孔質粒子
の細孔壁内でのベンゼン環及びシリケートの配列構造を
決定した。その結果を図１７〜図２１に示す。なお、以
下の図１７〜図２１に示す構造モデルは、XRD、TEM、29
Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲから得られた解析データ
と、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン分
子の単結晶構造解析に関する論文（G. Cerrean et al,
Angew. Chem. Int. Edu. Engl. 39巻，pp.1376−1398,
2000）に基づき、「Cerius2」（ＵＮＩＸ（登録商標）
マシンのソフト）を使用して作成した。図１７は図１
６に示すａ軸方向からみた場合における多孔質粒子のメ
ソ細孔のヘキサゴナル構造を模式的に示すモデル図であ
る。また、図１８は図１７の拡大図である。これら図１
７及び図１８は、多孔質粒子の細孔壁内において−Ｏ
1.5Ｓｉ−Ｃ6Ｈ3−ＳｉＯ1.4−で表される組成のユニッ
ト（骨格）が層状に形成されていることを示す図であ
る。図１９は図１６に示すｂ軸方向からみた場合におけ
る多孔質粒子のメソ細孔のヘキサゴナル構造を模式的に
示すモデル図である。また、図２０は図１９の拡大図で
ある。更に、図２１は多孔質粒子のメソ細孔内の分子構
造を模式的に示すモデル図である。
の細孔壁内でのベンゼン環及びシリケートの配列構造を
決定した。その結果を図１７〜図２１に示す。なお、以
下の図１７〜図２１に示す構造モデルは、XRD、TEM、29
Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲから得られた解析データ
と、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン分
子の単結晶構造解析に関する論文（G. Cerrean et al,
Angew. Chem. Int. Edu. Engl. 39巻，pp.1376−1398,
2000）に基づき、「Cerius2」（ＵＮＩＸ（登録商標）
マシンのソフト）を使用して作成した。図１７は図１
６に示すａ軸方向からみた場合における多孔質粒子のメ
ソ細孔のヘキサゴナル構造を模式的に示すモデル図であ
る。また、図１８は図１７の拡大図である。これら図１
７及び図１８は、多孔質粒子の細孔壁内において−Ｏ
1.5Ｓｉ−Ｃ6Ｈ3−ＳｉＯ1.4−で表される組成のユニッ
ト（骨格）が層状に形成されていることを示す図であ
る。図１９は図１６に示すｂ軸方向からみた場合におけ
る多孔質粒子のメソ細孔のヘキサゴナル構造を模式的に
示すモデル図である。また、図２０は図１９の拡大図で
ある。更に、図２１は多孔質粒子のメソ細孔内の分子構
造を模式的に示すモデル図である。
【０１７５】次に、以下に示す手順により本発明にかか
る固体電解質（合成例５〜８）、合成例１の固体電解質
の原料となるスルホン酸基が細孔内に導入されていない
多孔質粒子を従来の高分子電解質中に分散させた固体電
解質（比較合成例３）を作製し、各々の導電率を測定し
た。
る固体電解質（合成例５〜８）、合成例１の固体電解質
の原料となるスルホン酸基が細孔内に導入されていない
多孔質粒子を従来の高分子電解質中に分散させた固体電
解質（比較合成例３）を作製し、各々の導電率を測定し
た。
【０１７６】［合成例５〜８］合成例１の固体電解質を
パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ、ｄｕ Ｐｏｎ
ｔ社製）のエタノール溶液（パーフルオロスルホン酸の
含有率：５％）と所定の配合比で混合してペースト化し
た。これを乾燥した後、錠剤成型器で圧力１１００ｋｇ
／ｃｍ2で成形し、直径１０ｍｍのペレットを得た。こ
のとき、固定電解質の含有割合（［固体電解質の配合
量］／［固体電解質とパーフルオロスルホン酸との配合
量の和］）が質量換算で０．６０、０．８０、０．８
９、０．９１となるようにして合成例５〜８のペレット
を作製した。
パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ、ｄｕ Ｐｏｎ
ｔ社製）のエタノール溶液（パーフルオロスルホン酸の
含有率：５％）と所定の配合比で混合してペースト化し
た。これを乾燥した後、錠剤成型器で圧力１１００ｋｇ
／ｃｍ2で成形し、直径１０ｍｍのペレットを得た。こ
のとき、固定電解質の含有割合（［固体電解質の配合
量］／［固体電解質とパーフルオロスルホン酸との配合
量の和］）が質量換算で０．６０、０．８０、０．８
