DE60315209T2

DE60315209T2 - Feststoffelektrolyt mit Poren von Nanometer-Grösse

Info

Publication number: DE60315209T2
Application number: DE60315209T
Authority: DE
Inventors: Shinji Aichi-gun Inagaki; Yoshiaki Aichi-gun Fukushima; Masaya Aichi-gun KAWASUMI; Naoki Aichi-gun HASEGAWA; Yu Aichi-gun MORIMOTO; Kyoto Aichi-gun Tsusaka
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2002-03-07
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2023-03-06
Also published as: JP2003263999A; EP1345280B1; DE60315209D1; EP1345280A1; JP3894002B2; US8034509B2; US20030175569A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membranelektrodenanordnung, eine Brennstoffzelle, eine Elektrolytzelle und einen Festelektrolyten.
Stand der Technik
Brennstoffzellen sind Vorrichtungen zum direkten Abgeben von elektrischer Energie, die unter Verwendung elektrochemischer Reaktionen erzeugt wird, die Oxidationsreaktionen, bei denen ein der Anode zugeführtes Reduktionsmittel-enthaltendes Gas (nachstehend als „Brennstoffgas" oder „Anodenreaktionsgas" bezeichnet) beteiligt ist, und Reduktionsreaktionen umfassen, bei denen ein der Kathode zugeführtes Oxidationsmittel-enthaltendes Gas (nachstehend als „Kathodenreaktionsgas" bezeichnet) beteiligt ist, so dass es möglich wird, eine hohe Energieerzeugungseffizienz unter den Betriebsbedingungen eines relativ niedrigen Temperaturbereichs zu erhalten. Darüber hinaus machen es Brennstoffzellen einfacher, die thermische Energie zurückzugewinnen, die durch die vorstehend genannten elektrischen Zellen erzeugt werden. Aus diesem Grund können Energieerzeugungssysteme, die mit Brennstoffzellen ausgestattet sind, im Vergleich zu Wärmekraftmaschinen, die durch die Carnot-Effizienz beschränkt sind, eine höhere Gesamtenergieeffizienz erreichen. Ferner haben Brennstoffzellen eine Bedeutung als saubere Energieerzeugungssysteme erlangt, die einen minimalen Einfluss auf die globale Umwelt haben, da Wasser theoretisch das einzige Reaktionsprodukt ist, das erhalten wird, wenn Wasserstoff als Reduktionsmittel und Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet wird.
Solche Brennstoffzellen werden durch das aktive Elektrodenmaterial, den Elektrolyten, die Betriebstemperatur und dergleichen klassifiziert. Von diesen Zellen weisen Festpolymerbrennstoffzellen (oder Polymerelektrolytbrennstoffzellen), die Ionenaustauschmembranen aufweisen, die aus Polymerelektrolyten oder dergleichen als bestimmte Arten von Elektrolyten zusammengesetzt sind, ein Potenzial für eine praktische Verwendung als Energieversorgungseinrichtungen in kleinen Hilfserzeugungssystemen oder in Elektroautos und anderen sich bewegenden Fahrzeugen auf, und werden mit dem Ziel intensiv untersucht, Leistungs verbesserungen zu erreichen, da diese Zellen bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen betrieben und einfach als kompakte und leichte Vorrichtungen ausgebildet werden können.
Bei der herkömmlichen Praxis weist eine übliche Festpolymerbrennstoffzelle als deren Bestandteilselemente mindestens Membranelektrodenanordnungen (MEA) auf, die durch die Verwendung von Gasdiffusionselektroden als Anode und Kathode und Anordnen und Binden (oder Kontaktieren) einer Elektrolytmembran zwischen der Anode und der Kathode erhalten werden. Darüber hinaus umfassen Gasdiffusionselektroden, die in solchen Membranelektrodenanordnungen verwendet werden, üblicherweise Katalysatorschichten, die Katalysatoraufweisende Kohlenstoffmikroteilchen enthalten, die mit einem Elektrolyten (Ionenaustauscherharz oder dergleichen) beschichtet sind, und Gasdiffusionsschichten zum Zuführen eines Reaktionsgases zu den Katalysatorschichten und Sammeln der elektrischen Ladung, die in den Katalysatorschichten erzeugt wird. Hohlräume, die aus Mikroporen aufgebaut sind, die zwischen Sekundärteilchen und/oder Tertiärteilchen aus Kohlenstoff oder einem anderen porösen Mikroteilchenmaterial ausgebildet sind, sind in den Katalysatorschichten der Gasdiffusionselektroden vorhanden, und diese Hohlräume wirken als Diffusionskanäle für das Reaktionsgas.
In einer herkömmlichen Membranelektrodenanordnung nimmt die Ionenleitfähigkeit der Elektrolytmembran und der Elektrolytbeschichtung auf dem vorstehend genannten Katalysator ab, wenn die Membran und der Elektrolyt trocken werden und deren Feuchtigkeitsgehalt vermindert wird, mit dem Ergebnis, dass die Zellenspannung abnimmt und auch die Energieerzeugungseffizienz der Zelle abnimmt. Folglich muss ein Austrocknen der Polymerelektrolytmembran und der Elektrolytbeschichtung auf dem Katalysator in einer arbeitenden elektrischen Zelle verhindert werden, um ein hohes Betriebsniveau ohne Verminderung der Energieerzeugungseffizienz der Brennstoffzelle aufrechtzuerhalten.
Aus diesem Grund umfassen herkömmlich bekannte Verfahren diejenigen, bei denen z.B. das Anodenreaktionsgas und/oder das Kathodenreaktionsgas im Vorhinein bei einer Temperatur angefeuchtet wird bzw. werden, die mit der Zellentemperatur identisch oder nahezu identisch ist, und der Wert des Wasserdampfpartialdrucks in mindestens einem des Anodenreaktionsgases und/oder des Kathodenreaktionsgases so eingestellt wird, dass er im Wesentlichen mit dem Wert des Sättigungswasserdampfdrucks bei der Betriebstemperatur der Membranelektrodenanordnung vor der Zuführung des Gases zur elektrischen Zelle identisch wird, und diejenigen, bei denen Wasser zum Befeuchten der elektrischen Zelle direkt zugeführt wird und das Wasser in der elektrischen Zelle verdampft wird, so dass eine Befeuchtung erreicht wird, oder dergleichen.
Darüber hinaus weisen gegenwärtig erforschte Festelektrolytbrennstoffzellen im Allgemeinen niedrige Betriebstemperaturen auf und können nicht einfach Abwärme nutzen, und zwar aufgrund von Beschränkungen, die durch die Wärmebeständigkeit, Ionenleitfähigkeit und andere Eigenschaften von Polymerelektrolytmembranen auferlegt werden, was erfordert, dass ein Leistungsvermögen bereitgestellt wird, das eine hohe Energieerzeugungseffizienz und eine hohe Ausgangsleistungsdichte unter den Betriebsbedingungen einer hohen Anodenreaktionsgas (reiner Wasserstoff oder dergleichen)-Nutzungseffizienz und Kathodenreaktionsgas (Luft oder dergleichen)-Nutzungseffizienz sicherstellen kann, so dass solche Zellen in der Praxis verwendet werden können.
Die Menge des Wassers, die zusammen mit den Protonen transportiert wird, die von der Anode zur Kathode durch die Polymerelektrolytmembran wandern, nimmt jedoch genauso zu wie die Menge an kondensiertem Wasser, die durch die Elektrodenreaktionen an der Kathode erzeugt wird, und zwar unter Betriebsbedingungen, die durch die vergleichsweise hohe Reaktionsgeschwindigkeit solcher Zellenreaktionen gekennzeichnet sind. Dabei besteht eine Tendenz zur Erzeugung eines sogenannten Flutungsphänomens, bei dem es sich um ein Phänomen handelt, bei dem Wasser nicht schnell nach außen ablaufen kann und die Hohlräume in der Katalysatorschicht der Kathode verstopft. Wenn das Flutungsphänomen auftritt, wird verhindert, dass das Kathodenreaktionsgas der Reaktionsstelle auf der Katalysatorschicht zugeführt wird, und es wird unmöglich, die gewünschte Zellenausgangsleistung in einer stabilen Weise zu erhalten.
Aus diesem Grund wird eine Festpolymerbrennstoffzelle, bei der eine Flutung verhindert und die gewünschte Zellenausgangsleistung in einer stabilen Weise durch Zusetzen von Polytetrafluorethylen (nachstehend als „PTFE" bezeichnet), Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Polymer, Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer oder eines anderen derartigen Fluorharzes als Hydrophobierungsmittel zu der Katalysatorschicht, um die Kathode mit einem ausreichenden Wasserablauf auszustatten, erhalten wird, z.B. in der japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. H5-36418 vorgeschlagen. In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Begriff „A/B-Copolymer" auf ein Copolymer, das Polymerisationseinheiten auf der Basis von A und Polymerisationseinheiten auf der Basis von B umfasst.
EP 0 949 703 A1 beschreibt eine Gasdiffussionselektrode für eine Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle, die eine Gasdiffusionselektrode und eine Katalysatorschicht umfasst, wobei die Katalysatorschicht mit einer katalytischen Substanz und einem Ionenaustauscherharz, das Poren aufweist, ausgestattet ist.
Die vorstehend beschriebene, herkömmliche Brennstoffzelle weist jedoch die folgenden Nachteile auf. Insbesondere die Zuführung des Anodenreaktionsgases und des Kathodenreaktionsgases zu der Elektrolytzelle auf diese Weise, nachdem diese Gase im Vorhinein bei einer Temperatur befeuchtet worden sind, die mit der Temperatur der elektrischen Zelle identisch oder nahezu identisch ist, erzeugt einen Bedarf für eine große Menge an gereinigtem Wasser für Befeuchtungszwecke und macht es erforderlich, einen Lagertank zur Bereitstellung von Wasser für Befeuchtungszwecke, einen Befeuchter zum Befeuchten des Reaktionsgases mit dem Wasser zum Befeuchten, einen Kühler zum Rückgewinnen des aus der Brennstoffzelle ausgetragenen Wassers, eine Steuereinrichtung zum Betreiben dieser Elemente und andere Arten von Peripheriegeräten zu installieren, was Probleme im Hinblick auf eine Vergrößerung des Energieerzeugungssystems und die Erzeugung einer komplizierteren Struktur mit sich bringt. Es ist auch schwierig, in diesem Fall von dem Energieerzeugungssystem als Ganzes eine angemessene Energieerzeugungseffizienz zu erhalten.
Ferner verstärkt die Verwendung von voluminösen Peripheriegeräten, um den vorstehend beschriebenen Befeuchtungsbedingungen zu genügen, eine Tendenz dahingehend, dass es schwieriger wird, die Temperatur von Befeuchtungseinrichtungen, Kühlern und anderen Arten von Wärmetauschgeräten schnell zu ändern, und auch eine Tendenz dahingehend, dass es schwieriger wird, den Partialdruck des Wasserdampfs in dem Reaktionsgas schnell zu variieren. Aus diesem Grund ist es manchmal schwierig, die Zufuhr von Wasserdampfkomponenten für eine Befeuchtung in einer angemessenen Weise schnell einzustellen, um den schnellen Variationen des Betriebszustands einer Brennstoffzelle zu genügen. Als Folge davon treten manchmal Probleme auf, wodurch die Feuchtigkeit, die für eine Befeuchtung erforderlich ist, der Polymerelektrolytmembran in unzureichenden Mengen zugeführt wird, wodurch die Zellenausgangsleistung vermindert wird oder Probleme dahingehend auftreten, dass den Elektroden übermäßig Feuchtigkeit zugeführt wird, was eine Flutung mit sich bringt.
Befeuchtungsgeräte sind ebenfalls erforderlich und die gleichen Probleme, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, treten auf, wenn das Wasser zur Befeuchtung direkt der elektrischen Zelle zugeführt und in der Zelle verdampft wird, um eine Befeuchtung zu erreichen. In dem speziellen Fall einer elektrischen Zelle, die bei einer niedrigen Temperatur betrieben wird, wird Wasser durch die Elektroden zurückgehalten, das Flutungsproblem tritt auf und das Problem, durch das die Zellenspannung rasch abfällt, tritt auf, wenn das Wasser in der Zelle nicht angemessen verdampft werden kann.
Die Brennstoffzelle, die in der vorstehend genannten japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. H5-36418 beschrieben ist, ist, obwohl durch Einbeziehen eines wasserabstoßenden Mittels in die Katalysatorschicht stark wasserabstoßende Hohlräume gebildet werden können, in dem Sinne nach wie vor nachteilig, dass die Zellenausgangsleistung durch die Erhöhung des elektrischen Widerstands der Elektroden aufgrund der Isoliereigenschaften des wasserabstoßenden Mittels oder durch die Verminderung der Gasdiffusion in der Katalysatorschicht aufgrund der erhöhten Dicke der Katalysatorschicht vermindert anstatt erhöht wird. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass das Energieerzeugungssystem manchmal größer wird und eine komplexe Struktur aufweist.
Es gibt auch Fälle, bei denen z.B. Versuche gemacht werden, elektrische Zellen in einem Zustand zu betreiben, bei dem der Partialdruck des Wasserdampfs, der in dem Reaktionsgas enthalten ist, das den Elektroden zugeführt wird, unterhalb des Drucks von gesättigtem Wasserdampf bei der Betriebstemperatur der elektrischen Zellen gehalten wird, d.h. bei sogenannten Bedingungen einer geringen Feuchtigkeit, oder Fälle, bei denen Versuche gemacht werden, elektrische Zellen in sogenannten unbefeuchteten Zuständen zu betreiben, in denen das Reaktionsgas, das der Elektrode zugeführt wird, überhaupt befeuchtet wird; z.B. wird der Feuchtigkeitsgehalt einer arbeitenden Zelle unter Verwendung des Produktwassers der Zellenreaktionen gesteuert, um den Gesamtenergieverlust des Energieerzeugungssystems zu vermindern, der mit der vorstehend genannten Befeuchtung einhergeht, und um das System kompakter zu machen.
Das Betreiben einer elektrischen Zelle unter solchen Befeuchtungsbedingungen ist jedoch dahingehend nachteilig, dass es unmöglich ist, das Trocknen des Ionenaustauscherharzes, das in der Polymerelektrolytmembran oder den Elektroden enthalten ist, vollständig zu verhindern, die Zellenspannung konträr zu der Gestaltung abnimmt und auch die Energieerzeugungseffizienz während des Betriebs abnimmt.
Insbesondere muss noch eine praktische Implementierung betreffend eine Membranelektrodenanordnung erreicht werden, die so konfiguriert ist, dass das Produktwasser in der Kathode effizient verwendet werden kann, um die Elektrolytmembran oder den Elektrolyten in der Katalysatorschicht zu befeuchten, und die unter solchen Bedingungen einer geringen Befeuchtung oder Bedingungen einer fehlenden Befeuchtung angemessen betrieben werden kann, und auch betreffend einer Brennstoffzelle, welche diese Anordnung umfasst.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass es unmöglich ist, eine angemessene Elektrolyseeffizienz sicherzustellen, wenn die vorstehend beschriebene, herkömmlich konfigurierte Membranelektrodenanordnung in einer Elektrolytzelle verwendet wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik gemacht wurde, ist die Bereitstellung einer Membranelektrodenanordnung, in der das Produktwasser von Zellenreaktionen zur Befeuchtung der Elektrolytmembran effizient verwendet werden kann, und in der eine hohe Ausgangsleistung in einer stabilen Weise selbst dann erhalten werden kann, wenn die Menge des Wassers, das der Elektrolytmembran von außen zugeführt wird, vermindert oder vollständig blockiert wird, die Bereitstellung einer Brennstoffzelle, die eine verminderte Größe aufweist und eine hohe Energieerzeugungseffizienz bereitstellen kann, und die Bereitstellung einer Elektrolytzelle, die eine verminderte Größe aufweist und eine hohe Energieerzeugungseffizienz bereitstellen kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Festelektrolyten, der in geeigneter Weise als Material für die Elektrolytmembran der Membranelektrodenanordnung, der Brennstoffzelle und der Elektrolytzelle der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Als Ergebnis der umfangreichen Forschungen zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe haben die Erfinder die vorliegende Erfindung aufgrund der Erkenntnis gemacht, dass die Verminderung der Ausgangsleistung angemessen kontrolliert werden kann, wenn die Wassereinspeisung zu der Elektrolytmembran von der Außenseite während des Betriebs durch die Verwendung eines organischen/anorganischen Verbundmaterials, das die Struktur eines anorganischen Materials und die Struktur eines organischen Materials kombiniert und Poren aufweist, deren mittlere Porendurchmesser in einen spezifischen Bereich fallen, eine Elektrolytmembran gebildet wird, die als Bestandteilsmaterial davon einen Festelektrolyten umfasst, in dem funktionelle Gruppen, die das Grundgerüst des Verbundmaterials bilden, an die organischen Gruppen gebunden sind, und eine Membranelektrodenanordnung unter Verwendung dieser Membran gebildet wird.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine Membranelektrodenanordnung bereit, die eine Anode, eine Kathode und eine Elektrolytmembran, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, umfasst, wobei die Elektrolytmembran einen Festelektrolyten umfasst, in dem eine Mehrzahl von Poren mit mittleren Porendurchmessern von 1 bis 10 nm ausgebildet ist, und der Festelektrolyt ein Grundgerüst aufweist, das organische Gruppen mit einem oder mehreren Metallatom(en), Sauerstoffatom(en), das bzw. die an das bzw. die Metallatom(e) gebunden ist bzw. sind, und Kohlenstoffatom(en), das bzw. die an das bzw. die Metallatom(e) oder Sauerstoffatom(e) gebunden ist bzw. sind, und auch funktionelle Gruppen mit einem Ionenaustauschvermögen, die an die organischen Gruppen in den Poren gebunden sind, aufweist.
Der Begriff „Membranelektrodenanordnung" bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Produkt, bei dem eine Elektrolytmembran und Elektroden durch eine Wärmebehandlung oder dergleichen (z.B. Heißpressen) miteinander verbunden und integriert worden sind, oder ein Produkt, in dem die Elektrolytmembran und die Elektrode miteinander in Kontakt gebracht sind, während sie separat vorliegen können. Darüber hinaus bezieht sich der Begriff „Gasdiffusionselektrode", der in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, auf eine Elektrode, die mindestens eine Katalysatorschicht aufweist, die einen Katalysator enthält und Gasdiffusionseigenschaften und eine elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Der vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Festelektrolyt mit der vorstehend beschriebenen Grundgerüststruktur und mit Poren, die den vorstehend beschriebenen Bedingungen für den mittleren Porendurchmesser genügen, und der auch funktionelle Gruppen aufweist, die ein Ionenaustauschvermögen aufweisen und an die organischen Gruppen in diesen Poren gebunden sind, kann Wasser in einem flüssigen Zustand selbst dann durch das Kapillarkondensationsphänomen angemessen innerhalb der Poren halten, wenn der Partialdruck p des Wasserdampfs in den Poren bei einer Umgebungstemperatur, die das Vorliegen des Festelektrolyten ermöglicht, geringer ist als der Druck p₀ von gesättigtem Wasserdampf bei der Umgebungstemperatur (d.h. der Absolutdruck von Wasserdampf p/p₀, ausgedrückt als das Verhältnis p/p₀ von p und p₀, weniger als 1,0 beträgt). Die Ionen in Wasser können gemäß eines Ionenleitmechanismus, der mit demjenigen identisch ist, der in einem Polymerelektrolyten vorliegt, angemessen geleitet werden, und zwar durch funktionelle Gruppen mit einem Ionenaustauschvermögen innerhalb der Poren, die vollständig auf diese Weise mit Wasser gefüllt sind.
Aus diesem Grund kann eine Elektrolytmembran, welche diesen Festelektrolyten als ein Bestandsteilsmaterial enthält, selbst dann eine hohe Ionenleitfähigkeit aufrechterhalten, wenn der Partialdruck p des Wasserdampfs in den Poren bei einer Umgebungstemperatur, die das Vorliegen der Elektrolytmembran ermöglicht, niedriger ist als der Druck p₀ von gesättigtem Wasserdampf bei der Umgebungstemperatur.
