JPWO2020059884A1 - 積層体製造用冶具、積層体の製造方法、梱包体、積層体、電解槽、及び電解槽の製造方法 - Google Patents
積層体製造用冶具、積層体の製造方法、梱包体、積層体、電解槽、及び電解槽の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2020059884A1 JPWO2020059884A1 JP2020549176A JP2020549176A JPWO2020059884A1 JP WO2020059884 A1 JPWO2020059884 A1 JP WO2020059884A1 JP 2020549176 A JP2020549176 A JP 2020549176A JP 2020549176 A JP2020549176 A JP 2020549176A JP WO2020059884 A1 JPWO2020059884 A1 JP WO2020059884A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- diaphragm
- electrolysis
- roll
- electrolytic cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 190
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 title claims description 8
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 665
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 237
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 182
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 37
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 37
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 29
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- 230000010354 integration Effects 0.000 claims description 13
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 3
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 294
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 254
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 212
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 206
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 189
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 180
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 180
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 138
- 239000010408 film Substances 0.000 description 122
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 118
- 239000000463 material Substances 0.000 description 111
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 87
- 239000002585 base Substances 0.000 description 85
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 83
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 77
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 73
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 71
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 70
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 70
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 67
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 62
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 61
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 60
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 51
- -1 etc.) and durability Chemical compound 0.000 description 49
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 49
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 48
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 47
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 47
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 46
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 45
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 42
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 36
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 35
- 230000006870 function Effects 0.000 description 34
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 32
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 32
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 32
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 31
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 30
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 29
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 27
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 27
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 26
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 25
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 24
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 24
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 24
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 24
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 24
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 23
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 22
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 22
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 22
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 21
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 21
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 19
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 19
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 19
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 19
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 19
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 18
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 18
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 18
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 17
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 17
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 16
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 16
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 16
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 15
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 15
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 15
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 14
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 14
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 14
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 13
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 13
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 13
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 13
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 13
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 12
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 12
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 12
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005323 electroforming Methods 0.000 description 11
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 11
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 11
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 11
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- 238000009940 knitting Methods 0.000 description 10
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 9
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 8
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 8
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 8
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 7
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 7
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 7
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 7
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 7
- 239000008400 supply water Substances 0.000 description 7
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 7
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 7
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 6
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 6
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 6
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 6
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 6
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 description 5
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 5
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 4
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000007610 electrostatic coating method Methods 0.000 description 4
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 4
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 3
- 229910021480 group 4 element Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical group [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 230000003915 cell function Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000005489 elastic deformation Effects 0.000 description 2
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical class FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000004439 roughness measurement Methods 0.000 description 2
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- VQUGQIYAVYQSAB-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethanesulfonyl fluoride Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)S(F)(=O)=O VQUGQIYAVYQSAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)F NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001479434 Agfa Species 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FHKPLLOSJHHKNU-INIZCTEOSA-N [(3S)-3-[8-(1-ethyl-5-methylpyrazol-4-yl)-9-methylpurin-6-yl]oxypyrrolidin-1-yl]-(oxan-4-yl)methanone Chemical compound C(C)N1N=CC(=C1C)C=1N(C2=NC=NC(=C2N=1)O[C@@H]1CN(CC1)C(=O)C1CCOCC1)C FHKPLLOSJHHKNU-INIZCTEOSA-N 0.000 description 1
- CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N [Co].[Pt] Chemical compound [Co].[Pt] CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMHKGULXIWIGBU-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Pt] Chemical compound [Fe].[Pt] CMHKGULXIWIGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000009545 invasion Effects 0.000 description 1
- 150000002504 iridium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 230000005405 multipole Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- PCLURTMBFDTLSK-UHFFFAOYSA-N nickel platinum Chemical compound [Ni].[Pt] PCLURTMBFDTLSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000004300 potassium benzoate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- VDRDGQXTSLSKKY-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ru+3] VDRDGQXTSLSKKY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/0038—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding involving application of liquid to the layers prior to lamination, e.g. wet laminating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
- B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
- B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
- B32B3/266—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by an apertured layer, the apertures going through the whole thickness of the layer, e.g. expanded metal, perforated layer, slit layer regular cells B32B3/12
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
- B32B38/18—Handling of layers or the laminate
- B32B38/1808—Handling of layers or the laminate characterised by the laying up of the layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
- B32B5/022—Non-woven fabric
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
- B32B5/024—Woven fabric
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
- B32B5/026—Knitted fabric
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
- C25B13/02—Diaphragms; Spacing elements characterised by shape or form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
- C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
- C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
- C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
- C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
- C25B9/77—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type having diaphragms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/04—4 layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/12—Coating on the layer surface on paper layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/20—Inorganic coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/26—Polymeric coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
- B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
- B32B2262/0223—Vinyl resin fibres
- B32B2262/0238—Vinyl halide, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
- B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
- B32B2262/0253—Polyolefin fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
- B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
- B32B2262/0276—Polyester fibres
- B32B2262/0284—Polyethylene terephthalate [PET] or polybutylene terephthalate [PBT]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2310/00—Treatment by energy or chemical effects
- B32B2310/04—Treatment by energy or chemical effects using liquids, gas or steam
- B32B2310/0409—Treatment by energy or chemical effects using liquids, gas or steam using liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Battery Mounting, Suspending (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
Description
この電解槽は、多くの場合その内部に多数直列に接続された電解セルを備える。各電解セルの間に隔膜を介在させて電解が行われる。
電解セルでは、陰極を有する陰極室と、陽極を有する陽極室とが、隔壁(背面板)を介して、あるいはプレス圧力、ボルト締め等による押し付けを介して、背中合わせに配置されている。
従来、これら電解槽に使用される陽極、陰極は、それぞれ電解セルの陽極室、陰極室に溶接、折り込み等の方法により固定され、その後、保管、顧客先へ輸送される。
一方、隔膜はそれ自体単独で塩化ビニル(塩ビ)製のパイプ等に巻いた状態で保管、顧客先へ輸送される。顧客先では電解セルを電解槽のフレーム上に並べ、隔膜を電解セルの間に挟んで電解槽を組み立てる。このようにして電解セルの製造および顧客先での電解槽の組立が実施されている。
このような電解槽に適用しうる構造物として、特許文献1、2には、隔膜と電極が一体となった構造物が開示されている。
隔膜は電解セルの間から抜き出し、新しい隔膜を挿入することにより比較的簡単に更新することができる。
一方、陽極や陰極は電解セルに固定されているため、電極更新時には電解槽から電解セルを取り出し、専用の更新工場まで搬出し、溶接等の固定を外して古い電極を剥ぎ取った後、新しい電極を設置し、溶接等の方法で固定し、電解工場に運搬し、電解槽に戻す、という非常に煩雑な作業が発生するという課題がある。
ここで、特許文献1、2に記載の隔膜と電極とを熱圧着にて一体とした構造物を上記の更新に利用することが考えられるが、当該構造物は、実験室レベルでは比較的容易に製造可能であっても、実際の商業サイズの電解セル(例えば、縦1.5m、横3m)に合わせて製造することは容易ではない。なお、当該構造物は、電解性能(電解電圧、電流効率、苛性ソーダ中食塩濃度等)や耐久性が著しく悪く、隔膜と界面の電極上で塩素ガスや水素ガスが発生するため、長期間電解に使用すると完全に剥離してしまい、実用上使用できるものではないという課題もある。
本発明は、上記の従来技術が有する各課題に鑑みてなされたものであり、以下の積層体製造用冶具、積層体の製造方法、梱包体、積層体、電解槽、及び電解槽の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、電解槽における電極及び隔膜の更新の際の作業効率を向上させることができる積層体を製造するための積層体製造用冶具、積層体の製造方法、及び梱包体を提供することを目的の1つとする。
本発明は、上記第1の目的とは別の観点から、電圧の上昇及び電流効率の低下を抑制でき、優れた電解性能を発現でき、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができ、さらに、更新後も優れた電解性能を発現することができる積層体、電解槽、及び電解槽の製造方法を提供することを目的の1つとする。
本発明は、上記第1の目的及び2の目的とは別の観点から、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができる、電解槽の製造方法を提供することを目的の1つとする。
すなわち、本発明は以下を包含する。
[1]
電解用電極及び隔膜の積層体を製造するための積層体製造用治具であって、
長尺状の電解用電極が捲回された電極用ロールと、
長尺状の隔膜が捲回された隔膜用ロールと、
を備える、積層体製造用治具。
[2]
前記電極用ロール、前記隔膜用ロール、前記電極用ロールから巻き出される電解用電極、及び前記隔膜用ロールから巻き出される隔膜の少なくとも1つに対して水分を供給する保水手段を更に備える、[1]に記載の積層体製造用冶具。
[3]
前記保水手段が、前記電極用ロール及び/又は前記隔膜用ロールを浸漬するための浸漬槽を含む、[2]に記載の積層体製造用冶具。
[4]
前記保水手段が、スプレーノズルを含む、[2]又は[3]に記載の積層体製造用冶具。
[5]
前記保水手段が、水分を含んだスポンジロールを含む、[2]〜[4]のいずれかに記載の積層体製造用冶具。
[6]
前記電極用ロール及び前記隔膜用ロールの相対位置を固定する位置決め手段を更に備える、[1]〜[5]のいずれかに記載の積層体製造用冶具。
[7]
前記位置決め手段が、バネによって前記電極用ロール及び前記隔膜用ロールを互いに押圧する、[6]に記載の積層体製造用冶具。
[8]
前記電極用ロール及び前記隔膜用ロールの一方が自重によって他方を押圧するように、前記位置決め手段が当該電極用ロール及び当該隔膜用ロールの位置を固定する、[6]に記載の積層体製造用冶具。
[9]
前記電極用ロール及び前記隔膜用ロールが、各々回転軸を有し、
前記位置決め手段が、前記回転軸の軸受部を有する、[6]に記載の積層体製造用冶具。
[10]
前記電極用ロール及び前記隔膜用ロールから各々巻き出される電解用電極及び隔膜の少なくとも一方を押圧するニップロールを更に備える、[1]〜[9]のいずれかに記載の積層体製造用冶具。
[11]
前記電極用ロール及び前記隔膜用ロールから各々巻き出される電解用電極及び隔膜を案内するガイドロールを更に備える、[1]〜[10]のいずれかに記載の積層体製造用冶具。
[12]
電解用電極及び隔膜の積層体を製造するための方法であって、
長尺状の電解用電極が捲回された電極用ロールから当該電解用電極を巻き出す工程と、