９、０．９１となるようにして合成例５〜８のペレット
を作製した。
【０１７７】［比較合成例３］合成例１と同様にして多
孔質粒子を作製した後、固体電解質の作製工程（スルホ
ン酸化工程）を行わずにそのままパースルホン酸／エタ
ノール溶液と混合したこと以外は合成例５と同様にし
て、ペレット（多孔質粒子の含有割合（重量換算値）：
０．６０）を作製した。
孔質粒子を作製した後、固体電解質の作製工程（スルホ
ン酸化工程）を行わずにそのままパースルホン酸／エタ
ノール溶液と混合したこと以外は合成例５と同様にし
て、ペレット（多孔質粒子の含有割合（重量換算値）：
０．６０）を作製した。
【０１７８】［導電率の測定試験］得られた合成例５〜
８及び比較合成例３のそれぞれを２枚のパーフルオロス
ルホン酸膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、ｄｕ Ｐｏｎｔ社
製）で挟み、これを導電性測定セル（電極：パーフルオ
ロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ）溶液によるコーティング
が施された円盤状の白金黒めっき、電極直径：１０ｍ
ｍ）に装着して圧力３２ｋｇ／ｃｍ2で電極を押し付け
た。このセルを純水に浸漬し、ＬＣＲメータにて１ｋＨ
ｚでの交流抵抗を測定することにより合成例５〜８及び
比較合成例３のそれぞれの導電率を求めた。得られた結
果を表１に示す。
８及び比較合成例３のそれぞれを２枚のパーフルオロス
ルホン酸膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、ｄｕ Ｐｏｎｔ社
製）で挟み、これを導電性測定セル（電極：パーフルオ
ロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ）溶液によるコーティング
が施された円盤状の白金黒めっき、電極直径：１０ｍ
ｍ）に装着して圧力３２ｋｇ／ｃｍ2で電極を押し付け
た。このセルを純水に浸漬し、ＬＣＲメータにて１ｋＨ
ｚでの交流抵抗を測定することにより合成例５〜８及び
比較合成例３のそれぞれの導電率を求めた。得られた結
果を表１に示す。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】表１に示した結果から明らかなように、合
成例５〜８のペレットの場合は十分に高い導電率を達成
することができたのに対して、比較合成例３のペレット
は非常に小さい導電率を示した。この結果は、固体電解
質において、スルホン酸基が導電性の発現に有効に作用
していることを示唆するものである。また、合成例５〜
８のペレットには測定後に多くのひびや割れが見られた
ことから、固体電解質粒子自体の導電率は表１に示した
測定値よりも大きいものと考えられる。
成例５〜８のペレットの場合は十分に高い導電率を達成
することができたのに対して、比較合成例３のペレット
は非常に小さい導電率を示した。この結果は、固体電解
質において、スルホン酸基が導電性の発現に有効に作用
していることを示唆するものである。また、合成例５〜
８のペレットには測定後に多くのひびや割れが見られた
ことから、固体電解質粒子自体の導電率は表１に示した
測定値よりも大きいものと考えられる。
【０１８１】［実施例１］
【０１８２】以下に説明する手順により図１に示したも
のと同様の構成を有する膜電極接合体を作製した。
のと同様の構成を有する膜電極接合体を作製した。
【０１８３】電解質膜（膜厚：２０μｍ）は以下に示す
手順により作製した。すなわち、５ｍｍｏｌの1,4−ビ
ス（トリエトキシシリル）ベンゼンを３１ｍｍｏｌのメ
タノールに完全に溶解させた溶液（以下、「溶液Ａ」と
いう）を調製した。また、２ｍｍｏｌのオクタデシルト
リメチルアンモニウムクロリドを２２０ｍｍｏｌの水に
５０〜６０℃で加熱することにより完全に溶解させ、室
温まで冷却してから２０μＬの２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液
を添加した溶液（以下、「溶液Ｂ」という）を調製し
た。溶液Ｂに溶液Ａを徐々に加えてスターラーを用いて
激しく撹拌すると、撹拌開始直後はにごりが見えたが次
第に透明な溶液に変化した。この溶液をディップコート
法によりポリエチレン基板にコートした。このコート膜
を形成した基板を５０質量％発煙硫酸に浸漬して９５〜
１０５℃で５時間加熱した。室温まで冷却した後、エタ
ノールを加えて過剰の発煙硫酸を分解させた。次いで、
コート膜を形成した基板を取り出し、水で充分に洗浄し