Folglich ermöglicht es die erfindungsgemäße Membranelektrodenanordnung, in der diese Elektrolytmembran montiert ist, dass die Elektrolytmembran das Produktwasser der Kathode in deren Poren durch das Kapillarkondensationsphänomen beibehält, und dass die Ionenleitfähigkeit selbst dann nicht abnimmt, wenn die Menge des Wassers, das der Elektrolytmembran von der Außenseite zugeführt wird, vermindert oder vollständig blockiert wird, was es ermöglicht, eine hohe Ausgangsleistung in einer stabilen Weise zu erhalten. Insbesondere ermöglicht es die erfindungsgemäße Membranelektrodenanordnung, dass das Produktwasser der Kathode mit einer hohen Effizienz für eine Befeuchtung verwendet wird, und dass eine hohe Ausgangsleistung in einer stabilen Weise selbst dann erhalten werden kann, wenn der Partialdruck des Wasserdampfs in mindestens entweder dem Reaktionsgas, das der Anode zugeführt wird, oder dem Reaktionsgas, das der Kathode zugeführt wird, niedriger ist als der Sättigungswasserdampfdruck bei der Betriebstemperatur der Membranelektrodenanordnung.
Aus diesem Grund ist es bei der erfindungsgemäßen Membranelektrodenanordnung möglich, die vorstehend beschriebene Wassermenge, die zum Befeuchten verwendet wird und von der Außenseite eingeführt wird, um die Elektrolytmembran oder den Elektrolyten in der Katalysatorschicht während des Betriebs zu befeuchten, beträchtlich zu vermindern, und auch vollständig auf das Wasser zum Befeuchten zu verzichten. Folglich ermöglicht die Membranelektrodenanordnung eine beträchtliche Verminderung der Größe der Peripheriegeräte für die Befeuchtung und dass die Struktur des gesamten Energieerzeugungssystems leicht vereinfacht und kompakter gemacht werden kann.
Darüber hinaus weist ein Festelektrolyt mit der vorstehend beschriebenen Grundgerüststruktur eine hohe mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit auf, so dass die Elektrolytmembran für die erfindungsgemäße Membranelektrodenanordnung eine höhere mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit als eine herkömmliche Polymerelektrolytmembran aufweist. Aus diesem Grund kann die erfindungsgemäße Membranelektrodenanordnung in einem breiteren Temperaturbereich betrieben werden als dies bei einer Membranelektrodenanordnung der Fall ist, in der eine Polymerelektrolytmembran montiert ist. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Membranelektrodenanordnung in einem Temperaturbereich von –40°C bis 500°C betrieben werden.
Das Erhalten von Wasserstoff dadurch, dass Methanol, Methan oder andere Ausgangsmaterialien auf Kohlenwasserstoffbasis Reformierreaktionen unterzogen werden, wurde im Zusammenhang mit Membranelektrodenanordnungen untersucht, in denen herkömmliche Polymerelektrolytmembranen montiert sind, wenn Wasserstoff als Reaktionsgas für die Anode verwendet wird, und das Einbeziehen der für diesen Zweck verwendeten Reformiereinrichtung in ein Energieerzeugungssystem wurde ebenfalls untersucht. Da jedoch die Reaktionstemperatur dieser Reformierreaktionen höher ist als die Betriebstemperatur der Membranelektrodenanordnung, müssen der Wasserstoff und das Wasserdampf-enthaltende Gas, das durch solche Reformierreaktionen erzeugt wird, vor dem Einspeisen auf die Betriebstemperatur der Membranelektrodenanordnung gekühlt werden, und die Größe der Kühler und anderer Peripheriegeräte, die für diesen Zweck verwendet werden, nimmt zu.
Im Gegensatz dazu kann die erfindungsgemäße Membranelektrodenanordnung bei einer höheren Temperatur betrieben werden, als dies früher der Fall war, und deren Größe kann deshalb in Fällen beträchtlich vermindert werden, in denen die vorstehend genannten Kühler und andere Peripheriegeräte üblicherweise installiert sind. Auch in dieser Hinsicht kann die erfindungsgemäße Membranelektrodenanordnung die Vereinfachung der Struktur des gesamten Energieerzeugungssystems einfacher und kleiner machen. Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Membranelektrodenanordnung bei einer höheren Temperatur betrieben werden, als dies früher der Fall war, und kann daher auch wertvoll sein, wenn sie als die Membranelektrodenanordnung einer sogenannten direkten Methanolbrennstoffzelle (DMFC) verwendet wird, bei der anstelle von Wasserstoff der Anode direkt Methanol zugeführt wird.
Ferner wird das Produktwasser der Kathode in dem Fall der erfindungsgemäßen Membranelektrodenanordnung direkt in den Poren des Festelektrolyten in der Elektrolytmembran zurückgehalten, was es möglich macht, die Elektrodenstruktur zu vereinfachen, da z.B. kein Bedarf dahingehend besteht, separat eine wasserabstoßende Schicht bereitzustellen, um zu verhindern, dass das Produktwasser der Kathode nach außen ausgetragen wird.
Wenn die Befeuchtungsbedingungen für das Reaktionsgas, das den Elektroden zugeführt wird, so eingestellt werden, dass der Partialdruck des Wasserdampfs, der in dem Reaktionsgas enthalten ist, auf dem gleichen Niveau gehalten wird wie der Sättigungswasserdampfdruck bei der Betriebstemperatur der elektrischen Zelle, besteht eine verstärkte Tendenz dahingehend, dass der Elektrolytwiderstand in dem Bereich der Polymerelektrolytmembran ansteigt, der auf die Anode gerichtet ist, wenn die Befeuchtung von der Anodenseite während des Betriebs aufgrund der Bewegung von Wasser unzureichend wird, das zusammen mit Protonen von der Anode in der Richtung der Kathode in einer Membranelektrodenanordnung, in der eine herkömmliche Polymerelektrolytmembran montiert ist, durch die Polymerelektrolytmembran wandert, und es besteht eine stärkere Tendenz dahingehend, dass die Hohlräume in der Katalysatorschicht der Kathode durch das Wasser, das von der Anode wandert und durch das erzeugte Produktwasser, das durch die Elektrodenreaktionen an der Kathode erzeugt worden ist, geflutet werden.
Die erfindungsgemäße Membranelektrodenanordnung kann im Vergleich mit einer Membranelektrodenanordnung, in der eine herkömmliche Polymerelektrolytmembran montiert ist, jedoch eine stabilere Ausgangsleistung sicherstellen, da jedwede ungleichmäßige Verteilung von Wasser in der arbeitenden Elektrolytmembran, wie z.B. der vorstehend beschriebenen Elektrolytmembran, durch das vorstehend beschriebene Kapillarkondensationsphänomen in den Poren selbst dann erfolgreich verhindert werden kann, wenn der Betrieb unter den gleichen Befeuchtungsbedingungen wie im Stand der Technik durchgeführt wird.
In der hier beschriebenen erfindungsgemäßen Membranelektrodenanordnung sind die Anode und die Kathode vorzugsweise Gasdiffusionselektroden. Eine geeignete Membranelektrodenanordnung kann daher sicherer konstruiert werden, wenn sie in einer Brennstoffzelle verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Brennstoffzelle bereit, die mindestens die vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Membranelektrodenanordnung, einen Kathodenseparater, der in einem Zustand nahe an der Außenoberfläche der Kathode in der Membranelektrodenanordnung angeordnet ist und der mindestens eine Rille zur Bildung eines Kanals zum Zuführen eines Oxidationsmittel-enthaltenden Kathodenreaktionsgases zur Kathode von außerhalb der Membranelektrodenanordnung umfasst, und einen Anodenseparator umfasst, der in einem Zustand proximal zur Außenoberfläche der Anode in der Membranelektrodenanordnung angeordnet ist und der mindestens eine Rille zur Bildung eines Kanals zum Zuführen eines Reduktionsmittel-enthaltenden Kathodenreaktionsgases zur Anode von außerhalb der Membranelektrodenanordnung umfasst.
Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle kann es einfacher machen, die Größe eines Energieerzeugungssystems, das diese Zelle enthält, zu vermindern, und kann dadurch eine hohe Energieerzeugungseffizienz erreichen, dass sie mit der vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Membranelektrodenanordnung ausgestattet ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Elektrolytzelle bereit, die mindestens die vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Membranelektrodenanordnung und ein Spannungsanlegeelement zum Anlegen einer spezifischen Spannung zwischen der Anode und der Kathode, welche die Membranelektrodenanordnung bilden, umfasst. Die erfindungsgemäße Elektrolytzelle kann es einfacher machen, die Größe eines Energieerzeugungssystems, das diese Zelle enthält, zu vermindern, und kann dadurch eine hohe Energieerzeugungseffizienz erreichen, dass sie mit der vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Membranelektrodenanordnung ausgestattet ist.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung einen Festelektrolyten bereit, in dem eine Mehrzahl von Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 1 bis 10 nm ausgebildet ist, und wobei der Festelektrolyt ein Grundgerüst aufweist, das organische Gruppen mit einem oder mehreren Metallatom(en), Sauerstoffatom(en), das bzw. die an das bzw. die Metallatom(e) gebunden ist bzw. sind, und Kohlenstoffatom(en), das bzw. die an das bzw. die Metallatom(e) oder Sauerstoffatom(e) gebunden ist bzw. sind, und auch funktionelle Gruppen mit einem Ionenaustauschvermögen, die an die organischen Gruppen in den Poren gebunden sind, aufweist, und ferner einen oder mehrere Peak(s) in einem Röntgenbeugungsmuster bei einem Beugungswinkel aufweist, der einem d-Wert von 1,5 nm oder weniger entspricht.
Der vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Festelektrolyt, der die vorstehend beschriebene Grundgerüststruktur und Poren aufweist, die den vorstehend beschriebenen Bedingungen für den mittleren Porendurchmesser genügen, und auch funktionelle Gruppen mit einem Ionenaustauschvermögen, die an die organischen Gruppen in den Poren gebunden sind, aufweist, kann Wasser in einem flüssigen Zustand selbst dann durch das Kapillarkondensationsphänomen angemessen innerhalb der Poren halten, wenn der Partialdruck p des Wasserdampfs in den Poren bei Umgebungstemperatur, der das Vorliegen des Festelektrolyten ermöglicht, geringer ist als der Druck p₀ von gesättigtem Wasserdampf bei der Umgebungstemperatur (d.h. der Absolutdruck von Wasserdampf p/p₀ weniger als 1,0 beträgt). Die Ionen in Wasser können gemäß eines Ionenleitmechanismus, der mit demjenigen identisch ist, der in einem Polymerelektrolyten vorliegt, angemessen geleitet werden, und zwar durch funktionelle Gruppen mit einem Ionenaustauschvermögen innerhalb der Poren, die vollständig auf diese Weise mit Wasser gefüllt sind.
Ferner weist der vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Festelektrolyt einen oder mehrere Peak(s) in einem Röntgenbeugungsmuster bei einem Beugungswinkel auf, der einem d-Wert von 1,5 nm oder weniger entspricht. Dies zeigt, dass in den Porenwänden der Poren dieses Festelektrolyts eine geordnete periodische Struktur in einem molekularen Maßstab erzeugt wird. Aus diesem Grund können die funktionellen Gruppen mit einem Ionenaustauschvermögen in den Poren auch leicht in einer geordneten Weise auf den Wandoberflächen der Poren in diesem Festelektrolyten angeordnet werden. Der Verteilungszustand der funktionellen Gruppen mit einem Ionenaustauschvermögen auf den Wandoberflächen der Poren in diesem Festelektrolyten kann dadurch einfach in einem Zustand gehalten werden, der extrem nahe an einem Idealzustand liegt, bei dem die funktionellen Gruppen mit einem Ionenaustauschvermögen in einer einheitlichen Weise verteilt sind. Als Ergebnis kann der Wassergehalt in den Poren dieses Festelektrolyten ohne irgendeine Art von ungleichmäßiger Verteilung einheitlich gehalten werden.
Aus diesem Grund kann eine Elektrolytmembran, welche diesen Festelektrolyten als ein Bestandteilsmaterial enthält, selbst dann eine hohe Ionenleitfähigkeit aufrechterhalten, wenn der Partialdruck p des Wasserdampfs in den Poren bei einer Umgebungstemperatur, die das Vorliegen der Elektrolytmembran ermöglicht, niedriger ist als der Druck p₀ von gesättigtem Wasserdampf bei der Umgebungstemperatur. Folglich kann der vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Festelektrolyt in geeigneter Weise als Material für die Elektrolytmembran der vorstehend beschriebenen Membranelektrodenanordnung, Brennstoffzelle und Elektrolytzelle der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membranelektrodenanordnung zeigt,
2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine bevorzugte Ausführungsform einer Brennstoffzelle zeigt, welche die in der 1 gezeigte Membranelektrodenanordnung umfasst,
3 ist eine auseinander gezogene perspektivische Ansicht, welche die Struktur einer Elektrolytmembran gemäß einer zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membranelektrodenanordnung zeigt,
4 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine bevorzugte Ausführungsform einer Elektrolytzelle zeigt, welche die in der 1 gezeigte Membranelektrodenanordnung umfasst,
5 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine weitere bevorzugte Ausführungsform der in der 1 gezeigten Membranelektrodenanordnung zeigt,
6 ist ein Graph, der Röntgenbeugungsmuster zeigt, die für die porösen Teilchen und den Festelektrolyten des Synthesebeispiels 1 erhalten worden sind,
7 ist ein Graph, der Röntgenbeugungsmuster zeigt, die für die porösen Teilchen und den Festelektrolyten des Synthesebeispiels 1 erhalten worden sind,
8 ist ein Graph, der Stickstoffadsorptionsisothermen zeigt, die für die porösen Teilchen und den Festelektrolyten des Synthesebeispiels 1 erhalten worden sind,
9 ist ein Graph, der Porendurchmesserverteilungskurven zeigt, die für die porösen Teilchen und den Festelektrolyten des Synthesebeispiels 1 erhalten worden sind,
10 ist eine Natriumhydroxidtitrationskurve, die für den Festelektrolyten des Synthesebeispiels 1 erhalten worden ist, wobei a die Korrelation zwischen dem Titer und dem pH-Wert einer wässrigen 0,05 N Natriumhydroxidlösung bezeichnet, und b die Korrelation zwischen dem Titer und d(pH)/dV (der Wert, der durch Ableiten des pH-Werts nach dem Titer V erhalten wird) einer wässrigen 0,05 N Natriumhydroxidlösung bezeichnet,
11 ist ein Graph, der die Wasserdampfadsorptionsisothermen bei 25°C bezeichnet, die für den Festelektrolyten des Synthesebeispiels 1 und des Vergleichssynthesebeispiel 2 und die porösen Teilchen des Vergleichssynthesebeispiels 2 erhalten worden sind,
12 ist ein Graph, der das Profil der Gewichtsvariationen in porösen Teilchen als Ausgangsmaterial für den Festelektrolyten von Synthesebeispiel 1 zeigt, wenn eine thermogravimetrische Analyse in einem Luftstrom durchgeführt wurde,
13 ist ein Graph, der das Profil der Gewichtsvariationen in porösen Teilchen als Ausgangsmaterial für den Festelektrolyten von Synthesebeispiel 1 zeigt, wenn eine thermogravimetrische Analyse in einem Stickstoffstrom durchgeführt wurde,
14 ist eine TEM-Photographie von porösen Teilchen als Ausgangsmaterial für den Festelektrolyten von Synthesebeispiel 1,
15 ist eine TEM-Photographie von porösen Teilchen als Ausgangsmaterial für den Festelektrolyten von Synthesebeispiel 1,
16 ist eine perspektivische Ansicht, die schematisch die innere Struktur von porösen Teilchen als Ausgangsmaterial für den Festelektrolyten von Synthesebeispiel 1 zeigt,
17 ist ein Modelldiagramm, das die hexagonale Struktur von Mesoporen in den porösen Teilchen zeigt, und zwar betrachtet entlang der in der 16 gezeigten c-Achse,
18 ist eine vergrößerte Ansicht von 17,
19 ist ein Modelldiagramm, das die hexagonale Struktur von Mesoporen in den porösen Teilchen zeigt, und zwar betrachtet entlang der in der 16 gezeigten b-Achse,
20 ist eine vergrößerte Ansicht von 19, und
21 ist ein Modelldiagramm, das schematisch die Molekülstruktur innerhalb der Mesoporen der porösen Teilchen zeigt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen detailliert beschrieben. In der folgenden Beschreibung werden für identische oder entsprechende Abschnitte identische Symbole verwendet und sich überschneidende Beschreibungen werden weggelassen.
Erste Ausführungsform
Die 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membranelektrodenanordnung zeigt. Darüber hinaus ist die 2 eine schematische Querschnittsansicht, die eine bevorzugte Ausführungsform einer Brennstoffzelle zeigt, welche die in der 1 gezeigte Membranelektrodenanordnung umfasst. Die in der 2 gezeigte Brennstoffzelle 2 ist eine Brennstoffzelle, die zur Verwendung als Energieversorgung eines sich bewegenden Fahrzeugs oder als kompaktes Hilfserzeugungssystem geeignet ist. Die Brennstoffzelle 2 erzeugt durch elektrochemische Reaktionen unter Nutzung eines Anodenreaktionsgases und eines Kathodenreaktionsgases elektrische Energie.
Die in der 2 gezeigte Brennstoffzelle 2 umfasst in erster Linie eine flache Membranelektrodenanordnung 1, einen Anodenseparator 40 und einen Kathodenseparator 50, die auf beiden Seiten der Membranelektrodenanordnung 1 angeordnet sind, einen externen Ausgangsanschluss 80, der elektrisch mit der Außenoberfläche des Anodenseparators 40 verbunden ist, und einen externen Ausgangsanschluss 90, der elektrisch mit der Außenoberfläche des Kathodenseparators 50 verbunden ist.
Ferner umfasst die Membranelektrodenanordnung 1 in erster Linie eine Anode 10 als eine Gasdiffusionselektrode, eine Kathode 20 als eine Gasdiffusionselektrode und eine protonenleitende Elektrolytmembran 30, die zwischen der Anode 10 und der Kathode 20 angeordnet ist, wie es in den 1 und 2 gezeigt ist.
In der Brennstoffzelle 2 wird ein Wasserstoff-enthaltendes Gas (Brennstoffgas), das durch ein Wasserdampfreforming eines Ausgangskraftstoffs auf Kohlenwasserstoffbasis, wie z.B. Methanol oder Erdgas, als das Anodengas verwendet, und ein Sauerstoff-enthaltendes Gas, wie z.B. Luft, wird als das Kathodengas verwendet. In diesem Fall laufen die Elektrodenreaktionen gemäß den nachstehenden Gleichungen (I) und (II) an der Anode 10 bzw. der Kathode 20 ab, und insgesamt läuft die kombinierte Zellenreaktion gemäß der Gleichung (III) ab. H₂ → 2H⁺ + 2e^– (I) (1/2)O₂ + 2H⁺ + 2e^– → H₂O (II) H₂ + (1/2)O₂ → H₂O (III)
Jedes Bestandteilselement der vorliegenden Ausführungsform wird nachstehend auf der Basis der 1 und 2 detailliert beschrieben. Als erstes wird die Elektrolytmembran 30 beschrieben. Die Elektrolytmembran kann eine Membran sein, die nur aus dem vorstehend beschriebenen Festelektrolyten ausgebildet ist, oder sie kann zusätzlich zu dem Festelektrolyten ferner einen von dem Festelektrolyten verschiedenen Elektrolyten enthalten. Ein protonenleitender Polymerelektrolyt ist als Elektrolyt, der von dem Festelektrolyten verschieden ist, bevorzugt.
Als erstes wird der in der Elektrolytmembran 30 enthaltene Festelektrolyt beschrieben. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Festelektrolyt weist ein Grundgerüst auf, das Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 1 bis 10 nm und organische Gruppen mit einem oder mehreren Metallatom(en), Sauerstoffatom(en), das bzw. die an das bzw. die Metallatom(e) gebunden ist bzw. sind, und Kohlenstoffatom(en), das bzw. die an das bzw. die Metallatom(e) oder Sauerstoffatom(e) gebunden ist bzw. sind, und auch funktionelle Gruppe mit einem Ionenaustauschvermögen, die an die organischen Gruppen in den Poren gebunden sind, aufweist.