長尺状の隔膜が捲回された隔膜用ロールから当該隔膜を巻き出す工程と、
を含む、積層体の製造方法。
[13]
前記電解用電極が、前記隔膜用ロールに抱き角0°〜270°で接触して搬送される、[12]に記載の積層体の製造方法。
[14]
前記隔膜が、前記電極用ロールに抱き角0°〜270°で接触して搬送される、[12]に記載の積層体の製造方法。
[15]
前記電解用電極及び/又は隔膜を巻き出す工程において、当該電解用電極及び/又は隔膜が、ガイドロールによって案内され、
前記電解用電極が、前記ガイドロールに抱き角0°〜270°で接触して搬送される、[12]に記載の積層体の製造方法。
[16]
前記電解用電極及び/又は隔膜を巻き出す工程において、当該電解用電極及び/又は隔膜が、ガイドロールによって案内され、
前記隔膜が、前記ガイドロールに抱き角0°〜270°で接触して搬送される、[12]に記載の積層体の製造方法。
[17]
前記電極用ロールから巻き出される電解用電極に対して水分を供給する工程を更に含む、[12]〜[16]のいずれかに記載の積層体の製造方法。
[18]
前記電極用ロール及び前記隔膜用ロールの相対位置を固定した状態で、捲回された前記電解用電極及び隔膜を各々巻き出す、[12]〜[17]のいずれかに記載の積層体の製造方法。
[19]
長尺状の電解用電極が捲回された電極用ロール、及び/又は、長尺状の隔膜が捲回された隔膜用ロールと、
前記電極用ロール及び/又は隔膜用ロールを収納する筐体と、
を備える、梱包体。
所定条件を満たす隔膜を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下を包含する。
[20]
電解用電極と、
前記電解用電極の表面上に積層された隔膜と、
を含む積層体であって、
前記隔膜が、その表面に凹凸構造を有し、
前記隔膜の単位面積に対する、前記電解用電極と前記隔膜との隙間体積の割合aが、0.8μmより大きく200μm以下である、積層体。
[21]
前記凹凸構造における高さの最大値と最小値の差である高低差が、2.5μmより大きい、[20]に記載の積層体。
[22]
前記凹凸構造における、前記高低差の標準偏差が、0.3μmより大きい、[20]又は[21]に記載の積層体。
[23]
前記隔膜と前記電解用電極との界面に保持される界面水分量wが、30g/m2以上200g/m2以下である、[20]〜[22]のいずれかに記載の積層体。
[24]
前記電解用電極が、前記隔膜への対向面において、1又は複数の起伏部を有し、
前記起伏部が、下記条件(i)〜(iii)を満たす、[20]〜[23]に記載の積層体。
0.04≦Sa/Sall≦0.55 …(i)
0.010mm2≦Save≦10.0mm2 …(ii)
1<(h+t)/t≦10 …(iii)
(前記(i)中、Saは、前記対向面を光学顕微鏡で観察して得られる観察像における前記起伏部の総面積を表し、Sallは、前記観察像における前記対向面の面積を表し、
前記(ii)中、Saveは、前記観察像における前記起伏部の平均面積を表し、
前記(iii)中、hは、前記起伏部の高さを表し、tは、前記電解用電極の厚みを表す。)
[25]
前記対向面内の一方向D1において、前記起伏部が、各々独立して配置されている、[24]に記載の積層体。
[26]
前記対向面内の一方向D2において、前記起伏部が、連続的に配置されている、[24]又は[25]に記載の積層体。
[27]
前記電解用電極の単位面積あたりの質量が500mg/cm2以下である、[24]〜[26]のいずれかに記載の積層体。
[28]
[24]〜[27]のいずれかに記載の積層体を備える、電解槽。
[29]
陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、を備える既存電解槽に、積層体を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、
前記既存電解槽における前記隔膜を、前記積層体と交換する工程を有し、
前記積層体が、[20]〜[27]のいずれかに記載の積層体である、電解槽の製造方法。
すなわち、本発明は以下を包含する。
[30]
陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、前記陽極を支持する陽極フレーム及び前記陰極を支持する陰極フレームを含む電解セルフレームであって、前記陽極フレーム及び前記陰極フレームを一体化させることにより前記陽極と前記陰極と前記隔膜とを格納する電解セルフレームと、を備える既存電解槽に、電解用電極を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、
前記陽極フレーム及び前記陰極フレームの一体化を解除し、前記隔膜を露出させる工程(A1)と、
前記工程(A1)の後、前記隔膜の表面の少なくとも一方に、前記電解用電極を配する工程(B1)と、
前記工程(B1)の後、前記陽極フレーム及び前記陰極フレームを一体化させることにより、前記陽極と前記陰極と前記隔膜と前記電解用電極とを前記電解セルフレームに格納する工程(C1)と、
を有する、電解槽の製造方法。
[31]
前記工程(B1)の前に、前記電解用電極及び/又は前記隔膜を水溶液で湿潤させる、[30]に記載の電解槽の製造方法。
[32]
前記工程(B1)において、前記隔膜に対する前記電解用電極の載置面が、水平面に対して、0°以上90°未満である、[30]又は[31]に記載の電解槽の製造方法。
[33]
前記工程(B1)において、前記電解用電極が前記隔膜上の通電面を覆うように、前記電解用電極を位置決めする、[30]〜[32]のいずれかに記載の電解槽の製造方法。
[34]
前記電解用電極に付着する水溶液の単位面積あたりの付着量が1g/m2〜1000g/m2である、[30]〜[33]のいずれかに記載の電解槽の製造方法。
[35]
前記工程(B1)において、前記電解用電極を捲回してなる捲回体を用いる、[30]〜[34]のいずれかに記載の電解槽の製造方法。
[36]
前記工程(B1)において、前記隔膜上で前記捲回体の捲回状態を解除する、[35]に記載の電解槽の製造方法。
[37]
陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、前記陽極を支持する陽極フレーム及び前記陰極を支持する陰極フレームを含む電解セルフレームであって、前記陽極フレーム及び前記陰極フレームを一体化させることによって前記陽極と前記陰極と前記隔膜とを格納する電解セルフレームと、を備える既存電解槽に、電解用電極及び新たな隔膜を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、
前記陽極フレーム及び前記陰極フレームの一体化を解除し、前記隔膜を露出させる工程(A2)と、
前記工程(A2)の後、前記隔膜を除去し、前記陽極又は陰極上に前記電解用電極及び新たな隔膜を配する工程(B2)と、
前記陽極フレーム及び前記陰極フレームを一体化させることにより、前記陽極と前記陰極と前記隔膜と前記電解用電極及び新たな隔膜とを前記電解セルフレームに格納する工程(C2)と、
を有する、電解槽の製造方法。
[38]
前記工程(B2)において、前記陽極又は陰極上に前記電解用電極を載置し、前記電解用電極上に前記新しい隔膜を載置し、前記新しい隔膜を平坦化させる、[37]に記載の電解槽の製造方法。
[39]
前記工程(B2)において、平坦化手段の前記新しい隔膜に対する接触圧力が0.1gf/cm2〜1000gf/cm2である、[38]に記載の電解槽の製造方法。
なお、添付図面は本実施形態の一例を示したものであり、本実施形態はこれに限定して解釈されるものではない。また、図面中上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づく。図面の寸法及び比率は図示されたものに限られるものではない。
以下、本発明の第1実施形態について詳細に説明する。
第1実施形態の積層体製造用冶具は、電解用電極及び隔膜の積層体を製造するための積層体製造用治具であって、長尺状の電解用電極が捲回された電極用ロールと、長尺状の隔膜が捲回された隔膜用ロールと、を備える。第1実施形態の積層体製造用冶具は、このように構成されているため、電解槽における電極及び隔膜の更新の際の作業効率を向上させることができる積層体を製造することができる。すなわち、実際の商業サイズの電解セル(例えば、縦1.5m、横3m)に合わせて比較的大きなサイズの部材が求められる場合であっても、上記の電極用ロール及び隔膜用ロールを所望とする位置に配置して固定し、各ロールから電解用電極及び隔膜を巻き出すという簡単な操作のみで所望とする積層体を容易に得ることができる。
具体的には、隔膜及び電解用電極の幅は200〜2000mmが好ましく、長さは500〜4000mmが好ましい。
より好ましくは、これらの幅は300〜1800mm、長さは1200〜3800mmである。
また、隔膜及び電解用電極の長さについては、例えば、長さ方向のサイズが約2500mmの五枚分に相当する約10mを、電極用ロール及び隔膜用ロールの各々(以下、「各ロール」ともいう。)から巻き出しながら、所定のサイズで切断してもよい。
電極用ロール及び隔膜用ロールのサイズ、形状、材質、表面の平滑性については、特に限定されるものではない。
具体的には、各ロールのサイズは、隔膜及び電解用電極のサイズに合わせて適宜調整できる。各ロールの断面形状は円形、楕円形、4角形以上の多角形などの、隔膜や電解用電極を巻き付けてもシワや巻き付け痕がつかない形状であればよい。各ロールの材質は、金属製、樹脂製いずれでもよく、輸送重量の観点から樹脂製が好ましい。各ロールの表面の平滑性は隔膜や電解用電極を巻き付けても傷がつかない程度の平滑性であればよい。また、シワの発生をより効果的に抑制する観点から、種々公知のエキスパンダーロールを各ロールに適用してもよい。
図1(A)中、電解用電極101を破線で示す。
図1(B)に長尺状の隔膜201が捲回された隔膜用ロール200の概略断面図を示す。
図1(B)中、隔膜201を実線で示す。
電解用電極101及び隔膜201は、所定の径を有する樹脂製、例えばポリ塩化ビニル製のパイプ300に捲回されている。
なお、図1において、「+」は回転軸を表し、以降の図においても同様である。
第1実施形態の積層体製造用冶具は、例えば、図1(C)に示すように、電解用電極101が捲回された電極用ロール100と、隔膜201が捲回された隔膜用ロール200とを備えるものであり、電極用ロール100から電解用電極101が巻き出され、隔膜用ロール200から隔膜201が巻き出され、電解用電極101と隔膜201とが積層されることで、容易に積層体110を得ることができる。
浸漬槽を備える場合、各ロールを浸漬するという簡単な操作により電極用ロール、隔膜用ロール、電極用ロールから巻き出される電解用電極、及び隔膜用ロールから巻き出される隔膜の少なくとも1つに対して水分を供給することができる。
第1実施形態における浸漬槽は、電極用ロール及び/又は隔膜用ロールの少なくとも一部を浸漬できるものであれば、その形状や容量等は限定されない。
なお、浸漬槽を備える場合、各ロールを浸漬し、次いで各ロールを浸漬槽から取り出した後、電解用電極及び/又は隔膜を巻き出してもよく、また、各ロールを浸漬槽に浸漬した状態で電解用電極及び/又は隔膜を巻き出してもよい。
また、電解用電極と隔膜との間に十分な水分を供給することによってより効率的に積層体を製造する観点から、スプレーノズルから水分を供給するに際して、水分自体の濡れ性や、電解用電極の形状、電解用電極のサイズ、電解用電極の表面組成等を考慮して、様々な噴霧条件を調整することが好ましい。より具体的には、例えば、上述の因子を考慮した上、隔膜又は電解用電極とスプレーノズルとの距離、スプレーノズルの水圧、スプレーノズルの水量、スプレーノズルの位置、水分噴霧の角度、噴霧時の平均液滴径等、種々の条件を調整することが好ましい。
図2の例における積層体製造用冶具は、電解用電極101が捲回された電極用ロール100と、隔膜201が捲回された隔膜用ロール200と、保水手段450とを備えており、電極用ロール100から巻き出された電解用電極101は、例えば、開口部を有するものを採用でき、保水手段450は、開口部を有する電解用電極101に対して水分451を供給する。電解用電極101に供給された水分は、上記開口部を介して隔膜201側に到達し、これにより電解用電極101及び隔膜201の界面において水分に起因する表面張力が生じ、電解用電極101及び隔膜201は自ずと一体化されて積層体110が得られる。なお、図2では、電解用電極101側に水分を供給する例を示したが、隔膜201側に水分を供給するように保水手段450を配置することもできる。
水分の供給効率の観点からは、電極用ロール及び隔膜用ロールを、各々の軸方向が地面に対して垂直となるように設置する、すなわち、電極用ロール及び隔膜用ロールを地面に対して直立させた状態で水分を供給することが好ましい。この場合、スプレーノズルから噴霧された水分は隔膜又は電解用電極に到達した後、重力により下方に広がることを利用し、隔膜又は電解用電極の表面における噴霧位置以外にも十分に水分を行き渡らせることができる。すなわち、隔膜又は電解用電極の表面下部(地面側)に直接水分を噴霧する必要はなく、これより高さ方向上部に対して水分を噴霧することでより効率良く隔膜又は電解用電極の表面全体に水分を行き渡らせることができる。
電解用電極側の水分で電解用電極と隔膜を一体化する場合、図3(A)に例示する保水手段を採用することにより、例えば電解用電極が開口部を有しないような態様であっても、容易に電解用電極の隔膜側の表面に水分を供給できるため好ましい。図3(B)に例示する態様も同様であり、隔膜の電解用電極側の表面にも併せて水分を供給できるため、より容易に積層体を得られる傾向にある。
図4(A)に示すように、位置決め手段400は、一対の押圧板401a及び401bと、これらの間に介在するばね機構402と、を有する。ばね機構402により、押圧板401aにはα方向への力が、押圧板401bにはβ方向への力が、それぞれ付与される。これにより、電極用ロール100及び隔膜用ロール200は、その接触部分において互いに押圧を受けることとなり、互いに密着した状態となる。なお、図4(B)は、図4(A)におけるX方向から積層体製造用冶具150を正面視したものであり、図4(B)に示すように、一対の押圧板401a及び401bは、電解用電極101及び隔膜201と接触しないように構成されている。かかる構成とするべく、電極用ロール100において、ポリ塩化ビニル製のパイプ300の軸方向中央付近に電解用電極101が捲回されている、すなわち、ポリ塩化ビニル製のパイプ300の軸方向両端の表面が露出するように電解用電極101が捲回されていることが好ましい。図4(B)に示すように、電極用ロール100にかかるα方向への力は、電極用ロール100における電解用電極101ではなくポリ塩化ビニル製のパイプ300(電解用電極101が捲回されていない部分)に対して働くものであり、これによって電解用電極101と押圧板401aとの間で摩擦が生ずることを防止できる。同様に、隔膜用ロール200において、ポリ塩化ビニル製のパイプ300の軸方向中央付近に隔膜201が捲回されている、すなわち、ポリ塩化ビニル製のパイプ300の軸方向両端の表面が露出するように隔膜201が捲回されていることが好ましい。図4(B)に示すように、隔膜用ロール200にかかるβ方向への力は、隔膜用ロール200における隔膜201ではなくポリ塩化ビニル製のパイプ300(隔膜201が捲回されていない部分)に対して働くものであり、これによって隔膜201と押圧板401bとの間で摩擦が生ずることを防止できる。このような作用が得られるものであれば、一対の押圧板401a及び401bやばね機構402は特に限定されず、種々公知の固定手段を参照して第1実施形態に適用することができる。ばね機構402によって電極用ロール100及び隔膜用ロール200に作用する力も特に限定されず、例えば、後述する(ii)の態様において、電極用ロール及び前記隔膜用ロールの一方が自重によって他方を押圧する場合と同程度の力が作用するものを採用することができる。例えば、幅1500mmのポリ塩化ビニルパイプを使用する場合、以下に限定されないが、1.2kgf程度の力が作用するものを使用することができる。
電極用ロール100及び隔膜用ロール200は、各々、方向rに回転し、これによって電解用電極101及び隔膜201がそれぞれ巻き出される。本態様において、前述のとおり電極用ロール100及び隔膜用ロール200は互いに密着した状態となっており、この状態で電解用電極101及び隔膜201が巻き出されるため、シワの発生がより効果的に抑制される傾向にある。このような観点から、第1実施形態においては、位置決め手段が、バネによって前記電極用ロール及び前記隔膜用ロールを互いに押圧することが好ましい。
巻き出された電解用電極101は、例えば、開口部を有するものを採用でき、保水手段450は、開口部を有する電解用電極101に対して水分451を供給することができる。電解用電極101に供給された水分は、上記開口部を介して隔膜201側に到達し、これにより電解用電極101及び隔膜201の界面において水分に起因する表面張力が生じ、電解用電極101及び隔膜201は自ずと一体化されて積層体110が得られる。
上記は電極用ロール100及び隔膜用ロール200を地面に対して直立させる場合(すなわち、電極用ロール100及び隔膜用ロール200の各回転の軸方向が地面に対して垂直である場合)について説明したが、これに限定されるものではなく、例えば、電極用ロール100及び隔膜用ロール200の各々の軸方向が地面に対して平行となる場合でも、同様の構成を採用することができる。なお、図4では、電解用電極101側に水分を供給する例を示したが、隔膜201側に水分を供給するように保水手段450を配置することもできる。
また、上述した積層体製造用冶具150の各構成部材に関する説明は、特に断りがない限り、以下の態様においても同様である。
図5に示す例において、電極用ロール100は、その自重(重力)により、隔膜用ロール200に対してγ方向に押圧することになる。また、位置決め手段400は、電極用ロール100及び隔膜用ロール200を包接する枠材として機能するものであり、位置決め手段400自体が各ロールに対して押圧するものではないが、位置決め手段400によって前述した電極用ロール100の自重による隔膜用ロール200への押圧を維持することができる。これにより、電極用ロール100及び隔膜用ロール200は、その接触部分において、押圧により互いに密着した状態となる。なお、図5に示す例においても、電解用電極101及び隔膜201と、位置決め手段400との接触による摩擦を防止するべく、位置決め手段400の形状を調整することが好ましい。例えば、図4(B)に示す押圧板401a及び401bのような形状を採用することにより、電極101及び隔膜201と、位置決め手段400との接触を防止することができる。
したがって、本態様においても、電極用ロール及び前記隔膜用ロール間の密着状態がより良好となり、得られる積層体におけるシワの発生をより抑制することができる。上記のとおり、電極用ロール及び前記隔膜用ロールの一方が自重によって他方を押圧するように、前記位置決め手段が当該電極用ロール及び当該隔膜用ロールの位置を固定することが好ましい。
なお、電極用ロール100及び隔膜用ロール200の位置関係は逆であってもよく、隔膜用ロール200の自重で電極用ロール100を押圧してもよい。この場合、電解用電極101に対して水分451を供給できるように保水手段450の位置を適宜調整すればよい。
また、位置決め手段400の形状は、電極用ロール及び前記隔膜用ロールの一方の自重による他方への押圧を維持できる限り、図5の例に限定されず、種々公知の形状を採用することができる。
図6に示す例において、位置決め手段400は、電極用ロール100に対応する軸受部403a及び隔膜用ロール200に対応する軸受部403bを有するものであり、軸受部403a及び403bで各回転軸を固定することにより、電極用ロール100及び隔膜用ロール200間の密着性を確保することができる。ここで、軸受部は、各ロールの両端において、当該ロールの軸方向に沿って形成された突出部を指す。したがって、本態様においても、電極用ロール及び前記隔膜用ロールの密着状態がより良好となり、得られる積層体におけるシワの発生をより抑制することができる。上記のとおり、電極用ロール及び前記隔膜用ロールが、各々回転軸を有し、前記位置決め手段が、前記回転軸の軸受部を有することが好ましい。
なお、軸受部については、図6に示す例のように、各ロールの回転軸が嵌合できるような穴部を有する位置決め手段を採用することができるが、これに限定されず、例えば、一対の板を位置決め手段として採用し、当該一対の板の間に各回転軸を挟み込むものであってもよい。
また、電極用ロール100及び隔膜用ロール200の位置関係は逆であってもよく、この場合、電解用電極101に対して水分451を供給できるように保水手段450の位置を適宜調整すればよい。
さらに、上記は電極用ロール100及び隔膜用ロール200の各々の軸方向が地面と平行である場合について説明したが、これに限定されるものではなく、例えば、電極用ロール100及び隔膜用ロール200を地面に対して直立させる場合でも、同様の構成を採用することができる。
本明細書中、抱き角とは、隔膜、電解用電極、又は積層体が、各々の所定のロールに接触する始点と、離れ始める接触の終点との間の、前記ロールの断面の中心点を基準とした角度である。
図7において、電解用電極101が、隔膜用ロール200に抱き角θで接触して搬送される際の抱き角θは、隔膜と電解用電極をしわなく接触させる観点から0°〜270°であることが好ましく、0〜150°であることがより好ましく、0〜90°であることがさらに好ましく、さらにより好ましくは10〜90°である。
図8においては、電解用電極101が、隔膜用ロール200に、抱き角=0°で接触して搬送される形態を表している。
また、図7及び図8において、電極用ロール100と隔膜用ロール200との位置を入れ替えて、隔膜201が電極用ロール100に抱き角θで接触して搬送される際の抱き角は、隔膜と電解用電極をしわなく接触させる観点から0°〜270°であることが好ましく、0〜150°であることがより好ましく、0〜90°であることがさらに好ましく、さらにより好ましくは10〜90°である。
電解用電極101や隔膜201が、各ロールに接触する際の抱き角θは、図7及び図8中に示した矢印の引き出し方向により所定の範囲に制御することができる。
また、図7及び図8の例において、電極用ロール100と隔膜用ロール200との位置を入れ替えてもよく、かかる場合、隔膜201が、ガイドロール302に抱き角θで接触して搬送される際の抱き角は、隔膜と電解用電極をしわなく接触させる観点から0°〜270°であることが好ましく、0〜150°であることがより好ましく、0〜90°であることがさらに好ましく、さらにより好ましくは10〜90°である。
電解用電極101や隔膜201が、ガイドロール302に接触する際の抱き角θは、引き出し方向を調整することにより所定の範囲に制御することができる。
第1実施形態の積層体の製造方法は、電解用電極及び隔膜の積層体を製造するための方法であって、長尺状の電解用電極が捲回された電極用ロールから当該電解用電極を巻き出す工程と、長尺状の隔膜が捲回された隔膜用ロールから当該隔膜を巻き出す工程と、を含む。第1実施形態の積層体の製造方法は、このように構成されているため、電解槽における電極及び隔膜の更新の際の作業効率を向上させることができる積層体を製造することができる。
第1実施形態の積層体の製造方法は、第1実施形態の積層体製造用冶具を用いることによって好ましく実施することができる。
第1実施形態の梱包体は、長尺状の電解用電極が捲回された電極用ロール、及び/又は、長尺状の隔膜が捲回された隔膜用ロールと、前記電極用ロール及び/又は隔膜用ロールを収納する筐体と、を備える。第1実施形態の梱包体は、第1実施形態の積層体の製造方法に好ましく使用することができる。かかる梱包体としては、例えば、図1(A)に示す電解用電極101が捲回された電極用ロール100及び/又は図1(B)に示す隔膜201が捲回された隔膜用ロール200と、電極用ロール100及び/又は隔膜用ロール200を収納する筐体と、を備えるものが挙げられる。
上記のとおり、第1実施形態の梱包体は、例えば、電極用ロール100と隔膜用ロール200とを同一の筐体内に有するものとすることができる。
また、例えば、電極用ロール100を筐体内に有する梱包体と、隔膜用ロール200を筐体内に有する梱包体とを用意し、これらを第1実施形態の積層体の製造方法に使用してもよい。
なお、第1実施形態の梱包体は、電解用電極101及び/又は隔膜201を引き出して搬送させるための所定のスリットを筐体に有するものであってもよい。また、第1実施形態の梱包体は、隔膜201に水分を供給する保水手段を更に備えていてもよい。
また、電極用ロール100と隔膜用ロール200とが、同一の筐体内に収納されている場合において、積層体110を製造する際には、電極用ロール100及び隔膜用ロール200を、前記筐体内に収納した状態で、電極用ロール100から電解用電極101を巻き出し、隔膜用ロール200から隔膜201を巻き出し、電解用電極101と隔膜201とを積層し、積層体を製造することもできる。
また、電極用ロール100と隔膜用ロール200とが、各々異なる筐体内に収納されている場合において、積層体110を製造する際には、電極用ロール100及び隔膜用ロール200を、各々の筐体内に収納した状態で、電極用ロール100から電解用電極101を巻き出し、隔膜用ロール200から隔膜201を巻き出し、電解用電極101と隔膜201とを積層し、積層体を製造することもできる。
第1実施形態の積層体製造用治具及び/又は積層体の製造方法によって得られる積層体(以下、「第1実施形態における積層体」と記載する場合がある。)は、電解用電極と、前記電解用電極に接する、隔膜を備える。
第1実施形態における積層体を電解槽に組み込む際には、前記隔膜又は給電体に対する、前記電解用電極の単位質量・単位面積あたりのかかる力は、1.5N/mg・cm2未満であることが好ましい。このように構成されているため、積層体は、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができ、さらに、更新後も優れた電解性能を発現することができる。
すなわち、第1実施形態における積層体により、電極を更新する際、電解セルに固定された既存電極を剥がすなど煩雑な作業を伴うことなく、隔膜の更新と同じような簡単な作業で電極を更新することができるため、作業効率が大幅に向上する。
更に、第1実施形態における積層体によれば、電解性能を新品時の性能を維持または向上させることができる。そのため、従来の新品の電解セルに固定され陽極、陰極として機能している電極は、給電体として機能するだけでよく、触媒コーティングを大幅に削減あるいはゼロにすることが可能になる。
第1実施形態における積層体は、たとえば、塩ビ製のパイプ等に巻いた状態(ロール状など)で保管、顧客先へ輸送などをすることが可能となり、ハンドリングが大幅に容易となる。
なお、給電体としては、劣化した電極(すなわち既存電極)や、触媒コーティングがされていない電極当、後述する種々の基材を適用できる。
また、第1実施形態における積層体は、上記した構成を有する限り、一部に固定部を有しているものであってもよい。すなわち、第1実施形態における積層体が固定部を有している場合は、当該固定を有しない部分を測定に供し、得られる電解用電極の単位質量・単位面積あたりのかかる力が、1.5N/mg・cm2未満であることが好ましい。
第1実施形態における積層体を構成する電解用電極は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、給電体(劣化した電極及び触媒コーティングがされていない電極)などと良好な接着力を有する観点から、単位質量・単位面積あたりのかかる力が、1.6N/(mg・cm2)以下であることが好ましく、より好ましくは1.6N/(mg・cm2)未満であり、さらに好ましくは1.5N/(mg・cm2)未満であり、よりさらに好ましくは1.2N/mg・cm2以下であり、一層好ましくは1.20N/mg・cm2以下である。より一層好ましくは1.1N/mg・cm2以下であり、さらに一層好ましくは1.10N/mg・cm2以下であり、特に好ましくは1.0N/mg・cm2以下であり、1.00N/mg・cm2以下であることがとりわけ好ましい。
電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm2)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm2)以上であり、さらに好ましくは0.1N/mg・cm2以上であり、よりさらに好ましくは0.14N/(mg・cm2)以上である。大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、0.2N/(mg・cm2)以上が更により好ましい。
上記かかる力は、例えば、後述する開孔率、電解用電極の厚み、算術平均表面粗さ等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、開孔率を大きくすると、かかる力は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、かかる力は大きくなる傾向にある。
また、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などと良好な接着力を有し、さらに、経済性の観点から、単位面積あたりの質量が、48mg/cm2以下であることが好ましく、より好ましくは、30mg/cm2以下であり、さらに好ましくは、20mg/cm2以下であり、さらに、ハンドリング性、接着性及び経済性を合わせた総合的な観点から、15mg/cm2以下であることが好ましい。下限値は、特に限定されないが、例えば、1mg/cm2程度である。
上記単位面積あたりの質量は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、同じ厚みであれば、開孔率を大きくすると、単位面積あたりの質量は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、単位面積あたりの質量は大きくなる傾向にある。
かかる力は、方法(i)の測定により得られた値(「かかる力(1)」とも称す)と、方法(ii)の測定により得られた値(「かかる力(2)」とも称す)とが、同一であってもよく、異なっていてもよいが、いずれの値であっても1.5N/mg・cm2未満となる。
粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角)と、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜の両面に無機物粒子と結合剤を塗布したイオン交換膜(170mm角)と電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。
ここで、イオン交換膜としては、以下に示すイオン交換膜Aを用いる。
強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、90デニールのモノフィラメントを用い(以下、PTFE糸という。)、犠牲糸として、35デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いる(以下、PET糸という。)。まず、TD及びMDの両方向のそれぞれにおいて、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、織布を得る。得られた織布を、ロールで圧着し、厚さ70μmの織布である補強材を得る。
次に、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3との共重合体でイオン交換容量が0.85mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂A、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fとの共重合体でイオン交換容量が1.03mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂Bを準備する。これらの樹脂A及び樹脂Bを使用し、共押出しTダイ法にて樹脂A層の厚みが15μm、樹脂B層の厚みが84μmである、2層フィルムXを得る。また、樹脂Bのみを使用し、Tダイ法にて厚みが20μmである単層フィルムYを得る。
続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するホットプレート上に、離型紙(高さ50μmの円錐形状のエンボス加工)、フィルムY、補強材及びフィルムXの順に積層し、ホットプレート表面温度223℃、減圧度0.067MPaの条件で2分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得る。なお、フィルムXは樹脂Bが下面となるように積層する。
