JP4511965B2

JP4511965B2 - 膜−触媒層接合体の製造方法及び膜−電極接合体の製造方法

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Publication number: JP4511965B2
Application number: JP2005028004A
Authority: JP
Inventors: 将樹山内; 堀　　喜博; 美貴子吉村; 岳太岡西
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-02-03
Filing date: 2005-02-03
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2025-02-03
Also published as: JP2006216382A

Description

本発明は、膜−触媒層接合体の製造方法及びそれを用いた膜−電極接合体の製造方法に関する。

従来の高分子電解質型燃料電池において、膜−電極接合体（ＭＥＡ；Membrane-Electrode-Assembly）（以下ＭＥＡと略称する）は、例えば、高分子電解質膜の両主面に付着した状態で形成される触媒層の外面にガス拡散層が形成された構成を有している。また、高分子電解質膜の両主面に触媒層が形成され構成を有するもの一般に膜−触媒層接合体（例えば、上記ＭＥＡのうちのガス拡散層を除いた構成のもの）と呼ぶ。そして、この膜−触媒層接合体は、一般的には高分子電解質膜表面に触媒層形成インクを噴霧、塗布、濾過転写するなどして製造されている（例えば、特許文献５段落［００４６］乃至［００５０］参照）。

また、この触媒層の形成に際しては、高分子電解質型燃料電池の性能を向上させるために、触媒層を複層構造とする高分子電解質型燃料電池も提案されている（例えば、特許文献１乃至４参照）。この場合、複層構造の触媒層を形成する方法として、触媒層形成インクを複数回にわたって塗布する方法が開示されている。さらに、各触媒層の厚さについては、各触媒層の機能に基づいて調整すべき旨が開示されている（例えば、特許文献２段落乃至［００５２］参照）。
特開２００１−３３８６５４号公報特開２００２−８６７７号公報特開２００２−８６７８号公報特開２００２−１５７４３号公報特開２００２−１１０２０２号公報

一方で、高分子電解質膜上に触媒層を形成する方法、すなわち膜−触媒層接合体の製造方法については、作業の簡便性からは塗布による方法が望ましいとされているものの、特に、大量生産を想定した製造上の所要時間や歩留まりの向上の点からの検討は十分にはなされていない（例えば、特許文献５段落［００４８］参照）。つまり、膜−触媒層接合体の製造方法については、製造に係る所要時間、製造方法に伴う高分子電解質膜の損傷や触媒層の不良形成といった問題が十分には考慮されておらず、改善の余地がある。

そこで、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、製造に係る所要時間を短縮することができるとともに、高分子電解質膜の損傷を抑制することができる、膜−触媒層接合体の製造方法及びそれを用いた膜−電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、高分子電解質膜の主面に触媒層形成インクを噴霧して触媒層を形成する方法（以下、噴霧法という。）は、予め形成された触媒層を高分子電解質膜の主面上に転写して触媒層を形成する方法（以下転写法という。）、ドクターブレード（Doctor Blade）法等他の方法に比べ、高分子電解質型燃料電池の内部電気抵抗が小さくなるということを見出した。この結果が得られることついての詳細については明確に解明されていないが、本発明者らは、噴霧中にインク中溶媒の一部が適量蒸発することにより、高分子電解質膜の膨潤が抑制され、高分子電解質膜への触媒層の密着性が良くなるとともに、高分子電解質膜と触媒層との界面におけるプロトン伝導の抵抗が小さくなっていることが内部電気抵抗の低減に寄与しているものと推察している。しかし、噴霧法は、時間当たりの触媒層形成量が少なく、所定の厚さにまで触媒形成インクを積層させるには、かなりの時間を要する。

他方、転写法は、例えば、触媒層を高分子電解質膜上に載置してホットプレスする工程であるので、噴霧法、ドクターブレード（Doctor Blade）法等他の方法に比べ、短い時間で高分子電解質膜に触媒層を形成することができるので、大量生産の観点から見た場合有効である。しかし、本発明者の検討によれば、噴霧法のような高分子電解質膜と触媒層との高い密着性は得られず、かつ高分子電解質膜の絶縁性が低下することが見出された。この結果が得られることついての詳細についても明確に解明されていないが、本発明者らは、転写時に高分子電解質膜が若干なりとも損傷することが原因と推察している。

これらの検討結果を踏まえ、上記課題を解決するために、本発明の膜−触媒層接合体の製造方法は、高分子電解質膜の少なくともいずれかの主面に、触媒層形成インクを噴霧して第１の触媒層を形成するステップと、前記第１の触媒層の上に転写により、第２の触媒層を形成するステップと、を有しており、前記第１の触媒層の厚さは、前記第１触媒層の厚さ及び前記第２の触媒層の厚さの和の１０分の１以上３分の１以下である（請求項１）。このような構成（製造手順）とすることにより、触媒層形成インクを噴霧して第１の触媒層を形成するステップによって高分子電解質膜の損傷を抑制することができ、かつ、第１の触媒層の上に転写により第２の触媒層を形成するステップによって製造に係る所要時間を短縮することができる。すなわち、本発明は、転写法、噴霧法及びドクターブレード法等の従来の膜−触媒層接合体の製造方法のデメリットを十分に低減し、特に、膜−触媒層接合体の大量生産に有利である。また、このように構成とすると、触媒層の不良形成をより確実に抑制することができる。このとき、第１の触媒層の厚さが前記第２の触媒層全体の厚さの略１０分の１以上であれば、転写時に高分子膜の絶縁性をより確実に確保できる。また、３分の１以下であると、転写時に転写用基材の剥離をより容易にできる傾向が大きくなる。また、この場合、触媒層全体が厚くならずに、ガス拡散性をより確実に確保できる。