Bei dem erfindungsgemäßen Festelektrolyten beträgt der mittlere Porendurchmesser 1 bis 10 nm und noch mehr bevorzugt 1 bis 5 nm, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Wenn der mittlere Porendurchmesser der Poren mehr als 30 nm beträgt, ist es weniger wahrscheinlich, dass sich das Kapillarkondensationsphänomen entwickelt, und es wird unmöglich, die Poren vollständig mit dem flüssigen Elektrolyten zu füllen, wenn der vorstehend beschriebene relative Druck p/p₀ des Wasserdampfs weniger als 1,0 beträgt. Darüber hinaus ist es gewöhnlich wahrscheinlicher, dass sich das Kapillarkondensationsphänomen bei einer Verminderung des mittleren Porendurchmessers von Poren entwickelt. Wenn jedoch der mittlere Porendurchmesser weniger als 1 nm beträgt, liegt Wasser nicht mehr als Flüssigkeit vor und ein Feststoff-ähnlicher Zustand wird erreicht und es wird schwieriger, eine angemessene Ionenleitfähigkeit sicherzustellen.
Die Beziehung zwischen dem Porendurchmesser (D) und dem relativen Druck (p/p₀), die das Kapillarphänomen verursacht, kann als die nachstehend gezeigte Gleichung (Kelvin-Gleichung) ausgedrückt werden. In der nachstehend gezeigten Gleichung steht γ für die Oberflächenspannung der aggregierten Flüssigkeit (d.h. Wasser), V_L für das molare Volumen eines Mols der aggregierten Flüssigkeit, θ für den Kontaktwinkel zwischen einer Porenwand und der aggregierten Flüssigkeit, R für die Gaskonstante und T für die absolute Temperatur. Aus der vorstehenden Gleichung ist ersichtlich, dass der relative Druck, bei dem das Kapillarphänomen auftritt, mit einer Verminderung des Porendurchmessers abnimmt. 1n (p/p₀) = –(2 γV_Lcosθ)/{(D/2)RT}
Im Bezug auf die vorliegende Erfindung bezieht sich der Begriff „mittlerer Porendurchmesser" auf den Porendurchmesser bei dem maximalen Peak einer Kurve (Porendurchmesserverteilungskurve), bei der ein Wert (dV/dD), der durch Ableiten des Porenvolumens (V) nach dem Porendurchmesser (D) erhalten wird, gegen den Porendurchmesser (D) aufgetragen ist.
Die Porendurchmesserverteilungskurve kann mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren bestimmt werden. Insbesondere wird der Festelektrolyt auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff (–196°C) abgekühlt, Stickstoffgas wird eingeführt, dessen Absorptionsmenge wird durch das Verfahren des konstanten Volumens oder ein gravimetrisches Verfahren bestimmt, der Druck des eingeführten Stickstoffgases wird nach und nach erhöht, die absorbierte Menge des Stickstoffgases wird gegen jeden Gleichgewichtsdruck aufgetragen und Absorptionsisothermen werden erhalten. Unter Verwendung dieser Adsorptionsisothermen ist es möglich, die Porendurchmesserverteilungskurve mit dem Cranston-Inkley-Verfahren, dem Dollimore-Heal-Verfahren, dem BJH-Verfahren oder einem anderen Berechnungsverfahren zu bestimmen.
Bei dem erfindungsgemäßen Festelektrolyten sind nicht weniger als 60% des gesamten Porenvolumens vorzugsweise innerhalb eines Anteils von ± 40%, bezogen auf den mittleren Porendurchmesser auf der Porendurchmesserverteilungskurve, enthalten. Der Ausdruck „nicht weniger als 60% des gesamten Porenvolumens sind innerhalb eines Anteils von ± 40%, bezogen auf den Porendurchmesser, der den maximalen Peak auf der Porendurchmesserverteilungskurve angibt, enthalten" bezieht sich auf eine Situation, die derart ist, dass dann, wenn z.B. der mittlere Porendurchmesser 3,00 nm beträgt, das kombinierte Volumen der Poren, die innerhalb von ± 40% der 3,00 nm liegen, d.h. innerhalb eines Bereichs von 1,80 bis 4,20 nm, nicht weniger als 60% des gesamten Porenvolumens ausmacht. Dies bedeutet, dass ein organisches/anorganisches Verbundmaterial, das dieser Bedingung genügt, sehr einheitliche Porendurchmesser aufweist.
Darüber hinaus gibt es bezüglich der spezifischen Oberfläche des erfindungsgemäßen Festelektrolyten keine speziellen Beschränkungen, obwohl 700 m²/g oder mehr bevorzugt sind. Die spezifische Oberfläche kann aus Adsorptionsisothermen unter Verwendung der BET-Isothermenadsorptionsgleichung als spezifische BET-Oberfläche berechnet werden.
Darüber hinaus weist der erfindungsgemäße Festelektrolyt vorzugsweise einen oder mehrere Peak(s) in dessen Röntgenbeugungsmuster bei einem Beugungswinkel auf, der einem d-Wert von 1 nm oder mehr entspricht. Die Gegenwart eines Röntgenbeugungspeaks bedeutet, dass eine periodische Struktur, deren d-Wert diesem Peakwinkel entspricht, in der Probe vorliegt. Aus diesem Grund bedeutet die Gegenwart eines oder mehrerer Peaks bei einem Beugungswinkel, der einem d-Wert von 1 nm oder mehr entspricht, dass die Poren in einem Abstand von 1 nm oder mehr in einer regelmäßigen Weise verteilt sind.
Die Poren des erfindungsgemäßen Festelektrolyten sind nicht auf den Teilchenoberflächen, sondern auch im Inneren ausgebildet. Die Poren sind bezüglich der Form nicht in irgendeiner Weise beschränkt und können z.B. in der Form von Tunneln verlaufen oder sie können eine Konfiguration aufweisen, in der kugelförmige oder polygonale Hohlräume miteinander verknüpft sind.
Darüber hinaus weist der Festelektrolyt vorzugsweise einen oder mehrere Peak(s) in einem Röntgenbeugungsmuster bei einem Beugungswinkel auf, der einem d-Wert von 1,5 nm oder weniger entspricht. In einem Festelektrolyten, der dieser Bedingung genügt, wird in den Porenwänden jeder Pore eine geordnete periodische Struktur im molekularen Maßstab erzeugt. Aus diesem Grund können die funktionellen Gruppen mit Ionenaustauschvermögen in den Poren auf den Wandoberflächen in diesem Festelektrolyten auch einfach in einer geordneten Weise angeordnet werden. Der Verteilungszustand der funktionellen Gruppen mit Ionenaustauschvermögen auf den Wandoberflächen der Poren in diesem Festelektrolyten kann dadurch leicht in einem Zustand gehalten werden, der extrem nahe an einem idealen Zustand liegt, bei dem die funktionellen Gruppen mit Ionenaustauschvermögen in einer einheitlichen Weise verteilt sind. Als Ergebnis kann der Wassergehalt in den Poren dieses Festelektrolyten ohne irgendeine Art von ungleichmäßiger Verteilung noch sicherer einheitlich gehalten werden.
Der erfindungsgemäße Festelektrolyt weist ein Grundgerüst auf, das organische Gruppen mit einem oder mehreren Metallatom(en), Sauerstoffatom(en), das bzw. die an das bzw. die Metallatom(e) gebunden ist bzw. sind, und Kohlenstoffatom(en), das bzw. die an das bzw. die Metaliatom(e) oder Sauerstoffatom(e) gebunden ist bzw. sind, aufweist, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Beispiele für solche Grundgerüste umfassen die folgenden Grundgerüste (a) und (b).

(a) Ein Grundgerüst (nachstehend als „ein Grundgerüst auf der Basis eines organisch/anorganischen Hybrids" bezeichnet), das organische Gruppen mit einem oder mehr Kohlenstoffatom(en), zwei oder mehr Metallatome, die an das gleiche oder an verschiedene Kohlenstoffatom(e) in den organischen Gruppen gebunden sind, und ferner ein oder mehrere Sauerstoffatom(e), die an die Metallatome gebunden sind, umfasst.
(b) Ein Grundgerüst (nachstehend als „ein oberflächenmodifiziertes organisch/anorganischer Komplex-Grundgerüst" bezeichnet), bei dem eine organische Gruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatom(en) an die Metallatome oder Sauerstoffatome in einem anorganischen Grundgerüst gebunden ist, das Metallatome und Sauerstoffatome, die an Metallatome gebunden sind, umfasst.

Als nächstes wird ein Festelektrolyt beschrieben, der das Grundgerüst auf der Basis eines organisch/anorganischen Hybrids (a) umfasst.
Die organischen Gruppen in dem Grundgerüst auf der Basis eines organisch/anorganischen Hybrids müssen eine Wertigkeit von 2 oder mehr haben, um mit zwei oder mehr Metallatomen binden zu können. Beispiele für solche organischen Gruppen umfassen zweiwertige und höherwertige organische Gruppen, die durch Desorbieren von zwei oder mehr Wasserstoffatomen von einem Alkan, Alken, Alkyl, Benzol, Cycloalkan oder einem anderen Kohlenwasserstoff erzeugt werden. Das erfindungsgemäße Grundgerüst auf der Basis eines orga nisch/anorganischen Hybrids kann eine einzelne Art einer solchen organischen Gruppe oder zwei oder mehr Arten solcher Gruppen enthalten.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Wertigkeit der organischen Gruppen vorzugsweise 2, da in diesem Fall ein Festelektrolyt mit einem angemessenen Vernetzungsgrad erhalten werden kann. Beispiele für solche zweiwertigen organischen Gruppen umfassen eine Methylengruppe (-CH₂-), Ethylengruppe (-CH₂CH₂-), Trimethylengruppe (-CH₂CH₂CH₂-), Tetramethylengruppe (-CH₂CH₂CH₂CH₂-), 1,2-Butylengruppe (-CH(C₂H₅)CH-), 1,3-Butylengruppe (-CH(CH₃)CH₂CH₂-), Phenylengruppe (-C₆H₄-), Diethylphenylengruppe (-C₂H₄-C₆H₄-C₂H₄-), Vinylengruppe (-CH=CH-), Propenylengruppe (-CH₂-CH=CH₂-), Butenylengruppe (-CH₂-CH=CH-CH₂-), Amidogruppe (-CO-NH-), Dimethylaminogruppe (-CH₂-CH=CH-CH₂-), Amidogruppe (-CO-NH-), Dimethylaminogruppe (-CH₂-NH-CH₂-) und Trimethylamingruppe (-CH₂-N(CH₂)-CH₂-). Von diesen Gruppen sind die Methylengruppe, Ethylengruppe und Phenylengruppe aufgrund ihres Vermögens, poröse Teilchen mit hoher Kristallinität zu erzeugen, bevorzugt.
In den vorstehend genannten organischen Gruppen können zwei oder mehr Metallatome an das gleiche oder an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sein und bezüglich der Arten dieser Metallatome gibt es keine speziellen Beschränkungen, wobei Beispiele dafür Silizium, Aluminium, Titan, Magnesium, Zirkonium, Tantal, Niob, Molybdän, Cobalt, Nickel, Gallium, Beryllium, Yttrium, Lanthan, Hafnium, Zinn, Blei, Vanadium und Bor umfassen. Von diesen Metallatomen sind Silizium, Aluminium und Titan aufgrund ihrer guten Bindung mit organischen Gruppen und Sauerstoff bevorzugt. Die vorstehend genannten Metallatome binden mit den organischen Gruppen und auch mit Sauerstoffatomen unter Bildung von Oxiden. Diese Oxide können komplexe Oxide sein, die zwei oder mehr Arten von Metallatomen umfassen.
Das Grundgerüst auf der Basis eines organisch/anorganischen Hybrids wird durch das Binden der vorstehend genannten organischen Gruppen, Metallatome und Sauerstoffatome gebildet und die Art der Bindung ist in keiner spezifischen Weise beschränkt und es kann sich um eine kovalente Bindung oder eine Ionenbindung handeln. Festelektrolyten mit verschiedenen Grundgerüsten (linear, leiterartig, netzartig, verzweigt oder dergleichen) bilden sich abhängig von der Anzahl der Metallatome, die an die organischen Gruppen gebunden sind, oder von der Anzahl der Sauerstoffatome, die an die Metallatome gebunden sind.
In einem Grundgerüst auf der Basis eines organisch/anorganischen Hybrids sind die organischen Gruppen mit zwei oder mehr Metallatomen gebunden und diese Metallatome sind mit einem oder mehreren Sauerstoffatom(en) gebunden, so dass die organischen Gruppen in das Grundgerüst des Metalloxids einbezogen sind. Als Ergebnis zeigt der erfindungsgemäße Festelektrolyt sowohl organische als auch anorganische Oberflächeneigenschaften.
Von solchen Grundgerüsten auf der Basis eines organisch/anorganischen Hybrids ist ein Grundgerüst bevorzugt, das mindestens eine Art von Struktureinheit umfasst, die durch die nachstehende allgemeine Formel (1) dargestellt ist. Chemische Formel 1
In der vorstehenden Formel (1) ist R¹ eine organische Gruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatom(en) und M ist ein Metallatom. Spezielle Beispiele für R¹ und M umfassen die Gruppen und Atome, die in der Beschreibung der vorstehend genannten organischen Gruppen und Metallatome angegeben worden sind.
In der vorstehenden Formel (1) steht R² für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe. Bezüglich der Art von R² gibt es keine Beschränkungen, wenn es sich dabei um eine Kohlenwasserstoffgruppe handelt. Beispiele für R² umfassen Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10, Alkenylgruppen mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10, Phenylgruppen und substituierte Phenylgruppen.
Ferner gibt das x in der vorstehenden Formel (1) eine ganze Zahl an, die durch Subtrahieren von 1 von der Wertigkeit des Metalls M erhalten wird, n gibt eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und nicht mehr als x an und m gibt eine ganze Zahl von 2 oder mehr an. Die R¹-Kohlenstoffatome, an die M gebunden ist, können gleich oder verschieden sein. Darüber hinaus steht „-O_n-" für eine Gruppe, die „-O-" bildet, wenn zwei solcher Gruppen aneinander binden.
Wenn R¹, M, R², n und m in der vorstehenden Formel (1) eine Ethylengruppe, ein Siliziumatom, eine Methylgruppe, 1 bzw. 2 sind, wird die allgemeine Formel (1) durch die nachstehende chemische Formel (2) dargestellt, und ein Grundgerüst, bei dem zwei der Struktureinheiten der chemischen Formel (2) verknüpft sind, wird durch die nachstehende Formel (3) dargestellt. Chemische Formel (2)
Chemische Formel (3)
Darüber hinaus wird die Formel (1) durch die nachstehende chemische Formel (4) dargestellt und eine netzartige Struktur wird gebildet, wenn eine Mehrzahl der Struktureinheiten der chemischen Formel (4) in einem Fall miteinander verknüpft wird, bei dem R¹, M, n und m in der vorstehenden Formel (1) eine Ethylengruppe, ein Siliziumatom, 3 bzw. 2 sind. Ferner ist ein Fall, bei dem vier der Struktureinheiten der chemischen Formel (4) miteinander verknüpft sind, durch die nachstehende chemische Formel (5) als ein Beispiel für eine solche netzartige Struktur gezeigt. Chemische Formel (4)
Chemische Formel (5)
Das erfindungsgemäße Grundgerüst auf der Basis eines organisch/anorganischen Hybrids kann eine Mehrzahl von Struktureinheiten umfassen, bei denen R¹, M, R², n und m in der vorstehenden Formel (1) verschieden sind. Beispielsweise kann das Grundgerüst die Struktureinheiten, die durch die vorstehende chemische Formel (2) dargestellt sind, und die Struktureinheiten umfassen, die durch die vorstehende chemische Formel (4) dargestellt sind. Wenn der erfindungsgemäße Festelektrolyt die durch die vorstehende allgemeine Formel (1) dargestellten Struktureinheiten als Grundgerüst auf der Basis eines organisch/anorganischen Hybrids aufweist, kann das Grundgerüst zusätzlich zu den vorstehend genannten Struktureinheiten auch z.B. Si-(O_n)₄-, Ti-(O_n)₄- und andere Struktureinheiten umfassen.
Ein Festelektrolyt mit einem Grundgerüst auf der Basis eines organisch/anorganischen Hybrids kann z.B. durch eine Polykondensation von mindestens einer der Verbindungen, die durch die nachstehende Formel (6) dargestellt sind, erhalten werden. Chemische Formel (6)
In der Formel (6) sind R¹, M und R² mit R¹, M und R² in der vorstehenden allgemeinen Formel (1) identisch. Darüber hinaus steht A für eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom, x ist eine ganze Zahl, die durch Subtrahieren von 1 von der Wertigkeit des Metalls M erhalten wird, n ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und nicht mehr als x und m ist eine ganze Zahl von 1 oder größer. Die R¹-Kohlenstoffatome, an die M gebunden ist, können gleich oder verschieden sein.
Wenn das A in der vorstehenden Gleichung (6) eine Alkoxylgruppe ist, ist die Art der Kohlenwasserstoffgruppe, die an den Sauerstoff in der Alkoxylgruppe gebunden ist, nicht in irgendeiner Weise beschränkt und es kann sich z.B. um eine kettenförmige, cyclische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe handeln. Die Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine kettenförmige Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5 und mehr bevorzugt eine Methylgruppe oder Ethylgruppe.
Wenn ferner A in der vorstehenden Gleichung (6) ein Halogenatom ist, ist die Art des Atoms nicht in irgendeiner speziellen Weise beschränkt und es kann sich z.B. um ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom oder ein Iodatom handeln, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind.
Beispielsweise ist die Verbindung, die durch die vorstehend genannte Gleichung (6) dargestellt wird, 1,2-Bis(trimethoxysilyl)benzol, das durch (CH₃O)₃Si-C₆H₄-Si(OCH₃)₃ dargestellt wird, wenn R¹, M, A, n und m in der Gleichung (6) eine Phenylgruppe, Silizium, eine Methoxygruppe, 3 bzw. 2 sind.
Darüber hinaus ist die Verbindung, die durch die vorstehend genannte Gleichung (6) dargestellt wird, 1,2-Bis(trichlorsilyl)benzol, das durch Cl₃Si-C₆H₄-SiCl₃ dargestellt wird, wenn R1, M, A, n und m in der Gleichung (6) eine Phenylgruppe, Silizium, Chlor, 3 bzw. 2 sind.
In der vorliegenden Erfindung kann ferner ein Alkoxysilan, Titanalkoxid, Aluminiumalkoxid oder dergleichen der Verbindung der allgemeinen Formel (6) zugesetzt und damit polykondensiert werden.
Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan oder dergleichen kann als Alkoxysilan verwendet werden. Es ist auch möglich, ein Alkoxysilan zu verwenden, das Aminogruppen, Carboxylgruppen, Mercaptogruppen, Epoxygruppen und andere funktionelle Gruppen aufweist.
Titanbutoxid, Titanisopropoxid oder Titanethoxid kann z.B. als Titanalkoxid verwendet werden, und Aluminiumisopropoxid kann z.B. als Aluminiumalkoxid verwendet werden. Es ist auch möglich, Siliziumchlorid (SiCl₄) und verschiedene andere Metallhalogenide zu verwenden.
Ein SiO₂-Al₂O₃-Grundgerüst kann auch durch Zugeben von Pseudo-Böhmit, Natriumaluminat, Aluminiumsulfat, Dialkoxyaluminotrialkoxysilan oder dergleichen und Umsetzen mit der durch die vorstehende Gleichung (6) dargestellten Verbindung, mit einem Alkoxysilan oder dergleichen, eingeführt werden. Ferner können V, B und Mn durch Zugeben und Umsetzen von Vanadylsulfat (VOSO₄), Borsäure (H₃BO₃), Manganchlorid (MnCl₂) und dergleichen in das Grundgerüst eingeführt werden.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten mit einem Grundgerüst auf der Basis eines organisch/anorganischen Hybrids beschrieben.
Wenn ein Festelektrolyt mit einem Grundgerüst auf der Basis eines organisch/anorganischen Hybrids erzeugt wird, sollte die Verbindung der vorstehenden Formel (6) einer ein grenzflächenaktives Mittel-enthaltenden wässrigen Lösung zugesetzt und unter sauren oder alkalischen Bedingungen kondensiert werden.