得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド(DMSO)30質量%、水酸化カリウム(KOH)15質量%を含む80℃の水溶液に20分浸漬することでケン化し、次いで水酸化ナトリウム(NaOH)0.5N含む50℃の水溶液に1時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをNaに置換し、続いて水洗する。その後、研磨ロールと膜の相対速度が100m/分、研磨ロールのプレス量を2mmとして樹脂B側表面を研磨し、開孔部を形成した後に、60℃で乾燥する。
さらに、樹脂Bの酸型樹脂の5質量%エタノール溶液に、1次粒径1μmの酸化ジルコニウムを20質量%加え、分散させた懸濁液を調合し、懸濁液スプレー法で、上記の複合膜の両面に噴霧し、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、隔膜としてのイオン交換膜Aを得る。ここで、蛍光X線測定で測定される酸化ジルコニウムの塗布密度としては0.5mg/cm2となる。
なお、ブラスト処理後のニッケル板の算術平均表面粗さ(Ra)は、0.5〜0.8μmである。算術平均表面粗さ(Ra)の具体的な算出方法は、次のとおりである。
表面粗さ測定には、触針式の表面粗さ測定機SJ−310(株式会社ミツトヨ)を使用する。地面と平行な定盤上に測定サンプルを設置し、下記の測定条件で算術平均粗さRaを測定する。測定は6回実施し、その平均値をRaとする。
<触針の形状>円すいテーパ角度=60°、先端半径=2μm、静的測定力=0.75mN
<粗さ規格>JIS2001
<評価曲線>R
<フィルタ>GAUSS
<カットオフ値 λc>0.8mm
<カットオフ値 λs>2.5μm
<区間数>5
<前走、後走>有
この平均値を、電極サンプルとイオン交換膜の重なり部分の面積、およびイオン交換膜と重なっている部分の電極サンプルにおける質量で除して、単位質量・単位面積あたりのかかる力(1)(N/mg・cm2)を算出する。
また、電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm2)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm2)以上であり、さらに好ましくは、0.1N/(mg・cm2)以上であり、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、よりさらに好ましくは、0.14N/(mg・cm2)であり、0.2N/(mg・cm2)以上であることが一層好ましい。
電解用電極が、かかる力(1)を満たすと、例えば、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜あるいは給電体と一体化して(すなわち積層体として)用いることができるため、電極を更新する際、溶接等の方法で電解セルに固定されている陰極及び陽極の張り替え作業が不要となり、作業効率が大幅に向上する。また、電解用電極を、イオン交換膜や微多孔膜あるいは給電体と一体化した積層体として用いることで、電解性能を新品時の性能と同等または向上させることができる。
新品の電解セルを出荷する際には、従来は電解セルに固定された電極に触媒コーティングが施されていたが、触媒コーティングをしていない電極に第1実施形態における電解用電極を組み合わせるのみで、電極として用いることができるため、触媒コーティングをするための製造工程や触媒の量を大幅に削減あるいはゼロにすることができる。触媒コーティングが大幅に削減あるいはゼロになった従来の電極は、第1実施形態における電解用電極と電気的に接続し、電流を流すための給電体として機能させることができる。
粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角、上記方法(i)と同様のニッケル板)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。
温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを、引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に10mm/分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に10mm上昇したときの加重を測定する。この測定を3回実施して平均値を算出する。
この平均値を、電極サンプルとニッケル板の重なり部分の面積、およびニッケル板と重なっている部分における電極サンプルの質量で除して、単位質量・単位面積あたりの接着力(2)(N/mg・cm2)を算出する。
電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm2)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm2)以上であり、さらに好ましくは、0.1N/(mg・cm2)以上であり、よりさらに好ましくは、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、よりさらに好ましくは0.14N/(mg・cm2)以上である。
第1実施形態における電解用電極が、かかる力(2)を満たすと、たとえば、塩ビ製のパイプ等に巻いた状態(ロール状など)で保管、顧客先へ輸送などをすることが可能となり、ハンドリングが大幅に容易となる。また、劣化した既存電極に、第1実施形態における電解用電極を張り付けて積層体とすることで、電解性能を新品時の性能と同等または向上させることができる。
315μm以下であれば、良好なハンドリング性が得られる。
さらに、上記と同様の観点から、130μm以下が好ましく、130μm未満がより好ましく、115μm以下がさらに好ましく、65μm以下がよりさらに好ましい。下限値は、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、実用上から5μm以上がより好ましく、20μm以上であることがより好ましい。
なお、第1実施形態において、「弾性変形領域が広い」とは、電解用電極を捲回して捲回体とし、捲回状態を解除した後、捲回に由来する反りが生じ難いことを意味する。また、電解用電極の厚みとは、後述の触媒層を含む場合、電解用電極基材と触媒層を合わせた厚みを言う。
当該電解用電極基材の厚み(ゲージ厚み)は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有し、好適にロール状に巻け、良好に折り曲げることができ、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、300μm以下が好ましく、205μm以下がより好ましく、155μm以下がさらに好ましく、135μm以下がさらにより好ましく、125μm以下が特に好ましく、120μm以下が一層好ましく、100μm以下がより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、50μm以下が更に一層好ましい。
下限値は、特に限定さないが、例えば、1μmであり、好ましく5μmであり、より好ましくは15μmである。
当該液体は、水、有機溶媒など表面張力を発生させるものであればどのような液体でも使用することができる。液体の表面張力が大きいほど、隔膜と電解用電極、あるいは金属多孔板又は金属板と電解用電極の間にかかる力は大きくなるため、表面張力の大きな液体が好ましい。
液体としては、次のものが挙げられる(カッコ内の数値は、その液体の20℃における表面張力である)。
ヘキサン(20.44mN/m)、アセトン(23.30mN/m)、メタノール(24.00mN/m)、エタノール(24.05mN/m)、エチレングリコール(50.21mN/m)水(72.76mN/m)
表面張力の大きな液体であれば、隔膜と電解用電極、あるいは金属多孔板又は金属板(給電体)と電解用電極とが一体となり(積層体となり)、電極更新が容易となる。隔膜と電解用電極、あるいは金属多孔板又は金属板(給電体)と電解用電極の間の液体は表面張力によりお互いが張り付く程度の量でよく、その結果液体量が少ないため、当該積層体の電解セルに設置した後に電解液に混ざっても、電解自体に影響を与えることはない。
実用上の観点からは、液体としてエタノール、エチレングリコール、水等の表面張力が24mN/mから80mN/mの液体を使用することが好ましい。特に水、または水に苛性ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を溶解させてアルカリ性にした水溶液が好ましい。また、これらの液体に界面活性剤を含ませ、表面張力を調製することもできる。界面活性剤を含むことで、隔膜と電解用電極、あるいは金属多孔板又は金属板(給電体)と電解用電極の接着性が変化し、ハンドリング性を調整することができる。界面活性剤としては、特に制限はなく、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも使用できる。
〔方法(2)〕
イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径280mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
〔方法(3)〕
イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径145mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
なお、開孔率とは、単位体積あたりの開孔部の割合である。開孔部もサブミクロンオーダーまで勘案するのか、目に見える開口のみ勘案するのかによって、算出方法が様々である。
具体的には、電極のゲージ厚み、幅、長さの値から体積Vを算出し、更に重量Wを実測することにより、開孔率Aを下記の式で算出することができる。
A=(1−(W/(V×ρ))×100
ρは電極の材質の密度(g/cm3)である。例えばニッケルの場合は8.908g/cm3、チタンの場合は4.506g/cm3である。開孔率の調整は、パンチングメタルであれば単位面積あたりの金属を打ち抜く面積を変更する、エキスパンドメタルであればSW(短径)、LW(長径)、送りの値を変更する、メッシュであれば金属繊維の線径、メッシュ数を変更する、エレクトロフォーミングであれば使用するフォトレジストのパターンを変更する、不織布であれば金属繊維径および繊維密度を変更する、発泡金属であれば空隙を形成させるための鋳型を変更する等の方法により適宜調整する。
〔方法(A)〕
温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下、イオン交換膜と前記電解用電極とを積層した積層体のサンプルを、外径φ32mmの塩化ビニル製芯材の曲面上に巻きつけて固定し、6時間静置したのちに当該電解用電極を分離して水平な板に載置したとき、当該電解用電極の両端部における垂直方向の高さL1及びL2を測定し、これらの平均値を測定値とする。
これらの不具合を防止するべく、通気抵抗を24kPa・s/m以下とすることが好ましい。
上記同様の観点から、0.19kPa・s/m未満であることがより好ましく、0.15kPa・s/m以下であることがさらに好ましく、0.07kPa・s/m以下であることがさらにより好ましい。
なお、通気抵抗が一定以上大きいと、陰極の場合には電極で発生したNaOHが電極と隔膜の界面に滞留し、高濃度になる傾向があり、陽極の場合には塩水供給性が低下し、塩水濃度が低濃度になる傾向があり、このような滞留に起因して生じ得る隔膜への損傷を未然に防止する上では、0.19kPa・s/m未満であることが好ましく、0.15kPa・s/m以下であることがより好ましく、0.07kPa・s/m以下であることが更に好ましい。
一方、通気抵抗が低い場合、電極の面積が小さくなるため、電解面積が小さくなり電解性能(電圧等)が悪くなる傾向にある。通気抵抗がゼロの場合は、電解用電極が設置されていないため、給電体が電極として機能し、電解性能(電圧等)が著しく悪くなる傾向にある。かかる点から、通気抵抗1として特定される好ましい下限値は、特に限定されないが、0kPa・s/m超であることが好ましく、より好ましくは0.0001kPa・s/m以上であり、更に好ましくは0.001kPa・s/m以上である。
なお、通気抵抗1は、その測定法上、0.07kPa・s/m以下では十分な測定精度が得られない場合がある。係る観点から、通気抵抗1が0.07kPa・s/m以下である電解用電極に対しては、次の測定方法(以下、「測定条件2」ともいう)による通気抵抗(以下、「通気抵抗2」ともいう。)による評価も可能である。すなわち、通気抵抗2は、電解用電極を50mm×50mmのサイズとし、温度24℃、相対湿度32%、ピストン速度2cm/s及び通気量4cc/cm2/sとした場合の通気抵抗である。
上記通気抵抗1及び2は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、同じ厚みであれば、開孔率を大きくすると、通気抵抗1及び2は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、通気抵抗1及び2は大きくなる傾向にある。
このように、第1実施形態における電解用電極は、隔膜又は給電体(例えば、電解槽における既存の陽極又は陰極など)と適度な接着力で接することにより、隔膜又は給電体との積層体を構成することができる。すなわち、隔膜又は給電体と電解用電極とを熱圧着等の煩雑な方法により強固に接着する必要がなく、例えば、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜に含まれうる水分に由来する表面張力のような比較的弱い力のみでも接着して積層体となるため、どのようなスケールであっても容易に積層体を構成することができる。さらに、このような積層体は、優れた電解性能を発現するため、第1実施形態の製造方法により得られる積層体は電解用途に適しており、例えば、電解槽の部材や当該部材の更新に係る用途に特に好ましく用いることができる。
電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。
触媒層は以下の通り、複数の層で構成されてもよいし、単層構造でもよい。
図10に示すように、電解用電極101は、電解用電極基材10と、電解用電極基材10の両表面を被覆する一対の第一層20とを備える。
第一層20は電解用電極基材10全体を被覆することが好ましい。これにより、電解用電極の触媒活性及び耐久性が向上し易くなる。なお、電解用電極基材10の一方の表面だけに第一層20が積層されていてもよい。
また、図10に示すように、第一層20の表面は、第二層30で被覆されていてもよい。第二層30は、第一層20全体を被覆することが好ましい。また、第二層30は、第一層20の一方の表面だけ積層されていてもよい。
電解用電極基材10としては、特に限定されるものではないが、例えばニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、またはチタンなどに代表されるバルブ金属を使用でき、ニッケル(Ni)及びチタン(Ti)から選ばれる少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。
ステンレススチールを高濃度のアルカリ水溶液中で用いた場合、鉄及びクロムが溶出すること、及びステンレススチールの電気伝導性がニッケルの1/10程度であることを考慮すると、電解用電極基材としてはニッケル(Ni)を含む基材が好ましい。
また、電解用電極基材10は、飽和に近い高濃度の食塩水中で、塩素ガス発生雰囲気で用いた場合、材質は耐食性の高いチタンであることも好ましい。
電解用電極基材10の形状には特に限定はなく、目的によって適切な形状を選択することができる。形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。この中でも、パンチングメタルあるいはエキスパンドメタルが好ましい。なお、エレクトロフォーミングとは、写真製版と電気メッキ法を組み合わせて、精密なパターンの金属薄膜を製作する技術である。基板上にフォトレジストにてパターン形成し、レジストに保護されていない部分に電気メッキを施し、金属薄膜を得る方法である。
電解用電極基材の形状については、電解槽における陽極と陰極との距離によって好適な仕様がある。特に限定されるものではないが、陽極と陰極とが有限な距離を有する場合には、エキスパンドメタル、パンチングメタル形状を用いることができ、イオン交換膜と電極とが接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブンメッシュ、金網、発泡金属、金属不織布、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属多孔箔などを用いることができる。
電解用電極基材10としては、金属多孔箔、金網、金属不織布、パンチングメタル、エキスパンドメタル又は発泡金属が挙げられる。
パンチングメタル、エキスパンドメタルに加工する前の板材としては、圧延成形した板材、電解箔などが好ましい。電解箔は、更に後処理として母材と同じ元素でメッキ処理を施して、片面あるいは両面に凹凸をつけることが好ましい。
また、電解用電極基材10の厚みは、前述の通り、300μm以下であることが好ましく、205μm以下であることがより好ましく、155μm以下であることがさらに好ましく、135μm以下であることがさらにより好ましく、125μm以下であることがよりさらに好ましく、120μm以下であることが一層好ましく、100μm以下であることがより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、50μm以下であることがより更に一層好ましい。下限値は、特に限定さないが、例えば、1μmであり、好ましく5μmであり、より好ましくは15μmである。
(第一層)
図10において、触媒層である第一層20は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも1種類の酸化物を含む。ルテニウム酸化物としては、RuO2等が挙げられる。イリジウム酸化物としては、IrO2等が挙げられる。チタン酸化物としては、TiO2等が挙げられる。第一層20は、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の2種類の酸化物を含むか、又はルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の3種類の酸化物を含むことが好ましい。それにより、第一層20がより安定な層になり、さらに、第二層30との密着性もより向上する。
第二層30は、ルテニウムとチタンを含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。
(第一層)
触媒層である第一層20の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含む場合、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムのうち少なくとも1種類の白金族金属を含むことが好ましい。
白金族金属としては、白金を含むことが好ましい。
白金族金属酸化物としては、ルテニウム酸化物を含むことが好ましい。
白金族金属水酸化物としては、ルテニウム水酸化物を含むことが好ましい。
白金族金属合金としては、白金とニッケル、鉄、コバルトとの合金を含むことが好ましい。
更に必要に応じて第二成分として、ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。これにより、電解用電極101はすぐれた耐久性を示す。
ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムから選ばれる少なくとも1種類を含むことが好ましい。
さらに必要に応じて、第三成分として遷移金属の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。
第三成分を添加することにより、電解用電極101はよりすぐれた耐久性を示し、電解電圧を低減させることができる。
好ましい組み合わせの例としては、ルテニウムのみ、ルテニウム+ニッケル、ルテニウム+セリウム、ルテニウム+ランタン、ルテニウム+ランタン+白金、ルテニウム+ランタン+パラジウム、ルテニウム+プラセオジム、ルテニウム+プラセオジム+白金、ルテニウム+プラセオジム+白金+パラジウム、ルテニウム+ネオジム、ルテニウム+ネオジム+白金、ルテニウム+ネオジム+マンガン、ルテニウム+ネオジム+鉄、ルテニウム+ネオジム+コバルト、ルテニウム+ネオジム+亜鉛、ルテニウム+ネオジム+ガリウム、ルテニウム+ネオジム+硫黄、ルテニウム+ネオジム+鉛、ルテニウム+ネオジム+ニッケル、ルテニウム+ネオジム+銅、ルテニウム+サマリウム、ルテニウム+サマリウム+マンガン、ルテニウム+サマリウム+鉄、ルテニウム+サマリウム+コバルト、ルテニウム+サマリウム+亜鉛、ルテニウム+サマリウム+ガリウム、ルテニウム+サマリウム+硫黄、ルテニウム+サマリウム+鉛、ルテニウム+サマリウム+ニッケル、白金+セリウム、白金+パラジウム+セリウム、白金+パラジウム+ランタン+セリウム、白金+イリジウム、白金+パラジウム、白金+イリジウム+パラジウム、白金+ニッケル+パラジウム、白金+ニッケル+ルテニウム、白金とニッケルの合金、白金とコバルトの合金、白金と鉄の合金、などが挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金を含まない場合、触媒の主成分がニッケル元素であることが好ましい。
ニッケル金属、酸化物、水酸化物のうち少なくとも1種類を含むことが好ましい。
第二成分として、遷移金属を添加してもよい。添加する第二成分としては、チタン、スズ、モリブデン、コバルト、マンガン、鉄、硫黄、亜鉛、銅、炭素のうち少なくとも1種類の元素を含むことが好ましい。
好ましい組み合わせとして、ニッケル+スズ、ニッケル+チタン、ニッケル+モリブデン、ニッケル+コバルトなどが挙げられる。
必要に応じ、第一層20と電解用電極基材10の間に、中間層を設けることができる。中間層を設置することにより、電解用電極101の耐久性を向上させることができる。
中間層としては、第一層20と電解用電極基材10の両方に親和性があるものが好ましい。中間層としては、ニッケル酸化物、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物が好ましい。中間層としては、中間層を形成する成分を含む溶液を塗布、焼成することで形成することもできるし、基材を空気雰囲気中で300〜600℃の温度で熱処理を実施して、表面酸化物層を形成させることもできる。その他、熱溶射法、イオンプレーティング法など既知の方法で形成させることができる。
触媒層である第二層30の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。第二層に含まれる元素の好ましい組み合わせの例としては、第一層で挙げた組み合わせなどがある。第一層と第二層の組み合わせは、同じ組成で組成比が異なる組み合わせでもよいし、異なる組成の組み合わせでもよい。
315μm以下であれば、良好なハンドリング性が得られる。
さらに、上記と同様の観点から、130μm以下であることが好ましく、より好ましくは、130μm未満であり、更に好ましくは、115μm以下であり、より更に好ましくは、65μm以下である。
下限値は、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、実用上から5μm以上がより好ましく、20μm以上であることがより好ましい。なお、電極の厚みは、デジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ、最少表示0.001mm)で測定することで求めることができる。電極用電極基材の厚みは、電極用電極の厚みと同様に測定することができる。触媒層の厚みは、電極用電極の厚みから電解用電極基材の厚みを引くことで求めることができる。
次に電解用電極101の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
第1実施形態では、酸素雰囲気下での塗膜の焼成(熱分解)、あるいはイオンプレーティング、メッキ、熱溶射等の方法によって、電解用電極基材上に第一層20、好ましくは第二層30を形成することにより、電解用電極101を製造できる。
このような電解用電極の製造方法では、電解用電極101の高い生産性を実現できる。具体的には、触媒を含む塗布液を塗布する塗布工程、塗布液を乾燥する乾燥工程、熱分解を行う熱分解工程により、電解用電極基材上に触媒層が形成される。ここで熱分解とは、前駆体となる金属塩を加熱して、金属又は金属酸化物とガス状物質に分解することを意味する。用いる金属種、塩の種類、熱分解を行う雰囲気等により、分解生成物は異なるが、酸化性雰囲気では多くの金属は酸化物を形成しやすい傾向がある。電極の工業的な製造プロセスにおいて、熱分解は通常空気中で行われ、多くの場合、金属酸化物あるいは金属水酸化物が形成される。
(塗布工程)
第一層20は、ルテニウム、イリジウム及びチタンのうち少なくとも1種類の金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中のルテニウム、イリジウム及びチタンの含有率は、第一層20と概ね等しい。
電解用電極基材10に第一塗布液を塗布した後、10〜90℃の温度で乾燥し、350〜650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100〜350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3〜60分が好ましく、5〜20分がより好ましい。
第二層30は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物及び白金化合物を含む溶液あるいはルテニウム化合物およびチタン化合物を含む溶液(第二塗布液)を第一層20の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。
(塗布工程)
第一層20は、種々の組み合わせの金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中の金属の含有率は、焼成後の第一層20と概ね等しい。
電解用電極基材10に第一塗布液を塗布した後、10〜90℃の温度で乾燥し、350〜650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100〜350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3〜60分が好ましく、5〜20分がより好ましい。
中間層は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物あるいは白金化合物を含む溶液(第二塗布液)を基材の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。あるいは、溶液を塗布することなく基材を加熱するだけで基材表面に酸化ニッケル中間層を形成させてもよい。
第一層20はイオンプレーティングで形成させることもできる。
一例として、基材をチャンバー内に固定し、金属ルテニウムターゲットに電子線を照射する方法が挙げられる。蒸発した金属ルテニウム粒子は、チャンバー内のプラズマ中でプラスに帯電され、マイナスに帯電させた基板上に堆積する。プラズマ雰囲気はアルゴン、酸素であり、ルテニウムはルテニウム酸化物として基材上に堆積する。
第一層20は、メッキ法でも形成させることもできる。
一例として、基材を陰極として使用し、ニッケルおよびスズを含む電解液中で電解メッキを実施すると、ニッケルとスズの合金メッキを形成させることができる。
第一層20は、熱溶射法でも形成させることができる。
一例として、酸化ニッケル粒子を基材上にプラズマ溶射することにより、金属ニッケルと酸化ニッケルが混合した触媒層を形成させることができる。
第二層30は、必要に応じて形成され、例えば、イリジウム化合物、パラジウム化合物及び白金化合物を含む溶液あるいはルテニウム化合物を含む溶液を第一層20の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。
そのため、膜一体電極として用いることができ、電極を更新する際の陰極及び陽極の張り替え作業が不要となり、作業効率が大幅に向上する。
また、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜との一体電極によれば、電解性能を新品時の性能と同等または向上させることができる。
以下、イオン交換膜について詳述する。
〔イオン交換膜〕
イオン交換膜は、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体と、該膜本体の少なくとも一方面上に設けられたコーティング層とを有する。また、コーティング層は、無機物粒子と結合剤とを含み、コーティング層の比表面積は、0.1〜10m2/gである。かかる構造のイオン交換膜は、電解中に発生するガスによる電解性能への影響が少なく、安定した電解性能を発揮することができる。
上記、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜とは、スルホ基由来のイオン交換基(−SO3−で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。)を有するスルホン酸層と、カルボキシル基由来のイオン交換基(−CO2−で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。)を有するカルボン酸層のいずれか一方を備えるものである。強度及び寸法安定性の観点から、強化芯材をさらに有することが好ましい。
無機物粒子及び結合剤については、以下コーティング層の説明の欄に詳述する。
イオン交換膜1は、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体1aと、膜本体1aの両面に形成されたコーティング層11a及び11bを有する。
先ず、イオン交換膜1を構成する膜本体1aについて説明する。
膜本体1aは、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含むものであればよく、その構成や材料は特に限定されず、適宜好適なものを選択することができる。
具体的には、主鎖がフッ素化炭化水素からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な基(イオン交換基前駆体)をペンダント側鎖として有し、かつ溶融加工が可能な重合体(以下、場合により「含フッ素系重合体(a)」という。)を用いて膜本体1aの前駆体を作製した後、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換することにより、膜本体1aを得ることができる。
CF2=CFOCF2−CF(CF3)OCF2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3、
CF2=CF[OCF2−CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3、
CF2=CFO(CF2)2COOCH3、
CF2=CFO(CF2)3COOCH3。
CF2=CFOCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CF(CF2)2SO2F、
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F。
イオン交換膜は、膜本体の少なくとも一方面上にコーティング層を有する。また、図11に示すとおり、イオン交換膜1においては、膜本体1aの両面上にそれぞれコーティング層11a及び11bが形成されている。
コーティング層は無機物粒子と結合剤とを含む。
イオン交換膜は、膜本体の内部に配置された強化芯材を有することが好ましい。
ここで、MD方向とは、後述するイオン交換膜の製造工程において、膜本体や各種芯材(例えば、強化芯材、強化糸、後述する犠牲糸等)が搬送される方向(流れ方向)をいい、TD方向とは、MD方向と略垂直の方向をいう。そして、MD方向に沿って織られた糸をMD糸といい、TD方向に沿って織られた糸をTD糸という。通常、電解に用いるイオン交換膜は、矩形状であり、長手方向がMD方向となり、幅方向がTD方向となることが多い。MD糸である強化芯材とTD糸である強化芯材を織り込むことで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。
図12はイオン交換膜の一部を拡大し、その領域内における強化芯材21a及び21bの配置のみを図示しているものであり、他の部材については図示を省略している。