また、本発明においては、前記第１の触媒層の方が前記第２の触媒層よりも水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高いとよい（請求項２）。ここで、本発明において、「触媒層における水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合」とは、［（当該触媒層に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の全質量Ｗ_P）／（当該触媒層の全質量Ｗ_L）］で表される値をいう。このような構成とすることにより、高分子電解質膜近傍において反応サイトの密度を高くし、かつ高分子電解質膜から離れるに従い排水性を高くすることができるので、高分子電解質型燃料電池の性能を向上させることができる。

また、本発明においては、前記第１の触媒層の厚さが２μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい（請求項３）。このように構成とすると、触媒層の不良形成をより確実に抑制することができる。このように、第１の触媒層の厚さが２μｍ以上であれば、転写時に高分子膜の絶縁性をより確実に確保できる。また、第１の触媒層の厚さが６μｍ以下とすると、転写時に転写用基材の剥離をより容易にできる傾向が大きくなる。また、この場合、第１触媒層を作製する時間をより確実に短縮でき、大量生産に有利となる。

また、本発明においては、第１の触媒層を形成するステップにおいて、２以上の触媒層形成インクを順次噴霧して複数層からなる第１の触媒層を形成してもよい（請求項４）。このような構成とすると、触媒層形成インクの「水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合」等種々の性状を調節することができ、よりきめ細やかに第１の触媒層の性状を調節することができる。ここで、触媒層形成インクの「水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合」とは、［（当該触媒形成インクに含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の全質量Ｗ_P）／（当該触媒形成インクの全質量Ｗ_I）］で表される値をいう。

更に、本発明においては、２種類以上の触媒層形成インクを順次噴霧して複数層からなる前記第１の触媒層を形成するステップにおいて、下層程、水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高いとよい（請求項５）。

ここで、本発明において、２種類以上の触媒層形成インクを順次噴霧して複数層からなる前記第１の触媒層を形成する場合の「下層」とは、第１の触媒層が、２種類以上の触媒層形成インクが順次噴霧されて形成されることを前提として、高分子電解質膜に近い側の層を言う。

また、「下層程、水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高い」状態とは、第１の触媒層が２種類以上の触媒層形成インクが順次噴霧されて形成されることを前提として、触媒形成インクの水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合(Ｗ_P／Ｗ_I）が当該触媒層の高分子電解質膜に近い側に用いられる触媒層形成インクの方が高分子電解質膜に遠い側に用いられる触媒層形成インクよりも最終的に小さくなっている状態を示す。つまり、形成された第１の触媒層を全体としてみた場合に、質量比(Ｗ_P／Ｗ_I）が高分子電解質膜に近い側から遠い側にかけて概略的に減少している状態を示す。例えば、高分子電解質膜に近い側から遠い側にかけて質量比(Ｗ_P／Ｗ_I）が単調に減少している状態をいう。また、３種類以上の触媒形成インクが用いられる場合には、最下層と最上層との間に用いられる触媒形成インクが、前後に用いられる触媒形成インクのいずれかの質量比(Ｗ_P／Ｗ_I）と同じ値の質量比(Ｗ_P／Ｗ_I）であってもよい。さらに、当該触媒層全体として高分子電解質膜に近い側に用いられる触媒層形成インクの方が高分子電解質膜に遠い側に用いられる触媒層形成インクよりも最終的に小さくなっているものの、一部の触媒形成インクにおいて、上層側に用いられる触媒形成インクの質量比(Ｗ_P／Ｗ_I）が下層側に用いられる触媒形成インクの質量比(Ｗ_P／Ｗ_I）よりも大きい場合があってもよい。ただし、ガス拡散性あるいは排水性の観点からは、最下層から最上層にかけて質量比(Ｗ_P／Ｗ_I）が減少するようにして触媒形成インクが用いられること、または、最下層と最上層との間に用いられる触媒形成インクが、前後に用いられる触媒形成インクのいずれかの質量比(Ｗ_P／Ｗ_I）と同じ値の質量比(Ｗ_P／Ｗ_I）であることの方が好ましい。このように構成すると、第１の触媒層内において高分子電解質膜近傍において反応サイトの密度を高くし、かつ高分子電解質膜から離れるに従いガス拡散性あるいは排水性を高くすることができるので、高分子電解質型燃料電池の性能を向上させることができる。