Das grenzflächenaktive Mittel kann kationisch, anionisch, nichtionisch sein oder es kann sich um ein anderes grenzflächenaktives Mittel handeln. Fettsäuresalze, Alkylsulfonate, Alkylphosphate, nichtionische grenzflächenaktive Mittel auf Polyethylenoxidbasis, primäre Alkylamine und dergleichen können zusätzlich zu Alkyltrimethylammonium [C_nH_2n+1N(CH₃)₃]-, Alkylammonium-, Dialkyldimethylammonium- und Benzylammoniumchloriden, -bromiden, -iodiden, -hydroxiden und dergleichen als derartige grenzflächenaktive Mittel genannt werden. Eine Verbindung, in der die Alkylgruppen eine Kohlenstoffanzahl von 8 bis 18 aufweisen, wird bevorzugt als das Alkyltrimethylammonium [C_nH_2n+1N(CH₃)₃] verwendet.
Ein grenzflächenaktives Mittel auf Polyethylenoxidbasis, das eine Kohlenwasserstoffgruppe als hydrophobe Komponente und eine Polyethylenoxidkette als hydrophile Komponente aufweist, kann als ein Beispiel für ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel genannt werden. Beispiele für solche grenzflächenaktive Mittel umfassen C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₂OH, C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₄OH, C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₁₀OH, C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₂₀OH, C₁₈H₃₇(OCH₂CH₂)₁₀OH, C₁₈H₃₅(OCH₂CH₂)₁₀OH und C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₂₃OH.
Es ist auch möglich, ein grenzflächenaktives Mittel zu verwenden, das eine Sorbitanfettsäureesterkomponente und eine Polyethylenoxidkomponente aufweist. Beispiele für solche grenzflächenaktiven Mittel umfassen Triton X-100 (Aldrich), Polyethylenoxid (20)-sorbitanmonolaurylat (Tween 20, Aldrich), Polyethylenoxid (20)-sorbitanmonopalmitat (Tween 40), Polyethylenoxid (20)-sorbitanmonostearat, Polyethylenoxid (20)-sorbitanmonooleat (Tween 60) und Sorbitanmonopalmitat (Span 40).
Als solche grenzflächenaktiven Mittel können auch Triblockcopolymere verwendet werden, die drei Polyalkylenoxidketten umfassen. Von diesen Copolymeren ist ein Triblockcopolymer bevorzugt, das als „Polyethylenoxid (EO)-Kette/Polypropylenoxid (PO)-Kette/Polyethylenoxid (EO)-Kette" bezeichnet wird. Dieses Triblockcopolymer kann als (EO)_x(PO)_y(EO)_x dargestellt werden, wobei x die Anzahl der sich wiederholenden EO-Ketten ist und y die Anzahl der sich wiederholenden PO-Ketten ist. Obwohl in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Triblockcopolymer keine speziellen Beschränkungen bezüglich x und y bestehen, ist es bevorzugt, dass x 5 bis 110 und y 15 bis 70 ist, und es ist noch mehr bevorzugt, dass x 15 bis 20 und y 50 bis 60 ist.
Als solche grenzflächenaktive Mittel können vorzugsweise auch Triblockcopolymere verwendet werden, die Polypropylenoxid (PO)-Kette/Polyethylenoxid (EO)-Kette/Polypropylenoxid (PO)-Kette ((PO)_x(EO)_y(PO)_x) umfassen. Obwohl bezüglich x und y keine speziellen Beschränkungen bestehen, ist es bevorzugt, dass x 5 bis 110 und y 15 bis 70 ist, und es ist noch mehr bevorzugt, dass x 15 bis 20 und y 50 bis 60 ist.
Beispiele für solche Triblockcopolymere umfassen
(EO)₅(PO)₇₀(EO)₅, (EO)₁₃(PO)₃₀(EO)₁₃, (EO)₂₀(PO)₃₀(EO)₂₀, (EO)₂₆(PO)₃₉(EO)₂₆, (EO)₁₇(PO)₅₆(EO)₁₇, (EO)₁₇(PO)₅₈(EO)₁₇, (EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀, (EO)₈₀(PO)₃₀(EO)₈₀, (EO)₁₀₆(PO)₇₀(EO)₁₀₆, (EO)₁₀₀(PO)₃₉(EO)₁₀₀, (EO)₁₉(PO)₃₃(EO)₁₉ und (EO)₂₆(PO)₃₆(EO)₂₆. Von diesen Triblockcopolymeren werden vorzugsweise (EO)₁₇(PO)₅₆(EO)₁₇ und (EO)₁₇(PO)₅₈(EO)₁₇ verwendet. Diese Triblockcopolymere sind von der BASF und anderen Unternehmen erhältlich und Triblockcopolymere mit den gewünschten x- und y-Werten können in einem kleinen Herstellungsmaßstab erhalten werden. Die vorstehend genannten Triblockcopolymere können einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehr Copolmeren verwendet werden.
Es ist auch möglich, ein Sterndiblockcopolymer zu verwenden, bei dem zwei Polyethylenoxid (EO)-Ketten/Polypropylenoxid (PO)-Ketten in einer entsprechenden Weise an die zwei Stick stoffatome von Ethylendiamin gebunden sind. Beispiele für solche Sterndiblockcopolymere umfassen ((EO₁₁₃)(PO)₂₂)₂NCH₂CH₂N((PO)₂₂(EO)₁₁₃)₂, ((EO)₃(PO)₁₈)₂NCH₂CH₂N((PO)₁₈-(EO)₃)₂ und ((PO)₁₉(EO)₁₆)₂NCH₂CH₂N((EO)₁₆(PO)₁₉)₂. Die vorstehend genannten Sterndiblockcopolymere können einzeln oder als Kombinationen von zwei oder mehr Copolymeren verwendet werden.
Ein Festelektrolyt mit einem Grundgerüst auf der Basis eines organisch/anorganischen Hybrids kann durch Zusetzen der Verbindung (und gegebenenfalls eines Alkoxysilans oder einer anderen anorganischen Verbindung) der vorstehenden Formel (6) zu einer ein grenzflächenaktives Mittel-enthaltenden wässrigen Lösung und Polykondensieren des Produkts unter sauren, alkalischen oder neutralen Bedingungen erhalten werden.
Es ist auch möglich, eine organische Metallverbindung (und gegebenenfalls eine anorganische Verbindung) ohne grenzflächenaktives Mittel unter sauren oder alkalischen Bedingungen zur Bildung eines Oligomers zu polykondensieren, um dann der wässrigen Lösung, die dieses Oligomer enthält, ein grenzflächenaktives Mittel zuzusetzen und die Polykondensation unter sauren oder alkalischen Bedingungen fortzusetzen.
In einer Polykondensation, die in der Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels durchgeführt wird, kann eine Polykondensation auf der Basis alkalischer Bedingungen und eine Polykondensation auf der Basis saurer Bedingungen in einer abwechselnden Weise durchgeführt werden. Die Abfolge der alkalischen Bedingungen und der sauren Bedingungen, die in diesem Fall aufrechterhalten werden, ist nicht auf irgendeine spezielle Weise beschränkt, jedoch neigt der Vernetzungsgrad zu einer Zunahme, wenn die Polykondensation zuerst unter sauren Bedingungen und dann unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird. Bei der Polykondensationsreaktion wird vorzugsweise abwechselnd gerührt und stehengelassen.
Die Polykondensationsreaktionstemperatur liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0 bis 100°C, jedoch neigen niedrigere Temperaturen dazu, den Ordnungsgrad der resultierenden Struktur zu verbessern. Die bevorzugte Reaktionstemperatur, um die Struktur geordneter zu machen, beträgt 20 bis 40°C. Andererseits neigen höhere Reaktionstemperaturen dazu, den Polymerisationsgrad zu erhöhen und die Struktur stabiler zu machen. Die bevorzugte Reaktionstemperatur zum Sicherstellen eines höheren Polymerisationsgrads beträgt 60 bis 80°C.
Eine poröse Vorstufe, deren Poren mit dem grenzflächenaktiven Mittel gefüllt bleiben, wird erhalten, wenn nach der Polykondensationsreaktion ein Abfiltrieren des Niederschlags oder Gels durchgeführt wird, das nach dem Altern gebildet worden ist, und das Produkt gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet wird.
Die poröse Vorstufe kann in Wasser oder einem anderen Elektrolyten, oder in einer wässrigen Lösung dispergiert werden, die das gleiche grenzflächenaktive Mittel enthält wie dasjenige, das in der Polykondensationsreaktion verwendet wird (typischerweise bei einer Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels, die mit derjenigen identisch ist, die während der Polykondensationsreaktion aufrechterhalten wird, oder geringer als diese ist), und kann dann einer Hydrothermalbehandlung bei 50 bis 200°C unterzogen werden. In diesem Fall kann die Lösung, die in der Polykondensationsreaktion verwendet wird, direkt oder nach dem Verdünnen erwärmt werden. Die Erwärmungstemperatur beträgt vorzugsweise 60 bis 100°C und mehr bevorzugt 70 bis 80°C. Der entsprechende pH-Wert ist vorzugsweise alkalisch und ein pH-Wert von z.B. 8 bis 8,5 ist bevorzugt. Die Zeit der Hydrothermalbehandlung, die nicht speziell beschränkt ist, beträgt vorzugsweise 1 Stunde oder mehr und mehr bevorzugt 3 bis 8 Stunden.
Nach dieser Hydrothermalbehandlung wird die poröse Vorstufe abfiltriert und dann getrocknet, um überschüssige Verarbeitungslösung zu entfernen. Es ist auch möglich, für etwa mehrere Stunden bis mehrere zehn Stunden bei Raumtemperatur zu rühren, bevor die poröse Vorstufe in der vorstehend genannten wässrigen Lösung oder dem Lösungsmittel dispergiert wird, den pH-Wert einzustellen und dann die Hydrothermalbehandlung zu beginnen.
Das grenzflächenaktive Mittel wird anschließend von der porösen Vorstufe entfernt. Beispiele für geeignete Entfernungsverfahren umfassen Verfahren, die auf einem Erhitzen beruhen, und Verfahren, bei denen die Vorstufe mit einer Lösung aus Wasser, Alkohol oder dergleichen behandelt wird. Ein Festelektrolyt mit einem Grundgerüst auf der Basis eines organisch/anorganischen Hybrids kann so aus der porösen Vorstufe erhalten werden.
In dem auf einem Erhitzen beruhenden Verfahren wird die poröse Vorstufe auf 300 bis 1000°C und vorzugsweise auf 200 bis 500°C erhitzt. Die Zeit des Erhitzens kann etwa 30 min betragen, jedoch ist ein Erhitzen für 1 Stunde oder länger bevorzugt, um die Komponente des grenzflächenaktiven Mittels vollständig zu entfernen. Das Erhitzen kann in Luft durchgeführt werden. Da jedoch ein Verbrennungsgas in großen Mengen erzeugt wird, kann auch Stickstoff oder ein anderes Inertgas eingeführt werden, um das Erhitzen durchzuführen.
Wenn das grenzflächenaktive Mittel unter Verwendung eines Lösungsmittels von der porösen Vorstufe entfernt wird, wird die Vorstufe des porösen Materials z.B. in einem Lösungsmit tel mit einem hohen Lösungsvermögen bezogen auf das grenzflächenaktive Mittel dispergiert, das System wird gerührt und der Feststoffanteil wird dann zurückgewonnen. Wasser, Ethanol, Methanol, Aceton oder dergleichen kann als Lösungsmittel verwendet werden.
Wenn ein kationisches grenzflächenaktives Mittel verwendet wird, wird die poröse Vorstufe in Ethanol oder Wasser, das eine geringe Menge an zugesetzter Chlorwasserstoffsäure enthält, dispergiert, und das System wird gerührt, während es auf 50 bis 70°C erwärmt wird. Das kationische grenzflächenaktive Mittel wird dadurch in einer Ionenaustauschreaktion, an der Protonen beteiligt sind, zum Ausfallen gebracht und wird extrahiert. Wenn ein anionisches grenzflächenaktives Mittel verwendet wird, kann das grenzflächenaktive Mittel in einem Lösungsmittel extrahiert werden, das zugesetzte Anionen enthält. Wenn ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel verwendet wird, kann die Extraktion ausschließlich mit einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Während der Extraktion werden vorzugsweise Ultraschallwellen angewandt. Es ist auch bevorzugt, ein Rühren und Stehenlassen anzuwenden oder die Zyklen zu wiederholen.
Die Form des erfindungsgemäßen Festelektrolyten kann durch die Synthesebedingungen gesteuert werden. Die Form eines Festelektrolyten gibt die Anordnungsstruktur von Teilchenporen wieder und wird durch Faktoren bestimmt, die selbst durch die Kristallstruktur bestimmt werden. Beispielsweise ist die Kristallstruktur von kugelförmigen Teilchen ein dreidimensionales Hexagon und die Kristallstruktur von hexagonalen prismatischen Teilchen ist ein zweidimensionales Hexagon. Darüber hinaus ist die Kristallstruktur von oktadekagonalen Teilchen ein Würfel.
Die Reaktionstemperatur und die Länge (Kohlenstoffanzahl) des grenzflächenaktiven Mittels können als Synthesebedingungen angegeben werden, welche die Form (Kristallstruktur) eines Festelektrolyten beeinflussen. Wenn z.B. ein Alkyltrimethylammonium als grenzflächenaktives Mittel verwendet wird, haben die Reaktionstemperatur und die Anzahl der Kohlenstoffatome in dessen Alkylgruppen einen Effekt auf die Form des organisch/anorganischen Verbundmaterials. Beispielsweise neigen die hexagonalen prismatischen Teilchen bei einer Reaktionstemperatur von 95°C dazu, gebildet zu werden, wenn die Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppen 18 beträgt, und octadecagonale Teilchen neigen dazu, gebildet zu werden, wenn die Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppen bei der Reaktionstemperatur von 95°C 16 beträgt. Darüber hinaus besteht bei einer Reaktionstemperatur von 25°C eine Tendenz dahingehend, dass kugelförmige Teilchen gebildet werden, wenn die Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppen 18 beträgt und die Anzahl 16 beträgt. Andererseits wird eine Schichtstruktur erhalten, wenn bei einer Reaktionstemperatur von 2°C die Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppen 18 beträgt, und es besteht eine Tendenz dahingehend, dass kugelförmige Teilchen gebildet werden, wenn bei einer Reaktionstemperatur von 2°C die Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppen 16 beträgt.
Nachstehend wird ein Festelektrolyt beschrieben, der das oberflächenmodifizierte organisch/anorganischer Komplex-Grundgerüst (b) aufweist.
Das oberflächenmodifizierte organisch/anorganischer Komplex-Grundgerüst (b) ist ein Grundgerüst, bei dem die Polymerhauptkette des anorganischen Oxids aus Metallatomen und Sauerstoffatomen zusammengesetzt ist. Die im Zusammenhang mit der vorstehenden Beschreibung des Festelektrolyten mit einem Grundgerüst auf der Basis eines organisch/anorganischen Hybrids angegebenen Metallatome können hier als Beispiele für die Metallatome genannt werden, welche die Hauptkette bilden. Von diesen Metallatomen sind Silizium, Aluminium und Titan aufgrund ihrer guten Bindung mit organischen Gruppen und Sauerstoff bevorzugt. In einem oberflächenmodifizierten organisch/anorganischer Komplex-Grundgerüst sind Metallatome und Sauerstoffatome unter Bildung eines Oxids aneinander gebunden, wobei es sich um ein komplexes Oxid handeln kann, das zwei oder mehr Arten von Metallatomen enthält. Die Hauptkette des anorganischen Grundgerüsts kann linear, verzweigt, leiterartig oder netzartig sein.
Spezielle Beispiele der organischen Gruppen in dem oberflächenmodifizierten organisch/anorganischer Komplex-Grundgerüst umfassen Methyl-, Ethyl- und andere Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6 und Phenyl und andere Arylgruppen mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 12. Die Bindungspositionen dieser organischen Gruppen können die Metallatome oder Sauerstoffatome sein, die das anorganische Grundgerüst bilden.
Anschließend wird das Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten beschrieben, der ein oberflächenmodifiziertes organisch/anorganischer Komplex-Grundgerüst aufweist.
Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung eines Festelektrolyten mit einem oberflächenmodifizierten organisch/anorganischer Komplex-Grundgerüst gibt es keine speziellen Beschränkungen. Wenn z.B. das Silikatgrundgerüst -Si-O- gebildet wird, kann der Elektrolyt mit einem Verfahren erhalten werden, bei dem ein Organosilan der nachstehenden Formel (7) sowie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan oder ein anderes Alkoxysilan, das je nach Erfordernis verwendet wird, unter Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels als ein Templat polykondensiert wird und das grenzflächenaktive Mittel anschließend entfernt wird.
Chemische Formel (7)

R-Si(OR')₃ (7)

In der Formel (7) ist R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6 oder eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 12 und R' ist eine Methyl- oder Ethylgruppe.
Darüber hinaus wird bzw. werden das vorstehend genannte Alkoxysilan oder die anorganischen Grundgerüstkomponenten, wie z.B. Natriumsilikat und Kanemit (NaHSi₂O₅·3H₂O) unter Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels polykondensiert, das grenzflächenaktive Mittel wird entfernt, so dass ein anorganischer poröser Körper erhalten wird, und das vorstehend genannte Organosilan oder ein Organohalogensilan, wie z.B. Trimethoxychiorsilan [Cl-Si-(OCH₃)₃] werden dazu gebracht, mit den Silanolgruppen (Si-OH), die auf der Oberfläche des anorganischen Grundgerüsts vorliegen, zu reagieren, wodurch die anorganischen Gruppen auf der Oberfläche des anorganischen Grundgerüsts eingeführt werden können.
Ein Aluminium-enthaltendes anorganisches Grundgerüst kann auch unter Verwendung von Pseudo-Böhmit, Natriumaluminat, Aluminiumsulfat, Dialkoxyaluminotrialkoxysilan oder dergleichen gebildet werden. Ein Grundgerüst auf Metallosilikatbasis (SiO₂-MO_n/2), in dem verschiedene Metalle (Mⁿ⁺, wobei M Ti, Zr, Ta, Nb, Sn, Hf oder ein anderes Metall ist und n die Ladung an dem Metall ist) in dem Silikatgrundgerüst enthalten sind, kann unter Verwendung eines Oxids erhalten werden, bei dem das Si der anorganischen Grundgerüstkomponenten, die im Zusammenhang mit der Bildung des vorstehend genannten Silikatgrundgerüsts angegeben worden sind, durch Ti, Zr, Ta, Nb, Sn, Hf und andere Metalle ersetzt sind.
Insbesondere kann ein poröser Körper auf Metallosilikatbasis, in den Ti, V, B oder Mn eingeführt worden ist, durch Zugeben einer Titanatverbindung (Ti(OC₂H₅)₄ oder dergleichen), Vanadiumsulfat (VOSO₄), Borsäure (H₃BO₃) oder Manganchlorid (MnCl₂) zu einem Alkoxysilan und Durchführen einer Copolymerisationsreaktion erhalten werden.
Bei der Bildung eines oberflächenmodifizierten organisch/anorganischer Komplex-Grundgerüsts können die grenzflächenaktiven Mittel als ein Templat verwendet werden, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des Grundgerüsts auf der Basis eines organisch/anorganischen Hybrids genannt worden sind, und die Polykondensation und die Entfernung des grenzflächenaktiven Mittels können in der gleichen Weise wie bei der Bildung des Grundgerüsts auf der Basis eines organisch/anorganischen Hybrids durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäße Festelektrolyt weist eine Struktur auf, in der funktionelle Gruppen mit einem Ionenaustauschvermögen mit organischen Gruppen in den Poren eines organisch/anorganischen Verbundmaterials gebunden sind, das in der vorstehend beschriebenen Weise konfiguriert ist, und im Vergleich mit stabilisiertem Zirkoniumoxid oder einem anderen herkömmlichen Festelektrolyten kann selbst dann eine ausreichend hohe Ionenleitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen erhalten werden, wenn der relative Druck p/p₀ des Wasserdampfs weniger als 1,0 beträgt.
Die hier genannten funktionellen Gruppen mit einem Ionenaustauschvermögen haben die Funktion, das Phänomen zu erleichtern, wodurch die Poren mit Wasser oder einem anderen flüssigen Elektrolyten gefüllt werden, und zwar zusätzlich zu der Funktion, dass sie dem erfindungsgemäßen Festelektrolyten eine Ionenleitfähigkeit verleihen. Insbesondere findet das Kapillarkondensationsphänomen selbst dann statt, wenn funktionelle Gruppen mit einem Ionenaustauschvermögen nicht in den Poren des erfindungsgemäßen Festelektrolyten vorliegen, und das Einbringen von funktionellen Gruppen mit einem Ionenaustauschvermögen in die Poren des erfindungsgemäßen Festelektrolyten ermöglicht die vollständige Füllung der Poren mit Wasser unter Bedingungen, bei denen der relative Druck p/p₀ von Wasserdampf bei einem niedrigeren Niveau vorliegt.
Spezielle Beispiele für funktionelle Gruppen mit einem Ionenaustauschvermögen umfassen eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe und eine Sulfonimidgruppe. Diese Art von funktioneller Gruppe umfasst vorzugsweise mindestens eine Gruppe, die aus einer Sulfonsäuregruppe (-SO₃H), einer Phosphorsäuregruppe (-PO₄H₂ oder >PO₄H) und einer Carbonsäuregruppe (-COOH) ausgewählt ist, da dies das vollständige Füllen der Poren mit Wasser und das Sicherstellen einer höheren Ionenleitfähigkeit unter Bedingungen ermöglicht, bei denen der relative Druck p/p₀ von Wasserdampf bei einem niedrigeren Niveau vorliegt.
Darüber hinaus ist das Verfahren, mit dem eine funktionelle Gruppe mit einem Ionenaustauschvermögen mit organischen Gruppen gebunden wird, nicht speziell beschränkt, und die folgenden drei Verfahren können als Beispiele genannt werden.
In dem spezifischen Fall, bei dem die funktionelle Gruppe mit einem Ionenaustauschvermögen eine Sulfonsäuregruppe ist, kann ein Verfahren genannt werden, das die Verwendung von rauchender Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid (acetyliertem Schwefel, SO₃), Chlorsulfonsäure (Chlorschwefelsäure, ClSO₃H) oder eines anderen Sulfonierungsmittels umfasst.
Wenn die funktionelle Gruppe mit einem Ionenaustauschvermögen eine Phosphorsäuregruppe ist, kann ein Verfahren genannt werden, das die Verwendung von Phosphoroxychlorid (POCl₃) oder eines anderen Phosphorylierungsmitteis umfasst, und ein Verfahren, bei dem eine Reaktion, die Triethylphosphit umfasst, und anschließend eine Chlormethylierung durchgeführt werden und das Produkt hydrolysiert wird. Wenn die funktionelle Gruppe mit einem Ionenaustauschvermögen eine Carbonsäuregruppe ist, wird eine Gruppe, deren Seitenkettengruppen oder endständige Gruppen Methylgruppen sind, als die organische Gruppe eingeführt, und deren Methylgruppe wird oxidiert.
Bezüglich der Form des erfindungsgemäßen Festelektrolyten gibt es keine speziellen Beschränkungen, und der Elektrolyt kann zu Teilchen ausgebildet und der Elektrolytmembran zugesetzt werden, oder eine Festelektrolytmembran, die einen Festelektrolyten umfasst, kann als dünne Membran ausgebildet werden, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
Gemäß dem Verfahren zur Bildung einer Festelektrolytmembran, der einen Festelektrolyten umfasst, kann ein dünner Film, der ein organisch/anorganisches Verbundmaterial umfasst, bei dem die Struktur eines anorganischen Materials und die Struktur eines organischen Materials kombiniert sind, und das Poren aufweist, deren mittlerer Porendurchmesser in den vorstehend beschriebenen Bereich fällt, z.B. durch ein Verfahren gebildet werden, bei dem eine Sollösung, die eine poröse Vorstufe enthält, auf ein Glassubstrat oder dergleichen aufgebracht, getrocknet und erhitzt wird, um das grenzflächenaktive Mittel in dem vorstehend beschriebenen Schritt zur Herstellung eines Festelektrolyten zu entfernen, und das Produkt kann durch Binden von funktionellen Gruppen, die ein Ionenaustauschvermögen aufweisen, mit den organischen Gruppen, die das Grundgerüst dieses Verbundmaterials bilden, gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren in geeigneter Weise erhalten werden.
Es gibt auch ein Verfahren, bei dem eine Membran direkt aus einem Ausgangsmaterial, das organische Gruppen enthält, ohne die Bildung poröser Teilchen gebildet wird. Eine einheitliche Lösung kann durch Mischen eines organischen Silan-Ausgangsmaterials, eines grenzflächenaktiven Mittels, eines Lösungsmittels (Wasser, Alkohol oder dergleichen) und eines Hydrochlorids in einem geeigneten Verhältnis hergestellt werden. Eine einheitliche transparente Membran kann durch Aufbringen dieser Lösung auf ein spezifisches Substrat und Erwärmen und Trocknen des Substrats je nach Erfordernis gebildet werden. Das Verfahren zum Aufbringen der Lösung auf das Substrat ist in keinerlei Weise beschränkt und umfasst Tauchbeschichten, Schleuderbeschichten und Spritzen bzw. Sprühen. Ein Erhitzen und eine Lösungsmittelextraktion können verwendet werden, um das grenzflächenaktive Mittel von der einheitlichen transparenten Membran zu entfernen. Bei der Technik des Erhitzens wird die Membran, die auf dem Substrat gebildet worden ist, bei 200 bis 600°C erhitzt. Mit einer Lösungsmittelextraktion wird das Verfahren durch Tauchen einer Membran, die auf dem Substrat ausgebildet ist, in eine Lösung durchgeführt, die durch Zugeben von Chlorwasserstoffsäure zu Ethanol oder einem anderen Lösungsmittel erhalten wird.
Wenn der erfindungsgemäße Festelektrolyt in einer Teilchenform in einem anderen Elektrolyten dispergiert wird, der von den Festelektrolytteilchen verschieden ist, wird als der andere Elektrolyt, der von den Festelektrolytteilchen verschieden ist, vorzugsweise ein protonenleitender Polymerelektrolyt verwendet.
Beispiele für solche Polymerelektrolyten umfassen Perfluorsulfonsäure, Perfluorphosphonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylbenzylphosphonsäure, Polytrifluorstyrolsulfonsäure und andere Homopolymere oder Copolymere, Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymere, Polytetrafluortethylen, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymere, Polyvinylidenfluorid, Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid-Copolymere, Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymere und andere sulfonierte oder methylphosphonierte Pfropfpolymere, die durch eine Pfropfpolymerisation von Styrol oder Trifluorstyrol mit Fluorharzen erhalten werden, und Polysulfonsulfonsäuremembranen, Polyetherketonsulfonsäuremembranen, Polyparaphenylenderivat-Sulfonsäuremembranen und andere Polymere auf Kohlenwasserstoffbasis.
Produkte, die in an sich bekannter Weise synthetisiert worden sind, oder käufliche Produkte können als derartige Polymerelektrolyten verwendet werden. In dem Fall von Perfluorsulfonsäure ist es z.B. möglich, ein Produkt, das durch Copolymerisieren von Tetrafluorethylen und einem Perfluoralkylsulfonsäurevinylether unter spezifischen Bedingungen erhalten worden ist, oder ein käufliches Produkt, wie z.B. Aciplex, Nafion oder Flemion, zu verwenden.
Wenn der erfindungsgemäße Festelektrolyt in Form von Teilchen ausgebildet ist und in einem anderen Elektrolyten, der von diesen Festelektrolytteilchen verschieden ist, dispergiert worden ist, um eine Elektrolytmembran zu bilden, ist der Gehalt der Festelektrolytteilchen nicht in irgendeiner Weise beschränkt, solange deren hervorragende Ionenleitfähigkeit nicht beeinträchtigt wird, obwohl ein Gehalt von 40 bis 80 Massen-% bevorzugt ist, bezogen auf die Gesamtmasse der Elektrolytmembran im trockenen Zustand. Wenn der Gehalt des Festelektrolyten in der Elektrolytmembran in diesem Fall unter der vorstehend genannten Untergrenze liegt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass keine ausreichend hohe Ionenleitfähigkeit erzeugt werden kann, wenn der relative Druck p/p₀ von Wasserdampf weniger als 1,0 beträgt, wohingegen dann, wenn der Gehalt über der vorstehend genannten Obergrenze liegt, eine Tendenz dahingehend besteht, dass das Formen der Membran beeinträchtigt wird und die Festigkeit der Membran vermindert wird.
Darüber hinaus wird die zahlenmäßige Dichte von Poren in einer beliebigen Ebene parallel zur Ebene in Kontakt mit der Anode der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran vorzugsweise auf 1 × 10¹¹ Poren/cm² oder mehr eingestellt, und zwar im Hinblick darauf, die Elektrolytmembran mit einer angemessenen Ionenleitfähigkeit sowohl bei der Bildung der Membran nur aus einem Festelektrolyten als auch bei der Dispergierung des Festelektrolyten in einer anderen Elektrolytsubstanz und der Ausbildung zu einer dünnen Membran auszustatten. Das Halten der Porendichte unter 1 × 10¹¹ Poren/cm² kann dazu führen, dass eine ausreichend hohe Ionenleitfähigkeit nicht erreicht wird, wenn der relative Druck p/p₀ des Wasserdampfs weniger als 1,0 beträgt.
Ferner wird der Feuchtigkeitsgehalt der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran in einer Umgebung, in welcher der relative Druck p/p₀ des Wasserdampfs 0,6 oder weniger beträgt, vorzugsweise bei 10 bis 100 Massen-% gehalten, bezogen auf die Gesamtmasse der Elektrolytmembran in einem trockenen Zustand, und zwar im Hinblick darauf, die Elektrolytmembran mit einer angemessenen Ionenleitfähigkeit sowohl bei der Bildung der Membran nur aus einem Festelektrolyten als auch bei der Dispergierung des Festelektrolyten in einer anderen Elektrolytsubstanz und der Ausbildung zu einer dünnen Membran auszustatten. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt unter die vorstehend genannte Untergrenze gebracht wird, besteht eine Tendenz dahingehend, dass keine ausreichend hohe Ionenleitfähigkeit erzeugt wird, wenn der relative Druck p/p₀ des Wasserdampfs 0,6 oder weniger beträgt, wohingegen das Erhöhen des Gehalts über die vorstehend genannte Obergrenze zu einer Tendenz dahingehend führt, dass das Formen der Membran beeinträchtigt wird und die Membranfestigkeit vermindert wird.
Die Anode 10 und die Kathode 20 werden als nächstes beschrieben. Die Anode 10, bei der es sich um eine Gasdiffusionselektrode handelt, umfasst eine Gasdiffusionsschicht 12 und eine Katalysatorschicht 11, die auf der Gasdiffusionsschicht 12 ausgebildet ist. Die Kathode 20, die ebenfalls eine Gasdiffusionselektrode ist, umfasst eine Gasdiffusionsschicht 22 und eine Katalysatorschicht 21, die auf der Gasdiffusionsschicht 22 ausgebildet ist.
Die Gasdiffusionsschicht 12 und die Gasdiffusionsschicht 22 spielen eine Rolle dahingehend, dass das Anodenreaktionsgas oder das Kathodenreaktionsgas, das der Membranelektrodenanordnung 1 zugeführt wird, in einer glatten und einheitlichen Weise zu der Katalysatorschicht vordringen, und Elektronen, die durch die Elektrodenreaktionen an den Katalysator schichten 11 und 21 erzeugt werden, zu der externen Schaltung (nicht gezeigt) der Membranelektrodenanordnung 1 freigesetzt werden, und sie spielen auch eine Rolle dahingehend, dass nicht umgesetztes Gas, jedweder Überschuss des durch die Reaktion erzeugten Wassers zum Befeuchten der Elektrolytmembran 30 und dergleichen nach außen abgegeben werden. Ein poröser, Elektronen-leitender Körper (z.B. Kohlenstoffgewebe oder Kohlepapier, bei dem eine Schicht, die ein wasserabstoßendes Mittel und Kohlenstoffpulver umfasst, auf der Oberfläche ausgebildet ist) kann z.B. als Strukturmaterial der Gasdiffusionsschichten 12 und 22 verwendet werden.
Die Katalysatorschicht 11 der Anode 10 ist die Reaktionsstelle zum Aufrechterhalten der Elektrodenreaktion gemäß der vorstehenden Gleichung (I). Andererseits ist die Katalysatorschicht 21 der Kathode in der Brennstoffzelle 2 die Reaktionsstelle zum Aufrechterhalten der Elektrodenreaktion gemäß der vorstehenden Gleichung (II). Die Art und Weise, in der die Katalysatorschicht 11 der Anode 10 und die Katalysatorschicht 21 der Kathode konfiguriert sind, ist nicht in einer spezifischen Weise beschränkt, so lange diese Schichten einen Katalysator zur Förderung der entsprechenden Elektrodenreaktionen enthalten und Gasdiffusionseigenschaften und eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Beispielsweise können die Schichten als deren Hauptkomponenten einen porösen Träger (mikroteilchenförmigen Ruß) mit einer großen Oberfläche umfassen, auf dem Katalysatorteilchen geträgert sind (Pt-Teilchen, Pt-Legierungsteilchen oder dergleichen) und ein Ionenaustauscherharz (Perfluorkohlenstoffsulfonsäurepolymer oder dergleichen) oder einen anderen Polymerelektrolyten, der den Träger bedeckt, umfassen. Die Materialien für diesen Katalysator, den Träger und den Polymerelektrolyten sind nicht in irgendeiner Weise beschränkt und verschiedene Materialien können gemäß der vorgesehenen Anwendung eingesetzt werden.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, kann bzw. können die Katalysatorschicht 11 der Anode 10 und/oder die Katalysatorschicht 21 der Kathode auch ohne den Zusatz eines Ionenaustauscherharzes konfiguriert werden. Ein wasserabstoßendes Material (ein Fluorharz oder dergleichen) kann ebenfalls je nach Erfordernis der Katalysatorschicht 11 und der Katalysatorschicht 21 zugesetzt werden.
Ein Anodenseparator 40 und ein Kathodenseparator 50 sind jeweils auf der Seite der Anode 10 und der Seite der Kathode 20 in jeder Membranelektrodenanordnung 1 montiert, wie es in der 2 gezeigt ist. Der Separator 40 und der Separator 50 können z.B. aus einem gasundurchlässigen, Elektronen-leitenden Element ausgebildet sein, wie z.B. dichtem Kohlenstoff, der bezüglich eines Gases durch das Pressen des Kohlenstoffs undurchlässig gemacht wor den ist und zu einer dünnen rechteckigen Platte ausgebildet worden ist, wie es in der 2 gezeigt ist.
Darüber hinaus definieren Rillen 70, die in der Oberfläche ausgebildet sind, entlang derer der Anodenseparator 40 mit der Anode 10 in Kontakt gehalten wird, Anodenreaktionsgaskanäle 41 zusammen mit der Oberfläche der Anode 10 der Membranelektrodenanordnung 1 (vgl. die 2). Rillen 72, die in der Kathodenkontaktoberfläche des Kathodenseparators 50 gebildet worden sind, definieren zusammen mit der Oberfläche der Kathode 20 der Membranelektrodenanordnung 1 Kathodenreaktionsgaskanäle 51 (vgl. die 2).
Darüber hinaus sind in Abschnitten, die von den Abschnitten der Membranelektrodenanordnung 1, die zwischen dem Anodenseparator 40 und dem Kathodenseparator 50 angeordnet sind, verschieden sind, Isolierelemente (nicht gezeigt) angeordnet, um einen Kontakt zwischen dem Anodenseparator 40 und dem Kathodenseparator 50 zu verhindern.
Ferner ist mindestens einer des Anodenseparators 40 und des Kathodenseparators 50 je nach Erfordernis mit einem Fluidkanal (nicht gezeigt) für ein Fluid (z.B. Wasser in flüssigem Zustand) ausgestattet, das zum Einstellen der Temperatur der Membranelektrodenanordnung 1 während des Betriebs verwendet wird.
Darüber hinaus ist der externe Ausgangsanschluss 80 ein Anschluss zum Abgeben der Elektronen, die durch die an der Anode stattfindenden Elektrodenreaktionen erzeugt worden sind, und der externe Ausgangsanschluss 90 ist ein Anschluss zum Zuführen der Elektronen, die zum Aufrechterhalten der Elektrodenreaktionen an der Anode erforderlich sind, nach außen. Die Bestandteilsmaterialien oder Formen des externen Ausgangsanschlusses 80 und des externen Ausgangsanschlusses 90 sind nicht in irgendeiner Weise beschränkt, so lange diese Anschlüsse eine Elektronenleitfähigkeit aufweisen.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung der Membranelektrodenanordnung 1 beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung der Membranelektrodenanordnung 1 ist nicht in irgendeiner Weise beschränkt und die Anordnung kann in herkömmlicher Weise gebildet werden. Beispielsweise kann die Herstellung gemäß dem folgenden Bildungsverfahren durchgeführt werden, wenn die Katalysatorschicht 11 und die Katalysatorschicht 21 so hergestellt werden, dass sie einen Polymerelektrolyten enthalten.
Das erste Verfahren zum Bilden der Katalysatorschicht 11 und der Katalysatorschicht 21 ist ein Bildungsverfahren, in dem Pasten (oder Tinten), die Bestandteilsmaterialien für die Kata lysatorschicht 11 und die Katalysatorschicht 21 enthalten, zuerst hergestellt werden, und jede Paste (oder Tinte) anschließend durch Spritzen bzw. Sprühen, Aufbringen, Filtrationsübertragung oder dergleichen auf beide Seiten einer Elektrolytmembran 30 aufgebracht wird, die durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt worden ist. Dabei ist es auch möglich, eine sogenannte Übertragungstechnik einzusetzen, in der die Katalysatorschicht 11 und die Katalysatorschicht 21 durch Aufbringen oder dergleichen auf eine PTFE-, Polyethylenterephthalat- oder eine andere Substratplatte, die im Vorhinein hergestellt worden ist, gebildet werden, und diese dann durch Heißpressen oder dergleichen auf eine Elektrolytmembran 30 übertragen werden. Ein Binden wird dann zwischen der Elektrolytmembran 30, die mit der Katalysatorschicht 11 und der Katalysatorschicht 21 ausgestattet ist, und der Gasdiffusionsschicht 12 und der Gasdiffusionsschicht 22, die aus Kohlenstoffgewebe oder einem anderen Material, das wasserabstoßend gemacht worden ist, zusammengesetzt sind, durchgeführt. Es ist möglich, die Gasdiffusionsschicht 12 und die Katalysatorschicht 11 sowie die Gasdiffusionsschicht 22 und die Katalysatorschicht 21 ohne Binden miteinander in Kontakt zu bringen.
Das zweite Verfahren zur Bildung der Katalysatorschicht 11 und der Katalysatorschicht 21 ist ein Verfahren, bei dem jede Paste (oder Tinte) durch Spritzen bzw. Sprühen, Aufbringen, Filtrationsübertragung oder dergleichen auf den Oberflächen der Gasdiffusionsschicht 12 oder der Gasdiffusionsschicht 22, die Kohlenstoffgewebe oder ein anderes Material umfasst, das wasserabstoßend gemacht worden ist, zu einer einheitlichen Dicke ausgebildet worden ist. Es ist auch möglich, eine Übertragungstechnik zu verwenden, bei welcher die Katalysatorschicht 11 und die Katalysatorschicht 21 durch Aufbringen oder dergleichen auf eine PTFE-, Polyethylenterephthalat- oder eine andere Substratplatte, die im Vorhinein hergestellt worden ist, gebildet werden, und diese dann durch Heißpressen oder dergleichen auf die Gasdiffusionsschicht 12 oder die Gasdiffusionsschicht 22 übertragen werden. Ein Binden wird dann zwischen der Elektrolytmembran 30, die mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, der Gasdiffusionsschicht 12, die mit der Katalysatorschicht 11 ausgestattet ist, und der Gasdiffusionsschicht 22, die mit der Katalysatorschicht 21 ausgestattet ist, durchgeführt. Es ist möglich, die Elektrolytmembran 30, die Katalysatorschicht 11 und die Katalysatorschicht 21 ohne Binden miteinander in Kontakt zu bringen.
Das Binden in den vorstehend genannten zwei Verfahren ist in keinerlei Weise beschränkt und kann z.B. durch Heißpressen oder Walzenpressen erreicht werden. Es ist ferner möglich, die zwei Komponenten mit Hilfe eines Haftmittels ohne Erwärmen zu binden.
Wenn die Katalysatorschicht 11 und die Katalysatorschicht 21 ohne die Zugabe eines Polymerelektrolyten konfiguriert worden sind, können Katalysatorteilchen und Teilchen eines elektrisch leitfähigen porösen Körpers z.B. gleichzeitig durch Sputtern oder dergleichen auf der Oberfläche der Elektrolytmembran 30, die mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, dampfabgeschieden werden.
Die Membranelektrodenanordnung 1 wird durch das vorstehend genannte Verfahren oder dergleichen fertiggestellt. Die Membranelektrodenanordnung 1 wird zwischen dem Separator 40 und dem Separator 50 in dem in der 2 gezeigten Zustand angeordnet, ein Isolierelement (nicht gezeigt) wird gegebenenfalls bereitgestellt, um einen elektrischen Kontakt zwischen dem Anodenseparator 40 und dem Kathodenseparator 50 zu verhindern, ein externer Ausgangsanschluss 80 wird elektrisch mit dem Anodenseparator 40 verbunden und ein externer Ausgangsanschluss 90 wird elektrisch mit dem Kathodenseparator 50 verbunden, wodurch die Brennstoffzelle 2 fertiggestellt wird.
Zweite Ausführungsform
Als nächstes wird eine zweite Ausführungsform der Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die 3 ist eine auseinander gezogene perspektivische Ansicht, welche die Struktur einer Elektrolytmembran gemäß einer zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membranelektrodenanordnung zeigt. Die Membranelektrodenanordnung (nicht gezeigt) weist die gleiche Struktur auf wie die Membranelektrodenanordnung 1, die in der 1 gezeigt ist, mit der Ausnahme, dass sie die in der 4A gezeigte Elektrolytmembran 30A umfasst.
Die Elektrolytmembran 30A umfasst ein Trägerelement 31, das als Platte geformt ist und mindestens ein Verbindungsloch h31 aufweist, das den ganzen Weg von der Oberfläche, die mit der Anode 10 (nicht gezeigt) in Kontakt ist, bis zur Oberfläche, die mit der Kathode 20 (nicht gezeigt) in Kontakt ist, verläuft, und ein innenleitendes Element 32, das ein Elektrolytmaterial umfasst, das in jedes Verbindungsloch h31 eingebracht ist. Das ionenleitende Element 32 enthält den erfindungsgemäßen Festelektrolyten.
Auch in diesem Fall kann das ionenleitende Element 32 ausschließlich den erfindungsgemäßen Festelektrolyten oder den Festelektrolyten und einen weiteren Elektrolyten, der von diesem Festelektrolyten verschieden ist, umfassen. Die vorstehend genannten ionenleitenden Polymerelektrolyten sind als der andere Elektrolyt bevorzugt.
Die Querschnittsfläche der Verbindungslöcher h31 in dem Trägerelement 31 beträgt vorzugsweise 0,2 bis 30000 nm². Das Halten der Querschnittsfläche der Verbindungslöcher h31 unter 0,2 nm² ist aufgrund einer erhöhten Tendenz dahingehend, dass die Ionenleitfähigkeit nachteilig beeinflusst wird, ungeeignet. Darüber hinaus ist die Erhöhung der Querschnittsfläche der Verbindungslöcher h31 auf über 30000 nm² aufgrund einer Verminderung der Ionenleitfähigkeit der gesamten Elektrolytmembran 30A und einer verminderten Wahrscheinlichkeit, dass das Kapillarkondensationsphänomen in den Poren auftritt, ungeeignet. Die Querschnittsfläche der Verbindungslöcher h31 beträgt mehr bevorzugt 0,2 bis 100 nm².
Darüber hinaus beträgt die zahlenmäßige Dichte der Verbindungslöcher h31 in einer beliebigen Ebene parallel zur Ebene in Kontakt mit der Anode 10 der Elektrolytmembran 30A vorzugsweise auf 1 × 10⁹ Poren/cm² oder mehr, und mehr bevorzugt 3 × 10¹⁰ Poren/cm² oder mehr, und zwar im Hinblick darauf, die Elektrolytmembran 30A mit einer hohen Ionenleitfähigkeit auszustatten, während die mechanische Festigkeit des Trägerelements 31 aufrechterhalten wird.
Wenn der erfindungsgemäße Festelektrolyt in Form von Teilchen ausgebildet ist und in einem anderen Elektrolyten, der von diesen Festelektrolytteilchen verschieden ist, dispergiert worden ist, um das ionenleitende Element 32 zu bilden, ist der Gehalt der Festelektrolytteilchen nicht in irgendeiner Weise beschränkt, solange deren hervorragende Ionenleitfähigkeit nicht beeinträchtigt wird, obwohl ein Gehalt von 40 bis 80 Massen-% bevorzugt ist, bezogen auf die Gesamtmasse des ionenleitenden Elements 32 im trockenen Zustand. Wenn der Gehalt des Festelektrolyten in dem ionenleitenden Element 32 in diesem Fall unter der vorstehend genannten Untergrenze liegt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass keine ausreichend hohe Ionenleitfähigkeit erzeugt werden kann, wenn der relative Druck p/p₀ von Wasserdampf weniger als 1,0 beträgt, wohingegen dann, wenn der Gehalt über der vorstehend genannten Obergrenze liegt, eine Tendenz dahingehend besteht, dass das Formen des ionenleitenden Elements 32 schwierig wird und die mechanische Festigkeit des ionenleitenden Elements 32 vermindert wird.
Darüber hinaus wird die zahlenmäßige Dichte von Poren in einer beliebigen Ebene parallel zur Ebene in Kontakt mit der Anode des ionenleitenden Elements 32 vorzugsweise auf 1 × 10¹¹ Poren/cm² oder mehr eingestellt, und zwar im Hinblick darauf, das ionenleitende Element 32 mit einer angemessenen Ionenleitfähigkeit sowohl bei der Bildung des Elements nur aus einem Festelektrolyten als auch bei der Dispergierung des Festelektrolyten in einer anderen Elektrolytsubstanz auszustatten. Das Halten der Porendichte unter 1 × 10¹¹ Poren/cm2 kann dazu führen, dass eine ausreichend hohe Ionenleitfähigkeit nicht erreicht wird, wenn der relative Druck p/p₀ des Wasserdampfs weniger als 1,0 beträgt.
Ferner wird der Feuchtigkeitsgehalt des ionenleitenden Elements 32 in einer Umgebung, in welcher der relative Druck p/p₀ des Wasserdampfs 0,6 oder weniger beträgt, vorzugsweise bei 10 bis 100 Massen-% gehalten, bezogen auf die Gesamtmasse der Elektrolytmembran in einem trockenen Zustand, und zwar im Hinblick darauf, das Element mit einer angemessenen Ionenleitfähigkeit sowohl bei der Bildung der Membran nur aus einem Festelektrolyten als auch bei der Dispergierung des Festelektrolyten in einer anderen Elektrolytsubstanz und der Ausbildung zu einer dünnen Membran auszustatten. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt unter die vorstehend genannte Untergrenze gebracht wird, besteht eine Tendenz dahingehend, dass keine ausreichend hohe Ionenleitfähigkeit erzeugt wird, wenn der relative Druck p/p₀ des Wasserdampfs 0,6 oder weniger beträgt, wohingegen das Erhöhen des Gehalts über die vorstehend genannte Obergrenze zu einer Tendenz dahingehend führt, dass das Formen des ionenleitenden Elements 32 schwieriger wird und die mechanische Festigkeit des ionenleitenden Elements 32 vermindert wird.
Die Querschnittsform der Verbindungslöcher h31 ist in keinerlei Weise beschränkt. Sie können z.B. kreisförmig, oval, polygonal, kürbisförmig oder sternförmig sein. Ferner können die Verbindungslöcher jedwede Form aufweisen, so lange sie den ganzen Weg von der Oberfläche, die mit der Anode 10 in Kontakt ist, zur Oberfläche, die mit der Kathode 20 in Kontakt ist, verlaufen, und sie können z.B. so ausgebildet sein, dass sie in einer Richtung im Wesentlichen parallel zur Senkrechten auf die Oberfläche, die mit der Anode 10 der Elektrolytmembran 30A in Kontakt ist, verlaufen, oder dass sie bezogen auf die senkrechte Richtung eine spezifische Neigung aufweisen. Beispielsweise können die Verbindungslöcher h31 linear oder zickzackförmig sein. Im Hinblick auf eine einfache Herstellung sollten die Verbindungslöcher h31 vorzugsweise in einer Richtung im Wesentlichen parallel zur Senkrechten auf die Oberfläche, die mit der Anode 10 der Elektrolytmembran 30A in Kontakt ist, verlaufen.
Das Material, welches das Trägermaterial 31 bildet, ist in keinerlei Weise beschränkt, so lange solche Verbindungslöcher h31 gebildet werden können. Beispielsweise kann es sich um ein polymeres Material, ein anorganisches Material oder einen Verbund aus beidem handeln. Spezielle bevorzugte Beispiele des Trägerelements 31 umfassen Aluminiumoxidfilme, die mit Verbindungslöchern h31 ausgestattet sind, und Polycarbonatfilme, in denen die Verbindungslöcher h31 mittels Elektronenstrahlbestrahlung und einem Lösungsmittel ausgebildet worden sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Elektrolytzelle, welche die in der 1 gezeigte Membranelektrodenanordnung umfasst, wird als nächstes beschrieben. Die 4 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine bevorzugte Ausführungsform einer Elektrolytzelle zeigt, welche die in der 1 gezeigte Membranelektrodenanordnung umfasst. Die Elektrolytzelle 3 weist die in der 1 gezeigte Membranelektrodenanordnung 1 und auch ein Spannungsanlegeelement 60 zum Anlegen einer spezifischen Spannung zwischen der Anode 10 und der Kathode 20 der Membranelektrodenanordnung 1 auf, wie es in der 4 gezeigt ist.
Das Spannungsanlegeelement 60 umfasst eine Energieversorgung (nicht gezeigt) und eine Spannungssteuerschaltung (nicht gezeigt) zum Steuern der angelegten Spannung, die zwischen der Anode 10 und der Kathode 20 von der Energieversorgung eingespeist wird.
Die Oxidationsreaktion, an der Wasser beteiligt ist, die durch die nachstehende Gleichung (IV) gezeigt ist, kann an der Anode aufrechterhalten werden, und die Reduktionsreaktion zwischen Wasserstoffionen und Sauerstoff, die durch die nachstehende Gleichung (V) gezeigt ist, kann an der Kathode durch Einstellen der angelegten Spannung des Spannunganlegeelements 60, die zwischen der Anode 10 und der Kathode 20 angelegt wird, wenn die Elektrolytzelle 3 in der Luft montiert wird, aufrechterhalten werden. 2H₂O → 4H⁺ + O₂ + 4e^– (IV) 4H⁺ + O₂ + 4e^– → 2H₂O (V)
Folglich kann die Elektrolytzelle 3 abhängig von den Anordnungsbedingungen für die Oberfläche auf der Seite, die nicht mit der Elektrolytmembran 30 der Anode 10 in Kontakt ist, und für die Oberfläche auf der Seite, die nicht mit der Elektrolytmembran 30 der Kathode 20 in Kontakt ist, als Entfeuchtungsvorrichtung oder Befeuchtungsvorrichtung verwendet werden, da der Raum auf der Seite der Anode 10 entfeuchtet werden kann und der Raum auf der Kathodenseite befeuchtet werden kann.
Die hier verwendete Membranelektrodenanordnung 1 kann mit einer hohen Elektrolyseeffizienz ausgestattet werden und bei einer niedrigeren angelegten Spannung betrieben werden als in dem Fall, bei dem eine herkömmliche Membranelektrodenanordnung, die mit einer Polymerelektrolytmembran ausgestattet ist, in der vorstehend beschriebenen Anwendung eingesetzt wird, da der Wasserdampf in der Luft durch das vorstehend beschriebene Kapillarkondensationsphänomen leicht in die Poren der Elektrolytmembran eingeführt und darin zurückgehalten werden kann, was es möglich macht, eine angemessene Ionenleitfähigkeit sicherzustellen. Es ist auch möglich, die Größe des gesamten Energieerzeugungssystems zu vermindern, und zwar unter Verwendung dieser Membranelektrodenanordnung 1 in der gleichen Weise wie in der vorher beschriebenen Brennstoffzelle.
Die Reduktionsreaktion, an der Wasserstoffionen beteiligt sind, die durch die nachstehende Gleichung (VI) gezeigt ist, kann an der Kathode durch Einstellen der angelegten Spannung gemäß dem Gebrauch aufrechterhalten werden. Die Ausführung der in der Gleichung (V) gezeigten Reaktion an der Kathode ist im Hinblick auf das Betreiben der Elektrolytzelle 3 unter Bedingungen eines verminderten Energieverbrauchs bevorzugt. 2H⁺ + 2e^– → H₂ (VI)
Die Höhe der angelegten Spannung, die durch das Spannungsanlegeelement 60 angelegt wird, um die durch die vorstehenden Gleichungen (IV) und (V) gezeigten Elektrodenreaktionen aufrechtzuerhalten, wird theoretisch oder empirisch in einer geeigneten Weise durch Berücksichtigen z.B. von thermodynamischen Daten, wie z.B. der Redoxpotenziale der Elektrodenreaktionen zwischen der Anode 10 und der Kathode 20 und der Überspannung der entsprechenden Elektrodenreaktionen, und zusätzlich durch Berücksichtigen der Art des Materials, das die Anode 10 und die Kathode 20 bildet, der Art des Materials, das die Elektrolytmembran 30 bildet, und deren Wassergehalt, der Umgebungstemperatur oder -feuchtigkeit und anderer Faktoren zusätzlich zu diesen und anderen Parametern, die mit den entsprechenden Elektrodenreaktionen zusammenhängen, festgelegt.
Vorstehend sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben worden, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht durch die vorstehend beschrienen Ausführungsformen beschränkt.
Beispielsweise wurden die vorstehenden Ausführungsformen bezüglich einer Membranelektrodenanordnung mit Gasdiffusionselektroden beschrieben, jedoch wird die Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung dadurch nicht beschränkt und kann z.B. eine Struktur aufweisen, die eine Elektrolytmembran 30, eine Katalysatorschicht 11 und eine Katalysatorschicht 21 aufweist, wie dies in der in der 5 gezeigten Membranelektrodenanordnung 1A der Fall ist.
Darüber hinaus wurden die vorstehenden Ausführungsformen bezüglich einer Brennstoffzelle beschrieben, die eine Einzelzellenstruktur aufweist, jedoch ist die erfindungsgemäße Memb ranelektrodenanordnung nicht dadurch beschränkt und kann eine sogenannte gestapelte Struktur mit einer Mehrzahl von schichtartig angeordneten Zellen aufweisen.
Ferner sind die Anwendungen der vorstehend beschriebenen Membranelektrodenanordnung nicht durch die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt und können z.B. Wasserhalogenidelektrolyseeinrichtungen, Kochsalzlösungelektrolyseeinrichtungen, Wasserstoffkonzentratoren, Feuchtigkeitssensoren und Gassensoren umfassen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend auf der Basis von Beispielen und Vergleichsbeispielen detaillierter beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung keinesfalls durch die folgenden Beispiele beschränkt.
Die folgenden Materialien wurden zuerst in der nachstehenden Reihenfolge hergestellt: Erfindungsgemäße Festelektrolyten (Synthesebeispiele 1 bis 4), ein herkömmlicher Polymerelektrolyt (Vergleichssynthesebeispiel 1) und poröse Teilchen (organisch/anorganisches Verbundmaterial, Vergleichssynthesebeispiel 2), bei denen keine Sulfonsäuregruppen in die Poren eingeführt worden sind und die als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Festelektrolyten dienten.
Synthesebeispiel 1
Herstellung poröser Teilchen
16,665 g (47,88 mmol) Octadecyltrimethylammoniumchlorid (C₁₈H₃₇N(CH₃)₃Cl, nachstehend als „C₁₈TMA" bezeichnet), 500 g entionisiertes Wasser und 40 g einer wässrigen 6N NaOH-Lösung (NaOH-Gehalt: 200 mmol) wurden in einen 1000 ml-Rundkolben eingebracht und bei 50 bis 60°C gerührt, wobei eine transparente Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, 20 g (49,67 mmol) 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzol (nachstehend als „BTEB" bezeichnet) wurden dann unter heftigem Rühren zugesetzt und der Kolben wurde 20 min mit Ultraschallwellen behandelt, während manuell geschüttelt wurde, um das BTEB in der Lösung zu dispergieren. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden bei 95 bis 98°C stehengelassen, worauf sich ein weißer Niederschlag bildete. Das Reaktionsgemisch wurde ohne Kühlen filtriert und der Niederschlag wurde gewonnen, wobei 8,22 g einer ein grenzflächenaktives Mittel-enthaltenden porösen teilchenförmigen Vorstufe erhalten wurden.
Ein Gramm der resultierenden porösen teilchenförmigen Vorstufe wurde anschließend in 250 ml einer Chlorwasserstoffsäure/Ethanol-Mischlösung, die 36 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure enthielt, dispergiert und das System wurde 8 Stunden bei 70°C gerührt. Der Niederschlag wurde dann durch Filtration gewonnen und anschließend wurden ein Waschen mit 250 ml wasserfreiem Ethanol, Lufttrocknen und Vakuumtrocknen bei Raumtemperatur und einem Druck von 10^–2 bis 10^–3 Torr aufeinander folgend durchgeführt, wobei die gewünschten porösen Teilchen erhalten wurden.
Die resultierenden porösen Teilchen wurden mittels ¹³C-NMR und ²⁹Si-NMR gemessen, mittels Röntgenbeugung gemessen, zur Bestimmung der Stickstoffadsorptionsisothermen gemessen und unter einem Elektronenmikroskop betrachtet. Die resultierenden Röntgenbeugungsmuster, Stickstoffadsorptionsisothermen und Porendurchmesserverteilungskurven sind in den 6 und 7, in der 8 bzw. in der 9 gezeigt. Die in der 7 gezeigten Röntgenbeugungsmuster wurden durch Variieren des Maßstabs der in der 6 gezeigten Röntgenmuster im Bereich von 2θ = 1 bis 10 erhalten.
Auf der Basis der Ergebnisse der vorstehend genannten Messungen wurde bestätigt, dass die resultierenden porösen Teilchen sekundäre hexagonale Mesoporen aufwiesen, dass die Grundgerüstzusammensetzung -C₆H₄-Si₂O₃- war und dass das grenzflächenaktive Mittel vollständig entfernt worden ist. Es zeigte sich auch, dass der mittlere Porendurchmesser der Poren in den porösen Teilchen 2,8 nm, die spezifische BET-Oberfläche 850 m²/g, das Porenvolumen 0,63 cm³ und die Dicke der Porenwände 2,5 nm betrugen.
Herstellung eines Festelektrolyten (Sulfonierung)
23 g einer 50 Massen-%igen rauchenden Schwefelsäure wurden 0,5 g der vorstehend beschriebenen porösen Teilchen zugesetzt und das System wurde 5 Stunden bei 95 bis 105°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, Ethanol wurde zugesetzt und überschüssige rauchende Schwefelsäure wurde zersetzt. Der Niederschlag in dem Reaktionsgemisch wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen, entionisiertem Wasser zugesetzt und 1 Stunde gekocht. Das Produkt wurde weiter über Nacht in 6N Chlorwasserstoffsäure gerührt und der durch Filtration erhaltene Niederschlag wurde bei Raumtemperatur und einem Druck von 10^–2 bis 10^–3 Torr vakuumgetrocknet, wobei der gewünschte Festelektrolyt erhalten wurde.