開口率=(B)/(A)=((A)−(C))/(A) …(I)
イオン交換膜は、膜本体の内部に連通孔を有することが好ましい。
イオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の(1)工程〜(6)工程を有する方法が挙げられる。
(1)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程。
(2)工程:必要に応じて、複数の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化芯材同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程。
(3)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化する工程。
(4)工程:前記フィルムに必要に応じて前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程。
(5)工程:(4)工程で得られた膜本体を加水分解する工程(加水分解工程)。
(6)工程:(5)工程で得られた膜本体に、コーティング層を設ける工程(コーティング工程)。
(1)工程では、上記第1群〜第3群に記載した原料の単量体を用いて含フッ素系重合体を製造する。含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、各層を形成する含フッ素系重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整すればよい。
補強材とは、強化糸を織った織布等である。補強材が膜内に埋め込まれることで、強化芯材を形成する。連通孔を有するイオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に補強材へ織り込む。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の10〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%である。犠牲糸を織り込むことにより、強化芯材の目ズレを防止することもできる。
(3)工程では、前記(1)工程で得られた含フッ素系重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。フィルムは単層構造でもよいし、上述したように、スルホン酸層とカルボン酸層との2層構造でもよいし、3層以上の多層構造であってもよい。
カルボン酸基を有する含フッ素重合体、スルホン酸基を有する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
カルボン酸基を有する含フッ素重合体と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体とを共押出しにより、複合フィルムとする方法。
(4)工程では、(2)工程で得た補強材を、(3)工程で得たフィルムの内部に埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。
(5)工程では、(4)工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換する工程(加水分解工程)を行う。
図13(A)、(B)は、イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。
(6)工程では、原石粉砕または原石溶融により得られた無機物粒子と、結合剤とを含むコーティング液を調整し、コーティング液を(5)工程で得られたイオン交換膜の表面に塗布及び乾燥させることで、コーティング層を形成することができる。
第1実施形態において用いる隔膜としては、微多孔膜も好適なものとして挙げられる。
微多孔膜としては、前述の通り、電解用電極と積層体とすることができれば、特に限定されず、種々の微多孔膜を適用することができる。
微多孔膜の気孔率は、特に限定されないが、例えば、20〜90とすることができ、好ましくは30〜85である。上記気孔率は、例えば、下記の式にて算出できる。
気孔率=(1−(乾燥状態の膜重量)/(膜の厚み、幅、長さから算出される体積と膜素材の密度から算出される重量))×100
微多孔膜の平均孔径は、特に限定されないが、例えば、0.01μm〜10μとすることができ、好ましくは0.05μm〜5μmである。上記平均孔径は、例えば、膜を厚み方向に垂直に切断し、切断面をFE−SEMで観察する。観察される孔の直径を100点程度測定し、平均することで求めることができる。
微多孔膜の厚みは、特に限定されないが、例えば、10μm〜1000μmとすることができ、好ましくは50μm〜600μmである。上記厚みは、例えば、マイクロメーター(株式会社ミツトヨ製)等を用いて測定することができる。
上述のような微多孔膜の具体例としては、Agfa社製のZirfon Perl UTP 500(第1実施形態において、Zirfon膜とも称す)、国際公開第2013−183584号パンフレット、国際公開第2016−203701号パンフレットなどに記載のものが挙げられる。
従来技術である隔膜と電解用電極とを熱圧着等の方法により強固に接着している場合、電解用電極が隔膜へめり込む状態となって物理的に接着されている。この接着部分が、ナトリウムイオンの膜内の移動を妨げることとなり、電圧が大きく上昇する。
一方、第1実施形態のように電解用電極が隔膜又は給電体と適度な接着力で接することにより、従来技術で問題であったナトリウムイオンの膜内移動を妨げることがなくなる。
これにより、隔膜又は給電体と電解用電極とが適度な接着力で接している場合、隔膜又は給電体と電解用電極との一体物でありながら、優れた電解性能を発現することができる。
第1実施形態に係る積層体の製造方法は、長尺状の電解用電極が捲回された電極用ロールと、長尺状の隔膜が捲回された隔膜用ロールとを用い、当該電極用ロール及び隔膜用ロールから各々巻き出される電解用電極及び隔膜の積層体を得るための方法であって、前記電極用ロール及び前記隔膜用ロールの相対位置を固定した状態で、捲回された前記電解用電極及び隔膜を各々巻き出す工程と、前記電極用ロールから巻き出される電解用電極に対して水分を供給する工程と、を含む。第1実施形態に係る積層体の製造方法は、このように構成されているため、電解槽における電極及び隔膜の更新の際の作業効率を向上させることができる積層体を製造することができる。すなわち、実際の商業サイズの電解セル(例えば、縦1.5m、横3m)に合わせて比較的大きなサイズの部材が求められる場合であっても、上記の電極用ロール及び隔膜用ロールを所望とする位置に配置して固定し、各ロールから電解用電極及び隔膜を繰り出しながら保水手段より供給される水分で一体化させるという、簡単な操作のみで所望とする積層体を容易に得ることができる。
第1実施形態に係る積層体の製造方法は、第1実施形態における積層体製造用治具により好ましく実施される。
第1実施形態における積層体は、捲回体の形態であってもよい。積層体を捲回してサイズダウンさせることにより、よりハンドリング性を向上させることができる。
第1実施形態における積層体は、電解槽に組み込まれる。
以下、隔膜としてイオン交換膜を用い、食塩電解を行う場合を例として、電解槽の一実施形態を詳述する。
なお、第1実施形態の電解槽は、食塩電解を行う場合に限定されるものではなく、水電解や燃料電池等にも使用することができる。
図14は、電解セル50の断面図である。
電解セル50は、陽極室60と、陰極室70と、陽極室60及び陰極室70の間に設置された隔壁80と、陽極室60に設置された陽極11と、陰極室70に設置された陰極21と、を備える。
必要に応じて基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極室内に設置された逆電流吸収体18と、を備えてもよい。
1つの電解セル50に属する陽極11及び陰極21は、互いに電気的に接続されている。換言すれば、電解セル50は、次の陰極構造体を備える。
陰極構造体90は、陰極室70と、当該陰極室70に設置された陰極21と、陰極室70内に設置された逆電流吸収体18と、を備え、逆電流吸収体18は、図18に示すように基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極21と逆電流吸収層18bとが電気的に接続されている。
陰極室70は、集電体23と、当該集電体を支持する支持体24と、金属弾性体22とを更に有する。
金属弾性体22は、集電体23及び陰極21の間に設置されている。
支持体24は、集電体23及び隔壁80の間に設置されている。
集電体23は、金属弾性体22を介して、陰極21と電気的に接続されている。
隔壁80は、支持体24を介して、集電体23と電気的に接続されている。したがって、隔壁80、支持体24、集電体23、金属弾性体22及び陰極21は電気的に接続されている。
陰極21及び逆電流吸収層18bは電気的に接続されている。
陰極21及び逆電流吸収層18bは、直接接続されていてもよく、集電体、支持体、金属弾性体又は隔壁等を介して間接的に接続されていてもよい。
陰極21の表面全体は還元反応のための触媒層で被覆されていることが好ましい。
また、電気的接続の形態は、隔壁80と支持体24、支持体24と集電体23、集電体23と金属弾性体22がそれぞれ直接取り付けられ、金属弾性体22上に陰極21が積層される形態であってもよい。これらの各構成部材を互いに直接取り付ける方法として、溶接等が挙げられる。また、逆電流吸収体18、陰極21、および集電体23を総称して陰極構造体90としてもよい。
図16は、電解槽4を示す。
図17は、電解槽4を組み立てる工程を示す。
図15に示すように、電解セル50、陽イオン交換膜51、電解セル50がこの順序で直列に並べられている。
電解槽4内において、隣接する2つの電解セルのうち一方の電解セル50の陽極室と他方の電解セル50の陰極室との間に、隔膜であるイオン交換膜51が配置されている。
つまり、電解セル50の陽極室60と、これに隣接する電解セル50の陰極室70とは、陽イオン交換膜51で隔てられる。
図16に示すように、電解槽4は、イオン交換膜51を介して直列に接続された複数の電解セル50から構成される。
つまり、電解槽4は、直列に配置された複数の電解セル50と、隣接する電解セル50の間に配置されたイオン交換膜51と、を備える複極式電解槽である。
図17に示すように、電解槽4は、イオン交換膜51を介して複数の電解セル50を直列に配置して、プレス器5により連結されることにより組み立てられる。
電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル50のうち最も端に位置する電解セル50の陽極11は、陽極端子7に電気的に接続される。
電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル50のうち陽極端子7の反対側の端に位置する電解セルの陰極21は、陰極端子6に電気的に接続される。
電解時の電流は、陽極端子7側から、各電解セル50の陽極及び陰極を経由して、陰極端子6へ向かって流れる。なお、連結した電解セル50の両端には、陽極室のみを有する電解セル(陽極ターミナルセル)と、陰極室のみを有する電解セル(陰極ターミナルセル)を配置してもよい。この場合、その一端に配置された陽極ターミナルセルに陽極端子7が接続され、他の端に配置された陰極ターミナルセルに陰極端子6が接続される。
各液体は、電解液供給管(図中省略)から、電解液供給ホース(図中省略)を経由して、各電解セル50に供給される。
また、電解液及び電解による生成物は、電解液回収管(図中省略)より、回収される。電解において、塩水中のナトリウムイオンは、一方の電解セル50の陽極室60から、イオン交換膜51を通過して、隣の電解セル50の陰極室70へ移動する。よって、電解中の電流は、電解セル50が直列に連結された方向に沿って、流れることになる。
つまり、電流は、陽イオン交換膜51を介して陽極室60から陰極室70に向かって流れる。
塩水の電解に伴い、陽極11側で塩素ガスが生成し、陰極21側で水酸化ナトリウム(溶質)と水素ガスが生成する。
陽極室60は、陽極11又は陽極給電体11を有する。
積層体を挿入することによって電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、11は陽極給電体として機能する。
積層体を挿入せず、すなわち電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、11は陽極として機能する。また、陽極室60は、陽極室60に電解液を供給する陽極側電解液供給部と、陽極側電解液供給部の上方に配置され、隔壁80と略平行または斜めになるように配置されたバッフル板と、バッフル板の上方に配置され、気体が混入した電解液から気体を分離する陽極側気液分離部とを有することが好ましい。
電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、陽極室60の枠内には、陽極11が設けられている。
陽極11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることができる。DSAとは、ルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物によって表面を被覆されたチタン基材の電極である。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
積層体を挿入することによって電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、陽極室60の枠内には、陽極給電体11が設けられている。
陽極給電体11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることもできるし、触媒コーティングがされていないチタンを用いることもできる。また、触媒コーティング厚みを薄くしたDSAを用いることもできる。さらに、使用済みの陽極を用いることもできる。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
陽極側電解液供給部は、陽極室60に電解液を供給するものであり、電解液供給管に接続される。
陽極側電解液供給部は、陽極室60の下方に配置されることが好ましい。
陽極側電解液供給部としては、例えば、表面に開口部が形成されたパイプ(分散パイプ)等を用いることができる。かかるパイプは、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に対して平行に配置されていることがより好ましい。このパイプは、電解セル50内に電解液を供給する電解液供給管(液供給ノズル)に接続される。液供給ノズルから供給された電解液はパイプによって電解セル50内まで搬送され、パイプの表面に設けられた開口部から陽極室60の内部に供給される。パイプを、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に平行に配置することで、陽極室60の内部に均一に電解液を供給することができるため好ましい。
陽極側気液分離部は、バッフル板の上方に配置されることが好ましい。電解中において、陽極側気液分離部は、塩素ガス等の生成ガスと電解液を分離する機能を有する。なお、特に断りがない限り、上方とは、図14の電解セル50における上方向を意味し、下方とは、図14の電解セル50における下方向を意味する。
バッフル板は、陽極側電解液供給部の上方に配置され、かつ、隔壁80と略平行または斜めに配置されることが好ましい。
バッフル板は、陽極室60の電解液の流れを制御する仕切り板である。
バッフル板を設けることで、陽極室60において電解液(塩水等)を内部循環させ、その濃度を均一にすることができる。
内部循環を起こすために、バッフル板は、陽極11近傍の空間と隔壁80近傍の空間とを隔てるように配置することが好ましい。かかる観点から、バッフル板は、陽極11及び隔壁80の各表面に対向するように設けられていることが好ましい。バッフル板により仕切られた陽極近傍の空間では、電解が進行することにより電解液濃度(塩水濃度)が下がり、また、塩素ガス等の生成ガスが発生する。これにより、バッフル板により仕切られた陽極11近傍の空間と、隔壁80近傍の空間とで気液の比重差が生まれる。これを利用して、陽極室60における電解液の内部循環を促進させ、陽極室60の電解液の濃度分布をより均一にすることができる。
かかる集電体としては、後述する陰極室の集電体と同様の材料や構成とすることもできる。また、陽極室60においては、陽極11自体を集電体として機能させることもできる。
隔壁80は、陽極室60と陰極室70の間に配置されている。
隔壁80は、セパレータと呼ばれることもあり、陽極室60と陰極室70とを区画するものである。
隔壁80としては、電解用のセパレータとして公知のものを使用することができ、例えば、陰極側にニッケル、陽極側にチタンからなる板を溶接した隔壁等が挙げられる。
陰極室70は、積層体を構成する電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、21は陰極給電体として機能し、電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、21は陰極として機能する。
逆電流吸収体18を有する場合は、陰極あるいは陰極給電体21と逆電流吸収体18は電気的に接続されている。
また、陰極室70も陽極室60と同様に、陰極側電解液供給部、陰極側気液分離部を有していることが好ましい。
なお、陰極室70を構成する各部位のうち、陽極室60を構成する各部位と同様のものについては説明を省略する。
第1実施形態における積層体を挿入せず、すなわち電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、陰極室70の枠内には、陰極21が設けられている。
陰極21は、ニッケル基材とニッケル基材を被覆する触媒層とを有することが好ましい。ニッケル基材上の触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、必要に応じて陰極21に還元処理を施してもよい。なお、陰極21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
第1実施形態における積層体を挿入することによって電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、陰極室70の枠内には、陰極給電体21が設けられている。
陰極給電体21に触媒成分が被覆されていてもよい。
その触媒成分は、もともと陰極として使用されて、残存したものでもよい。触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、触媒コーティングがされてない、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスに、ニッケルをメッキしたものを用いてもよい。なお、陰極給電体21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
前述の陰極の触媒層用の元素の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を持つ材料を逆電流吸収層の材料として選択することができる。例えば、ニッケルや鉄などが挙げられる。
陰極室70は集電体23を備えることが好ましい。
これにより、集電効果が高まる。第1実施形態では、集電体23は多孔板であり、陰極21の表面と略平行に配置されることが好ましい。
集電体23と陰極21との間に金属弾性体22が設置されることにより、直列に接続された複数の電解セル50の各陰極21がイオン交換膜51に押し付けられ、各陽極11と各陰極21との間の距離が短くなり、直列に接続された複数の電解セル50全体に掛かる電圧を下げることができる。
電圧が下がることにより、消費電量を下げることができる。また、金属弾性体22が設置されることにより、電解用電極を含む積層体を電解セル50に設置した際に、金属弾性体22による押し付け圧により、該電解用電極を安定して定位置に維持することができる。
通常、陰極室70が陽極室60よりも小さくなるよう両室が区画されているので、枠体の強度等の観点から、金属弾性体22を陰極室70の集電体23と陰極21の間に設けることが好ましい。
また、金属弾性体23は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。
陰極室70は、集電体23と隔壁80とを電気的に接続する支持体24を備えることが好ましい。これにより、効率よく電流を流すことができる。
また、支持体24の形状としては、集電体23を支えることができる形状であればどのような形状でもよく、棒状、板状又は網状であってよい。支持体24は、例えば、板状である。
複数の支持体24は、隔壁80と集電体23との間に配置される。複数の支持体24は、それぞれの面が互いに平行になるように並んでいる。支持体24は、隔壁80及び集電体23に対して略垂直に配置されている。
陽極側ガスケット12は、陽極室60を構成する枠体表面に配置されることが好ましい。陰極側ガスケット13は、陰極室70を構成する枠体表面に配置されていることが好ましい。1つの電解セル50が備える陽極側ガスケット12と、これに隣接する電解セルの陰極側ガスケット13とが、イオン交換膜51を挟持するように、電解セル同士が接続される(図14、15参照)。
これらのガスケットにより、イオン交換膜51を介して複数の電解セル50を直列に接続する際に、接続箇所に気密性を付与することができる。
これらガスケットは、電解液の流れを妨げないように、それぞれ開口部を有していればよく、その形状は特に限定されない。例えば、陽極室60を構成する陽極室枠又は陰極室70を構成する陰極室枠の各開口部の周縁に沿って、額縁状のガスケットが接着剤等で貼り付けられる。そして、例えばイオン交換膜51を介して2体の電解セル50を接続する場合(図15参照)、イオン交換膜51を介してガスケットを貼り付けた各電解セル50を締め付ければよい。これにより、電解液、電解により生成するアルカリ金属水酸化物、塩素ガス、水素ガス等が電解セル50の外部に漏れることを抑制することができる。
イオン交換膜51としては、上記、イオン交換膜の項に記載のとおりである。
上述した電解槽であって、水電解を行う場合の電解槽は、上述した食塩電解を行う場合の電解槽におけるイオン交換膜を微多孔膜に変更した構成を有するものである。また、供給する原料が水である点において、上述した食塩電解を行う場合の電解槽とは相違するものである。その他の構成については、水電解を行う場合の電解槽も食塩電解を行う場合の電解槽と同様の構成を採用することができる。
食塩電解の場合には、陽極室で塩素ガスが発生するため、陽極室の材質はチタンが用いられるが、水電解の場合には、陽極室で酸素ガスが発生するのみであるため、陰極室の材質と同じものを使用できる。例えば、ニッケル等が挙げられる。また、陽極コーティングは酸素発生用の触媒コーティングが適当である。触媒コーティングの例としては、白金族金属および遷移金族の金属、酸化物、水酸化物などが挙げられる。例えば、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄等の元素を使用することができる。
第1実施形態により得られる積層体は、前述のとおり、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができ、さらに、更新後も優れた電解性能を発現することができる。換言すると、第1実施形態における積層体は、電解槽の部材交換用の積層体として好適に用いることができる。なお、かかる用途に適用する際の積層体は、特に「膜電極接合体」と称される。
第1実施形態の製造方法により得られる積層体は、包装材に封入した包装体の状態で運搬等を行うことが好ましい。
すなわち、前記包装体は、積層体と、前記積層体を包装する包装材と、を備える。包装体は、上記のように構成されているため、積層体を運搬等する際に生じ得る汚れの付着や破損を防止することができる。電解槽の部材交換用とする場合、包装体として運搬等を行うことが特に好ましい。包装材としては、特に限定されず、種々公知の包装材を適用することができる。また、包装体は、以下に限定されないが、例えば、清浄な状態の包装材で積層体を包装し、次いで封入する等の方法により、製造することができる。
以下、本発明の第2実施形態について詳細に説明する。
第2実施形態の積層体は、電解用電極と、前記電解用電極の表面上に積層された隔膜と、を含む積層体であって、前記隔膜が、その表面に凹凸構造を有し、前記隔膜の単位面積に対する、前記電解用電極と前記隔膜との隙間体積の割合aが、0.8μmより大きく200μm以下である。第2実施形態の積層体は、このように構成されているため、電圧の上昇及び電流効率の低下を抑制でき、優れた電解性能を発現でき、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができ、さらに、更新後も優れた電解性能を発現することができる。
第2実施形態における電解用電極は、隔膜への対向面において、1又は複数の起伏部を有し、前記起伏部が、下記条件(i)〜(iii)を満たすことが好ましい。
0.04≦Sa/Sall≦0.55 …(i)
0.010mm2≦Save≦10.0mm2 …(ii)
1<(h+t)/t≦10 …(iii)
(前記(i)中、Saは、前記対向面を光学顕微鏡で観察して得られる観察像における前記起伏部の総面積を表し、Sallは、前記観察像における前記対向面の面積を表し、
前記(ii)中、Saveは、前記観察像における前記起伏部の平均面積を表し、
前記(iii)中、hは、前記起伏部の高さを表し、tは、前記電解用電極の厚みを表す。)
Sa/Sallは、所望とする電解性能を確保する観点から、0.04以上0.55以下であり、電解性能に一層優れる観点から、0.05以上0.55以下であることが好ましく、0.05以上0.50以下であることがより好ましく、0.125以上0.50以下であることがさらに好ましい。Sa/Sallは、例えば、後述する好ましい製法を採用すること等により上述した範囲に調整することができ、その測定方法としては、後述する実施例に記載の方法が挙げられる。
Saveは、所望とする電解性能を確保する観点から、0.010mm2以上10.0mm2以下であり、電解性能に一層優れる観点から、0.07mm2以上10.0mm2以下が好ましく、0.07mm2以上4.3mm2以下がより好ましく、0.10mm2以上4.3mm2以下がさらに好ましく、0.20mm2以上4.3mm2以下であることが最も好ましい。Saveは、例えば、後述する好ましい製法を採用すること等により上述した範囲に調整することができ、その測定方法としては、後述する実施例に記載の方法が挙げられる。
(h+t)/tは、所望とする電解性能を確保する観点から、1より大きく10以下であり、電解性能に一層優れる観点から、1.05以上7.0以下であることが好ましく、1.1以上6.0以下であることがより好ましく、2.0以上6.0以下であることがさらに好ましい。(h+t)/tは、例えば、後述する好ましい製法を採用すること等により上述した範囲に調整することができ、その測定方法としては、後述する実施例に記載の方法が挙げられる。ここで、本実施形態における電解用電極は、後述するとおり電解用電極基材と触媒層(触媒コーティング)とを含むものであってよく、後述する実施例においては、凹凸加工後の電解用電極基材に触媒コーティングを実施して作成した電解用電極に対してhを測定しているが、触媒コーティングを実施した後に凹凸加工を施した電解用電極に対して当該hを測定してもよく、凹凸加工が同一である限り双方の測定値はよく一致する。
なお、上記と同様の観点から、h/tの値としては、0より大きく9以下であることが好ましく、0.05以上6.0以下であることがより好ましく、0.1以上5.0以下であることがさらに好ましく、1.0以上5.0以下であることがよりさらに好ましい。また、hの値としては、tの値に応じて条件(iii)を満たすべく適宜調整すればよいが、典型的には、0μmより大きく2700μm以下であることが好ましく、0.5μm以上1000μm以下であることがより好ましく、5μm以上500μm以下であることがさらに好ましく、10μm以上300μm以下であることがよりさらに好ましい。
なお、第2実施形態における起伏部は、電解用電極の表面のうち、隔膜への対向面において形成されているものであるが、当該起伏部と同様の凹部及び/又は凸部が当該対向面以外の電解用電極の表面に形成されていてもよい。
図19に示す電解用電極101Aでは、複数の起伏部(凸部)102Aが、所定間隔を置いて配置されている。なお、第1実施形態で説明した図10は、図19に示す破線Pに囲まれた部分を拡大したものに対応する。
この例では、隣り合う起伏部(凸部)102A間に、平坦部103Aが配置されている。この例では、起伏部が凸部であるが、第2実施形態における電解用電極は、起伏部が凹部であってもよい。また、この例では、各凸部の高さ及び幅が同一であるが、第2実施形態における電解用電極は、各凸部の高さ及び幅が異なっていてもよい。ここで、図22に示す電解用電極101Aは、図19に示す電解用電極101Aの平面斜視図である。
図20に示す電解用電極101Bでは、起伏部(凸部)102Bが、連続的に配置されている。この例では、各凸部の高さ及び幅が同一であるが、第2実施形態における電解用電極は、各凸部の高さ及び幅が異なっていてもよい。ここで、図23に示す電解用電極101Bは、図20に示す電解用電極101Bの平面斜視図である。
図21に示す電解用電極101Cでは、起伏部(凹部)102Cが、連続的に配置されている。この例では、各凹部の高さ及び幅が同一であるが、第2実施形態における電解用電極は、各凸部又は各凹部の高さ及び幅が異なっていてもよい。
第2実施形態における電解用電極は、対向面内の少なくとも一方向において、起伏部が、下記条件(I)〜(III)の少なくとも1つを満たしていることが好ましい。
(I)起伏部が、各々独立して配置されている。
(II)起伏部が、凸部であり、凸部が連続的に配置されている。
(III)起伏部が、凹部であり、凹部が連続的に配置されている。
このような条件を満たすことにより、電解性能に一層優れる傾向にある。各条件の具体例を、図19〜図21に示す。すなわち、図19は、条件(I)を満たす一例に該当し、図20は、条件(II)を満たす一例に該当し、図21は、条件(III)を満たす一例に該当する。
上記単位面積あたりの質量は、例えば、第1実施形態において説明した開孔率、電極の厚み等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、同じ厚みであれば、開孔率を大きくすると、単位面積あたりの質量は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、単位面積あたりの質量は大きくなる傾向にある。
なお、条件(i)〜(iii)を満たすための制御として、以下に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。
上述したロール表面に形成された凹凸が電解用電極基材に転写されることで、電解用電極が有する起伏部が形成される。ここで、例えば、ロール表面の凹凸の個数、凸部分の高さ、凸部分を平面視したときの面積を調整すること等により、Sa、Save及びHの値を制御することができる。より具体的には、ロール表面の凹凸の個数を増やすと、Saの値は大きくなる傾向にあり、ロール表面の凹凸の凸部分を平面視したときの面積を大きくすると、Saveの値は大きくなる傾向にあり、ロール表面の凹凸の凸部分の高さを大きくすると、(h+t)の値は大きくなる傾向にある。
(1)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程。
(2)工程:必要に応じて、複数の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化芯材同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程。
(3)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化する工程。
(4)工程:前記フィルムに必要に応じて前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置され、表面に所定の割合aを満たす凹凸構造を有する膜本体を得る工程。
(5)工程:(4)工程で得られた膜本体を加水分解する工程(加水分解工程)。
(6)工程:(5)工程で得られた膜本体に、コーティング層を設ける工程(コーティング工程)。
ここで、第2実施形態における割合a、高低差、高低差の標準偏差を所望とする範囲内に調整する観点から、当該製造方法は、以下に述べる事項を更に考慮して実施することが好ましい。
また、エンボス加工された離型紙を用いずに膜本体を得る工程((4)工程)を行い、図13(A)に示すような強化糸52の格子状の凹凸構造を形成する方法が挙げられる。