また、本発明においては、前記第２の触媒層の上に１以上の第３の触媒層を形成するステップをさらに有してもよい（請求項６）。ここで、本発明においては、「第３の触媒層」としては、例えば、触媒（Ｐｔなど）担持カーボン（導電性カーボン）を少なくとも含む触媒層、水素イオン伝導性高分子電解質及び触媒（Ｐｔなど）担持カーボン（導電性カーボン）を少なくとも含む触媒層、撥水材及び触媒（Ｐｔなど）担持カーボン（導電性カーボン）を少なくとも含む触媒層、撥水材、水素イオン伝導性高分子電解質及び触媒（Ｐｔなど）担持カーボン（導電性カーボン）を少なくとも含む触媒層などがあげられる。更に、本発明においては、「第３の触媒層」としては、撥水材及び導電性カーボン（触媒を担持していないカーボン）からなる層も含むものとする。このような構成とすると、膜−触媒層接合体の触媒層の電極反応面積の調節、並びに、ガス拡散性、撥水性及び電子伝導性等種々の性状を調節することができ、よりきめ細やかに触媒層の性状を調節することができる。特に、撥水材及び導電性カーボン（触媒を担持していないカーボン）からなる層を第３の層として配置する場合には、ガス拡散層と第２の触媒層との密着性向上、ガス拡散層の表面粗さ（凹凸の存在）による第２の触媒層及び又はその奥の高分子電解質膜の損傷の防止を図ることができる。またこの場合、触媒を含まないので電極反応生成水が生成されないため、ガス拡散性（特に第２の触媒層のガス拡散性）の向上も図ることができる。また、上述の撥水材としては、化学的安定性が高い物質が好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン（PTFE）や四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（FEP）がある。

さらに、本発明においては、前記第２の触媒層の上に１以上の第３の触媒層を形成するステップをさらに有する場合には、下層程、水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高いとよい（請求項７）。

ここで、本発明において、前記第２の触媒層の上に１以上の第３の触媒層を形成するステップをさらに有する場合の「下層」とは、３層以上の触媒層が形成されることを前提として、高分子電解質膜に近い側の触媒層を言う。また、「下層程、水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高い」状態とは、３層以上の触媒層が形成されることを前提として、形成された触媒層の水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合(Ｗ_P／Ｗ_L）が高分子電解質膜に近い側の触媒層の方が高分子電解質膜に遠い側の触媒層よりも最終的に小さくなっており、膜−触媒層接合体の触媒層全体としてみた場合に各触媒層の質量比(Ｗ_P／Ｗ_L）が高分子電解質膜に近い側から遠い側にかけて概略的に減少している状態を示す。例えば、高分子電解質膜に近い側から遠い側にかけて質量比(Ｗ_P／Ｗ_L）が単調に減少している状態であってもよい。また、例えば、一部の隣り合う触媒層の質量比(Ｗ_P／Ｗ_L）が同じ値をとる状態であってもよい。さらに、一部の隣り合う触媒層同士の質量比(Ｗ_P／Ｗ_L）を比較した場合、上層側の触媒層の質量比(Ｗ_P／Ｗ_L）が下層側の触媒層の質量比(Ｗ_P／Ｗ_L）よりも大きい場合があってもよい。ただし、ガス拡散性あるいは排水性の観点から、最下層から最上層にかけて質量比(Ｗ_P／Ｗ_L）が単調に減少している状態、または、最下層と最上層との間に配置される層のうち、一部の隣り合う層同士の質量比(Ｗ_P／Ｗ_L）が同じ値をとる状態が好ましい。このように構成すると、高分子電解質膜近傍において反応サイトの密度を高くし、かつ高分子電解質膜から離れるに従いガス拡散性あるいは排水性を高くすることができるので、高分子電解質型燃料電池の性能を向上させることができる。また、「第２の触媒層の上に１以上の第３の触媒層を形成する」ことによって、ガス拡散性等膜−電極接合体の性能を調節することもできる。

また、本発明の膜−電極接合体の製造方法は、請求項１〜７のうちの何れかに記載の膜−触媒層接合体の製造方法によって製造された膜―触媒層接合体の第２の触媒層の上方に、ガス拡散層を配置する（請求項８）。

ここで、「膜―触媒層接合体の第２の触媒層の上方に、ガス拡散層を配置する」とは、上述の第３の触媒層を形成しない場合には、ガス拡散層を第２の触媒層上に密着させた状態で配置することを示す。第３の触媒層を形成する場合には、第２の触媒層とガス拡散層との間に第３の触媒層が配置されるようにする。つまり、ガス拡散層を第３の触媒層上に密着させた状態で配置することを示す。なお、ここで「配置する」とは、熱処理などにより接着する場合と、接着せずに、載置して押圧することにより密着させる場合とを意味する。

本発明の膜−電極接合体の製造方法は、上述の本発明の膜−触媒層接合体の製造方法によって製造された膜―触媒層接合体を用いて膜−電極接合体を製造するため、膜−電極接合体の製造に係る所要時間を短縮することができるとともに、高分子電解質膜の損傷を抑制することができる。

以上のように、本発明の膜−触媒層接合体の製造方法及びそれを用いた膜−電極接合体の製造方法は、製造に係る所要時間を短縮することができるとともに、高分子電解質膜の損傷を抑制することができるという効果を奏する。

以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の膜−触媒層接合体の製造方法及び膜−電極接合体の製造方法の好適な一実施形態により作製した高分子電解質型燃料電池の要部の構造を示す部分分解斜視図である。

図１に示すように、高分子電解質型燃料電池１００は、セル１０が積層されて構成されている。

なお、図示しないが、セル１０の両端の最外層には集電板、絶縁板、エンドプレートが取り付けられ、セル１０は両端から、ボルト孔１１を挿通される締結ボルト（図示せず）とナットとで締結されて構成されている。