Der resultierende Festelektrolyt wurde einer Natriumhydroxidtitration in der folgenden Abfolge unterzogen. Insbesondere wurden 50 mg des Festelektrolyten bei 70°C und 10^–2 bis 10^–3 Torr sorgfältig vakuumgetrocknet und über Nacht in eine wässrige 10 Gew.-%igen Natriumchloridlösung eingetaucht. Eine Titration wurde dann unter Verwendung einer wässrigen 0,05N Natriumhydroxidlösung durchgeführt und das Wasserstoffionen (H⁺)-Äquivalent wurde gemessen. Die resultierenden Titrationskurven sind in der 10 gezeigt. In der 10 gibt die Kurve a die Korrelation zwischen dem pH-Wert und der Menge der zugetropften wässrigen 0,05N Natriumhydroxidlösung an, und die Kurve b gibt die Korrelation zwischen d(pH)/dV (ein Wert, der durch Ableiten des pH-Werts bei der Zutropfmenge V nach V erhalten wird) und der Menge der zugetropften wässrigen 0,05N Natriumhydroxidlösung an. Es wurde bestätigt, dass in dem resultierenden Festelektrolyten 5,5 × 10^–4 Äqu./g Wasserstoffionen vorlagen, wie es in der 10 gezeigt ist. Dieses Ergebnis zeigt, dass 14,3% der Phenylgruppen in dem Grundgerüst (-C₆H₄-Si₂O₃-) des porösen Körpers sulfoniert worden sind, wobei ein Grundgerüst gebildet wurde, das durch -O_1,5Si-C₆H₃(SO₃H)-SiO_1,5- dargestellt wird.
Darüber hinaus wurden bei dem vorstehend beschriebenen Festelektrolyten Röntgenbeugungsmuster und Stickstoffadsorptionsisothermen gemessen. Die resultierenden Röntgenbeugungsmuster, Stickstoffadsorptionsisothermen und Porendurchmesserverteilungskurven sind in den 6 und 7, der 8 bzw. der 9 gezeigt. Auf der Basis dieser Ergebnisse wurde bestätigt, dass der mittlere Porendurchmesser der Poren in den porösen Teilchen 2,8 nm betrug, die spezifische BET-Oberfläche 760 m²/g betrug, das Porenvolumen 0,50 cm³ betrug, die Dicke der Porenwände 2,5 nm betrug und eine einheitliche mesoporöse Struktur selbst dann aufrechterhalten werden konnte, nachdem Sulfonsäuregruppen in die Poren eingeführt worden sind. Drei Peaks, nämlich bei 2θ = 11,6, 23,5 und 35,5, wurden in den Röntgenbeugungsmustern der porösen Teilchen und dem Festelektrolyten, die in der 6 gezeigt sind, gefunden, und diese Ergebnisse legen nahe, dass die Benzolringe, die das Grundgerüst des Festelektrolyten (oder der porösen Teilchen) bilden, in Porenwänden enthalten sind, und dass in den Porenwänden eine regelmäßige Struktur vorliegt.
Synthesebeispiel 2
Ein Festelektrolyt wurde in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt und einer Natriumhydroxidtitration unterzogen, jedoch wurden anstelle der 23 g 50 Massen-%iger rauchender Schwefelsäure, die im Synthesebeispiel 1 verwendet wurden, 30 g 60 Massen-%ige rauchende Schwefelsäure verwendet, und die Reaktion wurde 5,5 Stunden bei 75 bis 85°C durchgeführt. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass in dem resultierenden Festelektrolyten 3,2 × 10^–4 Äqu./g Wasserstoffionen vorlagen. Dieses Ergebnis zeigt, dass 8,3% der Phe nylgruppen in dem Grundgerüst (-C₆H₄-Si₂O₃-) des porösen Körpers sulfoniert worden sind, wobei ein Grundgerüst gebildet wurde, das durch -O_1,5Si-C₆H₃(SO₃H)-SiO_1,5- dargestellt wird.
Synthesebeispiel 3
Ein Festelektrolyt wurde in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt und einer Natriumhydroxidtitration unterzogen, jedoch wurden anstelle der 23 g 50 Massen-%iger rauchender Schwefelsäure, die im Synthesebeispiel 1 verwendet wurden, 30 g Schwefelsäureanhydrid (SO₃) verwendet, und die Reaktion wurde 5,2 Stunden bei 40°C durchgeführt. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass in dem resultierenden Festelektrolyten 1,1 × 10^–4 Äqu./g Wasserstoffionen vorlagen. Dieses Ergebnis zeigt, dass 2,9% der Phenylgruppen in dem Grundgerüst (-C₆H₄-Si₂O₃-) des porösen Körpers sulfoniert worden sind, wobei ein Grundgerüst gebildet wurde, das durch -O_1,5Si-C₆H₃(SO₃H)-SiO_1,5- dargestellt wird.
Synthesebeispiel 4
Ein Festelektrolyt wurde in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt und einer Natriumhydroxidtitration unterzogen, jedoch wurden anstelle der 23 g 50 Massen-%iger rauchender Schwefelsäure, die im Synthesebeispiel 1 verwendet wurden, 30 g einer 50 Massen-%iges Schwefelsäureanhydrid (SO₃)/Tetrachlorethylen (CHCl₂CHCl₂)-Mischlösung verwendet, und die Reaktion wurde 5,5 Stunden bei 50 bis 60°C durchgeführt. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass in dem resultierenden Festelektrolyten 1,2 × 10^–4 Äqu./g Wasserstoffionen vorlagen. Dieses Ergebnis zeigt, dass 3,1% der Phenylgruppen in dem Grundgerüst (-C₆H₄-Si₂O₃-) des porösen Körpers sulfoniert worden sind, wobei ein Grundgerüst gebildet wurde, das durch -O_1,5Si-C₆H₃(SO₃H)-SiO_1,5- dargestellt wird.
Vergleichssynthesebeispiel 1
Eine Polymerelektrolytmembran (eingetragene Marke: Nafion 112; von DuPont hergestellt), die Perfluorsulfonsäure umfasste, wurde als Vergleichssynthesebeispiel 1 zur Bewertung und zum Testen der nachstehend beschriebenen Wasserdampfadsorptionseigenschaften verwendet.
Vergleichssynthesebeispiel 2
Die im Synthesebeispiel 1 erhaltenen porösen Teilchen, bei denen in die Poren keine Sulfonsäuregruppen eingeführt worden sind, wurden als Vergleichssynthesebeispiel 2 zur Bewer tung und zum Testen der nachstehend beschriebenen Wasserdampfadsorptionseigenschaften verwendet.
Bewertung und Test der Wasserdampfadsorptionseigenschaften
Die Menge, in der Wasserdampf adsorbiert wurde, wenn ein Kontakt aufrechterhalten wurde, bis der Wasserdampf, dessen relativer Druck auf einen spezifischen Wert eingestellt wurde, bei 25°C eine Sättigung erreichte, wurde für die Festelektrolyten des Synthesebeispiels 1 und des Vergleichssynthesebeispiels 1 sowie für die porösen Teilchen des Vergleichssynthesebeispiels 2 gemessen. Die durch die Messung erhaltenen Wasserdampfadsorptionsisothermen sind in der 11 gezeigt.
Bezüglich des Festelektrolyten des Synthesebeispiels 1 wurde bestätigt, dass die Menge der Wasserdampfadsorption dramatisch zunimmt, wenn der relative Druck des Wasserdampfs 0,45 übersteigt, dass 0,45 g Wasserdampf, was 90% des Porenvolumens entspricht, adsorbiert wird, wenn der relative Druck des Wasserdampfs 0,6 beträgt, und dass die Poren selbst dann vollständig mit Wasser gefüllt werden, wenn der relative Druck des Wasserdampfs weniger als 1,0 beträgt, wie es in der 11 gezeigt ist. In dem Fall der porösen Teilchen des Vergleichssynthesebeispiels 2 wurde auch gefunden, dass die Menge der Wasserdampfadsorption mit einer Zunahme des relativen Drucks des Wasserdampfs dramatisch zunahm, und dieses Phänomen zeigte sich, nachdem der relative Druck des Wasserdampfs 0,6 überschritten hatte. Diese Ergebnisse wurden dem Effekt verbesserter Wasserdampfadsorptionseigenschaften zugeschrieben, die sich aus der Einführung von Sulfonsäuregruppen in die Poren ergaben.
Im Gegensatz dazu wurden keine Ergebnisse bezüglich einer angemessenen Adsorption von Wasserdampf in dem Festelektrolyten des Vergleichssynthesebeispiels 1 erhalten, und zwar selbst dann nicht, wenn der relative Druck des Wasserdampfs 0,9 überstieg, und es wurde bestätigt, dass die angemessene Ionenleitfähigkeit nicht erhalten werden konnte, wenn der relative Druck des Wasserdampfs weniger als 1,0 betrug.
Bewertung und Test der Wärmebeständigkeit
Der Festelektrolyt des Synthesebeispiels 1 und unsulfonierte poröse Teilchen, bei denen es sich um ein Ausgangsmaterial für den Festelektrolyten des Synthesebeispiels 1 handelt, wurden thermogravimetrisch analysiert und bezüglich ihrer Wärmebeständigkeit in einem Luftstrom und einem Stickstoffstrom bewertet. Die 12 zeigt das Profil der Gewichtsvaria tionen in porösen Teilchen als ein Ausgangsmaterial für den Festelektrolyten des Synthesebeispiels 1, wenn die thermogravimetrische Analyse in einem Luftstrom durchgeführt wurde. Darüber hinaus zeigt die 13 das Profil der Gewichtsvariationen in porösen Teilchen als ein Ausgangsmaterial für den Festelektrolyten des Synthesebeispiels 1, wenn die thermogravimetrische Analyse in einem Stickstoffstrom durchgeführt wurde.
Wie es aus den Ergebnissen ersichtlich ist, die in den 12 und 13 gezeigt sind, wurde bei einer Temperatur von 500°C oder höher sowohl im Luftstrom als auch im Stickstoffstrom ein signifikanter Gewichtsverlust von porösen Teilchen festgestellt, der mit der Zersetzung oder dem Sintern des organischen Materials in den Poren einherging. Auf der Basis dieser Tatsache wurde festgestellt, dass Benzolringe stabil in den Poren der porösen Teilchen zurückgehalten wurden und dass die porösen Teilchen eine hohe Wärmebeständigkeit innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 500°C oder weniger aufwiesen.
Es wurde auch bestätigt, dass die drei Peaks in dem schmalen Winkelbereich (2θ < 10) und die vier Peaks in dem breiten Winkelbereich (10 < 2θ < 70), die in den vorstehend beschriebenen Röntgenbeugungsmustern für solche porösen Teilchen festgestellt worden sind, innerhalb des Temperaturbereichs von 500°C oder weniger festgestellt wurden. Auf der Basis dieser Tatsache wurde bestätigt, dass sowohl die Struktur, bei der die Mesoporen von porösen Teilchen in einer geordneten Weise angeordnet waren, als auch die geordnete Struktur, die im atomaren Maßstab in den Porenwänden vorlag, in dem Temperaturbereich von 500°C oder weniger aufrechterhalten werden konnte. Es wurde auch bestätigt, dass die drei Peaks in dem schmalen Winkelbereich (2θ < 10) nach dem Erhitzen innerhalb eines Temperaturbereichs von 500 bis 900°C sowohl in einem Luftstrom als auch in einem Stickstoffstrom festgestellt wurden und dass die Struktur, in der Mesoporen in einer geordneten Weise angeordnet waren, selbst nach der Zersetzung des organischen Materials in den Poren festgestellt wurde.
Darüber hinaus wurden unsulfonierte poröse Teilchen, bei denen es sich um ein Ausgangsmaterial für den Festelektrolyten von Synthesebeispiel 1 handelt, 8 Stunden in siedendem Wasser erhitzt und es wurde bestätigt, dass keine Veränderungen aufgetreten waren, welche die Grundgerüststruktur mit Poren oder den Zustand der organischen Gruppen in den Poren nach einem solchen Erhitzen beeinflussen. Es wurde deshalb bestätigt, dass diese porösen Teilchen eine hohe hydrothermale Stabilität aufwiesen. Diese Ergebnisse legen auch nahe, dass der Festelektrolyt von Synthesebeispiel 1 eine hohe hydrothermale Stabilität aufweist.
Ergebnisse bezüglich eines Profils, in dem Gewichtsvariationen die gleiche Tendenz wie bei den vorstehend beschriebenen porösen Teilchen aufwiesen, wurden auch durch eine thermogravimetrische Analyse des Festelektrolyten von Synthesebeispiel 1 sowohl in einem Luftstrom als auch in einem Stickstoffstrom erhalten und es wurde bestätigt, dass Benzolringe und Sulfonsäuregruppen (-SO₃H) in den Poren des Festelektrolyten bei einer Temperatur von etwa 500°C oder höher stabil aufrechterhalten werden konnten und dass der Festelektrolyt eine hohe Wärmebeständigkeit aufwies. Auf der Basis der Analyseergebnisse der Röntgenbeugungsmuster wurde auch bestätigt, dass sowohl die Struktur, bei der die Mesoporen des Festelektrolyten von Synthesebeispiel 1 in einer geordneten Weise angeordnet waren, als auch die geordnete Struktur, die im atomaren Maßstab in den Porenwänden vorlag, in dem Temperaturbereich von 500°C oder weniger sowohl in einem Luftstrom als auch in einem Stickstoffstrom aufrechterhalten werden konnte.
Während einer thermogravimetrischen Analyse des Festelektrolyten des Synthesebeispiels 1 wurde auch das Desorptionsgas einer Massenspektrometrie unterzogen und es wurde bestätigt, dass die Sulfonsäuregruppen (-SO₃H), die in die Poren des Festelektrolyten eingeführt worden sind, innerhalb des Temperaturbereichs von 500°C oder weniger sowohl in einem Luftstrom als auch in einem Stickstoffstrom stabil aufrechterhalten werden konnten.
Strukturanalyse
Unsulfonierte poröse Teilchen, die als Ausgangsmaterial für den Festelektrolyten des Synthesebeispiels 1 dienten, wurden unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) photographiert und unter Verwendung von Elektronenstrahlbeugungsmustern gemessen, und die Struktur der porösen Teilchen wurde analysiert, und die Struktur des Festelektrolyten des Synthesebeispiels 1 wurde auf der Basis der so erhaltenen Ergebnisse abgeleitet.
Die 14 und 15 sind TEM-Photographien von porösen Teilchen, die als Ausgangsmaterial für den Festelektrolyten des Synthesebeispiels 1 dienten. Die 14 zeigt eine TEM-Photographie, die erhalten wird, wenn eine Untersuchung bezüglich der Querschnitte von hexagonal angeordneten Mesoporen in porösen Teilchen durchgeführt wurde, und die 15 zeigt eine TEM-Photographie, wenn die Mesoporen der porösen Teilchen in der lateralen Richtung betrachtet wurden (in der Richtung orthogonal zur Senkrechten auf den Querschnitt der in der 14 gezeigten Mesoporen).
Auf der Basis der TEM-Photographien in den 14 und 15 wurde bestätigt, dass die porösen Teilchen so konfiguriert waren, dass die tunnelartigen Mesoporen in einer hexagonalen Weise angeordnet waren. Aus der TEM-Photographie in der 15 ergibt sich auch, dass sich eine Schichtstruktur mit einem Zwischenschichtabstand von 7,6 Å (vgl. die nachstehende 16) durch die gesamte Porenwand erstreckte.
Darüber hinaus stimmte die innere Struktur der porösen Teilchen, die in den TEM-Photographien in den 14 und 15 festgestellt wurde, mit der inneren Struktur der porösen Teilchen überein, die auf der Basis der Messergebnisse von Elektronenstrahlbeugungsmustern bestimmt wurde. Auf der Basis dieser Ergebnisse wurde auch bestätigt, dass diese porösen Teilchen eine Oberflächenstruktur aufwiesen, bei der Schichten von hydrophoben Benzolringen und Schichten von hydrophilen Silikaten in einer alternierenden Weise angeordnet waren. Aus diesen Ergebnissen ergab sich ferner, dass die porösen Teilchen die schematisch in der 16 gezeigte innere Struktur aufwiesen.
Ferner wurde die Anordnungsstruktur von Benzolringen und Silikaten innerhalb der Porenwände von porösen Teilchen auf der Basis der vorstehend genannten Informationen bestimmt. Die Ergebnisse sind in den 17 bis 21 gezeigt. Die in den nachstehenden 17 bis 21 gezeigten Strukturmodelle wurden unter Verwendung von „Cerius²" (UNIX-Rechnersoftware) auf der Basis von Analysedaten, die von XRD, TEM, ²⁹Si-NMR und ¹³C-NMR erhalten worden sind, und einer Veröffentlichung (G. Cerroan et al., Angew. Chem. Int. Edu. Engl., Band 39, Seiten 1376 bis 1398, 2000), die sich auf die Analyse der einkristallinen Struktur von 1,4-Bis(trihydroxysilyl)benzolmolekülen bezieht, erzeugt.
Die 17 ist ein Modelldiagramm, das schematisch die hexagonale Struktur von Mesoporen in den porösen Teilchen zeigt, und zwar betrachtet entlang der in der 16 gezeigten c-Achse. Darüber hinaus ist die 18 eine vergrößerte Ansicht von 17. Die 17 und 18 sind Diagramme, die zeigen, dass die Einheiten (Grundgerüste), deren Zusammensetzung als -O_1,5Si-C₆H₃-SiO_1,4- dargestellt wird, in den Porenwänden poröser Teilchen in einer schichtartigen Weise ausgebildet sind.
Die 19 ist ein Modelldiagramm, das schematisch die hexagonale Struktur von Mesoporen in den porösen Teilchen zeigt, und zwar betrachtet entlang der in der 16 gezeigten b-Achse. Darüber hinaus ist die 20 eine vergrößerte Ansicht von 19. Ferner ist die 21 ein Modelldiagramm, das schematisch die Molekülstruktur innerhalb der Mesoporen der porösen Teilchen zeigt.
Erfindungsgemäße Festelektrolyten (Synthesebeispiele 5 bis 8) wurden anschließend in der folgenden Sequenz hergestellt, ebenso wie ein Festelektrolyt (Vergleichssynthesebeispiel 3), der durch ein Verfahren erhalten wurde, in dem poröse Teilchen, die als ein Ausgangsmaterial für den Festelektrolyten von Synthesebeispiel 1 dienten und bei denen keinerlei Sulfonsäuregruppen in die Poren eingeführt worden sind, in einem herkömmlichen Polymerelektrolyten dispergiert worden sind, und die spezifische Leitfähigkeit jedes Elektrolyten wurde gemessen.
Synthesebeispiele 5 bis 8
Der Festelektrolyt von Synthesebeispiel 1 wurde in einem spezifischen Mischungsverhältnis mit einer Ethanollösung von Perfluorsulfonsäure (Nafion von DuPont) (Perfluorsulfonsäuregehalt: 5%) gemischt und als Paste ausgebildet. Das Produkt wurde getrocknet und in einer Tablettiervorrichtung bei einem Druck von 1100 kg/cm² geformt, wobei Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm erhalten wurden. In dem Verfahren wurden die Pellets der Synthesebeispiele 5 bis 8 so hergestellt, dass der Gehaltanteil des Festelektrolyten ([Mischmenge des Festelektrolyten]/[Summe der Mischmengen des Festelektrolyten und der Perfluorsulfonsäure]) 0,60, 0,80, 0,89 und 0,91, bezogen auf die Masse, betrug.
Vergleichssynthesebeispiel 3
Poröse Teilchen wurden in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt und Pellets (Gehaltsanteil der porösen Teilchen (bezogen auf das Gewicht): 0,60) wurden in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Teilchen direkt mit einer Persulfonsäure/Ethanol-Lösung gemischt wurden, ohne als Festelektrolyt (sulfoniert) ausgebildet zu werden.