ここで、イオン交換膜の陽極面に凹凸構造を形成する場合、凹凸構造における、高低差を大きくする方法としては、以下のような方法が挙げられる。すなわち、前記した複合フィルムと補強材等とを一体化する際に、PETフィルム、複合フィルム及び補強材を積層させ、200℃程度に加熱した金属ロールとゴムライニングロールを用いてロールラミネーションをした後、PETフィルムを取り除けばよい。一方、イオン交換膜の陽極面に凹凸構造を形成する場合、凹凸構造における、高低差を小さくする方法としては、以下のような方法が挙げられる。すなわち、前記した複合フィルムと補強材等とを一体化する際にエンボス加工されていない離型紙やエンボス加工深さが小さい離型紙を用いることが挙げられる。
また、イオン交換膜の平面方向で加熱温度、減圧度条件を制御することや、使用する強化芯材、犠牲糸、離型紙等の形状を制御することにより標準偏差を制御することができる。
第2実施形態の電解槽は、第2実施形態の積層体を含む。また、第2実施形態の電解槽の製造方法は、陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、を備える既存電解槽に、積層体を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、前記既存電解槽における前記隔膜を、前記積層体と交換する工程(工程(a))を有し、前記積層体が、第2実施形態の積層体である。
なお、第2実施形態の電解槽を構成する電解セル及びその他の構成部材については、第1実施形態において説明したものと同様であるため、重複する説明は省略する。
以下、本発明の第3実施形態について詳細に説明する。
第3実施形態の第1の態様に係る電解槽の製造方法(以下、「第1の方法」ともいう。)は、陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、前記陽極を支持する陽極フレーム及び前記陰極を支持する陰極フレームを含む電解セルフレームであって、前記陽極フレーム及び前記陰極フレームを一体化させることにより前記陽極と前記陰極と前記隔膜とを格納する電解セルフレームと、を備える既存電解槽に、電解用電極を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、前記陽極フレーム及び前記陰極フレームの一体化を解除し、前記隔膜を露出させる工程(A1)と、前記工程(A1)の後、前記隔膜の表面の少なくとも一方に、前記電解用電極を配する工程(B1)と、前記工程(B1)の後、前記陽極フレーム及び前記陰極フレームを一体化させることにより、前記陽極と前記陰極と前記隔膜と前記電解用電極とを前記電解セルフレームに格納する工程(C1)と、を有する。
上記のように、第1の方法によれば、既存電解槽による陽極及び陰極を除去することなくこれらの少なくとも一方の性能を更新することができるため、電解セルの取出、搬出、古い電極の除去、新しい電極の設置・固定、電解槽への運搬・設置、といった一連の煩雑な作業を伴うことなく、電解槽における部材の更新の際の作業効率を向上させることができる。
第3実施形態の第2の態様に係る電解槽の製造方法(以下、「第2の方法」ともいう。)は、陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、前記陽極を支持する陽極フレーム及び前記陰極を支持する陰極フレームを含む電解セルフレームであって、前記陽極フレーム及び前記陰極フレームを一体化させることによって前記陽極と前記陰極と前記隔膜とを格納する電解セルフレームと、を備える既存電解槽に、電解用電極及び新たな隔膜を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、前記陽極フレーム及び前記陰極フレームの一体化を解除し、前記隔膜を露出させる工程(A2)と、前記工程(A2)の後、前記隔膜を除去し、前記陽極又は陰極上に前記電解用電極及び新たな隔膜を配する工程(B2)と、前記陽極フレーム及び前記陰極フレームを一体化させることにより、前記陽極と前記陰極と前記隔膜と前記電解用電極及び新たな隔膜とを前記電解セルフレームに格納する工程(C2)と、を有する。
上記のように、第2の方法によれば、既存電解槽による陽極及び陰極を除去することなくこれらの少なくとも一方の性能と隔膜の性能とを合わせて更新することができるため、電解セルの取出、搬出、古い電極の除去、新しい電極の設置・固定、電解槽への運搬・設置、といった一連の煩雑な作業を伴うことなく、電解槽における部材の更新の際の作業効率を向上させることができる。
以下、「第3実施形態の製造方法」と称するときは、第1の方法及び第2の方法を包含するものとする。
第1の方法においては、既存電解槽の運転に伴って陽極及び/又は陰極の電解性能が劣化した場合であっても、これとは別体の電解用電極が配されることで、陽極及び/又は陰極の性能を更新することができる。さらに、第2の方法においては、新たな隔膜も、併せて配されることとなるため、運転に伴って性能が劣化した隔膜の性能も同時に更新することができる。
本明細書において、「性能を更新」とは、既存電解槽が運転に供される前に有していた初期性能と同等の性能にする、又は、当該初期性能よりも高い性能とすることを意味する。
なお、本明細書において、特に断りがない限り、「第3実施形態における電解槽」は、「第3実施形態における既存電解槽」及び「第3実施形態における新たな電解槽」の双方を包含するものとして説明する。
また、既存電解槽における隔膜と、新たな隔膜とは、それぞれ、形状・材質・物性において同様とすることができる。したがって、本明細書においては、特に断りがない限り、「第3実施形態における隔膜」は、「第3実施形態における既存電解槽中の隔膜」及び「第3実施形態における新たな隔膜」を包含するものとして説明する。
まず、第3実施形態における電解槽の構成単位として使用できる電解セルについて説明する。
図28は、電解セル50の断面図である。
図28に示すように、電解セル50は、陽イオン交換膜51と、陽イオン交換膜51及び陽極フレーム24で画成される陽極室60と、陽イオン交換膜51及び陰極フレーム25で画成される陰極室70と、陽極室60に設置された陽極11と、陰極室70に設置された陰極21と、を備えるものであり、陽極11は陽極フレーム24に、陽極11は陰極フレーム25に、それぞれ支持されている。なお、本明細書において、電解セルフレームと称するときは、陽極フレーム及び陰極フレームを包含するものとする。また、図28において、説明の便宜上、陽イオン交換膜51、陽極フレーム及び陰極フレーム25を離して示しているが、電解槽に配置された状態では、これらは接触している。
電解セル50は、必要に応じ、基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極室内に設置された逆電流吸収体18(図31参照)を備える構成とすることができる。1つの電解セル50に属する陽極11及び陰極21は互いに電気的に接続されている。換言すれば、電解セル50は次の陰極構造体を備える。すなわち、陰極構造体は、陰極室70と、陰極室70に設置された陰極21と、陰極室70内に設置された逆電流吸収体18と、を備え、逆電流吸収体18は、図31に示すように基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極21と逆電流吸収層18bとが電気的に接続されている。陰極室70は、集電体23と、金属弾性体22とを更に有する。金属弾性体22は、集電体23及び陰極21の間に設置されている。集電体23は、金属弾性体22を介して、陰極21と電気的に接続されている。陰極フレーム25は集電体23と電気的に接続されている。したがって、陰極フレーム25、集電体23、金属弾性体22及び陰極21は電気的に接続されている。なお、陰極21及び逆電流吸収層18bは電気的に接続されている。陰極21及び逆電流吸収層は、直接接続されていてもよく、集電体、金属弾性体又は陰極フレーム等を介して間接的に接続されていてもよい。陰極21の表面全体は還元反応のための触媒層で被覆されていることが好ましい。また、電気的接続の形態は、陰極フレーム25と集電体23、集電体23と金属弾性体22がそれぞれ直接取り付けられ、金属弾性体22上に陰極21が積層される形態であってもよい。これらの各構成部材を互いに直接取り付ける方法として、溶接等があげられる。また、逆電流吸収体18、陰極21、および集電体23を総称して陰極構造体ということもできる。
図29に示すように、電解槽4は、直列に接続された複数の電解セル50から構成される。つまり、電解槽4は、直列に配置された複数の電解セル50を備える複極式電解槽である。また、図29〜30に示すように、電解槽4は、複数の電解セル50を直列に配置して、プレス器5により連結されることにより組み立てられる。
陽極室60は、陽極11または陽極給電体11を有する。ここでいう給電体としては、劣化した電極(すなわち既存電極)や、触媒コーティングがされていない電極等を意味する。第3実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、11は陽極給電体として機能する。第3実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、11は陽極として機能する。また、陽極室60は、陽極室60に電解液を供給する陽極側電解液供給部と、陽極側電解液供給部の上方に配置され、陽極フレーム24と略平行または斜めになるように配置されたバッフル板と、バッフル板の上方に配置され、気体が混入した電解液から気体を分離する陽極側気液分離部とを有することが好ましい。
第3実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、陽極室60の枠(すなわち、陽極枠)内には、陽極11が設けられている。陽極11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることができる。DSAとは、ルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物によって表面を被覆されたチタン基材の電極である。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
第3実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、陽極室60の枠内には、陽極給電体11が設けられている。陽極給電体11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることもできるし、触媒コーティングがされていないチタンを用いることもできる。また、触媒コーティング厚みを薄くしたDSAを用いることもできる。さらに、使用済みの陽極を用いることもできる。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
陽極側電解液供給部は、陽極室60に電解液を供給するものであり、電解液供給管に接続される。陽極側電解液供給部は、陽極室60の下方に配置されることが好ましい。陽極側電解液供給部としては、例えば、表面に開口部が形成されたパイプ(分散パイプ)等を用いることができる。かかるパイプは、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部に対して平行に配置されていることがより好ましい。このパイプは、電解セル50内に電解液を供給する電解液供給管(液供給ノズル)に接続される。液供給ノズルから供給された電解液はパイプによって電解セル50内まで搬送され、パイプの表面に設けられた開口部から陽極室60の内部に供給される。パイプを、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に平行に配置することで、陽極室60の内部に均一に電解液を供給することができるため好ましい。
陽極側気液分離部は、バッフル板の上方に配置されることが好ましい。電解中において、陽極側気液分離部は、塩素ガス等の生成ガスと電解液を分離する機能を有する。なお、特に断りがない限り、上方とは、図28の電解セル50における右方向を意味し、下方とは、図28の電解セル50における左方向を意味する。
バッフル板は、陽極側電解液供給部の上方に配置され、かつ、陽極フレーム24と略平行または斜めに配置されることが好ましい。バッフル板は、陽極室60の電解液の流れを制御する仕切り板である。バッフル板を設けることで、陽極室60において電解液(塩水等)を内部循環させ、その濃度を均一にすることができる。内部循環を起こすために、バッフル板は、陽極11近傍の空間と陽極フレーム24近傍の空間とを隔てるように配置することが好ましい。かかる観点から、バッフル板は、陽極11及び陽極フレーム24の各表面に対向するように設けられていることが好ましい。バッフル板により仕切られた陽極近傍の空間では、電解が進行することにより電解液濃度(塩水濃度)が下がり、また、塩素ガス等の生成ガスが発生する。これにより、バッフル板により仕切られた陽極11近傍の空間と、陽極フレーム24近傍の空間とで気液の比重差が生まれる。これを利用して、陽極室60における電解液の内部循環を促進させ、陽極室60の電解液の濃度分布をより均一にすることができる。
陽極フレーム24は、陽イオン交換膜51と共に陽極室60を画成するものである。陽極フレーム24としては、電解用のセパレータとして公知のものを使用することができ、例えば、チタンからなる板を溶接した金属板が挙げられる。
陰極室70は、第3実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、21は陰極給電体として機能し、第3実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、21は陰極として機能する。逆電流吸収体を有する場合は、陰極あるいは陰極給電体21と逆電流吸収体は電気的に接続されている。また、陰極室70も陽極室60と同様に、陰極側電解液供給部、陰極側気液分離部を有していることが好ましい。なお、陰極室70を構成する各部位のうち、陽極室60を構成する各部位と同様のものについては説明を省略する。
第3実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、陰極室70の枠(すなわち、陰極枠)内には、陰極21が設けられている。陰極21は、ニッケル基材とニッケル基材を被覆する触媒層とを有することが好ましい。ニッケル基材上の触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、必要に応じて陰極21に還元処理を施してもよい。なお、陰極21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
第3実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、陰極室70の枠内には、陰極給電体21が設けられている。陰極給電体21に触媒成分が被覆されていてもよい。その触媒成分は、もともと陰極として使用されて、残存したものでもよい。触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、触媒コーティングがされてない、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスに、ニッケルをメッキしたものを用いてもよい。なお、陰極給電体21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
前述の陰極の触媒層用の元素の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を持つ材料を逆電流吸収層の材料として選択することができる。例えば、ニッケルや鉄などが挙げられる。
陰極室70は集電体23を備えることが好ましい。これにより、集電効果が高まる。第3実施形態では、集電体23は多孔板であり、陰極21の表面と略平行に配置されることが好ましい。
集電体23と陰極21との間に金属弾性体22が設置されることにより、陰極21が陽イオン交換膜51に押し付けられ、陽極11と陰極21との間の距離が短くなり、直列に接続された複数の電解セル50全体に掛かる電圧を下げることができる。電圧が下がることにより、消費電量を下げることができる。また、金属弾性体22が設置されることにより、第3実施形態における電解用電極及び新たな隔膜を含む積層体を電解セルに設置した際に、金属弾性体22による押し付け圧により、該電解用電極を安定して定位置に維持することができる。
陰極フレーム25は、陽イオン交換膜51と共に陰極室70を画成するものである。陰極フレーム25としては、電解用のセパレータとして公知のものを使用することができ、例えば、ニッケルからなる板を溶接した金属板が挙げられる。
陽極側ガスケット12は、陽極室60を構成する陽極フレーム24の表面に配置されることが好ましい。陰極側ガスケット13は、陰極室70を構成する陰極フレーム25の表面に配置されていることが好ましい。電解セル50が備える陽極側ガスケット12と、陰極側ガスケット13とが、陽イオン交換膜51を挟持するように、陽極フレーム24及び陰極フレーム25が一体化される(図28参照)。これらのガスケットにより、上述の一体化の際、接続箇所に気密性を付与することができる。
第3実施形態における工程(A1)は、陽極フレーム及び前記陰極フレームの一体化を解除し、前記隔膜を露出させる工程である。
なお、図32(A)は図28と同様に電解セル50を示しており、この状態では、陽極フレーム24及び陰極フレーム25が一体化している。すなわち、陽極11と陰極21と陽イオン交換膜51とが電解セルフレームに格納されている。ここでの一体化は、特に限定されないが、例えば、陽極フレーム24及び陰極フレーム25を重ね合わせた状態で、これらの重なり合った端部を、予めボルト穴を開けておいたステンレス製の板で挟み、ボルト締めして固定する方法等が挙げられる。このような図32(A)の状態から、上述の例では、ボルト締めを解除することによって一体化を解除し、陰極フレーム25を持ち上げる形で陽極フレーム24から陰極フレーム25を離し、図32(B)に示す状態とする。図32(B)の状態では、陽イオン交換膜51が露出されることとなる(工程(A1))。
第3実施形態における工程(B1)は、工程(A1)の後、隔膜の表面の少なくとも一方に、電解用電極を配する工程である。
図32(C)は、陽イオン交換膜51の露出された面(露出面)上に電解用電極101を配する例を示している。この場合、電解用電極101は陰極として機能する。工程(B1)においては、かかる例に限定されず、陽イオン交換膜51の露出面とは反対側の面(反対面)上に電解用電極101を配してもよい。この場合、電解用電極101は陽極として機能する。また、陽イオン交換膜51の露出面上と、反対面上との双方に、各々電解用電極101を配してもよい。この場合、露出面上の電解用電極101は陰極として機能し、反対面上の電解用電極101は陽極として機能する。
第3実施形態における工程(C1)は、工程(B1)の後、陽極フレーム及び陰極フレームを一体化させることにより、陽極と陰極と隔膜と電解用電極とを電解セルフレームに格納する工程である。上記の一体化は、特に限定されないが、例えば、陽極フレーム24及び陰極フレーム25を重ね合わせた状態で、これらの重なり合った端部を、予めボルト穴を開けておいたステンレス製の板で挟み、ボルト締めして固定する方法等が挙げられる。このようにして一体化することで、図32(D)に示す状態となる。
図32(D)は、陽イオン交換膜51の露出面上に電解用電極101を配する例を示しており、この場合、陰極21は給電体として機能する。工程(C1)においては、かかる例に限定されず、陽イオン交換膜51の露出面とは反対側の面(反対面)上に電解用電極101を配してもよい。この場合、陽極11は給電体として機能する。また、陽イオン交換膜51の露出面上と、反対面上との双方に、各々電解用電極101を配してもよい。この場合、陽極11及び陰極21の双方が給電体として機能する。
第3実施形態における工程(A2)は、陽極フレーム及び前記陰極フレームの一体化を解除し、前記隔膜を露出させる工程である。この工程は、上述した工程(A1)と同様に実施することができ、例えば、図33(A)(図32(A)と同じ構成の電解セルを図32(B)の状態にしたときと同様)に示す状態とすることができる。
第3実施形態における工程(A2)は、工程(A2)の後、隔膜を除去し、陽極又は陰極上に電解用電極及び新たな隔膜を配する工程である。第3実施形態において、電解用電極及び新たな隔膜を別々に準備し、陽極又は陰極上に各々配置してもよく、電解用電極及び新たな隔膜を積層体として陽極又は陰極上に同時に配置してもよい。
積層体を用いる例で説明すると、まず、図33(A)に示す状態でイオン交換膜51を除去し、図33(B)に示す状態とする。次いで、電解用電極及び新たな隔膜から構成される積層体104を陽極11上に配することで、図33(C)に示す状態となる。
第3実施形態における工程(C2)は、陽極フレーム及び陰極フレームを一体化させることにより、陽極と陰極と隔膜と電解用電極及び新たな隔膜とを電解セルフレームに格納する工程である。この工程は、上述した工程(C1)と同様に実施することができる。例えば、図33(C)に示す状態から、陽極フレーム24及び陰極フレーム25を重ね合わせ、これらの重なり合った端部を、予めボルト穴を開けておいたステンレス製の板で挟み、ボルト締めして固定する方法等により陽極と陰極と隔膜と電解用電極及び新たな隔膜とを電解セルフレームに格納することで、図33(D)に示す状態とすることができる。
ヘキサン(20.44mN/m)、アセトン(23.30mN/m)、メタノール(24.00mN/m)、エタノール(24.05mN/m)、エチレングリコール(50.21mN/m)水(72.76mN/m)
表面張力の大きな液体であれば、隔膜と電解用電極とが一体化しやすく、工程(B1)又は工程(B2)において電解用電極の隔膜上への固定がより容易となる傾向にある。隔膜と電解用電極との間の液体は表面張力によりお互いが張り付く程度の量でよく、その結果液体量が少ないため、電解槽の運転時に電解液に混ざっても、電解自体に影響を与えることはない。
実用状の観点からは、液体としてエタノール、エチレングリコール、水等の表面張力が24mN/mから80mN/mの液体を使用することが好ましい。特に水、または水に苛性ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を溶解させてアルカリ性にした水溶液が好ましい。また、これらの液体に界面活性剤を含ませ、表面張力を調整することもできる。界面活性剤を含むことで、隔膜と電解用電極との接着性が変化し、ハンドリング性を調整することができる。界面活性剤としては、特に限定されず、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも使用できる。
図32(A)の例では、第3実施形態における電解セル50は、作業台103の上に載置される。より具体的には、作業台103上の電解セル載置面103aに電解セル50が載置される。典型的には、作業台103の電解セル載置面103aは、水平面(重力の方向と直角をなす面)と平行であり、載置面103aは水平面とみなすことができる。また、図32(C)の例において、イオン交換膜51上における電解用電極101の載置面51aは、作業台103の電解セル載置面103aと平行である。この例において、隔膜に対する電解用電極の載置面が、水平面に対して、0°となる。イオン交換膜51上における電解用電極101の載置面51aは、作業台103上の電解セル載置面103aに対して傾いていてもよいが、上記のとおり、その傾きとして0°以上90°未満であることが好ましい。工程(B2)についても同様である。
上記観点から、隔膜に対する電解用電極の載置面が、水平面に対して、0°〜60°であることがより好ましく、さらに好ましくは0°〜30°である。
上記平坦化を行う際、平坦化手段を用いることができ、工程(B1)及び工程(B2)において、平坦化手段の新しい隔膜に対する接触圧力としては、適切な範囲に調整することが好ましく、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定して得られる値としては、0.1gf/cm2〜1000gf/cm2の範囲であることが好ましい。
同様の観点から、第3実施形態における工程(B2)において、電解用電極及び新たな隔膜を別々に準備し、陽極又は陰極上に各々配置する場合にあっては、電解用電極が隔膜上の通電面を覆うように、電解用電極を位置決めすることが好ましい。また、工程(B2)において、電解用電極及び新たな隔膜を積層体として陽極又は陰極上に同時に配置する場合にあっては、積層体とする際に電解用電極が隔膜上の通電面を覆うように、電解用電極を位置決めすることが好ましい。
捲回体を用いる工程の具体例としては、以下に限定されないが、図32(B)に示す例においてイオン交換膜51上に捲回体を配し、次いでイオン交換膜51上で捲回体の捲回状態を解除し、図32(C)のようにイオン交換膜51上に電解用電極101を配することが好ましい。第3実施形態においては、電解用電極をそのまま捲回して捲回体としてもよく、電解用電極をコアに捲き付けて捲回体としてもよい。ここで使用しうるコアとしては、特に限定されないが、例えば、略円柱形状を有し、電解用電極に応じたサイズの部材を用いることができる。上述のように捲回体として用いられる電解用電極は、捲回可能なものであれば特に限定されず、その材質や形状等については、第3実施形態における捲回体を用いる工程や電解槽の構成等を考慮し、捲回体とする上で適切なものを適宜選択することができる。具体的には、後述する好ましい態様の電解用電極を使用することができる。
上記と同様に、工程(B2)において、電解用電極、又は電解用電極と新たな隔膜とから構成される積層体を捲回してなる捲回体を用いることが好ましい。
上述のように、第3実施形態における電解用電極は、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜との積層体として用いることができる。すなわち、第3実施形態における積層体は、電解用電極と隔膜とを含むものである。なお、第3実施形態における新たな積層体は、新たな電解用電極及び新たな隔膜を含むものであり、上述したように、既存電解槽における既存積層体とは別体であれば特に限定されず、当該積層体と同様の構成とすることもできる。
第3実施形態において、電解用電極は、特に限定されないが、上述のように隔膜と積層体を構成できるものであることが好ましく、捲回体として用いられるものであることもまた好ましい。電解用電極は、電解槽において陰極として機能するものであってもよく、陽極として機能するものであってもよい。また、電解用電極の材質・形状・物性等については、第3実施形態の製造方法における各工程や電解槽の構成等を考慮し、適切なものを適宜選択することができる。なお、第1実施形態及び第2実施形態で説明した電解用電極を第3実施形態で好ましく採用することができるが、これらはあくまで好ましい態様の例示に過ぎず、第1実施形態及び第2実施形態で説明した電解用電極以外の電解用電極も適宜採用することができる。
第3実施形態において、隔膜は、特に限定されないが、上述のように電解用電極と積層体を構成できるものであることが好ましく、積層体としたときに捲回体として用いられるものであることもまた好ましい。隔膜の材質・形状・物性等については、第3実施形態の製造方法における各工程や電解槽の構成等を考慮し、適切なものを適宜選択することができる。具体的には、第1実施形態及び第2実施形態で説明した隔膜を第3実施形態で好ましく採用することができるが、これらはあくまで好ましい態様の例示に過ぎず、第1実施形態及び第2実施形態で説明した隔膜以外の隔膜も適宜採用することができる。
以下に述べるとおりに、第1実施形態に対応する実験例(以降の<第1実施形態の検証>の項において、単に「実施例」と称する。)と、第1実施形態に対応しない実験例(以降の<第1実施形態の検証>の項において、単に「比較例」と称する。)を準備し、下記の方法にてこれらを評価した。
(隔膜)
積層体の製造に用いる隔膜としては、下記のとおりに製造されたイオン交換膜Aを使用した。
強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、90デニールのモノフィラメントを用いた(以下、PTFE糸という。)。犠牲糸として、35デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、PET糸という。)。まず、TD及びMDの両方向のそれぞれにおいて、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、織布を得た。得られた織布を、ロールで圧着し、厚さ70μmの織布である補強材を得た。
次に、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3との共重合体でイオン交換容量が0.85mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂A、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fとの共重合体でイオン交換容量が1.03mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂Bを準備した。
これらの樹脂A及び樹脂Bを使用し、共押出しTダイ法にて樹脂A層の厚みが15μm、樹脂B層の厚みが84μmである、2層フィルムXを得た。また、樹脂Bのみを使用し、Tダイ法にて厚みが20μmである単層フィルムYを得た。
続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するホットプレート上に、離型紙(高さ50μmの円錐形状のエンボス加工)、フィルムY、補強材及びフィルムXの順に積層し、ホットプレート表面温度223℃、減圧度0.067MPaの条件で2分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。なお、フィルムXは樹脂Bが下面となるように積層した。
得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド(DMSO)30質量%、水酸化カリウム(KOH)15質量%を含む80℃の水溶液に20分浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム(NaOH)0.5N含む50℃の水溶液に1時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをNaに置換し、続いて水洗した。その後、研磨ロールと膜の相対速度が100m/分、研磨ロールのプレス量を2mmとして樹脂B側表面を研磨し、開孔部を形成した後に、60℃で乾燥した。
さらに、樹脂Bの酸型樹脂の5質量%エタノール溶液に、1次粒径1μmの酸化ジルコニウムを20質量%加え、分散させた懸濁液を調合し、懸濁液スプレー法で、上記の複合膜の両面に噴霧し、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、隔膜としてのイオン交換膜Aを得た。
酸化ジルコニウムの塗布密度を蛍光X線測定で測定したところ0.5mg/cm2だった。ここで、平均粒径は、粒度分布計(島津製作所製「SALD(登録商標)2200」)によって測定した。
電解用電極としては、下記のものを使用した。
幅280mm、長さ2500mm、厚み22μmのニッケル箔を準備した。
このニッケル箔の片面にニッケルメッキによる粗面化処理を施した。
粗面化した表面の算術平均粗さRaは0.95μmだった。
表面粗さ測定には、触針式の表面粗さ測定機SJ−310(株式会社ミツトヨ)を使用した。
地面と平行な定盤上に測定サンプルを設置し、下記の測定条件で算術平均粗さRaを測定した。測定は、6回実施時、その平均値を記載した。
<粗さ規格>JIS2001
<評価曲線>R
<フィルタ>GAUSS
<カットオフ値 λc>0.8mm
<カットオフ値 λs>2.5μm
<区間数>5
<前走、後走>有
電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。
ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。
電解用電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成を行い、350℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。
作製した電解用電極の厚みは、29μmだった。酸化ルテニウムと酸化セリウムを含む触媒層の厚みは、電解用電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いてそれぞれ7μmだった。
コーティングは粗面化されていない面にも形成された。
下記電解実験によって、電解性能を評価した。