セル１０は、ＭＥＡ−ガスケット接合体（以下ＭＥＡ接合体と略称する）７を一対のアノードセパレータ９Ａ及びカソードセパレータ（両者をセパレータと総称する）９Ｃで挟んで構成されている。セパレータは、導電性材料で構成されていて、カソード側あるいはアノード側の電極の一部を構成している。

ＭＥＡ接合体７は、ＭＥＡ５の周縁部に拡がる高分子電解膜が一対のフッ素ゴム製のガスケット６で挟まれて構成されている。したがって、ガスケット６の中央開口部の両面にはMEA５が露出している。

そして、セパレータ９Ａ，９Ｃ及びＭＥＡ接合体７の周縁部には、還元剤ガス及び酸化剤ガスが流通するそれぞれ一対のマニフォルドを形成する、還元剤ガスマニフォルド孔１２、２２、３２、及び酸化剤ガスマニフォルド孔１３、２３、３３が穿たれている。また、水が流通する一対のマニフォルドを形成する水マニフォルド孔１４，２４，３４も穿たれている。

そして、アノードセパレータ９Ａの内側の主面には、一対の還元剤ガスマニフォルド孔２２、２２間を結ぶようにして溝状の還元剤ガス流路２１が形成されている。

カソードセパレータ９Ｃの内側の主面には、一対の酸化剤ガスマニフォルド孔３３、３３間を結ぶようにして溝状の酸化剤ガス流路３１が形成されている。

また、セパレータ９Ａ，９Ｃの外側の主面、すなわち背面には、還元剤ガス流路２１あるいは酸化剤ガス流路３１と同様にして、一対の水マニフォルド孔２４，３４間を結ぶようにして溝状の水流路（図示せず）が形成されている。これによって、セル１０積層時には、これらマニフォルド孔はそれぞれ積層して、酸化剤ガス、還元剤ガス及び水の一対のマニフォルドが形成される。そして、酸化剤ガス、還元剤ガス及び水の流路は、それぞれ一方のマニフォルド、すなわち供給側のマニフォルドから、セパレータに形成された流路２１、３１、水流路（図示せず）に分岐しながら、それぞれの他方のマニフォルド、すなわち排出側のマニフォルドに流通するように構成される。そして、酸化剤ガスと還元剤ガスとは、それぞれ還元剤ガス流路２１あるいは酸化剤ガス流路３１においてＭＥＡ接合体７の中央部に露出しているＭＥＡ５に曝露され、電気化学反応を起こす。また、セパレータ９Ａ，９Ｃの背面、すなわち隣接するセル１０の間には、水が流通するので、水の伝熱能力により高分子電解質型燃料電池を電気化学反応に適した所定の温度に保つことができる。

ここで、図２（ａ）はＭＥＡの側面図であり、図２（ｂ）はＭＥＡの平面図である。
ＭＥＡ５は、水素イオンを選択的に透過するイオン交換膜からなる高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１を挟むように形成された、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする一対のアノード側触媒層２Ａ及びカソード側触媒層２Ｃと、この一対の触媒層２Ａ，２Ｃの外面に配設された一対の及びアノード側ガス拡散層４Ａ及びカソード側ガス拡散層４Ｃとを備えて構成されている。このガス拡散層４Ａ，４Ｃは、通気性と電子伝導性を併せ持つように構成されている。例えば、多孔性構造を有している。
そして、カソード側触媒層２Ｃ，カソード側ガス拡散層４Ｃ及びカソードセパレータ９Ｃがカソードを構成している。

また、アノード側触媒層２Ａ，アノード側ガス拡散層４Ａ及びアノードセパレータ９Ａがアノードを構成している。

次に以上のように構成された高分子電解質型燃料電池１００の動作を説明する。酸化剤ガスが酸化剤流路３０を経由して各セル１０に分岐して供給される。各セル１０では、酸化剤ガスがカソードに供給される。ここでは、カソード側ガス拡散層４Ｃに曝露される。また、水素、あるいは水素を含む還元剤ガスも同様にして、アノードに供給される。ここでは、還元剤流路４０を経由してアノード側ガス拡散層４Ａに曝露される。そして、酸化剤ガスは、カソード側ガス拡散層４Ｃを透過し、カソード側触媒層２Ｃに到達する。同様にして、還元剤ガスも、アノード側ガス拡散層４Ａを透過し、アノード側触媒層２Ａに到達する。

ここで、カソードセパレータ９Ｃ、アノードセパレータ９Ａ、集電板（図示せず）及び外部の電気回路（図示せず）を経由してカソード側触媒層２Ｃとアノード側触媒層２Ａとの電気的な接続回路が構成されると、アノード側触媒層２Ａにおいて、水素がイオン化する。水素イオンは高分子電解質膜１を透過してカソード側触媒層２Ｃにおいて、酸素イオンと結合し、水を生成する。また、水素のイオン化に伴いアノード側触媒層２Ａにおいて発生した電子は、アノード側ガス拡散層４Ａを経由して外部の電気回路（図示せず）を流れ、電気出力を生じさせる。

ここで、高分子電解質膜１に触媒層２Ａ，２Ｃを形成する方法、すなわち膜−触媒層接合体３の製造方法（本発明の膜−触媒層接合体の製造方法の好適な一実施形態）について説明する。なお、ここでは、便宜上、カソード側触媒層２Ｃの製造工程を示して説明する。アノード側触媒層２Ａもカソード側触媒層２Ｃの形成と同様にして形成されるが、ここでは説明を省略する。