た後、イオン交換水中で１時間煮沸した。更に、６ｍｏ
ｌ／Ｌ塩酸中で１晩放置した後に乾燥した。最後に、基
板からコート膜をゆっくりはがすことにより、膜厚が２
０μｍの電解質膜を得た。
手順により作製した。すなわち、５ｍｍｏｌの1,4−ビ
ス（トリエトキシシリル）ベンゼンを３１ｍｍｏｌのメ
タノールに完全に溶解させた溶液（以下、「溶液Ａ」と
いう）を調製した。また、２ｍｍｏｌのオクタデシルト
リメチルアンモニウムクロリドを２２０ｍｍｏｌの水に
５０〜６０℃で加熱することにより完全に溶解させ、室
温まで冷却してから２０μＬの２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液
を添加した溶液（以下、「溶液Ｂ」という）を調製し
た。溶液Ｂに溶液Ａを徐々に加えてスターラーを用いて
激しく撹拌すると、撹拌開始直後はにごりが見えたが次
第に透明な溶液に変化した。この溶液をディップコート
法によりポリエチレン基板にコートした。このコート膜
を形成した基板を５０質量％発煙硫酸に浸漬して９５〜
１０５℃で５時間加熱した。室温まで冷却した後、エタ
ノールを加えて過剰の発煙硫酸を分解させた。次いで、
コート膜を形成した基板を取り出し、水で充分に洗浄し
た後、イオン交換水中で１時間煮沸した。更に、６ｍｏ
ｌ／Ｌ塩酸中で１晩放置した後に乾燥した。最後に、基
板からコート膜をゆっくりはがすことにより、膜厚が２
０μｍの電解質膜を得た。
【０１８４】触媒層形成用のペーストはアノード、カソ
ードともに次のようにして調製した。すなわち、触媒層
形成用のペーストとして、６０質量％白金担持カーボン
微粒子と、パーフルオロスルホン酸ポリマー（商品名：
Ｎａｆｉｏｎ、ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）のアルコール水溶
液（パーフルオロスルホン酸の含有率：５％）とを質量
比で１：８となるように調節した液を調製した。
ードともに次のようにして調製した。すなわち、触媒層
形成用のペーストとして、６０質量％白金担持カーボン
微粒子と、パーフルオロスルホン酸ポリマー（商品名：
Ｎａｆｉｏｎ、ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）のアルコール水溶
液（パーフルオロスルホン酸の含有率：５％）とを質量
比で１：８となるように調節した液を調製した。
【０１８５】ここで、電極のガス拡散層は、アノード及
びカソードともに撥水性カーボンクロス（繊維織布）を
撥水性カーボン粉末層（カーボンブラックとＰＴＦＥの
混合物）で目詰めした厚さ３００μｍのものを用いた。
びカソードともに撥水性カーボンクロス（繊維織布）を
撥水性カーボン粉末層（カーボンブラックとＰＴＦＥの
混合物）で目詰めした厚さ３００μｍのものを用いた。
【０１８６】アノード及びカソードの触媒層は、上記の
触媒層形成用のペーストを上記固体電解質膜の両面にそ
れぞれ白金担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ2となるように塗
布して乾燥させることにより作製した。
触媒層形成用のペーストを上記固体電解質膜の両面にそ
れぞれ白金担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ2となるように塗
布して乾燥させることにより作製した。
【０１８７】そして、触媒層を形成した電解質膜とガス
拡散層を以下のようにして接合し、膜電極接合体（有効
電極面積：１ｃｍ2）を作製した。すなわち、２つのガ
ス拡散層をそれぞれの撥水性カーボン粉末が形成された
面同士を内側に向けて対向させ、その間に触媒層を形成
した電解質膜を挟み込んだ状態でホットプレスを行い接
合させた。
拡散層を以下のようにして接合し、膜電極接合体（有効
電極面積：１ｃｍ2）を作製した。すなわち、２つのガ
ス拡散層をそれぞれの撥水性カーボン粉末が形成された
面同士を内側に向けて対向させ、その間に触媒層を形成
した電解質膜を挟み込んだ状態でホットプレスを行い接
合させた。
【０１８８】［実施例２］スパッタリング法により実施
例１で使用した電解質膜の両面に、白金とカーボンとを
同時に蒸着させて電解質膜の最表面から細孔の表層部ま
で触媒層（厚さ：１μｍ、白金担持量：０．４ｍｇ／ｃ
ｍ2）を形成したこと以外は、実施例１と同様にして膜
電極接合体を作製した。
例１で使用した電解質膜の両面に、白金とカーボンとを
同時に蒸着させて電解質膜の最表面から細孔の表層部ま
で触媒層（厚さ：１μｍ、白金担持量：０．４ｍｇ／ｃ