陽極が設置された陽極室を有するチタン製の陽極セルと、陰極が設置されたニッケル製の陰極室を有する陰極セルとを向い合せた。セル間に一対のガスケットを配置し、一対のガスケット間に、後述する各実施例、比較例で作製した積層体から170mm角に切り出した測定用サンプルの積層体を挟んだ。
そして、陽極セル、ガスケット、イオン交換膜、ガスケット及び陰極を密着させて、電解セルを得た。
陽極は、前処理としてブラストおよび酸エッチング処理をしたチタン基材上に、塩化ルテニウム、塩化イリジウム及び四塩化チタンの混合溶液を塗布、乾燥、焼成することで作製した。
陽極は、溶接により陽極室に固定した。
陰極室の集電体としては、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。集電体のサイズは縦95mm×横110mmであった。
金属弾性体としては、ニッケル細線で編んだマットレスを使用した。金属弾性体であるマットレスを集電体の上に置いた。その上に直径150μmのニッケル線を40メッシュの目開きで平織したニッケルメッシュを被せ、Niメッシュの四隅を、テフロン(登録商標)で作製した紐で集電体に固定した。このNiメッシュを給電体とした。
この電解セルにおいては、金属弾性体であるマットレスの反発力を利用して、ゼロギャップ構造になっている。
ガスケットとしては、EPDM(エチレンプロピレンジエン)製のゴムガスケットを使用した。
上記電解セルを用いて食塩の電解を行った。
陽極室の塩水濃度(塩化ナトリウム濃度)は205g/Lに調整した。
陰極室の水酸化ナトリウム濃度は32質量%に調整した。
各電解セル内の温度が90℃になるように、陽極室及び陰極室の各温度を調節した。
電流密度6kA/m2で食塩電解を実施し、電圧、電流効率、苛性ソーダ中食塩濃度を測定した。
苛性ソーダ中食塩濃度は苛性ソーダ濃度を50%に換算した値を示した。
次のようにして、予め、捲回体である電極用ロールと、隔膜用ロールとを作製した。
まず、前記記載の方法で、隔膜として、幅300mm、長さ2800mmのイオン交換膜を準備した。
また、前記記載の方法で、厚み29μm、幅280mm、長さ2500mmの電解用電極を準備した。
イオン交換膜を純水に一昼夜浸漬した後、カルボン酸層側が外側になるように外径76mm、幅400mmのポリ塩化ビニル(PVC)パイプに捲回して捲回体を作製した。
同様に電極も、粗面化処理を施した面が外側になるように外径76mm、幅400mmのPVCパイプに捲回して捲回体を作製した。
このようにして、図34に示すイオン交換膜(実線)の捲回体(捲回体1)、図35に示す電解用電極(破線)の捲回体(捲回体2)を作製した。
図36のように、捲回体1及び捲回体2を配置し、電解用電極とイオン交換膜を同時に引き出しながら積層体を作製した。
イオン交換膜に付着している水の表面張力により電解用電極が吸い付くようにイオン交換膜に積層した。
2800mm引き出したが、しわ、折れなく容易に積層体を作製することができた。
実施例1−1で作製した積層体から、170mm角のサイズで、電解性能の評価用のサンプルを切り出し、電解評価を実施した。
積層体の電解用電極面が、陰極給電体側になるようにセットした。
下記表1に、電解性能の評価結果を示した。
実施例1−1と同じ捲回体1及び捲回体2を用意した。
実施例1−1とは捲回体の配置を逆転させて、図37に示すように、捲回体1及び捲回体2を配置し、電解用電極とイオン交換膜を同時に引き出しながら積層体を作製した。
イオン交換膜に付着している水の表面張力により電解用電極が吸い付くようにイオン交換膜に積層した。
2800mm引き出したが、しわ、折れなく容易に積層体を作製することができた。電解用電極が落下することもなかった。
実施例1−1と同じ捲回体1及び捲回体2を用意した。ただし、捲回体2は粗面化処理を施した面が内側になるようにした。
図38のように、捲回体1及び捲回体2を横に配置し、電解用電極の、隔膜用ロールに対する抱き角を約150°にして電解用電極とイオン交換膜を同時に引き出しながら積層体を作製した。
イオン交換膜に付着している水の表面張力により電解用電極が吸い付くようにイオン交換膜に積層した。
2800mm引き出したが、しわ、折れなくきれいに積層体を作製することができた。
また、図39のように、電解用電極の抱き角を0°にしてもイオン交換膜に付着している水の表面張力により電極が吸い付くようにイオン交換膜に積層した。
2800mm引き出したが、しわ、折れなく容易に積層体を作製することができた。
図38及び図39において、それぞれ、捲回体1と捲回体2の位置を入れ替えても、容易に積層体を作製することができた。ただし、入れ替えた場合には捲回体1はカルボン酸層側が外側になるようにした。
実施例1−1と同様に、捲回体1及び捲回体2を用意した。
図40のように、捲回体1及び捲回体2を横に配置し、電解用電極の隔膜用ロールに対する抱き角を180°以上の約230°にして、電解用電極とイオン交換膜を同時に引き出しながら積層体を作製した。
イオン交換膜に付着している水の表面張力により電解用電極が吸い付くようにイオン交換膜に積層した。
2800mm引き出したが、しわ、折れなく容易に積層体を作製することができた。
図40において、捲回体1と捲回体2の位置を入れ替えても、容易に積層体を作製することができた。ただし、入れ替えた場合には捲回体1はカルボン酸層側が外側になるようにした。
実施例1−1と同様に捲回体1及び捲回体2を用意した。ただし、捲回体2は粗面化処理を施した面が内側になるようにした。
この実施例1−5では、さらにガイドロールとして外径76mm、幅400mmのポリ塩化ビニル(PVC)パイプも用意した(捲回体1、2に使用しているPVCパイプと同じもの)。
図41のように、捲回体1及び捲回体2を配置し、ガイドロールを通して電解用電極を繰り出し、電解用電極とイオン交換膜を同時に引き出しながら積層体を作製した。
イオン交換膜に付着している水の表面張力により電解用電極が吸い付くようにイオン交換膜に積層した。
2800mm引き出したが、しわ、折れなくきれいに積層体を作製することができた。
図42のように、抱き角を0°にしても、しわ、折れなく容易に積層体を作製することができた。
図41及び図42において、捲回体1と捲回体2の位置を入れ替えても、容易に積層体を作製することができた。ただし、入れ替えた場合には捲回体1はカルボン酸層側が外側になるようにした。
実施例1−1と同様に、捲回体1及び捲回体2を用意した。ただし、捲回体2は粗面化処理を施した面が内側になるようにした。
この実施例1−6では、さらにニップロールとして外径76mm、幅400mmのポリ塩化ビニル(PVC)パイプも用意した(捲回体1、2に使用しているPVCパイプと同じもの)。
図43のように、捲回体1及び捲回体2を配置し、ニップロールを通して電解用電極を繰り出し、電解用電極とイオン交換膜を同時に引き出しながら積層体を作製した。
イオン交換膜に付着している水の表面張力により電解用電極が吸い付くようにイオン交換膜に積層した。
2800mm引き出したが、しわ、折れなく容易に積層体を作製することができた。
図43において、捲回体1と捲回体2の位置を入れ替えても、容易に積層体を作成することができた。ただし、捲回体1はカルボン酸層側が外側になるようにした。
実施例1−1と同様に捲回体1及び捲回体2を用意した。ただし、捲回体2は粗面化処理を施した面が内側になるようにした。
この実施例1−7では、一組のニップロールとして外径76mm、幅400mmのポリ塩化ビニル(PVC)パイプを2本用意した(捲回体1、2に使用しているPVCパイプと同じもの)。
図44のように捲回体1及び捲回体2を配置し、ニップロールを通して電解用電極を繰り出し、電解用電極とイオン交換膜を同時に引き出しながら積層体を作製した。
イオン交換膜に付着している水の表面張力により電解用電極が吸い付くようにイオン交換膜に積層した。
2800mm引き出したが、しわ、折れなく容易に積層体を作製することができた。
図44において、捲回体1と捲回体2の位置を入れ替えても、容易に積層体を作成することができた。ただし、入れ替えた場合には捲回体1はカルボン酸層側が外側になるようにした。
ガイドロール、ニップロールの配置する場合については、代表的な配置を記載しており、任意の配置にすることができる。
比較例1−1では先行文献(特開昭58−48686号公報の実施例)を参考に電極を隔膜に熱圧着した膜電極接合体を作製した。
陰極電解用電極基材としてゲージ厚み100μm、開孔率33%のニッケルエキスパンドメタルを使用し、前記〔実施例1−1〕と同様に電極コーティングを実施した。その後、電極の片面に、不活性化処理を下記の手順で実施した。
ポリイミド粘着テープ(中興化成株式会社)を電極の片面に貼り付け、反対面にPTFEディスパージョン(三井デュポンフロロケミカル株式会社、31−JR)を塗布、120℃のマッフル炉で10分間乾燥させた。ポリイミドテープを剥がし、380℃に設定したマッフル炉で10分間焼結処理を実施した。この操作を2回繰り返し、電極の片面を不活性化処理した。
末端官能基が「−COOCH3」であるパーフルオロカーボンポリマー(Cポリマー)と、末端基が「−SO2F」であるパーフルオロカーボンポリマー(Sポリマー)の2層で形成される膜を作製した。Cポリマー層の厚みが3ミル(mil)、Sポリマー層の厚みは4ミル(mil)であるものとした。この2層膜にケン化処理を実施し、ポリマーの末端を加水分解によりイオン交換基を導入した。Cポリマー末端はカルボン酸基に、Sポリマー末端はスルホ基に加水分解される。スルホン酸基としてのイオン交換容量は1.0meq/g、カルボン酸基としてのイオン交換容量が0.9meq/gである。
イオン交換基としてカルボン酸基を有する面に、不活性化した電極面を対向させて熱プレスを実施し、イオン交換膜と電極を一体化させた。熱圧着後も、電極の片面は露出している状態であり、電極が膜を貫通している部分はなかった。
その後、電解中に発生する気泡の膜への付着を抑制するために、酸化ジルコニウムとスルホ基が導入されたパーフルオロカーボンポリマー混合物を両面に塗布した。このようにして、比較例1−1の膜電極接合体を作製した。
積層体としての膜電極接合体を作製するために、多数の工程を経る必要があり、積層体を作製するために一日以上の時間を要した。
上述した〔電解性能の評価〕を実施したところ、電圧は高く、電流効率は低く、苛性ソーダ中の食塩濃度(50%換算値)は高くなり、電解性能は著しく悪化した。評価結果を下記表1に示す。
以下に述べるとおりに、第2実施形態に対応する実験例(以降の<第2実施形態の検証>の項において、単に「実施例」と称する。)と、第2実施形態に対応しない実験例(以降の<第2実施形態の検証>の項において、単に「比較例」と称する。)を準備し、下記の方法にてこれらを評価した。
積層体の製造に用いる隔膜としては、下記のとおりに製造されたイオン交換膜F2を使用した。
強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、90デニールのモノフィラメントを用いた(以下、PTFE糸という。)。犠牲糸として、35デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、PET糸という。)。まず、TD及びMDの両方向のそれぞれにおいて、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、織布を得た。得られた織布を、ロールで圧着し、厚さ70μmの織布である補強材を得た。
次に、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3との共重合体でイオン交換容量が0.85mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂A、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fとの共重合体でイオン交換容量が1.03mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂Bを準備した。
これらの樹脂A及び樹脂Bを使用し、共押出しTダイ法にて樹脂A層の厚みが15μm、樹脂B層の厚みが84μmである、2層フィルムXを得た。また、樹脂Bのみを使用し、Tダイ法にて厚みが20μmである単層フィルムYを得た。
続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するホットプレート上に、離型紙(高さ50μmの円錐形状のエンボス加工)、フィルムY、補強材及びフィルムXの順に積層し、ホットプレート表面温度233℃、減圧度0.067MPaの条件で2分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。なお、フィルムXは樹脂Bが下面となるように積層した。
得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド(DMSO)30質量%、水酸化カリウム(KOH)15質量%を含む80℃の水溶液に20分浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム(NaOH)0.5N含む50℃の水溶液に1時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをNaに置換し、続いて水洗した。その後、研磨ロールと膜の相対速度が100m/分、研磨ロールのプレス量を2mmとして樹脂B側表面を研磨し、開孔部を形成した後に、60℃で乾燥した。
さらに、樹脂Bの酸型樹脂の5質量%エタノール溶液に、1次粒径1μmの酸化ジルコニウムを20質量%加え、分散させた懸濁液を調合し、懸濁液スプレー法で、上記の複合膜の両面に噴霧し、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、隔膜としてのイオン交換膜F2を得た。このようにして得られたイオン交換膜F2は、その両面に凹凸構造が付与されており、その両面の陽極面側には離型紙由来の凹凸形状、その両面の陰極面側には芯材由来の凹凸形状が付与されていた。
酸化ジルコニウムの塗布密度を蛍光X線測定で測定したところ0.5mg/cm2だった。ここで、平均粒径は、粒度分布計(島津製作所製「SALD(登録商標)2200」)によって測定した。
下記の式によって積層体の界面水分量wを評価した。
w=(T−e−m−(E−e/2)−(M−m/2))/(1−P/100)
w:単位電極面積当たりの膜/電極界面水分量(膜/電極界面水分量) / g/m2
T:水分を保持した積層体の重量 / g
e:電解用電極の乾燥重量 / g
E:水分を保持した電解用電極の重量 / g
m:表面付着水分を除去したイオン交換膜の重量 / g
M:水分を保持したイオン交換膜の重量 / g
P:電解用電極の開口率 / %
電解用電極を200mm×200mmサイズに切り出した。50℃の乾燥機で30分以上保管し乾燥させた後、秤量した。この操作を5回実施し、平均値を求めた。
上記の電解用電極を25℃の純水が入ったバットに1時間保管した。電解用電極の四隅の一つの端を持ち、吊り上げ、20秒間保持し、自然に滴り落ちる水分を落とすことで、水切りを行った。20秒後、直ちに秤量を行った。この操作を5回実施し、平均値を求めた。
200mm×200mmのイオン交換膜を25℃の純水が入ったバットに24時間平衡した。イオン交換膜を純水中から取り出し、キムタオル(日本製紙クレシア株式会社)に挟み、幅200mm、重量300g樹脂製ローラーを2往復させて、イオン交換膜の表面に付着した水分を除去した。その後、直ちに秤量を行った。この操作を5回実施し、平均値を求めた。
イオン交換膜を200mm×200mmのサイズで切り出し、25℃の純水が入ったバットに24時間平衡した。イオン交換膜の四隅の一つの端を持ち、吊り上げ、20秒間保持し、自然に滴り落ちる水分を落とすことで、水切りを行った。20秒後、直ちに秤量を行った。この操作を5回実施し、平均値を求めた。
イオン交換膜を200mm×200mmのサイズで切り出し、電解用電極を200mm×200mmサイズに切り出した。イオン交換膜と電解用電極をイオン交換膜の表面にある水分の界面張力を利用して積層体を形成させた。この積層体を25℃の純水が入ったバットに24時間平衡した。積層体の四隅の一つの端を持ち、吊り上げ、20秒間保持し、自然に滴り落ちる水分を落とすことで、水切りを行った。20秒後、直ちに秤量を行った。この操作を5回実施し、平均値を求めた。
電解用電極を200mm×200mmのサイズに切り出した。デジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ製、最少表示0.001mm)用いて面内を均一に10点測定した平均値を算出した。これを電極の厚み(ゲージ厚み)をとして、体積を算出した。その後、電子天秤で質量を測定し、金属の比重(ニッケルの比重=8.908g/cm3、チタンの比重=4.506g/cm3)から、開孔率あるいは空隙率を算出した。
開孔率(空隙率)(%)=(1−(電極質量)/(電極体積×金属の比重))×100
X線CTによりイオン交換膜の割合aおよびイオン交換膜の凹凸構造を評価した。使用したX線CT装置並びに画像処理ソフトウェアは以下を使用した。
X線CT装置 株式会社リガク製 高分解能3DX線顕微鏡 nano3DX
画像解析ソフトウェア ImageJ
X線CT測定用のイオン交換膜の試料は5mm×5mmに切断し、純水に浸し、余分な水分をふき取り、500gの重しを乗せ、室温で24hr乾燥させた後、X線CT測定を実施した。測定条件は以下のとおりとした。
画素解像度 2.16μm/pix
露光時間 8秒/枚
投影数 1000枚/180度
X線管電圧 50kV
X線管電流 24mA
X線ターゲット Mo
イオン交換膜の幅方向にX軸、X軸と直交しかつイオン交換膜の厚み方向にZ軸、X軸とZ軸に垂直な方向にY軸を定義した。
X線CT測定から得られたトモグラム画像(断層像(図45に示す説明図))から、イオン交換膜の芯材の縦糸が6本分、横糸が6本分の範囲についてイオン交換膜の厚み方向の画像データがすべて入り、かつ直方体のすべての辺がイオン交換膜のX軸、Y軸、Z軸のいずれか一つと平行になるような直方体で画像をトリミングした。これを3次元画像1とした(図46に示す説明図)。
3次元画像1に対して、画像処理方法のOtsu法を適用し領域分割を実施した。画素の輝度値を空気が0、イオン交換膜が255となるように設定した。このようにして得られた画像を3次元画像2とした(図47に示す説明図)。この画像で、イオン交換膜の凹凸形状を観察した。
3次元画像2において、評価する面の凹凸評価を実施するため平面(面1)を、イオン交換膜のX軸とY軸で作る平面と平行であり、イオン交換膜と交わることなくかつ評価する表面との間にイオン交換膜が存在しない任意の面として決めた(図48に示す説明図)。
図49及び図50の説明図に示すように、面1の各画素からイオン交換膜表面の方向に面1と垂直な線を降ろし、面1からイオン交換膜表面に当たるまでの長さを求めた。面1と同じ画素数の画像を面2として定義し、先に求めた長さを面2の各画素における輝度値として、凹凸高さのコンター図を得た(2次元画像1)。2次元画像1では、イオン交換膜の凹凸を外側から観察した距離の画像であるため、イオン交換膜そのものの凹凸とするため、各画素について次式の画像演算を実施し、2次元画像2を得た(例えば、図51に示す説明図)。
2次元画像2=2次元画像1の最大値−2次元画像1(各画素について計算)
次に、X線CT測定時の試料の傾斜や、試料のうねりの除去を実施した。2次元画像2に対して、半径300μm相当の影響範囲でMeanフィルターを実施し、2次元画像3を得た。次式の画像演算により、傾斜やうねりを除去した2次元画像4を求めた。これを、イオン交換膜の凹凸を反映した画像とした。
2次元画像4=2次元画像2−2次元画像3
イオン交換膜の凹凸面と、所定の平面(図51に示す面3)とに挟まれた3次元的な隙間の体積(図51に示す斜線の空間)を求めた。ここでいう「所定の平面」(図51に示す面3)は、イオン交換膜のXY面と平行であり、かつ面3でイオン交換膜の凹凸面を切断した際に面3での切断箇所の面積比率(すなわち、面3全体の面積に対する、凹凸面の切断面の断面積の割合)が2%となるように定義した。すなわち、イオン交換膜表面の凹凸高さの情報である2次元画像4に対して、ある閾値以上の輝度値の画素数が全画素数の2%となる閾値を求め、下記式に基づいて隙間体積/面積を求めた。
隙間体積/面積=Σ(閾値−2次元画像4)/2次元画像4の全画素数
(Σは、総和ではなく、2次元画像4について画素の輝度値が閾値より小さいすべての画素について和を取ることを意味する。)
2次元画像4に対して、表面凹凸構造における、高さの最大値および最小値、上記最大値と最小値の差である高低差、高低差の平均値並びに高低差の標準偏差を求めた。
(工程1)
陰極電解用電極基材として、ニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施したゲージ厚みが22μmのニッケル箔を準備した。
(工程2)
このニッケル箔にパンチング加工により直径1mmの円形の孔をあけ多孔箔とした。開孔率は44%であった。
(工程3)
電極触媒を形成するための陰極コーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
(工程4)
ロール塗布装置の最下部に上記陰極コーティング液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと陰極コーティング液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。工程2で形成した多孔箔(電極基材)を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して陰極コーティング液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成、400℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。このようにして、陰極電解用電極を作成した。
コーティングを形成した後、Sa/Sall、Save、H/tを測定した。
下記電解実験によって、電解性能を評価した。
陽極が設置された陽極室を有するチタン製の陽極セルと、陰極が設置されたニッケル製の陰極室を有する陰極セルとを向い合せた。セル間に一対のガスケットを配置し、一対のガスケット間にイオン交換膜を挟んだ。そして、陽極セル、ガスケット、イオン交換膜、ガスケット及び陰極を密着させて、電解セルを得た。
陽極としては、前処理としてブラスト及び酸エッチング処理をしたチタン基材上に、塩化ルテニウム、塩化イリジウム及び四塩化チタンの混合溶液を塗布、乾燥、焼成することで作製した。陽極は、溶接により陽極室に固定した。陰極としては、上記の方法で作成したものを使用した。陰極室の集電体としては、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。集電体のサイズは縦95mm×横110mmであった。金属弾性体としては、ニッケル細線で編んだマットレスを使用した。金属弾性体であるマットレスを集電体の上に置いた。その上に直径150μmのニッケル線を40メッシュの目開きで平織したニッケルメッシュを被せ、Niメッシュの四隅を、テフロン(登録商標)で作製した紐で集電体に固定した。このNiメッシュを給電体とした。この電解セルにおいては、金属弾性体であるマットレスの反発力を利用して、ゼロギャップ構造となるようにした。ガスケットとしては、EPDM(エチレンプロピレンジエン)製のゴムガスケットを使用した。
陽極が設置された陽極室を有するチタン製の陽極セルと、陰極が設置されたニッケル製の陰極室を有する陰極セルとを向い合せた。セル間に一対のガスケットを配置し、一対のガスケット間に各実施例、比較例で作成した積層体を挟んだ。そして、陽極セル、ガスケット、イオン交換膜、ガスケット及び陰極を密着させて、電解セルを得た。電解面積は104.5cm2であった。イオン交換膜は、樹脂A側が陰極室に向くように設置した。
陽極としては、前処理としてブラストおよび酸エッチング処理をしたチタン基材上に、塩化ルテニウム、塩化イリジウム及び四塩化チタンの混合溶液を塗布、乾燥、焼成することで作製した。陽極は、溶接により陽極室に固定した。陰極室の集電体としては、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。集電体のサイズは縦95mm×横110mmであった。金属弾性体としては、ニッケル細線で編んだマットレスを使用した。金属弾性体であるマットレスを集電体の上に置いた。その上に直径150μmのニッケル線を40メッシュの目開きで平織したニッケルメッシュを被せ、Niメッシュの四隅を、テフロン(登録商標)で作製した紐で集電体に固定した。このNiメッシュを給電体とした。この電解セルにおいては、金属弾性体であるマットレスの反発力を利用して、ゼロギャップ構造になっていた。ガスケットとしては、EPDM(エチレンプロピレンジエン)製のゴムガスケットを使用した。
積層体に使用する電解用電極としては、ゲージ厚みが22μmのニッケル箔にパンチング加工により直径1mmの円形の孔をあけ多孔箔とした。開孔率は44%であった。このニッケル箔に電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。
ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電解用電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成を行い、350℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を繰り返した。作製した電解用電極の厚みは、29μmだった。酸化ルテニウムと酸化セリウムを含む触媒層の厚みは、電解用電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いてそれぞれ7μmだった。
上記電解セルを用いて食塩の電解を行った。陽極室の塩水濃度(塩化ナトリウム濃度)は205g/Lに調整した。陰極室の水酸化ナトリウム濃度は32質量%に調整した。各電解セル内の温度が90℃になるように、陽極室及び陰極室の各温度を調節した。電流密度6kA/m2で食塩電解を実施し、電圧、電流効率、苛性ソーダ中食塩濃度を測定した。苛性ソーダ中食塩濃度は苛性ソーダ濃度を50%に換算した値を示した。
電解用電極基材としてゲージ厚み100μm、チタン繊維径が約20μm、目付量が100g/m2、開孔率78%のチタン不織布を使用した。
電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの塩化ルテニウム溶液(田中貴金属工業株式会社)、イリジウム濃度が100g/Lの塩化イリジウム(田中貴金属工業株式会社)、四塩化チタン(和光純薬工業株式会社)を、ルテニウム元素とイリジウム元素とチタン元素のモル比が0.25:0.25:0.5となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陽極コーティング液とした。
ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。チタン多孔箔に、上記コーティング液を塗布した後、60℃で10分間の乾燥、475℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を繰り返し実施した後、520℃で1時間の焼成を行った。電極の厚みは114μmだった。触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて14μmだった。
陰極は以下の手順で調製した。まず、基材として線径150μm、40メッシュのニッケル製金網を準備した。前処理としてアルミナでブラスト処理を実施した後、6Nの塩酸に5分間浸漬し純水で充分洗浄、乾燥させた。次に、ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成、350℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を繰り返した。この陰極をNiメッシュ給電体の代わりに陰極セルに設置した。
陽極セルには、劣化して電解電圧が高くなった陽極を溶接で固定し、陽極給電体とした。すなわち、セルの断面構造は、陰極室側から、集電体、マットレス、陰極、隔膜、電解用電極、劣化して電解電圧が高くなった陽極の順番に並び、ゼロギャップ構造を形成させた。劣化して電解電圧が高くなった陽極は、給電体として機能していた。なお、電解用電極と劣化して電解電圧が高くなった陽極との間は、物理的に接触しているのみで、溶接での固定をしなかった。
0.1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液でイオン交換膜F2を平衡させた。イオン交換膜F2の樹脂A側に電解用電極を、イオン交換膜F2の表面に付着している水溶液の界面張力を利用して張り付け、積層体を得た。電解用電極の面をNiメッシュ給電体側にして、電解セルに組み込み電解評価を実施した。結果を表2に示した。
表2にはイオン交換膜F2の隙間体積/面積(割合a)、高低差、標準偏差、界面水分量w、および電解用電極のSa/Sall、Save、H/tも示した。また、値Mは0だった。
イオン交換膜を作製する際、上部から室温の空気を送風しながら、ホットプレート表面温度223℃、減圧度0.067MPaの条件で2分間加熱減圧した。これ以外は、イオン交換膜F2と同じ方法で作製したイオン交換膜F3を使用した。
0.1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液でイオン交換膜F3を平衡させた。イオン交換膜F3の樹脂A側に電解用電極を、イオン交換膜F3の表面に付着している水溶液の界面張力を利用して張り付け、積層体を得た。電解用電極の面をNiメッシュ給電体側にして、電解セルに組み込み電解評価を実施した。結果を表2に示した。
表2にはイオン交換膜F3の隙間体積/面積(割合a)、高低差、標準偏差、界面水分量w、および電解用電極のSa/Sall、Save、H/tも示した。また、値Mは0だった。
イオン交換膜を作製する際、エンボス加工のない離型紙を用いた。これ以外は、イオン交換膜F2と同じ方法で作製したイオン交換膜F4を使用した。
0.1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液でイオン交換膜F4を平衡させた。イオン交換膜F4の樹脂A側に電解用電極を、イオン交換膜F4の表面に付着している水溶液の界面張力を利用して張り付け、積層体を得た。電解用電極の面をNiメッシュ給電体側にして、電解セルに組み込み電解評価を実施した。結果を表2に示した。
表2にはイオン交換膜F4の隙間体積/面積(割合a)、高低差、標準偏差、界面水分量w、および電解用電極のSa/Sall、Save、H/tも示した。また、値Mは0だった。
イオン交換膜を作製する際、離型紙(高さ50μmの円錐形状のエンボス加工)、フィルムY、補強材、フィルムX、カプトンフィルムの順に積層し、ホットプレート表面温度223℃、減圧度0.067MPaの条件で2分間加熱減圧した後、離型紙とカプトンフィルムを取り除くことで複合膜を得た。これ以外は、イオン交換膜F2と同じ方法で作製したイオン交換膜F5を使用した。
0.1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液でイオン交換膜F5を平衡させた。イオン交換膜F5の樹脂A側に電解用電極を、イオン交換膜F5の表面に付着している水溶液の界面張力を利用して張り付け、積層体を得た。電解用電極の面をNiメッシュ給電体側にして、電解セルに組み込み電解評価を実施した。結果を表2に示した。
表2にはイオン交換膜F5の隙間体積/面積(割合a)、高低差、標準偏差、界面水分量w、および電解用電極のSa/Sall、Save、H/tも示した。また、値Mは0だった。
陰極電解用電極基材として、ニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施したゲージ厚みが22μmのニッケル箔を準備した。
このニッケル箔にパンチング加工により直径1mmの円形の孔をあけ多孔箔とした。開孔率は44%であった。図24(A)に示すように表面に意匠を形成してある金属製ロールと樹脂製のプレッシャーロールを用いて、線圧333N/cmにて、多孔箔にエンボス加工することにより、表面に起伏部を形成した多孔箔を形成した。なお、金属製ロールは粗面化処理が施されていない面に当てて凹凸加工を実施した。すなわち、粗面化処理面には凸部が形成され、粗面化処理が施されていない面には凹部が形成された。
電極触媒を形成するための陰極コーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