図３（ａ）乃至図３（ｄ）は、膜−触媒層接合体のカソード触媒層の製造工程を模式的に示す図である。

ここで、高分子電解質膜１には、水素イオンを選択的に透過するイオン交換機能を有する膜が好適に挙げられる。更にこのような膜としては、−ＣＦ₂−を主鎖骨格として、スルホン酸基が側鎖の末端に導入された構造を有する高分子電解質膜が好適に挙げられる。このような構造を有する膜としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸膜｛例えば、ＤＵＰＯＮＴ社製Ｎａｆｉｏｎ１１２（登録商標）｝が好適に挙げられる。

また、触媒層形成インクは、次のようにして調製される。カソード側触媒層２Ｃ用の触媒形成インクに混合される電極触媒粉末には、例えば、ケッチェンブラックＥＣ（ＡＫＺＯＣｈｅｍｉｅ社製，商品名）に、平均粒径約３ｎｍの白金粒子を２５ｗｔ％担持した触媒粉末を用いる。なお、アノード側触媒層２Ａ用の触媒形成インクに混合される電極触媒粉末には、例えば、ケッチェンブラックＥＣ（ＡＫＺＯＣｈｅｍｉｅ社製，商品名）に、平均粒径約３ｎｍの白金−ルテニウム合金粒子（例えば、質量比でＰｔ：Ｒｕ＝１：１）を２５ｗｔ％担持した触媒粉末が用いられる。そして、これら電極触媒粉末が、イソプロパノールに分散され、次いで、水素イオン伝導性高分子電解質（例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸粉末）のエチルアルコール分散液（例えば、旭硝子社製商品名「ＦｌｅｍｉｏｎＦＳＳ−１」）と混合される。

次に、図３（ａ）に示すように、触媒層形成インクを、噴霧装置２００によって噴霧塗工されて高分子電解質膜１の主面に第１の触媒層２Ｃ１が形成される。なお、図示しないが、噴霧塗工に際しては、高分子電解質膜５Ａに第１の触媒層２Ｃ１の平面形状に一致する形状の開口部をもつマスクが被せられ、所要の部分以外には触媒層形成インクが付着しないように保護される。これによって、噴霧状の触媒層形成インクは、転写やドクターブレード法による方法に比べて、高分子電解質膜１表面への密着性が良いので、高分子電解質膜１と第１の触媒層２Ｃ１とのプロトン移動の界面性能を良くすることができる。

他方、図３（ｂ）に示すように、転写用基材Ｐ上に触媒形成インクが塗工されて、第２の触媒層２Ｃ２が形成される。第２の触媒層２Ｃ２は、第１の触媒層２Ｃ１と同じ平面形状に形成される。転写用基材Ｐとしては、ＰＰシート、あるいはＰＴＥＦシートを好適に用いることができるが、その他にも触媒層の付着やホットプレスによって成分が触媒層に溶出せず、転写後の剥離性が良い材料を用いることができる。

次に、図３（ｃ）に示すように、第１の触媒層２Ｃ１の上に第２の触媒層２Ｃ２を重ねて、ホットプレス（例えば、圧力１ＭＰａ、温度１４０℃、時間３０分の条件）されて、カソード側触媒層２Ｃが形成される。

そして、図３（ｄ）に示すように、転写用基材Ｐが剥離されて第２の触媒層２Ｃ２が第１の触媒層２Ｃ１の上に転写される。これにより、第１の触媒層２Ｃ１と第２の触媒層２Ｃ２とが接合した触媒層２Ｃが形成される。

以上によって、第２の触媒層２Ｃ２を第１の触媒層２Ｃ１に転写して形成する工程（ステップ）に要する時間は、噴霧塗工によって触媒層２Ｃ全体を形成する工程に要する時間に比べて短時間で済むので、膜−触媒層接合体３を製造する時間を短縮することができる。

なお、カソード側第１の触媒層２Ｃ１と、カソード側第２の触媒層２Ｃ２との触媒層形成インクの性状は同一でなくともよい。例えば、カソード側第１の触媒層２Ｃ１の水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合がカソード側第２の触媒層２Ｃ２のそれよりも高くなるように触媒層形成インクが調製されるとよい。つまり、カソード側第２の触媒層２Ｃ２の形成に用いられた触媒層形成インクよりも水素イオン伝導性高分子電解質のアルコール分散液の混合率を高めた触媒層形成インクをカソード側第１の触媒層２Ｃ１形成に用いると良い。これによって、カソード側第１の触媒層２Ｃ１の反応サイトの密度を高くして、カソード側第２の触媒層２Ｃ２の排水性を高くすることができ（特許文献２参照）、高分子電解質型燃料電池１００の性能が向上する。

また、アノード側では、電気化学反応による反応生成水が生じないので、カソード側ほど排水性の高さが必要とはならない。したがって、アノード側では、アノード側第１の触媒層２Ａ１と、アノード側第２の触媒層２Ａ２との触媒層形成インクの性状は同一のままでもよい。

次に、ＭＥＡ５の製造方法（本発明の膜−電極接合体の製造方法の好適な一実施形態）について説明する。

本発明のＭＥＡ５は、上述の膜−触媒層接合体３を用いて製造される。すなわち、図２（ａ）に示すように、ＭＥＡ５は、触媒層２Ａ，２Ｃの上にガス拡散層４Ａ，４Ｃが形成されて製造される。

ガス拡散層４Ａ、４Ｃは、微細な孔部を多数有する多孔質体によって構成されている。これによって、ガスが孔部に侵入することによって、ガスが拡散して、触媒層２Ａ、２Ｃに到達しやすくなる。本実施の形態においては、撥水処理されたカーボンペーパー（ＴＯＲＡＹ社製商品名（TGP-H-090），厚さ：２７０μｍ）が用いられる。撥水処理は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョンにカーボンペーパーが浸漬され、次いで、乾燥処理されることにより行われる。また、カーボンペーパーの代わりに、カーボンクロス、あるいは、カーボン繊維、カーボン粉末、有機バインダー等からなるカーボンフェルトをガス拡散層として用いてもよい。そして、このカーボンペーパーが触媒層２Ａ、２Ｃ上に接合するようにしてホットプレス（例えば、圧力0.5MPa、温度135℃、時間5分間の条件）されて、ガス拡散層４Ａ、４Ｃが形成される。これによって、高分子電解質膜１上への触媒層２Ａ、２Ｃの形成に要する時間を短くすることができるので、ＭＥＡ５の製造に係る時間を短縮することができる。

以上、本発明は、触媒層形成インクを噴霧して第１の触媒層を形成するステップによって高分子電解質膜の損傷を抑制することができ、かつ、第１の触媒層の上に転写により第２の触媒層を形成するステップによって製造に係る所要時間を短縮することができる。すなわち、本発明は、転写法、噴霧法及びドクターブレード法等の従来の膜−触媒層接合体の製造方法のデメリットを十分に低減し、特に、膜−触媒層接合体の大量生産に有利である。

以上、本発明の実施形態を詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、第１の触媒層２Ｃ１を形成するステップにおいて、２種類以上の触媒層形成インクを順次噴霧して複数層からなる第１の触媒層２Ｃ１を形成してもよい。このように構成すると、触媒層形成インクの「水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合」等種々の性状を調節することができ、よりきめ細やかに第１の触媒層の性状を調節することができる。ここで、触媒層形成インクの「水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合」とは、［（当該触媒形成インクに含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の全質量Ｗ_P）／（当該触媒形成インクの全質量Ｗ_I）］で表される値をいう。

そして、２種類以上の触媒層形成インクを順次噴霧して複数層からなる第１の触媒層２Ｃ１を形成するステップにおいて、下層程、水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高いとよい。ここで、「下層」とは、第１の触媒層２Ｃ１が、２種類以上の触媒層形成インクが順次噴霧されて形成されることを前提として、高分子電解質膜１に近い側の層を言う。また、「下層程、水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高い」状態とは、触媒形成インクの水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合(Ｗ_P／Ｗ_I）が当該触媒層の高分子電解質膜１に近い側に用いられる触媒層形成インクの方が高分子電解質膜１に遠い側に用いられる触媒層形成インクよりも最終的に小さくなっている状態を示す。つまり、形成された第１の触媒層２Ｃ１を全体としてみた場合に、質量比(Ｗ_P／Ｗ_I）が高分子電解質膜１に近い側から遠い側にかけて概略的に減少している状態を示す。例えば、高分子電解質膜１に近い側から遠い側にかけて質量比(Ｗ_P／Ｗ_I）が単調に減少している状態をいう。また、３種類以上の触媒形成インクが用いられる場合には、最下層と最上層との間に用いられる触媒形成インクが、前後に用いられる触媒形成インクのいずれかの質量比(Ｗ_P／Ｗ_I）と同じ値の質量比(Ｗ_P／Ｗ_I）であってもよい。さらに、当該触媒層全体として高分子電解質膜１に近い側に用いられる触媒層形成インクの方が高分子電解質膜１に遠い側に用いられる触媒層形成インクよりも最終的に小さくなっているものの、一部の触媒形成インクにおいて、上層側に用いられる触媒形成インクの質量比(Ｗ_P／Ｗ_I）が下層側に用いられる触媒形成インクの質量比(Ｗ_P／Ｗ_I）よりも大きい場合があってもよい。ただし、ガス拡散性あるいは排水性の観点からは、最下層から最上層にかけて質量比(Ｗ_P／Ｗ_I）が減少するようにして触媒形成インクが用いられること、または、最下層と最上層との間に用いられる触媒形成インクが、前後に用いられる触媒形成インクのいずれかの質量比(Ｗ_P／Ｗ_I）と同じ値の質量比(Ｗ_P／Ｗ_I）であることの方が好ましい。このように構成すると、上述と同様にして、第１の触媒層内２Ｃ１において、高分子電解質膜１近傍において反応サイトの密度を高くし、かつ高分子電解質膜１から離れるに従いガス拡散性あるいは排水性を高くすることができるので、高分子電解質型燃料電池１００の性能を向上させることができる。

さらには、第２の触媒層２Ｃ２の上に１以上の第３の触媒層（図示せず）を転写、噴霧あるいは塗布によって形成するステップをさらに有してもよい。ここで、「第３の触媒層」としては、例えば、触媒（Ｐｔなど）担持カーボン（導電性カーボン）を少なくとも含む触媒層、水素イオン伝導性高分子電解質及び触媒（Ｐｔなど）担持カーボン（導電性カーボン）を少なくとも含む触媒層、撥水材及び触媒（Ｐｔなど）担持カーボン（導電性カーボン）を少なくとも含む触媒層、撥水材、水素イオン伝導性高分子電解質及び触媒（Ｐｔなど）担持カーボン（導電性カーボン）を少なくとも含む触媒層などがあげられる。更に、「第３の触媒層」としては、撥水材及び導電性カーボン（触媒を担持していないカーボン）からなる層とすることもできる。このような構成とすると、膜−触媒層接合体の触媒層の電極反応面積の調節、並びに、ガス拡散性、撥水性及び電子伝導性等種々の性状を調節することができ、よりきめ細やかに触媒層の性状を調節することができる。特に、撥水材及び導電性カーボン（触媒を担持していないカーボン）からなる層を第３の層として配置する場合には、ガス拡散層と第２の触媒層との密着性向上、ガス拡散層の表面粗さ（凹凸の存在）による第２の触媒層２Ｃ２及び又はその奥の高分子電解質膜１の損傷の防止を図ることができる。またこの場合、触媒を含まないので電極反応生成水が生成されないため、ガス拡散性（特に第２の触媒層のガス拡散性）の向上も図ることができる。また、上述の撥水材としては、化学的安定性が高い物質が好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン（PTFE）や四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（FEP）がある。

そして、第２の触媒層２Ｃ２の上に１以上の第３の触媒層を形成するステップをさらに有する場合には、下層程、水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高いとよい。ここで、第２の触媒層２Ｃ２の上に１以上の第３の触媒層を形成するステップをさらに有する場合の「下層」とは、３層以上の触媒層が形成されることを前提として、高分子電解質膜１に近い側の触媒層を言う。また、「下層程、水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高い」状態とは、３層以上の触媒層が形成されることを前提として、形成された触媒層の水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合(Ｗ_P／Ｗ_L）が高分子電解質膜１に近い側の触媒層の方が高分子電解質膜１に遠い側の触媒層よりも最終的に小さくなっており、膜−触媒層接合体３の触媒層全体としてみた場合に各触媒層の質量比(Ｗ_P／Ｗ_L）が高分子電解質膜１に近い側から遠い側にかけて概略的に減少している状態を示す。例えば、高分子電解質膜１に近い側から遠い側にかけて質量比(Ｗ_P／Ｗ_L）が単調に減少している状態であってもよい。また、例えば、一部の隣り合う触媒層の質量比(Ｗ_P／Ｗ_L）が同じ値をとる状態であってもよい。さらに、一部の隣り合う触媒層同士の質量比(Ｗ_P／Ｗ_L）を比較した場合、上層側の触媒層の質量比(Ｗ_P／Ｗ_L）が下層側の触媒層の質量比(Ｗ_P／Ｗ_L）よりも大きい場合があってもよい。ただし、ガス拡散性あるいは排水性の観点から、最下層から最上層にかけて質量比(Ｗ_P／Ｗ_L）が単調に減少している状態、または、最下層と最上層との間に配置される層のうち、一部の隣り合う層同士の質量比(Ｗ_P／Ｗ_L）が同じ値をとる状態が好ましい。このように構成すると、高分子電解質膜１近傍において反応サイトの密度を高くし、かつ高分子電解質膜１から離れるに従いガス拡散性あるいは排水性を高くすることができるので、高分子電解質型燃料電池１００の性能を向上させることができる。また、「第２の触媒層の上に１以上の第３の触媒層を形成する」ことによって、ガス拡散性等膜−電極接合体５の性能を調節することもできる。

以下、実施例を挙げて本発明の膜−電極接合体の製造方法をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

触媒層２Ｃの厚さｔ１＋ｔ２が２０μｍである膜−触媒層接合体３を、第１触媒層２Ｃ１の厚さｔ１と第２触媒層２Ｃ２の厚さｔ２とをパラメータとして、実施例Ｓ１乃至Ｓ７まで製造した。また、比較例Ｔ１として、転写法のみ、つまり第１の触媒層２Ｃ１を形成せずに第２の触媒層２Ｃ２のみから形成される膜−触媒接合体を製造した。

そして、実施例Ｓ１乃至Ｓ７及び比較例Ｔ１をそれぞれ１０サンプルずつを用いて性能試験を行った。

図４は、本実施例の膜−触媒層接合体の性能試験結果を示す表である。表中、評価項目のＮは、触媒層２Ｃから転写用基材Ｐを剥離する際に、転写用基材Ｐに触媒層２Ｃの一部が付着し、不完全な剥離によって不良製造となった回数、つまり転写用基材Ｐの剥離困難性を示す数字である。また、評価項目のＥは、それぞれの実施例の中から抽出した膜−触媒層接合体３に対してクロノアンペアメトリック法（ＣＡ法）によって計測した膜−触媒層接合体を通る0.2Vの電圧を印加して10分後の単位面積当たりの電流値、つまり、高分子電解質膜の損傷の大きさに応じて増大する膜−触媒層接合体３の単位面積当たりのクロスリーク電流を示す数字である。

表に示すように、厚さ比ｔ１／（ｔ１＋ｔ２）が１／１０以上１／３以下である膜−触媒層接合体３の実施例Ｓ１乃至Ｓ５は、転写用基材Ｐの剥離困難性Ｎにおいて不具合の発生頻度が低く、かつクロスリーク電流Ｅにおいては絶縁性の低下はほとんど出現せず、膜−触媒層接合体３の製造方法として、より好適であることがわかった。あるいは、第１の触媒層２Ｃ１の厚さｔ１は、２μｍ以上６μｍ以下であれば、膜−触媒層接合体の製造方法として、より好適であることがわかった。

また、比較例Ｔ１の場合、つまり従来の転写法の場合、転写用基材Ｐの剥離困難性Ｎには不具合の発生が出現しなかったものの、クロスリーク電流Ｅにおいて、絶縁性が低下していることがわかった。これは、第２の触媒層２Ｃ２の転写時における圧力が、高分子電解質膜１に影響を及ぼし高分子電解質膜１に若干の損傷が生じているものと推察された。

また、厚さ比ｔ１／（ｔ１＋ｔ２）＝１／１５の場合、つまり実施例Ｓ６の場合は、第１の触媒層２Ｃ１が薄いので、転写用基材Ｐの剥離困難性Ｎには不具合の発生が出現しなかったものの、クロスリーク電流Ｅにおいて、絶縁性が低下していることがわかった。これは、第１の触媒層２Ｃ１が薄いので、第２の触媒層２Ｃ２の転写時における圧力が、高分子電解質膜１に影響を及ぼし高分子電解質膜１に若干の損傷が生じているものと推察された。

さらに、厚さ比ｔ１／（ｔ１＋ｔ２）＝１／２の場合、つまり実施例Ｓ７の場合は、第１の触媒層２Ｃ１が厚いので、クロスリーク電流Ｅにおいては絶縁性の低下は出現しなかったものの、転写用基材Ｐの剥離困難性Ｎにおいて、不具合の発生頻度が高いことがわかった。これは、第１の触媒層２Ｃ１が厚いので、厚さのばらつきが大きくなり、転写時における圧力が均一に加わらなくなり、第２の触媒層２Ｃ２の剥離時において、第１の触媒層２Ｃ１と第２の触媒層２Ｃ２との接合性が悪くなり、剥がれやすくなっているものと推察された。

本発明の膜−触媒層接合体の製造方法及びそれを用いた膜−電極接合体の製造方法は、製造に係る所要時間を短縮することができるとともに、高分子電解質膜の損傷を抑制することができる、膜−触媒層接合体の製造方法及びそれを用いた膜−電極接合体の製造方法として有用である。

本発明の膜−触媒層接合体の製造方法及び膜−電極接合体の製造方法の好適な一実施形態により作製した高分子電解質型燃料電池の要部の構造を示す部分分解斜視図である。図２（ａ）はＭＥＡの側面図であり、図２（ｂ）はＭＥＡの平面図である。図３（ａ）乃至図３（ｄ）は、膜−触媒層接合体のカソード触媒層の製造工程を模式的に示す図である。本実施例の膜−触媒層接合体の性能試験結果を示す表である。

符号の説明

１高分子電解質膜
２Ａアノード側触媒層
２Ｃカソード側触媒層
２Ａ１（アノード側）第１の触媒層
２Ａ２（アノード側）第２の触媒層
２Ｃ１（カソード側）第１の触媒層
２Ｃ２（カソード側）第２の触媒層
３膜−触媒層接合体
４Ａアノード側ガス拡散層
４Ｃカソード側ガス拡散層
５膜−電極接合体（ＭＥＡ）
６ガスケット
７ＭＥＡ−ガスケット接合体
９Ａアノードセパレータ
９Ｃカソードセパレータ
１０セル
１１ボルト孔
１２、２２、３２還元剤ガスマニフォルド孔
１３、２３、３３酸化剤ガスマニフォルド孔
１４，２４，３４水マニフォルド孔
２１還元剤ガス流路
３１酸化剤ガス流路
１００高分子電解質型燃料電池
２００噴霧装置
Ｓ１〜Ｓ７実施例
Ｔ１比較例
ｔ１第１の触媒層の厚さ
ｔ２第２の触媒層の厚さ
Ｎ転写用基材の剥離困難性
Ｅクロスリーク電流
Ｐ転写用基材

Claims

高分子電解質膜の少なくともいずれかの主面に、触媒層形成インクを噴霧して第１の触媒層を形成するステップと、
前記第１の触媒層の上に転写により、第２の触媒層を形成するステップと、を有しており、
前記第１の触媒層の厚さは、前記第１触媒層の厚さ及び前記第２の触媒層の厚さの和の１０分の１以上３分の１以下である、膜−触媒層接合体の製造方法。
前記第１の触媒層の方が前記第２の触媒層よりも水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高い、請求項１に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
前記第１の触媒層の厚さが２μｍ以上６μｍ以下である、請求項１又は２に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
第１の触媒層を形成するステップにおいて、２種類以上の触媒層形成インクを順次噴霧して複数層からなる第１の触媒層を形成する、請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
下層程、水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高い、請求項４に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
前記第２の触媒層の上に１以上の第３の触媒層を形成するステップをさらに有する、請求項１〜５のうちの何れか１項に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
下層程、水素イオン伝導性高分子電解質の含有割合が高い、請求項６に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
請求項１〜７のうちの何れか１項に記載の膜−触媒層接合体の製造方法によって製造された膜−触媒層接合体の第２の触媒層の上方に、ガス拡散層を配置する、膜−電極接合体の製造方法。