ｍ2）を形成したこと以外は、実施例１と同様にして膜
電極接合体を作製した。
【０１８９】［実施例３］以下に示す手順で作製した固
体電解質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして
膜電極接合体を作製した。
体電解質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして
膜電極接合体を作製した。
【０１９０】すなわち、実施例１の電解質膜の構成材料
に用いたものと同様の固体電解質を使用し、この固体電
解質とパーフルオロスルホン酸ポリマー（商品名：Ｎａ
ｆｉｏｎ、ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）のアルコール水溶液
（パーフルオロスルホン酸の含有率：５％）とを混合
し、キャスト製膜することにより固体電解質を含有する
電解質膜を得た。なお、固体電解質とパーフルオロスル
ホン酸溶液との混合比は、乾燥固形分の質量比として、
固体電解質の質量：パーフルオロスルホン酸ポリマーの
質量＝２：８とした。
に用いたものと同様の固体電解質を使用し、この固体電
解質とパーフルオロスルホン酸ポリマー（商品名：Ｎａ
ｆｉｏｎ、ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）のアルコール水溶液
（パーフルオロスルホン酸の含有率：５％）とを混合
し、キャスト製膜することにより固体電解質を含有する
電解質膜を得た。なお、固体電解質とパーフルオロスル
ホン酸溶液との混合比は、乾燥固形分の質量比として、
固体電解質の質量：パーフルオロスルホン酸ポリマーの
質量＝２：８とした。
【０１９１】［実施例４］以下に示す手順で作製した固
体電解質膜を用い、更にこの膜に以下の手順により触媒
層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして膜電極
接合体を作製した。
体電解質膜を用い、更にこの膜に以下の手順により触媒
層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして膜電極
接合体を作製した。
【０１９２】すなわち、支持体部としてアルミナメンブ
レンフィルター（膜厚：２０μｍ，貫通孔の孔径：0．1
μm、面の開孔率７５％）を用い、各孔の中に実施例１
に使用したものと同様の電解質膜を形成し、スパッタリ
ング法により膜の表面に白金とカーボンからなる実施例
２と同様の触媒層を形成した。
レンフィルター（膜厚：２０μｍ，貫通孔の孔径：0．1
μm、面の開孔率７５％）を用い、各孔の中に実施例１
に使用したものと同様の電解質膜を形成し、スパッタリ
ング法により膜の表面に白金とカーボンからなる実施例
２と同様の触媒層を形成した。
【０１９３】［比較例１］膜厚２５μｍの高分子電解質
膜（商品名：Nafion111，膜厚：２５μｍ，ｄｕＰｏｎ
ｔ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜
電極接合体を作製した。
膜（商品名：Nafion111，膜厚：２５μｍ，ｄｕＰｏｎ
ｔ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜
電極接合体を作製した。
【０１９４】［比較例２］高分子電解質膜（商品名：Na
fion111，膜厚：２５μｍ，ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を用
いた以外ことは、実施例２と同様にして膜電極接合体を
作製した。
fion111，膜厚：２５μｍ，ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を用
いた以外ことは、実施例２と同様にして膜電極接合体を
作製した。
【０１９５】[電池特性評価試験]上記の実施例１〜実施
例４並びに比較例１及び比較例２の膜電極接合体にガス
流路の形成されたセパレータを装着して図２に示したも
のと同様の構成を有する測定セル（燃料電池）を作製
し、電子負荷と直流電源（北斗電工社製，商品名：±２
Ｖ２０Ａ放電電源）を用いて各測定セルの電流電圧特性
試験を行った。
例４並びに比較例１及び比較例２の膜電極接合体にガス
流路の形成されたセパレータを装着して図２に示したも
のと同様の構成を有する測定セル（燃料電池）を作製
し、電子負荷と直流電源（北斗電工社製，商品名：±２
Ｖ２０Ａ放電電源）を用いて各測定セルの電流電圧特性
試験を行った。
【０１９６】実施例１、実施例３及び比較例１の測定条
件は、各測定セルに導入する水素及び空気を加湿しない
無加湿条件とし、水素圧力：０．２ＭＰａ（ゲージ
圧）、空気圧力：０．２ＭＰａ（ゲージ圧）、測定セル
の作動温度：１００℃、出力電流密度：０．５Ａ／ｃｍ
2とした。また、実施例２、実施例４及び比較例２の測
定条件は、測定セルの作動温度を１２０℃とした以外
は、上記の測定条件と同様の条件とした。
件は、各測定セルに導入する水素及び空気を加湿しない
無加湿条件とし、水素圧力：０．２ＭＰａ（ゲージ
圧）、空気圧力：０．２ＭＰａ（ゲージ圧）、測定セル
の作動温度：１００℃、出力電流密度：０．５Ａ／ｃｍ
2とした。また、実施例２、実施例４及び比較例２の測
定条件は、測定セルの作動温度を１２０℃とした以外
は、上記の測定条件と同様の条件とした。
【０１９７】そして、上記測定条件のもとで起動させた
後、３０分経過した後の各測定セルの電池電圧（オーム
損を含む端子間電圧）を測定した。
後、３０分経過した後の各測定セルの電池電圧（オーム
損を含む端子間電圧）を測定した。
【０１９８】測定の結果、実施例１の測定セルの電池電
圧は0.72Vであり、安定した発電が可能であった。ま
た、実施例２の測定セルの電池電圧は0.62Vであり、安
定した発電が可能であった。更に、実施例３の測定セル
の電池電圧は0.48Vであり、安定した発電が可能であっ
た。また、実施例4の測定セルの電池電圧は0.40Vであ
り、安定した発電が可能であった。これに対して、比較
例1及び比較例２の測定セルは短時間で膜がドライアッ
プして膜抵抗が増大し、発電を継続することができなか
った。
圧は0.72Vであり、安定した発電が可能であった。ま
た、実施例２の測定セルの電池電圧は0.62Vであり、安
定した発電が可能であった。更に、実施例３の測定セル
の電池電圧は0.48Vであり、安定した発電が可能であっ
た。また、実施例4の測定セルの電池電圧は0.40Vであ
り、安定した発電が可能であった。これに対して、比較
例1及び比較例２の測定セルは短時間で膜がドライアッ
プして膜抵抗が増大し、発電を継続することができなか
った。
【０１９９】
【発明の効果】本発明の膜電極接合体によれば、電池反
応の生成水を電解質膜の加湿に効率よく利用することが
でき、外部から電解質膜に供給する水量を低減するか又
は遮断した場合であっても高い出力を安定的に得ること
ができる。即ち、アノードに供給する反応ガス及び／又
はカソードに供給する反応ガスの少なくとも一方におけ
る水蒸気分圧を膜電極接合体の作動温度における飽和水
蒸気圧未満とした場合であっても高い出力を安定的に得
ることができる。また、本発明の燃料電池によれば、該
膜電極接合体を備えているため発電システム全体の規模
を容易にコンパクト化することができ、高いエネルギー
変換効率を得ることができる。更に、本発明の電気分解
セルによれば、該膜電極接合体を備えているため電解シ
ステム全体の規模を容易にコンパクト化することがで
き、高い電解変換効率を得ることができる。
応の生成水を電解質膜の加湿に効率よく利用することが
でき、外部から電解質膜に供給する水量を低減するか又
は遮断した場合であっても高い出力を安定的に得ること
ができる。即ち、アノードに供給する反応ガス及び／又
はカソードに供給する反応ガスの少なくとも一方におけ
る水蒸気分圧を膜電極接合体の作動温度における飽和水
蒸気圧未満とした場合であっても高い出力を安定的に得
ることができる。また、本発明の燃料電池によれば、該
膜電極接合体を備えているため発電システム全体の規模
を容易にコンパクト化することができ、高いエネルギー
変換効率を得ることができる。更に、本発明の電気分解
セルによれば、該膜電極接合体を備えているため電解シ
ステム全体の規模を容易にコンパクト化することがで
き、高い電解変換効率を得ることができる。
【図１】 本発明の膜電極接合体の第一実施形態を示す
模式断面図である。
模式断面図である。
【図２】 図１に示した膜電極接合体を備える燃料電池
の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】 本発明の膜電極接合体の第二実施形態にかか
る電解質膜の構成を示す分解斜視図である。
る電解質膜の構成を示す分解斜視図である。
【図４】 図１に示した膜電極接合体を備える電気分解
セルの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
セルの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】 図１に示した膜電極接合体の別の実施形態を
示す模式断面図である。
示す模式断面図である。
【図６】 合成例１の多孔質粒子及び固体電解質につい
て得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
て得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】 合成例１の多孔質粒子及び固体電解質につい
て得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
て得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図８】 合成例１の多孔質粒子及び固体電解質につい
て得られた窒素吸着等温線を示すグラフである。
て得られた窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図９】 図９は、合成例１の多孔質粒子及び固体電解
質について得られた細孔径分布曲線を示すグラフであ
る。
質について得られた細孔径分布曲線を示すグラフであ
る。
【図１０】 図１０は、合成例１の固体電解質について
得られた水酸化ナトリウム滴定曲線であり、ａは０．０
５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液の滴定量とｐＨとの相関
を表し、ｂは０．０５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液の滴
定量とｄ（ｐＨ）／ｄＶ（ｐＨを滴下量Ｖで微分した
値）との相関を表す。
得られた水酸化ナトリウム滴定曲線であり、ａは０．０
５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液の滴定量とｐＨとの相関
を表し、ｂは０．０５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液の滴
定量とｄ（ｐＨ）／ｄＶ（ｐＨを滴下量Ｖで微分した
値）との相関を表す。
【図１１】 図１１は、合成例１及び比較合成例２の固
体電解質、並びに比較合成例２の多孔質粒子について得
られた２５℃での水蒸気吸着等温線を示すグラフであ
る。
体電解質、並びに比較合成例２の多孔質粒子について得
られた２５℃での水蒸気吸着等温線を示すグラフであ
る。
【図１２】 空気気流中において熱重量分析を行った場
合における合成例１の固体電解質の原料となる多孔質粒
子の重量変化のプロフィールを示すグラフである。
合における合成例１の固体電解質の原料となる多孔質粒
子の重量変化のプロフィールを示すグラフである。
【図１３】 窒素気流中において熱重量分析を行った場
合における合成例１の固体電解質の原料となる多孔質粒
子の重量変化のプロフィールを示すグラフである。
合における合成例１の固体電解質の原料となる多孔質粒
子の重量変化のプロフィールを示すグラフである。
【図１４】 合成例１の固体電解質の原料となる多孔質
粒子のＴＥＭ写真である。
粒子のＴＥＭ写真である。
【図１５】 合成例１の固体電解質の原料となる多孔質
粒子のＴＥＭ写真である。
粒子のＴＥＭ写真である。
【図１６】 合成例１の固体電解質の原料となる多孔質
粒子の内部構造を模式的に示す斜視図である。
粒子の内部構造を模式的に示す斜視図である。
【図１７】 図１６に示すａ軸方向からみた場合におけ
る多孔質粒子のメソ細孔のヘキサゴナル構造を模式的に
示すモデル図である。
る多孔質粒子のメソ細孔のヘキサゴナル構造を模式的に
示すモデル図である。
【図１８】 図１７の拡大図である。
【図１９】 図１６に示すｂ軸方向からみた場合におけ
る多孔質粒子のメソ細孔のヘキサゴナル構造を模式的に
示すモデル図である。
る多孔質粒子のメソ細孔のヘキサゴナル構造を模式的に
示すモデル図である。
【図２０】 図１９の拡大図である。
【図２１】 多孔質粒子のメソ細孔内の分子構造を模式
的に示すモデル図である。
的に示すモデル図である。
１…膜電極接合体、２…燃料電池、３…電気分解セル、
１０・・・アノード、１１…アノード触媒層、１２…ガス
拡散層、２０・・・カソード、２１・・・カソードの触媒層、
３０，３０Ａ・・・電解質膜、３１・・・支持体部、３２・・・
イオン伝導部、４０…セパレータ、４１・・・アノード反
応ガス流路、５０…セパレータ、５１…カソード反応ガ
ス流路、６０・・・電圧印加部、ｈ３１・・・連通孔。
１０・・・アノード、１１…アノード触媒層、１２…ガス
拡散層、２０・・・カソード、２１・・・カソードの触媒層、
３０，３０Ａ・・・電解質膜、３１・・・支持体部、３２・・・
イオン伝導部、４０…セパレータ、４１・・・アノード反
応ガス流路、５０…セパレータ、５１…カソード反応ガ
ス流路、６０・・・電圧印加部、ｈ３１・・・連通孔。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｃ２５Ｂ 11/20
(72)発明者 川角 昌弥
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番
地の１ 株式会社豊田中央研究所内
(72)発明者 長谷川 直樹
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番
地の１ 株式会社豊田中央研究所内
(72)発明者 森本 友
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番
地の１ 株式会社豊田中央研究所内
(72)発明者 津坂 恭子
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番
地の１ 株式会社豊田中央研究所内
Ｆターム(参考） 4K011 AA12 AA30 BA07 CA04 CA13
5H018 AA06 AS02 AS03 CC06 EE02
5H026 AA06 BB03 CX05 EE01 HH02
HH04 HH05
Claims (17)
- 【請求項１】 アノードと、カソードと、前記アノード
と前記カソードとの間に配置された電解質膜とを有する
膜電極接合体であって、 前記アノード及び前記カソードがガス拡散電極であり、 前記電解質膜には、金属原子、前記金属原子に結合した
酸素原子、並びに前記金属原子又は前記酸素原子に結合
した炭素原子を１以上有する有機基からなる骨格と、前
記細孔内において前記有機基と結合したイオン交換能を
有する官能基と、を有する固体電解質が含有されてお
り、かつ、 前記固体電解質には、中心細孔直径が１〜３０ｎｍであ
る複数の細孔が形成されていること、を特徴とする膜電
極接合体。 - 【請求項２】 前記電解質膜が前記固体電解質から構成
されていることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接
合体。 - 【請求項３】 前記電解質膜には、前記固体電解質と異
なる高分子電解質が更に含有されていることを特徴とす
る請求項１に記載の膜電極接合体。 - 【請求項４】 前記電解質膜の前記アノードに接触する
面に平行な任意の面における前記細孔の数密度が、１×
１０11個／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項１
〜３の何れかに記載の膜電極接合体。 - 【請求項５】 前記電解質膜が、板状の形状を有してお
り前記アノードに接触する面から前記カソードに接触す
る面にかけて貫通する少なくとも１つの連通孔を有する
支持体部と、 前記少なくとも１つの連通孔ごとに充填された電解質材
料からなるイオン伝導部と、から構成されており、 前記イオン伝導部には、前記固体電解質が含有されてい
ること、を特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。 - 【請求項６】 前記イオン伝導部が前記固体電解質から
構成されていることを特徴とする請求項５に記載の膜電
極接合体。 - 【請求項７】 前記イオン伝導部には、前記固体電解質
と異なる高分子電解質が更に含有されていることを特徴
とする請求項５に記載の膜電極接合体。 - 【請求項８】 前記連通孔の断面積が０．２〜３０００
０ｎｍ2であることを特徴とする請求項５〜７の何れか
に記載の膜電極接合体。 - 【請求項９】 前記電解質膜の前記アノードに接触する
面に平行な任意の面における前記連通孔の数密度が、１
×１０9個／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項５
〜８の何れかに記載の膜電極接合体。 - 【請求項１０】 前記イオン伝導部の前記アノードに接
触する面に平行な任意の面における前記細孔の数密度
が、１×１０11個／ｃｍ2以上であることを特徴とする
請求項５〜９の何れかに記載の膜電極接合体。 - 【請求項１１】 前記固体電解質を構成する前記イオン
交換能を有する官能基が、スルホン酸基、リン酸基及び
カルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種
であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載
の膜電極接合体。 - 【請求項１２】 前記骨格が、炭素原子を１以上有する
有機基と、前記有機基中の同一若しくは異なる炭素原子
に結合した２以上の金属原子と、前記金属原子に結合し
た１以上の酸素原子と、からなることを特徴とする請求
項１〜１１の何れかに記載の膜電極接合体。 - 【請求項１３】 前記固体電解質内の前記細孔の中心細
孔直径が１〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜
１２の何れかに記載の膜電極接合体。 - 【請求項１４】 前記ガス拡散電極は、前記アノード及
び／又は前記カソードにおける電極反応を促進する触媒
を含んでおり、ガス拡散性及び電気伝導性を有する触媒
層を少なくとも備えていることを特徴とする請求項１〜
１３の何れかに記載の膜電極接合体。 - 【請求項１５】 前記ガス拡散電極は、ガス拡散性及び
電気伝導性を有するガス拡散層を更に備えており、 該ガス拡散層と前記電解質膜との間に前記触媒層が配置
されていることを特徴とする請求項１４に記載の膜電極
接合体。 - 【請求項１６】 請求項１〜１５の何れかに記載の膜電
極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。 - 【請求項１７】 請求項１〜１６の何れかに記載の膜電
極接合体と、該膜電極接合体を構成する前記アノードと
前記カソードとの間に所定の電圧を印加する電圧印加部
と、を備えることを特徴とする電気分解セル。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002062477A JP3894002B2 (ja) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | 膜電極接合体並びにこれを備える燃料電池及び電気分解セル |
| DE60315209T DE60315209T2 (de) | 2002-03-07 | 2003-03-05 | Feststoffelektrolyt mit Poren von Nanometer-Grösse |
| EP03005004A EP1345280B1 (en) | 2002-03-07 | 2003-03-05 | Solid electrolyte with nanometre size pores |
| US10/379,812 US8034509B2 (en) | 2002-03-07 | 2003-03-06 | Polymer electrolyte membrane with an inorganic backbone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002062477A JP3894002B2 (ja) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | 膜電極接合体並びにこれを備える燃料電池及び電気分解セル |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003263999A true JP2003263999A (ja) | 2003-09-19 |
| JP3894002B2 JP3894002B2 (ja) | 2007-03-14 |
Family
ID=27764449
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002062477A Expired - Fee Related JP3894002B2 (ja) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | 膜電極接合体並びにこれを備える燃料電池及び電気分解セル |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1345280B1 (ja) |
| JP (1) | JP3894002B2 (ja) |
| DE (1) | DE60315209T2 (ja) |
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| KR102262416B1 (ko) * | 2021-02-16 | 2021-06-08 | 주식회사 웨스피 | 고분자 전해질 수전해 스택용 막-전극 접합체 및 이의 제조방법 |
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