ロール塗布装置の最下部に上記陰極コーティング液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと陰極コーティング液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。工程2で形成した多孔箔(電極基材)を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して陰極コーティング液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成、400℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。このようにして、電解用電極基材上にコーティング層(触媒層)を有する陰極電解用電極(130mm×130mm×厚みt28μm)を作成した。実施例2−5の電解用電極の表面を部分的に示す模式図を、図24(B)に示す。同図からわかるように、電解用電極の開孔部を除く部分において、金属製ロールに対応する起伏部が形成されていた。また、電解用電極の対向面内の少なくとも一方向において、起伏部が、各々独立して配置されている領域が観察された。
かかる電解用電極を対象として、後述する方法に基づき、Sa/Sall、Save、及びH/tを測定した。さらに、M(=Sa/Sall×Save×H/t)についても算出したところ、0.131だった。
次いで、イオン交換膜として、実施例2−2で使用したイオン交換膜F3を使用し、電解用電極の凸部が形成されている面をイオン交換膜F3の樹脂A側に対向させて積層体を得た。電解用電極の面をNiメッシュ給電体側にして、電解セルに組み込み電解評価を実施した。結果を表2に示した。
表2にはイオン交換膜F3の隙間体積/面積(割合a)、高低差、標準偏差、界面水分量w、および電解用電極のSa/Sall、Save、H/tも示した。
イオン交換膜として、実施例2−4で使用したイオン交換膜F5を使用したことを除き、実施例2−5と同様にして積層体を得た。すなわち、電解用電極の凸が表れている面をイオン交換膜F5の樹脂A側に対向させて積層体を得た。電解用電極の面をNiメッシュ給電体側にして、電解セルに組み込み電解評価を実施した。結果を表2に示した。
表2にはイオン交換膜F5の隙間体積/面積(割合a)、高低差、標準偏差、界面水分量w、および電解用電極のSa/Sall、Save、H/tも示した。また、値Mは0.131だった。
0.1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液でイオン交換膜F2を平衡させた。イオン交換膜F2の樹脂B側にチタン不織布を使用した電解用電極を、イオン交換膜F2の表面に付着している水溶液の界面張力を利用して張り付け、積層体を得た。電解用電極の面を陽極給電体側にして、電解セルに組み込み電解評価を実施した。結果を表2に示した。
表2にはイオン交換膜F5の隙間体積/面積(割合a)、高低差、標準偏差、界面水分量w、および電解用電極のSa/Sall、Save、H/tも示した。また、値Mは0だった。
比較例2−1では先行文献(特開昭58−48686の実施例)を参考に電極を隔膜に熱圧着した膜電極接合体を作製した。
陰極電解用電極基材としてゲージ厚み100μm、開孔率33%のニッケルエキスパンドメタルを使用し、実施例2−1と同様に電極コーティングを実施した。その後、電極の片面に、不活性化処理を下記の手順で実施した。ポリイミド粘着テープ(中興化成株式会社)を電極の片面に貼り付け、反対面にPTFEディスパージョン(三井デュポンフロロケミカル株式会社、31−JR)を塗布、120℃のマッフル炉で10分間乾燥させた。ポリイミドテープを剥がし、380℃に設定したマッフル炉で10分間焼結処理を実施した。この操作を2回繰り返し、電極の片面を不活性化処理した。
末端官能基が「−COOCH3」であるパーフルオロカーボンポリマー(Cポリマー)と、末端基が「−SO2F」であるパーフルオロカーボンポリマー(Sポリマー)の2層で形成される膜を製作した。Cポリマー層の厚みが3ミル(mil)、Sポリマー層の厚みは4ミル(mil)であった。この2層膜にケン化処理を実施し、ポリマーの末端を加水分解によりイオン交換基を導入した。すなわち、Cポリマー末端はカルボン酸基に、Sポリマー末端はスルホ基に加水分解された。スルホン酸基としてのイオン交換容量は1.0meq/g、カルボン酸基としてのイオン交換容量が0.9meq/gであった。
イオン交換基としてカルボン酸基を有する面に、不活性化した電極面を対向させて熱プレスを実施し、イオン交換膜と電極を一体化させた。熱圧着後も、電極の片面は露出している状態であり、電極が膜を貫通している部分はなかった。
その後、電解中に発生する気泡の膜への付着を抑制するために、酸化ジルコニウムとスルホ基が導入されたパーフルオロカーボンポリマー混合物を両面に塗布した。このようにして、比較例2−1の膜電極接合体を製作した。
比較例2−1の積層体に使用した隔膜は、フラットな表面をしていた。また、電極と熱圧着で接続させるため、界面水分量wは0であった。
電解評価を実施したところ、電解性能は著しく悪化した(表2)。また、値Mは0だった。
(Saの算出方法)
電解用電極の表面(後述するコーティング層側の表面)を、光学顕微鏡(デジタルマイクロスコープ)にて40倍の倍率で観察し、電解用電極表面の起伏部の総面積Saを算出した。なお、1視野は、7.7mm×5.7mmであり、5視野分の数値を平均したものを算出値とした。
電解用電極の表面(後述するコーティング層側の表面)を、光学顕微鏡にて40倍の倍率で観察し、観察視野全体の面積から、観察視野全体中の開孔部面積を引き算することにより算出した。なお、1視野は、7.7mm×5.7mmであり、5視野分の数値を平均したものを算出値とした。
電解用電極の表面(後述するコーティング層側の表面)を、光学顕微鏡にて40倍の倍率で観察した。この観察像から、電解用電極の表面の起伏部のみを黒塗りした画像を作成した。すなわち、作製した画像は、起伏部の形状のみが表示された画像であった。この画像から、それぞれ独立している起伏部の面積を50か所算出し、その平均値をSaveとした。なお、1視野は、7.7mm×5.7mmであり、独立した起伏部の個数が50個に満たない場合は、観察視野を追加した。
光学顕微鏡を用いて起伏部を観察する際、光を当てているために起伏に起因する陰影が観察された。この陰影の中心を起伏部と平坦部の境目とした。陰影が出にくいサンプルは、光源の角度を極わずかに傾けることで陰影を出した。Saveは単位をmm2として算出した。
下記H、h及びtを、以下に述べる方法にて測定した。
h:凸部の高さ又は凹部の深さの平均値
t:電極自体の厚みの平均値
H:h+t
tは、電解用電極の断面を走査型電子顕微鏡(S4800 日立ハイテクノロジーズ社製)により観察し、測長により電極の厚みを求めた。観察用サンプルは、電解用電極を樹脂包埋した後に機械研磨により断面を露出させた。電極部の厚みを6か所で測定し、その平均値をtとした。
Hは凹凸加工後の基材に触媒コーティングを実施して作成した電極について、凹凸加工部を含むようにデジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ、最少表示0.001mm)で面内全体を10点測定し、その平均値とした。
hは、Hからtを引き算することにより算出した(h=H−t)。
以下に述べるとおりに、第3実施形態に対応する実験例(以降の<第3実施形態の検証>の項において、単に「実施例」と称する。)と、第3実施形態に対応しない実験例(以降の<第3実施形態の検証>の項において、単に「比較例」と称する。)を準備し、下記の方法にてこれらを評価した。
電極基材として、ゲージ厚みが22μm、縦95mm、横110mmのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは0.71μmだった。表面粗さは触針式の表面粗さ計SJ−310(株式会社ミツトヨ)を用いて測定した。すなわち、地面と平行な定盤上に測定サンプルを設置し、下記の測定条件で算術平均粗さRaを測定した。測定は、6回実施時、その平均値を記載した。
<触針の形状>円すいテーパ角度=60°、先端半径=2μm、静的測定力=0.75mN
<粗さ規格>JIS2001
<評価曲線>R
<フィルタ>GAUSS
<カットオフ値 λc>0.8mm
<カットオフ値 λs>2.5μm
<区間数>5
<前走、後走>有
(開孔率の測定)
電解用電極をデジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ製、最少表示0.001mm)用いて面内を均一に10点測定した平均値を算出した。これを電極の厚み(ゲージ厚み)をとして、体積を算出した。その後、電子天秤で質量を測定し、金属の比重(ニッケルの比重=8.908g/cm3、チタンの比重=4.506g/cm3)から、開孔率あるいは空隙率を算出した。
開孔率(空隙率)(%)=(1−(電極質量)/(電極体積×金属の比重))×100
ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E−4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、さらにその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成、350℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。このようにして得られた電解用電極(縦95mm、横110mm)の厚みは、28μmだった。触媒層の厚み(酸化ルテニウムと酸化セリウムの合計厚み)は、電極厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて6μmだった。なお、触媒層は粗面化されていない面にも形成されていた。
陽極電解用電極基材としてゲージ厚み100μm、チタン繊維径が約20μm、目付量が100g/m2、開孔率78%のチタン不織布を使用した
電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの塩化ルテニウム溶液(田中貴金属工業株式会社)、イリジウム濃度が100g/Lの塩化イリジウム(田中貴金属工業株式会社)、四塩化チタン(和光純薬工業株式会社)を、ルテニウム元素とイリジウム元素とチタン元素のモル比が0.25:0.25:0.5となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陽極コーティング液とした。
ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E−4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。チタン多孔箔に、上記コーティング液を塗布した後、60℃で10分間の乾燥、475℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を繰り返し実施した後、520℃で1時間の焼成を行った。得られた陽極電解用電極(縦95mm、横110mm)の厚みは114μmであった。
隔膜としては、下記のとおりに製造されたイオン交換膜Aを使用した。
強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、90デニールのモノフィラメントを用いた(以下、PTFE糸という。)。犠牲糸として、35デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、PET糸という。)。まず、TD及びMDの両方向のそれぞれにおいて、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、織布を得た。得られた織布を、ロールで圧着し、厚さ70μmの織布である補強材を得た。
次に、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3との共重合体でイオン交換容量が0.85mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂A、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fとの共重合体でイオン交換容量が1.03mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂Bを準備した。
これらの樹脂A及び樹脂Bを使用し、共押出しTダイ法にて樹脂A層の厚みが15μm、樹脂B層の厚みが84μmである、2層フィルムXを得た。また、樹脂Bのみを使用し、Tダイ法にて厚みが20μmである単層フィルムYを得た。
続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するホットプレート上に、離型紙(高さ50μmの円錐形状のエンボス加工)、フィルムY、補強材及びフィルムXの順に積層し、ホットプレート表面温度223℃、減圧度0.067MPaの条件で2分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。なお、フィルムXは樹脂Bが下面となるように積層した。
得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド(DMSO)30質量%、水酸化カリウム(KOH)15質量%を含む80℃の水溶液に20分浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム(NaOH)0.5N含む50℃の水溶液に1時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをNaに置換し、続いて水洗した。その後、研磨ロールと膜の相対速度が100m/分、研磨ロールのプレス量を2mmとして樹脂B側表面を研磨し、開孔部を形成した後に、60℃で乾燥した。
さらに、樹脂Bの酸型樹脂の5質量%エタノール溶液に、1次粒径1μmの酸化ジルコニウムを20質量%加え、分散させた懸濁液を調合し、懸濁液スプレー法で、上記の複合膜の両面に噴霧し、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、隔膜としてのイオン交換膜Aを得た。
酸化ジルコニウムの塗布密度を蛍光X線測定で測定したところ0.5mg/cm2だった。ここで、平均粒径は、粒度分布計(島津製作所製「SALD(登録商標)2200」)によって測定した。
図28に示すように、電解セルを作成した。まず、陽極が設置された陽極室を有するチタン製の陽極フレームと、陰極が設置されたニッケル製の陰極室を有する陰極フレームとを向い合せた。陽極フレーム、陰極フレームの外寸は、縦150mm×横150mmであった。セル間に一対のガスケットを配置し、一対のガスケット間にイオン交換膜を挟んだ。そして、陽極セル、ガスケット、イオン交換膜、ガスケット及び陰極を密着させて、あらかじめボルト穴をあけておいたステンレス製の板で挟み、ボルト締めして電解セルを固定した。これを一組の電解セルフレームとして、複数の電解セルフレームを直列に接続させて電解槽を形成した。すなわち、一組の電解セルフレームの陽極フレームの背面側に、隣の電解セルフレームの陰極フレームが接続するように設置した。
陽極としては、上述したものと同様の陽極電解用電極基材に対し、前処理としてブラスト及び酸エッチング処理をしたチタン基材上に、上述した「陽極電解用電極の作成」と同様に、塩化ルテニウム、塩化イリジウム及び四塩化チタンの混合溶液を塗布、乾燥、焼成することで作製した。陽極は、溶接により陽極室に固定した。
陰極室の集電体としては、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。集電体のサイズは縦95mm×横110mmであった。
金属弾性体としては、ニッケル細線で編んだマットレスを使用した。
金属弾性体であるマットレスを集電体の上に置いた。
陰極としては、上述した「陰極電解用電極の作成」と同様に、直径150μmのニッケル線を40メッシュの目開きで平織したニッケルメッシュに酸化ルテニウムと酸化セリウムのコーティングを施したものを用い、8年間電解(電解条件:電流密度6.2kA/m2、塩水濃度3.2〜3.7mol/l,苛性濃度31〜33%、温度80〜88℃としたこと以外は後述する電解条件と同様。)に供した陰極を、上記の集電体上に被せた。すなわち、四隅をテフロン(登録商標)で作製した紐で集電体に固定した。8年間使用しているため、酸化ルテニウムおよび酸化セリウムのコーティング量は、未使用時の値から1/10程度になっていた。
また、イオン交換膜としては、イオン交換膜Aを4年間電解(電解条件:電流密度6.2kA/m2、塩水濃度3.2〜3.7mol/l,苛性濃度31〜33%、温度80〜88℃としたこと以外は後述する電解条件と同様。)に供したイオン交換膜を使用した。
この電解セルにおいては、金属弾性体であるマットレスの反発力を利用して、ゼロギャップ構造となるようにした。ガスケットとしては、EPDM(エチレンプロピレンジエン)製のゴムガスケットを使用した。
上記電解セルを用いて更新操作前の食塩電解を行った。陽極室の塩水濃度(塩化ナトリウム濃度)は3.5mol/lに調整した。陰極室の水酸化ナトリウム濃度は32質量%に調整した。各電解セル内の温度が90℃になるように、陽極室及び陰極室の各温度を調節した。電流密度6kA/m2で食塩電解を実施し、電圧、電流効率を測定した。ここで、電流効率とは、流した電流に対する、生成された苛性ソーダの量の割合であり、流した電流により、ナトリウムイオンではなく、不純物イオンや水酸化物イオンがイオン交換膜を移動すると、電流効率が低下する。電流効率は、一定時間に生成された苛性ソーダのモル数を、その間に流れた電流の電子のモル数で除することで求めた。苛性ソーダのモル数は、電解により生成した苛性ソーダをポリタンクに回収して、その質量を測定することにより、求めた。陰極電極として、長期間使用してコーティング量が大きく減少した陰極を使用しているため、電圧が高かった。新品の陰極を使用したときの電圧は、3.02Vであったのに対し、3.20Vと電圧が高く、電流効率は95.3%と低かった。
このようにして組み立てられた電解セルを用い、再び上記と同様の条件で食塩の電解を実施したところ、電圧は2.96Vであった。簡単な操作で電解性能を向上させることができた。
また、工程C1の直前に陰極電解用電極を取り出し、次の方法により水分が付着した状態の重量(E)を測定した。
<電解用電極に付着する水分量の測定>
あらかじめ、各実施例の電解用電極を50℃の乾燥機で30分以上保管し乾燥させた後、秤量した。この操作を5回実施し、平均値を求めた。この値を電解用電極の外寸面積で割った値をe(g/m2)とした。次に、工程(C1)又は工程(C2)の直前に、イオン交換膜に積層されている電解用電極の四隅の一つの端を持ち、吊り上げてイオン交換膜から当該電解用電極を剥がし、空中で20秒間、吊り下げることで自然に滴り落ちる水分を除去した。20秒後、直ちに秤量を行った。この操作を5回実施し、平均値を求めた。この値を電極の外寸面積で割った値をE(g/m2)とした。この操作は温度20℃〜30℃、湿度30〜50%の環境下で実施した。電解用電極の開孔率をPとして、電解用電極に付着する水溶液の単位面積あたりの付着量(以下、単に「付着水分量」ともいう。)W(g/m2)を以下の式で求めた。
W=(E−e)/(1−P/100)
事前に測定した乾燥重量eおよび開孔率から、実施例3−1に係る電解用電極の付着水分量Wは、58g/m2だった。
実施例3−1と同様にして、更新操作前の食塩電解を実施したところ、食塩電解中の電圧は3.18V、電流効率は95%であり、性能が悪かった。
この電解セルを停止し、陽極室、陰極室を水洗した後、図32(A)に示す状態から、実施例1と同様に、陽極フレーム及び陰極フレームの一体化を解除させ、図33(A)に示すようにイオン交換膜を露出させた(工程(A2))。次いで、図33(B)に示す状態から、イオン交換膜を除去し、さらに除去したイオン交換膜と同じ組成・形状のイオン交換膜であって、未使用のイオン交換膜を陽極上に配し、実施例3−1と同じ陰極電解用電極をイオン交換膜の陰極面側に接するように配置した(工程(B2))。ここで、イオン交換膜に対する陰極電解用電極の載置面は、水平面に対して、0°であった。図33(C)に示す状態から、再び陽極フレーム、陰極フレームを一体化させて、陽極と陰極とイオン交換膜と陰極電解用電極とを電解セルフレームに格納し、図33(D)に示す状態とした(工程(C2))。
また、工程C2の直前に陰極電解用電極を取り出し、水分が付着した状態の重量(E)を測定した。事前に測定した乾燥重量eおよび開孔率から、電解用電極の付着水分量Wは、55g/m2だった。
このようにして組み立てられた電解セルを用い、再び食塩の電解を実施したところ、電圧は2.96V、電流効率は97%であり、性能が向上した。簡単な操作で電解性能を向上させることができた。
以下の点を除き、実施例3−1と同様に電解セルフレームを形成し食塩電解を実施した。すなわち、陽極としては、前処理としてブラスト及び酸エッチング処理をしたチタン基材上に、塩化ルテニウム、塩化イリジウム及び四塩化チタンの混合溶液を塗布、乾燥、焼成することで作製した陽極を、8年間電解(電解条件:電流密度6.2kA/m2、塩水濃度3.2〜3.7mol/l,苛性濃度31〜33%、温度80〜88℃としたこと以外は後述する電解条件と同様。)に供した陽極を使用した。一方、陰極としては、上述した「陰極電解用電極の作成」と同様に、直径150μmのニッケル線を40メッシュの目開きで平織したニッケルメッシュに酸化ルテニウムと酸化セリウムのコーティングを施したものを用いた。このようにして劣化した陽極及び劣化していない陰極を用いたことを除き、実施例3−1と同様にして、電解セルを準備し、改めて前述同様の食塩電解に供したところ、電圧3.18V、電流効率95%であり、性能が悪かった。
この電解セルを停止し、陽極室、陰極室を水洗した後、図32(A)に示す状態から、実施例3−1と同様に、陽極フレーム及び陰極フレームの一体化を解除させ、図33(A)に示すようにイオン交換膜を露出させた(工程(A2))。次いで、図33(A)に示す状態から、イオン交換膜を除去して図33(B)に示す状態とし、図33(B)に示す状態から陽極上に上述の陽極電解用電極を配し、その上に除去したイオン交換膜と同じ組成・形状のイオン交換膜であって、未使用のイオン交換膜を陽極上に配した(工程(B2))。ここで、イオン交換膜に対する陽極電解用電極の載置面は、水平面に対して、0°であった。図33(C)に示す状態から、再び陽極フレーム、陰極フレームを一体化させて、陽極と陰極とイオン交換膜と陽極電解用電極とを電解セルフレームに格納し、図33(D)に示す状態とした(工程(C2))。
また、工程C2の直前に陰極電解用電極を取り出し、水分が付着した状態の重量(E)を測定した。事前に測定した乾燥重量eおよび開孔率から、電解用電極の付着水分量Wは、358g/m2だった。
このようにして組み立てられた電解セルを用い、再び食塩の電解を実施したところ、電圧は2.97V、電流効率97%であった。簡単な操作で電解性能を向上させることができた。
実施例3−4では、実施例3−1で使用した8年間電解した陰極及び4年間使用したイオン交換膜、並びに実施例3−3で使用した8年間使用した陽極を用いたこと以外は実施例3−1と同様にして、更新操作前の食塩電解を行った。食塩電解の性能は、電圧3.38V、電流効率95%であり、性能が悪かった。
この電解セルを停止し、陽極室、陰極室を水洗した後、図32(A)に示す状態から、実施例3−1と同様に、陽極フレーム及び陰極フレームの一体化を解除させ、図33(A)に示すようにイオン交換膜を露出させた(工程(A2))。次いで、図33(A)に示す状態から、イオン交換膜を除去して図33(B)に示す状態とし、図33(B)に示す状態から陽極上に上述の陽極電解用電極を配し、その上に除去したイオン交換膜と同じ組成・形状のイオン交換膜であって、未使用のイオン交換膜を陽極上に配し、その上に実施例3−1と同様の陰極電解用電極を配置した(工程(B2))。ここで、イオン交換膜に対する陰極電解用電極及び陽極電解用電極の載置面は、水平面に対して、0°であった。再び陽極フレーム、陰極フレームを一体化させて、陽極と陰極とイオン交換膜と陽極電解用電極と陰極電解用電極とを電解セルフレームに格納した(工程(C2))。
また、工程C2の直前に陰極および陽極電解用電極を取り出し、水分が付着した状態の重量(E)を測定した。事前に測定した乾燥重量eおよび開孔率から、電解用電極の付着水分量Wは、陰極は57g/m2、陽極は355g/m2だった。
このようにして組み立てられた電解セルを用い、再び食塩の電解を実施したところ、電圧は2.97V、電流効率97%であった。簡単な操作で電解性能を向上させることができた。
(従来の電極更新)
実施例3−1と同様に更新操作前の食塩電解を行った後、運転を停止し、電解セルを溶接施工が可能な工場まで運搬した。
運搬後、電解セルのボルトを緩めて陽極フレーム、陰極フレームの一体化を解除し、イオン交換膜を除去した。次いで、溶接で電解セルの陽極フレームに固定されている陽極をはぎ取って除去した後、グラインダー等を用いてはぎ取った部分のバリ等を削り、平滑にした。陰極については、集電体に織り込んで固定された部分を外すようにして陰極を除去した。
その後、陽極室のリブ上に新しい陽極を設置し、スポット溶接で新しい陽極を電解セルに固定した。陰極も同様に新しい陰極を陰極側に設置し、集電体に折り込んで固定した。
更新が終了した電解セルを大型電解槽の場所まで運搬し、ホイストを用いて電解セルを電解槽へ戻した。
電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除してから再度電解セルを固定するまでに要した時間は1日以上であった。
実施例3−1〜3−4の操作において、イオン交換膜を設置する際、わずかなシワが発生する場合があり、人手または樹脂ローラーを用いてそのシワを伸ばした。具体的には工程(B2)を実施する際、イオン交換膜に生じたシワ部分の上に感圧紙(富士フィルム プレスケール)を載せて、かかった圧力を測定した。イオン交換膜の場合は、超微圧用(5LW)を用いても測定できず、60gf/cm2以下であった。
実施例3−1〜3−4の操作において、電解用電極を設置する際、わずかなシワが発生する場合があり、人手または樹脂ローラーを用いてそのシワを伸ばした。具体的には工程(B1,B2)を実施する際、電解用電極に生じたシワ部分の上に感圧紙(富士フィルム プレスケール)を載せて、かかった圧力を測定した結果、510gf/cm2以下であった。
図1に対する符号の説明
100…電極用ロール、101…電解用電極、200…隔膜用ロール、201…隔膜、300…ポリ塩化ビニル製のパイプ
100…電極用ロール、101…電解用電極、200…隔膜用ロール、201…隔膜、450…保水手段、451…水分、452…スポンジロール
100…電極用ロール、101…電解用電極、110…積層体、150…積層体製造用冶具、200…隔膜用ロール、201…隔膜、400…位置決め手段、401a及び401b…押圧板、402…ばね機構、403a及び403b…軸受部、450…保水手段、451…水分、
101…電解用電極、302…ガイドロール
101…電解用電極、302…ガイドロール
110…積層体、301…ニップロール
10…電解用電極基材、20…基材を被覆する第一層、30…第二層、101…電解用電極
1…イオン交換膜、1a…膜本体、2…カルボン酸層、3…スルホン酸層、4…強化芯材、11a,11b…コーティング層
21a,21b…強化芯材
52…強化糸、504…連通孔、504a…犠牲糸
4…電解槽、5…プレス器、6…陰極端子、7…陽極端子
11…陽極、12…陽極ガスケット、13…陰極ガスケット
18…逆電流吸収体、18a…基材、18b…逆電流吸収層、19…陽極室の底部
21…陰極、22…金属弾性体、23…集電体、24…支持体
50…電解セル、60…陽極室、51…イオン交換膜(隔膜)、70…陰極室
80…隔壁、90…電解用陰極構造体
図19〜23に対する符号の説明
101A、101B、101C…電解用電極、102A、102B、102C…起伏部、103A、103B…平坦部
図28〜33に対する符号の説明
4…電解槽、5…プレス器、6…陰極端子、7…陽極端子、
11…陽極、12…陽極ガスケット、13…陰極ガスケット、
18…逆電流吸収体、18a…基材、18b…逆電流吸収層、19…陽極室の底部、
21…陰極、22…金属弾性体、23…集電体、24…陽極フレーム、25…陰極フレーム、
50…電解セル、60…陽極室、51…イオン交換膜(隔膜)、51a…イオン交換膜上の電解用電極載置面、70…陰極室、101…電解用電極、103…作業台、103a…作業台上の電解セル載置面
Claims (39)
- 電解用電極及び隔膜の積層体を製造するための積層体製造用治具であって、
長尺状の電解用電極が捲回された電極用ロールと、
長尺状の隔膜が捲回された隔膜用ロールと、
を備える、積層体製造用治具。 - 前記電極用ロール、前記隔膜用ロール、前記電極用ロールから巻き出される電解用電極、及び前記隔膜用ロールから巻き出される隔膜の少なくとも1つに対して水分を供給する保水手段を更に備える、請求項1に記載の積層体製造用冶具。
- 前記保水手段が、前記電極用ロール及び/又は前記隔膜用ロールを浸漬するための浸漬槽を含む、請求項2に記載の積層体製造用冶具。
- 前記保水手段が、スプレーノズルを含む、請求項2又は3に記載の積層体製造用冶具。
- 前記保水手段が、水分を含んだスポンジロールを含む、請求項2〜4のいずれか1項に記載の積層体製造用冶具。
- 前記電極用ロール及び前記隔膜用ロールの相対位置を固定する位置決め手段を更に備える、請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層体製造用冶具。
- 前記位置決め手段が、バネによって前記電極用ロール及び前記隔膜用ロールを互いに押圧する、請求項6に記載の積層体製造用冶具。
- 前記電極用ロール及び前記隔膜用ロールの一方が自重によって他方を押圧するように、前記位置決め手段が当該電極用ロール及び当該隔膜用ロールの位置を固定する、請求項6に記載の積層体製造用冶具。
- 前記電極用ロール及び前記隔膜用ロールが、各々回転軸を有し、
前記位置決め手段が、前記回転軸の軸受部を有する、請求項6に記載の積層体製造用冶具。 - 前記電極用ロール及び前記隔膜用ロールから各々巻き出される電解用電極及び隔膜の少なくとも一方を押圧するニップロールを更に備える、請求項1〜9のいずれか1項に記載の積層体製造用冶具。
- 前記電極用ロール及び前記隔膜用ロールから各々巻き出される電解用電極及び隔膜を案内するガイドロールを更に備える、請求項1〜10のいずれか1項に記載の積層体製造用冶具。
- 電解用電極及び隔膜の積層体を製造するための方法であって、
長尺状の電解用電極が捲回された電極用ロールから当該電解用電極を巻き出す工程と、
長尺状の隔膜が捲回された隔膜用ロールから当該隔膜を巻き出す工程と、
を含む、積層体の製造方法。 - 前記電解用電極が、前記隔膜用ロールに抱き角0°〜270°で接触して搬送される、請求項12に記載の積層体の製造方法。
- 前記隔膜が、前記電極用ロールに抱き角0°〜270°で接触して搬送される、請求項12に記載の積層体の製造方法。
- 前記電解用電極及び/又は隔膜を巻き出す工程において、当該電解用電極及び/又は隔膜が、ガイドロールによって案内され、
前記電解用電極が、前記ガイドロールに抱き角0°〜270°で接触して搬送される、請求項12に記載の積層体の製造方法。 - 前記電解用電極及び/又は隔膜を巻き出す工程において、当該電解用電極及び/又は隔膜が、ガイドロールによって案内され、
前記隔膜が、前記ガイドロールに抱き角0°〜270°で接触して搬送される、請求項12に記載の積層体の製造方法。 - 前記電極用ロールから巻き出される電解用電極に対して水分を供給する工程を更に含む、請求項12〜16のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
- 前記電極用ロール及び前記隔膜用ロールの相対位置を固定した状態で、捲回された前記電解用電極及び隔膜を各々巻き出す、請求項12〜17のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
- 長尺状の電解用電極が捲回された電極用ロール、及び/又は、長尺状の隔膜が捲回された隔膜用ロールと、
前記電極用ロール及び/又は隔膜用ロールを収納する筐体と、
を備える、梱包体。 - 電解用電極と、
前記電解用電極の表面上に積層された隔膜と、
を含む積層体であって、
前記隔膜が、その表面に凹凸構造を有し、
前記隔膜の単位面積に対する、前記電解用電極と前記隔膜との隙間体積の割合aが、0.8μmより大きく200μm以下である、積層体。 - 前記凹凸構造における高さの最大値と最小値の差である高低差が、2.5μmより大きい、請求項20に記載の積層体。
- 前記凹凸構造における、前記高低差の標準偏差が、0.3μmより大きい、請求項20又は21に記載の積層体。
- 前記隔膜と前記電解用電極との界面に保持される界面水分量wが、30g/m2以上200g/m2以下である、請求項20〜22のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記電解用電極が、前記隔膜への対向面において、1又は複数の起伏部を有し、