Messen und Testen der spezifischen Leitfähigkeit

Jedes der in den Synthesebeispielen 5 bis 8 und dem Vergleichssynthesebeispiel 3 erhaltenen Produkte wurde sandwichartig zwischen zwei Perfluorsulfonsäuremembranen (Nafion 112 von DuPont) angeordnet, die Anordnung wurde in einer Leitfähigkeitsmesszelle (mit einer scheibenförmigen Platinschwarzplattierung, die durch Beschichten mit einer Perfluorsulfonsäure (Nafion)-Lösung erhalten wurde; Elektrodendurchmesser: 10 mm) montiert und die Elektroden wurden mit einem Druck von 32 kg/cm² nach unten gedrückt. Die spezifische Leitfähigkeit der Synthesebeispiele 5 bis 8 und des Vergleichssynthesebeispiels 3 wurde durch Eintauchen der Zelle in gereinigtes Wasser und Messen des Wechselstromwiderstands bei 1 kHz mit einem LCR-Messgerät bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	Festelektrolyt-Gehaltanteil	Spezifische Leitfähigkeit /S·cm^–1
Synthesebeispiel 5	0,60	0,021
Synthesebeispiel 6	0,80	0,017
Synthesebeispiel 7	0,89	0,017
Synthesebeispiel 8	0,91	0,015
Vergleichssynthesebeispiel 3	(0,60)	0,0014

* Gibt den Gehaltanteil poröser Teilchen an.

Wie es aus den Ergebnissen, die in der Tabelle 1 gezeigt sind, ersichtlich ist, erreichen die Pellets der Synthesebeispiele 5 bis 8 eine ausreichend hohe spezifische Leitfähigkeit, wohingegen die Pellets des Vergleichssynthesebeispiels 3 eine extrem niedrige spezifische Leitfähigkeit aufweisen. Diese Ergebnisse legen nahe, dass Sulfonsäuregruppen zur Entwicklung einer Leitfähigkeit in einem Festelektrolyten effektiv sind. Es wurde auch gefolgert, dass die spezifische Leitfähigkeit von Festelektrolytteilchen als solche noch höher war als die in der Tabelle 1 gezeigten Messwerte, da sich nach der Messung in den Pellets der Synthesebeispiele 5 bis 8 zahlreiche Risse und Defekte gebildet hatten.
Beispiel 1
Eine Membranelektrodenanordnung mit der gleichen Struktur wie in der 1 wurde gemäß der nachstehend beschriebenen Abfolge hergestellt.
Eine Elektrolytmembran (Membrandicke: 20 μm) wurde gemäß der folgenden Sequenz hergestellt. Insbesondere wurde eine Lösung (nachstehend als „Lösung A" bezeichnet), in der 5 mmol 1,4-Bis(trimethoxysilyl)benzol in 31 mmol Methanol vollständig gelöst waren, hergestellt. Eine Lösung (nachstehend als „Lösung B" bezeichnet) wurde auch durch ein Verfahren hergestellt, bei dem 2 mmol Octadecyltrimethylammoniumchlorid durch Erwärmen auf 50 bis 60°C vollständig in 220 mmol Wasser gelöst wurden, das gelöste Produkt auf Raumtemperatur gekühlt wurde und dann 20 μl einer wässrigen2 mol/Liter-Chlorwasserstofflösung zugesetzt wurden.
Wenn die Lösung A nach und nach der Lösung B zugesetzt wurde und das Produkt unter Verwendung eines Rührers heftig gerührt wurde, wurde sofort nach dem Beginn des Rührens eine Trübung festgestellt, jedoch wandelte sich die Lösung nach und nach in eine transparente Lösung um. Diese Lösung wurde durch Tauchen auf ein Polyethylensubstrat aufge bracht. Das Substrat mit dem aufgebrachten Film wurde in 50 Massen-%ige rauchende Schwefelsäure eingetaucht und 5 Stunden auf 95 bis 105°C erhitzt. Das System wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und Ethanol wurde dann zugesetzt, um überschüssige rauchende Schwefelsäure zu zersetzen. Das Substrat mit dem aufgebrachten Film wurde anschließend entnommen, sorgfältig mit Wasser gewaschen und 1 Stunde in entionisiertem Wasser gekocht. Nach dem Stehenlassen über Nacht in 6 mol/Liter Chlorwasserstoffsäure wurde das Substrat getrocknet. Schließlich wurde durch langsames Ablösen des aufgebrachten Films von dem Substrat eine Elektrolytmembran mit einer Dicke von 20 μm erhalten.
Eine Paste zur Bildung von Katalysatorschichten wurde in der folgenden Weise sowohl für die Anode als auch für die Kathode hergestellt. Insbesondere wurde eine Lösung als Paste zur Bildung von Katalysatorschichten in einer Weise hergestellt, so dass Kohlenstoffmikroteilchen, die 60 Massen-% Platin aufwiesen, und eine wässrig-alkoholische Lösung eines Perfluorsulfonsäurepolymers (eingetragene Marke: Nafion, von DuPont hergestellt) (Perfluorsulfonsäuregehalt: 5%) auf ein Massenverhältnis von 1:8 eingestellt wurden.
Produkte mit einer Dicke von 300 μm, die durch Bedecken der Maschen eines wasserabstoßenden Kohlenstoffgewebes (Fasergewebe) mit einer wasserabstoßenden Kohlenstoffpulverschicht (Gemisch aus Ruß und PTFE) erhalten worden sind, wurden hier als Gasdiffusionsschichten sowohl der Anode als auch der Kathode verwendet.
Die Anode- und Kathodekatalysatorschichten wurden durch Aufbringen und Trocknen der Paste zur Bildung der Katalysatorschichten derart, dass die Menge, in der Platin auf jeder der zwei Seiten der Festelektrolytmembran geträgert wurde, 0,4 mg/cm² betrug, hergestellt.
Die Gasdiffusionsschichten und die Elektrolytmembran, die mit den Katalysatorschichten ausgestattet war, wurden in der nachstehend beschriebenen Weise miteinander verbunden und eine Membranelektrodenanordnung (effektive Oberfläche der Elektroden: 1 cm²) wurde hergestellt. Insbesondere wurden die Komponenten heißgepresst und in einem Zustand gebunden, bei dem die zwei Gasdiffusionsschichten so einander gegenüber liegend angeordnet wurden, dass die zwei Seiten, auf denen das wasserabstoßende Kohlenstoffpulver gebildet worden ist, nach innen zeigten, und die mit den Katalysatorschichten versehene Elektrolytmembran sandwichartig dazwischen angeordnet war.
Beispiel 2
Eine Membranelektrodenanordnung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Platin und Kohlenstoff gleichzeitig durch Sputtern auf den zwei Seiten der im Beispiel 1 verwendeten Elektrolytmembran abgeschieden wurden, und dass Katalysatorschichten (Dicke: 1 μm, Menge des geträgerten Platins: 0,4 mg/cm²) gebildet wurden, die sich von der äußersten Oberfläche der Elektrolytmembran zu den Oberflächenschichtabschnitten der Poren erstreckten.
Beispiel 3
Eine Membranelektrodenanordnung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Festelektrolytmembran verwendet wurde, die gemäß der nachstehend beschriebenen Sequenz hergestellt worden ist.
Insbesondere wurde eine Elektrolytmembran, die einen Festelektrolyten enthielt, unter Verwendung des gleichen Festelektrolyten, der für das Material verwendet worden ist, das die Elektrolytmembran von Beispiel 1 bildete, Mischen dieses Festelektrolyten und einer wässrigen Alkohollösung eines Perfluorsulfonsäurepolymers (eingetragene Marke: Nafion, von Du-Pont hergestellt) (Perfluorsulfonsäuregehalt: 5%) und Gießen des Gemischs zur Bildung einer Membran erhalten. Das Mischungsverhältnis des Festelektrolyten und der Perfluorsulfonsäurelösung wurde so eingestellt, dass die Masse des Festelektrolyten und des Perfluorsulfonsäurepolymers 2:8 betrug, bezogen auf das Massenverhältnis getrockneter fester Fraktionen.
Beispiel 4
Eine Membranelektrodenanordnung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Festelektrolytmembran verwendet wurde, die gemäß der nachstehend beschriebenen Sequenz hergestellt worden ist, und dass ferner Katalysatorschichten auf dieser Membran gemäß der folgenden Sequenz hergestellt wurden.
Insbesondere wurde ein Aluminiumoxid-Membranfilter (Dicke: 20 μm, Durchgangslochdurchmesser: 0,1 μm, Oberflächenanteil der Löcher: 75%) als Trägerelement verwendet, die gleiche Elektrolytmembran, wie sie im Beispiel 1 verwendet worden ist, wurde in jedem Loch ausgebildet, und Katalysatorschichten, die mit denjenigen im Beispiel 2 identisch waren und Platin und Kohlenstoff umfassten, wurden durch Sputtern auf der Oberfläche der Membran gebildet.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Membranelektrodenanordnung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Polymerelektrolytmembran (eingetragene Marke: Nafion 111, Membrandicke: 25 μm, von DuPont hergestellt) mit einer Membrandicke von 25 μm verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Membranelektrodenanordnung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Polymerelektrolytmembran (eingetragene Marke: Nafion 111, Membrandicke: 25 μm, von DuPont hergestellt) verwendet wurde.
Bewertung und Test der Eigenschaften der elektrischen Zelle
Ein Separator mit Gaskanälen wurde auf den Membranelektrodenanordnungen der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 montiert, um Messzellen (Brennstoffzellen) mit der gleichen Struktur, wie sie in der 2 gezeigt ist, herzustellen, und die Strom-Spannung-Eigenschaften jeder Messzelle wurden unter Verwendung einer elektronischen Last und einer Gleichstrom-Energieversorgung (von Hokuto Denko, eingetragene Marke: ±2V20A Entladungsenergieversorgung) getestet.
Die Messbedingungen für das Beispiel 1, das Beispiel 3 und das Vergleichsbeispiel 1 waren nicht-Befeuchtungsbedingungen, bei denen der Wasserstoff und die Luft, die in jede Messzelle eingeführt wurden, nicht befeuchtet wurden, und bei denen der Wasserstoffdruck 0,2 MPa (Überdruck) betrug, der Luftdruck 0,2 MPa (Überdruck) betrug, die Betriebstemperatur der Messzellen 100°C betrug und die Ausgangsstromdichte 0,5 A/cm² betrug. Darüber hinaus waren die Messbedingungen von Beispiel 2, Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 2 mit den vorstehend genannten Messbedingungen identisch, mit der Ausnahme, dass die Betriebstemperatur der Messzellen 120°C betrug.
Der Betrieb wurde unter den vorstehend genannten Messbedingungen gestartet und die Spannung (Spannung zwischen den Anschlüssen, einschließlich den Ohm'schen Verlust) jeder Messzelle wurde nach 30 min gemessen.
Als Ergebnis der Messungen betrug die Spannung der Messzelle im Beispiel 1 0,72 V und eine stabile Energieerzeugung war möglich. Darüber hinaus betrug die Spannung der Mess zelle im Beispiel 2 0,62 V und eine stabile Energieerzeugung war möglich. Ferner betrug die Spannung der Messzelle im Beispiel 3 0,48 V und eine stabile Energieerzeugung war möglich. Darüber hinaus betrug die Spannung der Messzelle im Beispiel 4 0,40 V und eine stabile Energieerzeugung war möglich. Im Gegensatz dazu trockneten die Membranen in den Messzellen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 schnell, der Membranwiderstand nahm zu und die Energieerzeugung konnte nicht aufrechterhalten werden.
Mit der erfindungsgemäßen Membranelektrodenanordnung kann das Produktwasser von Zellenreaktionen effizient zum Befeuchten der Elektrolytmembran genutzt werden und eine hohe Ausgangsleistung kann selbst dann in einer stabilen Weise erhalten werden, wenn die Wassermenge, die der Elektrolytmembran von Außen zugeführt wird, vermindert oder vollständig blockiert wird. Insbesondere kann eine hohe Ausgangsleistung in einer stabilen Weise selbst dann erhalten werden, wenn der Partialdruck von Wasserdampf in mindestens entweder dem Reaktionsgas, das der Anode zugeführt wird, und/oder dem Reaktionsgas, das der Kathode zugeführt wird, unter den Druck von gesättigtem Wasserdampf bei der Betriebstemperatur der Membranelektrodenanordnung fällt.
Darüber hinaus umfasst die erfindungsgemäße Brennstoffzelle die vorstehend genannte Membranelektrodenanordnung und es ist daher möglich, die Größe des gesamten Energieerzeugungssystems zu vermindern und eine hohe Energieerzeugungseffizienz zu erhalten.
Ferner umfasst die erfindungsgemäße Elektrolytzelle die vorstehend genannte Membranelektrodenanordnung und es ist daher möglich, die Größe des gesamten Energieerzeugungssystems zu vermindern und eine hohe Elektrolyseumwandlungseffizienz zu erhalten.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, einen Festelektrolyten bereitzustellen, der als Material für die Elektrolytmembran der vorstehend beschriebenen Membranelektrodenanordnung, Brennstoffzelle und Elektrolytzelle der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise verwendet werden kann.
Es wird ausdrücklich betont, dass alle Merkmale, die in der Beschreibung und/oder den Ansprüchen offenbart sind, sowohl für den Zweck der ursprünglichen Offenbarung als auch für den Zweck der Beschränkung der beanspruchten Erfindung getrennt und unabhängig voneinander offenbart sind, und zwar unabhängig von der Zusammensetzung der Merkmale in den Ausführungsformen und/oder den Ansprüchen. Es wird ausdrücklich betont, dass sowohl für den Zweck der ursprünglichen Offenbarung als auch für den Zweck der Beschränkung der beanspruchten Erfindung alle Wertebereiche oder Angaben von Gruppen von Einheiten jede(n) mögliche(n) Zwischenwert oder Zwischeneinheit offenbaren.

Claims

Membranelektrodenanordnung, die eine Anode, eine Kathode und eine Elektrolytmembran, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, umfasst, wobei die Elektrolytmembran einen Festelektrolyten umfasst, in dem eine Mehrzahl von Poren mit mittleren Porendurchmessern von 1 bis 10 nm ausgebildet ist, und der Festelektrolyt ein Grundgerüst aufweist, das organische Gruppen mit einem oder mehreren Metallatom(en), Sauerstoffatom(en), das bzw. die an das bzw. die Metallatom(e) gebunden ist bzw. sind, und Kohlenstoffatom(en), das bzw. die an das bzw. die Metallatom(e) oder Sauerstoffatom(e) gebunden ist bzw. sind, und auch funktionelle Gruppen mit einem Ionenaustauschvermögen, die an die organischen Gruppen in den Poren gebunden sind, aufweist.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, bei der die Anode und die Kathode Gasdiffusionselektroden sind.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Elektrolytmembran den Festelektrolyten umfasst.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 3, bei der die Elektrolytmembran ferner einen Polymerelektrolyten umfasst, der von dem Festelektrolyten verschieden ist.
Membranelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die zahlenmäßige Dichte von Poren in einer beliebigen Ebene parallel zu der Ebene in Kontakt mit der Anode der Elektrolytmembran 1 × 10¹¹ Poren/cm² oder mehr beträgt.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, bei der die Elektrolytmembran umfasst: ein Trägerelement, das als Platte geformt ist und mindestens ein verbindendes Loch aufweist, das den gesamten Weg von der Oberfläche, die mit der Anode in Kontakt ist, zu der Oberfläche, die mit der Kathode in Kontakt ist, durchdringt, und ein innenleitendes Element, das ein Elektrolytmaterial umfasst, das in jedes des mindestens einen verbindenden Lochs eingebracht ist, und wobei das ionenleitende Element den Festelektrolyten umfasst.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 6, bei der das ionenleitende Element den Festelektrolyten umfasst.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 7, bei der das ionenleitende Element ferner einen Polymerelektrolyten umfasst, der von dem Festelektrolyten verschieden ist.
Membranelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei der die Querschnittsfläche der verbindenden Löcher 0,2 bis 30000 nm² beträgt.
Membranelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei der die zahlenmäßige Dichte von Poren in einer beliebigen Ebene parallel zu der Ebene in Kontakt mit der Anode der Elektrolytmembran 1 × 10⁹ Poren/cm² oder mehr beträgt.
Membranelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, bei der die zahlenmäßige Dichte von Poren in einer beliebigen Ebene parallel zu der Ebene in Kontakt mit der Anode der Elektrolytmembran 1 × 10¹¹ Poren/cm² oder mehr beträgt.
Membranelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei der die funktionellen Gruppen mit einem Ionenaustauschvermögen, die den Festelektrolyten bilden, mindestens eine Gruppe sind, die aus einer Sulfonsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe und einer Carbonsäuregruppe ausgewählt ist.
Membranelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Grundgerüst umfasst: organische Gruppen mit einem oder mehreren Kohlenstoffatom(en), zwei oder mehr Metallatome, die an die gleichen oder unterschiedliche Kohlenstoffatome in den organischen Gruppen gebunden sind, und ein oder mehrere Sauerstoffatom(e), das bzw. die an die Metallatome gebunden ist bzw. sind.
Membranelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei welcher der mittlere Porendurchmesser der Poren in dem Festelektrolyten 1 bis 5 nm beträgt.
Membranelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei welcher der Festelektrolyt einen oder mehrere Peak(s) in einem Röntgenbeugungsmuster bei einem Beugungswinkel aufweist, der einem d-Wert von 1,5 nm oder weniger entspricht.
Membranelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei der die Gasdiffusionselektroden mindestens eine Katalysatorschicht umfassen, die einen Katalysator zur Förderung von Elektrodenreaktionen an der Anode und/oder der Kathode enthält und Gasdiffusionseigenschaften und eine elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 16, bei der die Gasdiffusionselektroden ferner eine Gasdiffusionsschicht umfassen, die Gasdiffusionseigenschaften und eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, und die Katalysatorschicht zwischen der Gasdiffusionsschicht und der Elektrolytmembran angeordnet ist.
Brennstoffzelle, umfassend: eine Membranelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, einen Kathodenseparator, der in einem Zustand nahe an der Außenoberfläche der Kathode in der Membranelektrodenanordnung angeordnet ist und der mindestens mit einer Rille zur Bildung eines Kanals zum Zuführen eines Oxidationsmittel-enthaltenden Kathodenreaktionsgases zur Kathode von außerhalb der Membranelektrodenanordnung ausgestattet ist, und einen Anodenseparator, der in einem Zustand proximal zur Außenoberfläche der Anode in der Membranelektrodenanordnung angeordnet ist und der mindestens mit einer Rille zur Bildung eines Kanals zum Zuführen eines Reduktionsmittel-enthaltenden Kathodenreaktionsgases zur Anode von außerhalb der Membranelektrodenanordnung ausgestattet ist.
Elektrolytzelle, umfassend eine Membranelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, und ein Spannungsanlegeelement zum Anlegen einer spezifischen Spannung zwischen der Anode und der Kathode, welche die Membranelektrodenanordnung bilden.
Festelektrolyt, in dem eine Mehrzahl von Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 1 bis 10 nm ausgebildet ist, und wobei der Festelektrolyt ein Grundgerüst aufweist, das organische Gruppen mit einem oder mehreren Metallatom(en), Sauerstoffatom(en), das bzw. die an das bzw. die Metallatom(e) gebunden ist bzw. sind, und Kohlenstoffatom(en), das bzw. die an das bzw. die Metallatom(e) oder Sauerstoffatom(e) gebunden ist bzw. sind, und auch funktionelle Gruppe mit einem Ionenaustauschvermögen, die an die organischen Gruppen in den Poren gebunden sind, aufweist, und einen oder mehrere Peak(s) in einem Röntgenbeugungsmuster bei einem Beugungswinkel aufweist, der einem d-Wert von 1,5 nm oder weniger entspricht.
Festelektrolyt nach Anspruch 20, bei dem die funktionellen Gruppen mit einem Ionenaustauschvermögen mindestens eine Gruppe sind, die aus einer Sulfonsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe und einer Carbonsäuregruppe ausgewählt ist.
Festelektrolyt nach Anspruch 20 oder 21, wobei das Grundgerüst umfasst: organische Gruppen mit einem oder mehreren Kohlenstoffatom(en), zwei oder mehr Metallatome, die an die gleichen oder unterschiedliche Kohlenstoffatome in den organischen Gruppen gebunden sind, und ein oder mehrere Sauerstoffatom(e), das bzw. die an die Metallatome gebunden ist bzw. sind.
Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 20 bis 22, bei dem der mittlere Porendurchmesser der Poren 1 bis 5 nm beträgt.