前記起伏部が、下記条件(i)〜(iii)を満たす、請求項20〜23のいずれか1項に記載の積層体。
0.04≦Sa/Sall≦0.55 …(i)
0.010mm2≦Save≦10.0mm2 …(ii)
1<(h+t)/t≦10 …(iii)
(前記(i)中、Saは、前記対向面を光学顕微鏡で観察して得られる観察像における前記起伏部の総面積を表し、Sallは、前記観察像における前記対向面の面積を表し、
前記(ii)中、Saveは、前記観察像における前記起伏部の平均面積を表し、
前記(iii)中、hは、前記起伏部の高さを表し、tは、前記電解用電極の厚みを表す。) - 前記対向面内の一方向D1において、前記起伏部が、各々独立して配置されている、請求項24に記載の積層体。
- 前記対向面内の一方向D2において、前記起伏部が、連続的に配置されている、請求項24又は25に記載の積層体。
- 前記電解用電極の単位面積あたりの質量が500mg/cm2以下である、請求項24〜26のいずれか1項に記載の積層体。
- 請求項20〜27のいずれか1項に記載の積層体を備える、電解槽。
- 陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、を備える既存電解槽に、積層体を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、
前記既存電解槽における前記隔膜を、前記積層体と交換する工程を有し、
前記積層体が、請求項20〜27のいずれか1項に記載の積層体である、電解槽の製造方法。 - 陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、前記陽極を支持する陽極フレーム及び前記陰極を支持する陰極フレームを含む電解セルフレームであって、前記陽極フレーム及び前記陰極フレームを一体化させることにより前記陽極と前記陰極と前記隔膜とを格納する電解セルフレームと、を備える既存電解槽に、電解用電極を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、
前記陽極フレーム及び前記陰極フレームの一体化を解除し、前記隔膜を露出させる工程(A1)と、
前記工程(A1)の後、前記隔膜の表面の少なくとも一方に、前記電解用電極を配する工程(B1)と、
前記工程(B1)の後、前記陽極フレーム及び前記陰極フレームを一体化させることにより、前記陽極と前記陰極と前記隔膜と前記電解用電極とを前記電解セルフレームに格納する工程(C1)と、
を有する、電解槽の製造方法。 - 前記工程(B1)の前に、前記電解用電極及び/又は前記隔膜を水溶液で湿潤させる、請求項30に記載の電解槽の製造方法。
- 前記工程(B1)において、前記隔膜に対する前記電解用電極の載置面が、水平面に対して、0°以上90°未満である、請求項30又は31に記載の電解槽の製造方法。
- 前記工程(B1)において、前記電解用電極が前記隔膜上の通電面を覆うように、前記電解用電極を位置決めする、請求項30〜32のいずれか1項に記載の電解槽の製造方法。
- 前記電解用電極に付着する水溶液の単位面積あたりの付着量が1g/m2〜1000g/m2である、請求項30〜33のいずれか1項に記載の電解槽の製造方法。
- 前記工程(B1)において、前記電解用電極を捲回してなる捲回体を用いる、請求項30〜34のいずれか1項に記載の電解槽の製造方法。
- 前記工程(B1)において、前記隔膜上で前記捲回体の捲回状態を解除する、請求項35に記載の電解槽の製造方法。
- 陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、前記陽極を支持する陽極フレーム及び前記陰極を支持する陰極フレームを含む電解セルフレームであって、前記陽極フレーム及び前記陰極フレームを一体化させることによって前記陽極と前記陰極と前記隔膜とを格納する電解セルフレームと、を備える既存電解槽に、電解用電極及び新たな隔膜を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、
前記陽極フレーム及び前記陰極フレームの一体化を解除し、前記隔膜を露出させる工程(A2)と、
前記工程(A2)の後、前記隔膜を除去し、前記陽極又は陰極上に前記電解用電極及び新たな隔膜を配する工程(B2)と、
前記陽極フレーム及び前記陰極フレームを一体化させることにより、前記陽極と前記陰極と前記隔膜と前記電解用電極及び新たな隔膜とを前記電解セルフレームに格納する工程(C2)と、
を有する、電解槽の製造方法。 - 前記工程(B2)において、前記陽極又は陰極上に前記電解用電極を載置し、前記電解用電極上に前記新しい隔膜を載置し、前記新しい隔膜を平坦化させる、請求項37に記載の電解槽の製造方法。
- 前記工程(B2)において、平坦化手段の前記新しい隔膜に対する接触圧力が0.1gf/cm2〜1000gf/cm2である、請求項38に記載の電解槽の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022027245A JP7278444B2 (ja) | 2018-09-21 | 2022-02-24 | 積層体製造用冶具、積層体の製造方法、梱包体、積層体、電解槽、及び電解槽の製造方法 |
JP2022027244A JP7194297B2 (ja) | 2018-09-21 | 2022-02-24 | 積層体製造用冶具、積層体の製造方法、梱包体、積層体、電解槽、及び電解槽の製造方法 |
JP2023039278A JP7447330B2 (ja) | 2018-09-21 | 2023-03-14 | 積層体製造用冶具、積層体の製造方法、梱包体、積層体、電解槽、及び電解槽の製造方法 |
Applications Claiming Priority (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018177375 | 2018-09-21 | ||
JP2018177213 | 2018-09-21 | ||
JP2018177415 | 2018-09-21 | ||
JP2018177375 | 2018-09-21 | ||
JP2018177415 | 2018-09-21 | ||
JP2018177213 | 2018-09-21 | ||
JP2019120095 | 2019-06-27 | ||
JP2019120095 | 2019-06-27 | ||
PCT/JP2019/037137 WO2020059884A1 (ja) | 2018-09-21 | 2019-09-20 | 積層体製造用冶具、積層体の製造方法、梱包体、積層体、電解槽、及び電解槽の製造方法 |
Related Child Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022027245A Division JP7278444B2 (ja) | 2018-09-21 | 2022-02-24 | 積層体製造用冶具、積層体の製造方法、梱包体、積層体、電解槽、及び電解槽の製造方法 |
JP2022027244A Division JP7194297B2 (ja) | 2018-09-21 | 2022-02-24 | 積層体製造用冶具、積層体の製造方法、梱包体、積層体、電解槽、及び電解槽の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020059884A1 true JPWO2020059884A1 (ja) | 2021-09-30 |
JP7175322B2 JP7175322B2 (ja) | 2022-11-18 |
Family
ID=69887270
Family Applications (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020549176A Active JP7175322B2 (ja) | 2018-09-21 | 2019-09-20 | 積層体製造用冶具、積層体の製造方法、梱包体、積層体、電解槽、及び電解槽の製造方法 |
JP2022027245A Active JP7278444B2 (ja) | 2018-09-21 | 2022-02-24 | 積層体製造用冶具、積層体の製造方法、梱包体、積層体、電解槽、及び電解槽の製造方法 |
JP2022027244A Active JP7194297B2 (ja) | 2018-09-21 | 2022-02-24 | 積層体製造用冶具、積層体の製造方法、梱包体、積層体、電解槽、及び電解槽の製造方法 |
JP2023039278A Active JP7447330B2 (ja) | 2018-09-21 | 2023-03-14 | 積層体製造用冶具、積層体の製造方法、梱包体、積層体、電解槽、及び電解槽の製造方法 |
Family Applications After (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022027245A Active JP7278444B2 (ja) | 2018-09-21 | 2022-02-24 | 積層体製造用冶具、積層体の製造方法、梱包体、積層体、電解槽、及び電解槽の製造方法 |
JP2022027244A Active JP7194297B2 (ja) | 2018-09-21 | 2022-02-24 | 積層体製造用冶具、積層体の製造方法、梱包体、積層体、電解槽、及び電解槽の製造方法 |
JP2023039278A Active JP7447330B2 (ja) | 2018-09-21 | 2023-03-14 | 積層体製造用冶具、積層体の製造方法、梱包体、積層体、電解槽、及び電解槽の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (5) | US20220025525A1 (ja) |
EP (1) | EP3854911A4 (ja) |
JP (4) | JP7175322B2 (ja) |
KR (3) | KR102677353B1 (ja) |
CN (2) | CN118668222A (ja) |
AU (2) | AU2019343608B2 (ja) |
WO (1) | WO2020059884A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11390956B1 (en) * | 2021-06-01 | 2022-07-19 | Verdagy, Inc. | Anode and/or cathode pan assemblies in an electrochemical cell, and methods to use and manufacture thereof |
EP4365543A1 (en) * | 2021-06-28 | 2024-05-08 | Konica Minolta, Inc. | Measuring instrument, method for calculating surface evaluation index, and program |
CN114023565B (zh) * | 2021-11-25 | 2024-01-30 | 扬州宏远电子股份有限公司 | 马达启动用高致密的交流箔腐蚀方法及系统 |
CN114527001B (zh) * | 2022-01-29 | 2023-05-23 | 江苏中兴派能电池有限公司 | 一种锂电池隔膜耐压性的测试装置及测试方法 |
EP4446466A1 (en) * | 2023-04-12 | 2024-10-16 | thyssenkrupp nucera AG & Co. KGaA | Electrochemical electrode structure, electrochemical cell, and method of retrofitting a finite-gap electrochemical cell into a zero-gap type electrochemical cell |
EP4446467A1 (en) * | 2023-04-12 | 2024-10-16 | thyssenkrupp nucera AG & Co. KGaA | Electrochemical electrode structure, electrochemical cell, bipolar electrode assembly, electrochemical cell arrangement, and method of attaching an electrode element to a supportive element of an electrochemical electrode structure for an electrochemical cell |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57137485A (en) * | 1981-01-16 | 1982-08-25 | Du Pont | Electrolysis and electrochemical cell |
JP2003263999A (ja) * | 2002-03-07 | 2003-09-19 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 膜電極接合体並びにこれを備える燃料電池及び電気分解セル |
JP2004106336A (ja) * | 2002-09-18 | 2004-04-08 | Toyo Kohan Co Ltd | 導電層積層材の製造方法および導電層積層材を用いた部品の製造方法 |
JP2007214077A (ja) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Nissan Motor Co Ltd | ガス拡散電極用材料、ガス拡散電極用材料の製造方法及びガス拡散電極用材料の製造装置 |
JP2010238641A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Honda Motor Co Ltd | 膜電極接合体の製造方法及びその製造装置 |
JP2010257642A (ja) * | 2009-04-22 | 2010-11-11 | Fuji Electric Systems Co Ltd | ガス拡散電極の製造方法 |
JP2010280974A (ja) * | 2009-06-05 | 2010-12-16 | Permelec Electrode Ltd | ガス拡散電極およびその製法 |
JP2014522076A (ja) * | 2011-07-29 | 2014-08-28 | 国立大学法人信州大学 | 酸素ガス拡散電極及びその製造方法 |
JP2015067901A (ja) * | 2013-10-01 | 2015-04-13 | 株式会社アルバック | 金属水酸化物の製造方法及びスパッタリングターゲットの製造方法 |
JP2017174500A (ja) * | 2016-03-18 | 2017-09-28 | 本田技研工業株式会社 | 燃料電池用膜電極接合体の製造方法 |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55148775A (en) | 1979-05-04 | 1980-11-19 | Asahi Glass Co Ltd | Manufacture of caustic alkali |
US4331521A (en) * | 1981-01-19 | 1982-05-25 | Oronzio Denora Impianti Elettrochimici S.P.A. | Novel electrolytic cell and method |
JPS5848686A (ja) | 1981-09-17 | 1983-03-22 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 塩化アルカリ水溶液電解用陽イオン交換膜 |
JPS6213586A (ja) * | 1986-05-08 | 1987-01-22 | Asahi Glass Co Ltd | イオン交換膜電解槽 |
GB2244674B (en) * | 1990-06-06 | 1994-04-27 | Instance Ltd David J | Method of and apparatus for producing labels |
JPH075580A (ja) | 1993-06-14 | 1995-01-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | オートプリンタ |
US6291091B1 (en) * | 1997-12-24 | 2001-09-18 | Ballard Power Systems Inc. | Continuous method for manufacturing a Laminated electrolyte and electrode assembly |
US6527028B2 (en) * | 2000-10-02 | 2003-03-04 | Xyron, Inc. | Substrate processing apparatus having pressed together supply rolls |
TW200304503A (en) * | 2002-03-20 | 2003-10-01 | Asahi Chemical Ind | Electrode for generation of hydrogen |
JP4708133B2 (ja) | 2005-09-14 | 2011-06-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 電解用フッ素系陽イオン交換膜及びその製造方法 |
JP4550798B2 (ja) * | 2006-12-25 | 2010-09-22 | シャープ株式会社 | 固体高分子電解質型燃料電池およびその製造方法 |
US8430985B2 (en) * | 2008-01-11 | 2013-04-30 | GM Global Technology Operations LLC | Microporous layer assembly and method of making the same |
JP2009185333A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-08-20 | Kurita Water Ind Ltd | イオン透過性隔膜の製造方法 |
JP5437651B2 (ja) | 2009-01-30 | 2014-03-12 | 東ソー株式会社 | イオン交換膜法電解槽及びその製造方法 |
JP5583002B2 (ja) | 2010-12-28 | 2014-09-03 | 東ソー株式会社 | イオン交換膜法電解槽 |
JP5632773B2 (ja) * | 2011-02-28 | 2014-11-26 | 株式会社トクヤマ | 電解槽の製造方法 |
JP5774514B2 (ja) | 2012-02-13 | 2015-09-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 陽イオン交換膜、及びこれを用いた電解槽 |
JP2014012889A (ja) | 2012-06-08 | 2014-01-23 | Nitto Denko Corp | イオン透過性隔膜 |
JP5948710B2 (ja) * | 2012-12-10 | 2016-07-06 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | オゾン水生成装置 |
JP6051267B1 (ja) | 2015-05-28 | 2016-12-27 | 株式会社TrアンドK | 電解式水素ガス発生装置の電気分解槽 |
JP6905308B2 (ja) | 2015-06-16 | 2021-07-21 | 川崎重工業株式会社 | アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法 |
US20190360112A1 (en) * | 2017-01-13 | 2019-11-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Electrode for electrolysis, electrolyzer, electrode laminate and method for renewing electrode |
RU2744881C2 (ru) * | 2017-03-22 | 2021-03-16 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Электрод для электролиза, слоистое изделие, обмотка, электролизер, способ изготовления электролизера, способ обновления электрода, способ обновления слоистого изделия и способ изготовления обмотки |
WO2018174199A1 (ja) * | 2017-03-22 | 2018-09-27 | 旭化成株式会社 | 電解用電極、積層体、捲回体、電解槽、電解槽の製造方法、電極の更新方法、積層体の更新方法、及び捲回体の製造方法 |
JP6742269B2 (ja) | 2017-04-07 | 2020-08-19 | 株式会社日立製作所 | 巻上機およびエレベーター |
JP7093216B2 (ja) | 2017-04-14 | 2022-06-29 | Jr東日本コンサルタンツ株式会社 | 洗浄装置 |
JP2018177375A (ja) | 2017-04-20 | 2018-11-15 | 住化積水フィルム株式会社 | 被包装物の包装方法 |
JP2019120095A (ja) | 2018-01-11 | 2019-07-22 | 五洋建設株式会社 | 杭頭処理工法 |
JP7230050B2 (ja) * | 2018-09-21 | 2023-02-28 | 旭化成株式会社 | 電解用電極及び積層体 |
-
2019
- 2019-09-20 KR KR1020237008396A patent/KR102677353B1/ko active IP Right Grant
- 2019-09-20 US US17/277,343 patent/US20220025525A1/en active Pending
- 2019-09-20 KR KR1020217006299A patent/KR20210039431A/ko not_active IP Right Cessation
- 2019-09-20 AU AU2019343608A patent/AU2019343608B2/en active Active
- 2019-09-20 KR KR1020237044634A patent/KR20240005195A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-09-20 JP JP2020549176A patent/JP7175322B2/ja active Active
- 2019-09-20 CN CN202410697200.0A patent/CN118668222A/zh active Pending
- 2019-09-20 WO PCT/JP2019/037137 patent/WO2020059884A1/ja unknown
- 2019-09-20 CN CN201980061588.2A patent/CN112739853B/zh active Active
- 2019-09-20 EP EP19863592.2A patent/EP3854911A4/en active Pending
-
2022
- 2022-02-24 JP JP2022027245A patent/JP7278444B2/ja active Active
- 2022-02-24 JP JP2022027244A patent/JP7194297B2/ja active Active
-
2023
- 2023-02-16 AU AU2023200922A patent/AU2023200922B2/en active Active
- 2023-03-14 JP JP2023039278A patent/JP7447330B2/ja active Active
- 2023-10-05 US US18/377,099 patent/US20240042748A1/en active Pending
- 2023-10-06 US US18/377,362 patent/US20240034040A1/en active Pending
- 2023-10-26 US US18/384,172 patent/US20240075728A1/en active Pending
- 2023-10-26 US US18/384,164 patent/US20240075727A1/en active Pending
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57137485A (en) * | 1981-01-16 | 1982-08-25 | Du Pont | Electrolysis and electrochemical cell |
JP2003263999A (ja) * | 2002-03-07 | 2003-09-19 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 膜電極接合体並びにこれを備える燃料電池及び電気分解セル |
JP2004106336A (ja) * | 2002-09-18 | 2004-04-08 | Toyo Kohan Co Ltd | 導電層積層材の製造方法および導電層積層材を用いた部品の製造方法 |
JP2007214077A (ja) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Nissan Motor Co Ltd | ガス拡散電極用材料、ガス拡散電極用材料の製造方法及びガス拡散電極用材料の製造装置 |
JP2010238641A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Honda Motor Co Ltd | 膜電極接合体の製造方法及びその製造装置 |
JP2010257642A (ja) * | 2009-04-22 | 2010-11-11 | Fuji Electric Systems Co Ltd | ガス拡散電極の製造方法 |
JP2010280974A (ja) * | 2009-06-05 | 2010-12-16 | Permelec Electrode Ltd | ガス拡散電極およびその製法 |
JP2014522076A (ja) * | 2011-07-29 | 2014-08-28 | 国立大学法人信州大学 | 酸素ガス拡散電極及びその製造方法 |
JP2015067901A (ja) * | 2013-10-01 | 2015-04-13 | 株式会社アルバック | 金属水酸化物の製造方法及びスパッタリングターゲットの製造方法 |
JP2017174500A (ja) * | 2016-03-18 | 2017-09-28 | 本田技研工業株式会社 | 燃料電池用膜電極接合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN118668222A (zh) | 2024-09-20 |
US20240075727A1 (en) | 2024-03-07 |
JP2022078145A (ja) | 2022-05-24 |
JP7278444B2 (ja) | 2023-05-19 |
KR20240005195A (ko) | 2024-01-11 |
AU2019343608B2 (en) | 2022-12-15 |
CN112739853A (zh) | 2021-04-30 |
AU2023200922A1 (en) | 2023-03-23 |
US20240075728A1 (en) | 2024-03-07 |
KR20210039431A (ko) | 2021-04-09 |
EP3854911A4 (en) | 2022-05-04 |
US20220025525A1 (en) | 2022-01-27 |
JP7447330B2 (ja) | 2024-03-11 |
JP2022078144A (ja) | 2022-05-24 |
KR102677353B1 (ko) | 2024-06-21 |
WO2020059884A1 (ja) | 2020-03-26 |
CN112739853B (zh) | 2024-06-18 |
US20240042748A1 (en) | 2024-02-08 |
JP7194297B2 (ja) | 2022-12-21 |
AU2019343608A1 (en) | 2021-04-22 |
US20240034040A1 (en) | 2024-02-01 |
AU2023200922B2 (en) | 2024-07-25 |
JP7175322B2 (ja) | 2022-11-18 |
JP2023080073A (ja) | 2023-06-08 |
EP3854911A1 (en) | 2021-07-28 |
KR20230041829A (ko) | 2023-03-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7447330B2 (ja) | 積層体製造用冶具、積層体の製造方法、梱包体、積層体、電解槽、及び電解槽の製造方法 | |
JP7260272B2 (ja) | 電極の製造方法 | |
JP7073152B2 (ja) | 電解槽の製造方法 | |
JP7320520B2 (ja) | 電解槽の製造方法、積層体、電解槽、及び電解槽の運転方法 | |
JP2023025201A (ja) | 電解用電極及び積層体 | |
JP7058152B2 (ja) | 電解用電極 | |
JP7234252B2 (ja) | 積層体、積層体の保管方法、積層体の輸送方法、保護積層体、及びその捲回体 | |
JP7075793B2 (ja) | 電解槽、電解槽の製造方法及び積層体の更新方法 | |
JP7075792B2 (ja) | 積層体 | |
JP7173806B2 (ja) | 電解槽の製造方法 | |
WO2021172508A1 (ja) | 電解槽及び電解槽の製造方法 | |
JP7072413B2 (ja) | 電解槽の製造方法 | |
JP7104533B2 (ja) | 積層体 | |
JP7109220B2 (ja) | 電解槽の製造方法、電極の更新方法、及び捲回体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210316 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211027 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20211227 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220224 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220506 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220802 |
|
C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20220802 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20220826 |
|
C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20220829 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221014 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221108 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7175322 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |