JP4965833B2 - 固体高分子電解質膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子電解質膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に係わり、特に、寸法安定性及び機械的強度に優れ、発電時において高い耐久性を有する固体高分子電解質膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。

燃料電池は発電効率が高く、環境への負荷も小さいことから今後の普及が見込まれている。中でも固体高分子型燃料電池は、出力密度が高く作動温度が低いために小型化が可能なことから、自動車等の移動体用や分散発電システム用、家庭用のコージェネレーションシステム用として広く普及することが期待されている。

従来の燃料電池用の単体セルの断面図を図１２に示す。図１２において、燃料電池用の単体セル１は、固体高分子電解質膜１１を有している。この固体高分子電解質膜１１は、その厚さが一般に２０〜１２０μｍ程度であり、化学的に安定なスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が用いられている。

また、固体高分子電解質膜１１の両外面１１ａには、それぞれ金属触媒を含む２つの触媒層２７、２８が接合されている。この触媒層２７、２８は、固体高分子電解質膜１１の中心部分に形成されており、その周辺には触媒層２７、２８の接合されない部分が残されている。

そして、これら固体高分子電解質膜１１及び触媒層２７、２８により、膜触媒層接合体３１が構成されており、膜触媒層接合体３１の触媒層２７、２８側の両外面３１ａには、それぞれガス拡散層３３、３４が配設されている。このガス拡散層３３、３４は、触媒層２７、２８から出入りする電子を導電するために固体高分子電解質膜１１上に設けられた触媒層２７、２８と同等以上の大きさを有しており、カーボンペーパーやカーボンクロス等で形成されている。

そして、これら膜触媒層接合体３１及びガス拡散層３３、３４により、膜電極接合体３７が構成されており、この膜電極接合体３７のガス拡散層３３、３４側の両外面３７ａには、セパレータ４１、４２との間にガス流路４７、４８が形成されるようになっている。

このとき、セパレータ４１、４２は、固体高分子電解質膜１１全面を覆う大きさを有しており、触媒層２７、２８と正対する部分には、それぞれ凹状の溝４５、４６が刻設されている。そして、この溝４５、４６が、セパレータ４１、４２及び膜電極接合体３７が締め付けられたときに、ガス流路４７、４８を形成するようになっている。

更に、セパレータ４１、４２において、膜電極接合体３７のうち触媒層２７、２８が接合されていない部分と正対する部分には、燃料ガスならびに酸化剤ガスが外部に漏れないようにシールするためにガスケット５３、５４が配置されており、セパレータ４１、４２及び膜電極接合体３７が締め付けられたときに、セパレータ４１、４２及び固体高分子電解質膜１１間に介在され、ガス流路４７、４８を外部に対して密封するようになっている。

以上により、燃料電池の発電の最小単位となる単体セル１が構成されており、この単体セル１を燃料電池に用いる場合には、実用的な電圧を発生させるため、単体セル１が複数個積層されスタック化されて用いられるようになっている。

かかる構成において、単体セル１のアノード（触媒層２８）側には、水素が供給される。一方、そのカソード（触媒層２７）側には酸素又は空気が供給される。このとき、水素、酸素及び空気の供給はガス流路４７、４８を介して行われる。その結果、アノード側ではＨ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-の反応が起こる。アノード側で生成したＨ⁺（プロトン）は固体高分子電解質膜１１を通りカソード側へ移動し、またｅ^-（電子）は外部回路を経由してカソード側へと移動する。一方、カソード側では、アノード側から膜を通して移動してきたプロトンと外部回路を通ってきた電子と、供給される酸素が反応し、１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏの反応が起こる。

このことにより、単体セル１を有する燃料電池において、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。プロトンが固体高分子電解質膜１１を通過するためには固体高分子電解質膜１１は水分を保有した状態である必要があり、この反応を効率的に行うためにはアノード及びカソードに供給するガスを加湿して供給する。

しかしながら、このようにして構成した燃料電池において、図１２中に点線丸枠で示す電極触媒層端部３１ｂでは、理由は明確ではないが固体高分子電解質膜１１に穴があいたり電極の短絡がおきたりするという問題があった。

原因としては、電極接合時の圧力が端部に強くかかり固体高分子電解質膜１１が損傷しやすいことや、運転中にも膜電極接合体３７の両側から押し付け圧力がかかっているため、電極触媒層端部３１ｂでクリープ現象が起こることなどによって、ガスリークが増大し、局部的に燃焼反応が起こり膜の分解や短絡が発生すると推定される。このため、固体高分子電解質膜１１の電極触媒層端部３１ｂにおける触媒層２７、２８との接合部分は補強した構造とされるのが好ましいと考えられる。

上記問題を解決する方法として、電極触媒層端部と固体高分子電解質膜の間に高分子シートの補強枠を入れた構造の膜電極接合体が提案されている（特許文献１，２）。しかし、この膜電極接合体の場合、電極触媒層端部での膜損傷は抑制できるが、補強枠の内側端部付近で膜損傷が発生する問題が生じる。

そこで、固体高分子電解質膜の通電部の中心付近には実質的に補強材が含まれておらず、通電部とその外周の非通電部の境界付近部分には繊維や布、フィブリル、多孔膜などの補強材が含まれている膜が提案されている（特許文献３，４参照）。しかし、この膜の場合、中心付近は抵抗が低いが強度が不十分であり、また補強部分のガス透過性は抑制されるものの十分ではなく長時間の運転では電極触媒層端部付近で膜の欠陥や短絡が生じていた。

また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムに穴の中心点間距離が６ｍｍとなるように３ｍｍφの穴を７行×７列であけ、この穴にパーフルオロスルホン酸ポリマーを含浸、乾燥して通電部分の面積が３９ｍｍ×３９ｍｍの膜を作製し、その両側に５０ｍｍ×５０ｍｍの電極を接合したものが提案されている（特許文献５参照）。しかし、この場合周辺部分のプロトン導電性は低いが、中心付近のプロトン導電性が十分ではなく発電特性が低いという問題があった。

特許３２４５１６１号公報 （請求項１） 特許３３６８９０７号公報 （請求項１） 特開２０００−２６０４４３号公報（請求項１、３） 特開平８−２５９７１０号公報 （実施例３） 特開２０００−２１５９０３号公報（実施例３）

本発明はこのような従来の課題に鑑みてなされたもので、耐久性に優れ高い発電特性を維持可能な固体高分子電解質膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。

このため本発明（請求項１）は、複数の貫通孔が形成された多孔シートと該貫通孔に充填されるイオン交換樹脂とからなる充填層を有する固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に配設される触媒を含む触媒層とを備える固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体において、前記多孔シートは、前記貫通孔を介してプロトン導電性を有する第１の領域と、前記貫通孔が形成されておらず、前記第１の領域の外周部に位置する第２の領域とを有し、前記触媒層の外縁は前記第２の領域に位置するように配置されており、前記貫通孔は、１個あたりの平均面積が８×１０ ^-3 〜４ｍｍ²で、前記多孔シートの厚さ方向に対してほぼ平行に形成されており、前記多孔シートにおける前記第１の領域は、前記貫通孔による開口率が３０〜８０％であることを特徴とする。

貫通孔にイオン交換樹脂を充填したことで、本発明の膜電極接合体を構成する固体高分子電解質膜は、多孔シートにより補強される。多孔シートの材質としては、実質的にイオン交換基を有さないものを用いるが、第１の領域では複数の貫通孔が存在し、その中にイオン交換樹脂が充填されているため、加湿雰囲気下ではプロトン導電性を有する。

一方、触媒層の外縁が多孔シートに貫通孔が形成されていない第２の領域に位置するように配置したので、電極接合時に電極触媒層端に圧力が強くかかったり、運転中のクリープによって固体高分子電解質膜が一部損傷を受けてもガスリークの増大が抑制され、局部的な燃焼反応などによる固体高分子電解質膜の劣化や電極の短絡を防ぐことが可能となる。このことにより、長寿命の燃料電池用の膜電極接合体を提供することができる。

貫通孔の１個あたりの平均断面積が小さすぎると、開口率を一定範囲に維持しようとすれば単位面積あたりの貫通孔の数が非常に多くなるために生産性が低くなったり、イオン交換樹脂の充填が困難になるおそれがある。一方、貫通孔の１個あたりの平均断面積が大きすぎると、得られる固体高分子電解質膜を均一に補強することができず、結果としてその強度が不十分となるおそれがある。このため、貫通孔の１個あたりの平均断面積は１×１０^-3〜２０ｍｍ²であることが好ましい。

多孔シートの開口率は３０％未満であると、最終的に得られる固体高分子電解質膜の抵抗が高くなるおそれがあり、多孔シートの開口率が８０％より大きいと固体高分子電解質膜の強度が著しく低下するおそれがあるため、多孔シートの開口率は３０〜８０％であることが好ましい。

また、本発明（請求項２）は、複数の貫通孔が形成された多孔シートと該貫通孔に充填されるイオン交換樹脂とからなる充填層を有する固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に配設される触媒を含む触媒層とを備える固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体において、前記多孔シートは、前記貫通孔を介してプロトン導電性を有する第１の領域と、前記貫通孔が形成されておらず、前記第１の領域の外周部に位置する第２の領域と、該第２の領域の更に外周部に前記貫通孔が形成され該貫通孔を介してプロトン導電性を有する第３の領域を有し、前記触媒層の外縁は前記第２の領域に位置するように配置されており、前記貫通孔は、１個あたりの平均面積が１×１０^-3〜２０ｍｍ²で、前記多孔シートの厚さ方向に対してほぼ平行に形成されており、前記多孔シートにおける前記第１の領域は、前記貫通孔による開口率が３０〜８０％であることを特徴とする。

このように、貫通孔の形成された第３の領域を設けることにより、膜周辺部においても多孔シートの貫通孔を介して両表面のイオン交換樹脂がつながり、多孔シートとイオン交換樹脂との剥がれを予防することができる。
ここで、第１および第３の領域のプロトン導電性は、本発明の効果が得られる範囲であれば特には限定しないが、実用的には０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍ程度のものが用いられ、第２の領域のプロトン導電性としては、第１および第３の領域より十分に低い０．００１Ｓ／ｃｍ以下のものが用いられる。

更に、本発明（請求項３）は、前記固体高分子電解質膜が、前記充填層と、前記充填層の少なくとも片面に形成された、イオン交換樹脂のみからなる樹脂層とを有することを特徴とする。

固体高分子電解質膜は各貫通孔がイオン交換樹脂により充填された多孔シートのみからなっても良いが、その少なくとも片面にイオン交換樹脂のみからなる層が形成されてなると、導電性が高まり好ましい。ここで貫通孔を充填するイオン交換樹脂と多孔シートの面に形成された層のイオン交換樹脂とは同じでも異なっていても良い。

しかしながら、多孔シートの面に形成された層は多孔シートにより補強されていないので、この層を構成するイオン交換樹脂は貫通孔に充填されるイオン交換樹脂よりも強度が高い樹脂、例えばイオン交換容量の低い樹脂を使用する等、異なるものを使用することも有効である。

なお、イオン交換樹脂により貫通孔が充填されてなる層は、多孔シートにより補強されるためイオン交換樹脂自体の強度はあまり高くなくても良い。したがって、得られる固体高分子電解質膜の導電性を高めるためにイオン交換容量が高くて強度が高くないイオン交換樹脂を使用することもできる。

更に、本発明（請求項４）は、前記各領域の接する境界部であって、該境界部のうちのいずれか少なくとも一つは、前記第２の領域に近づくにつれて貫通孔の１個あたりの平均面積が徐々に小さくなっているか、又は単位面積あたりの貫通孔の数が徐々に減少していることを特徴とする。

このことにより、各領域の接する境界部における応力の集中を防ぐことができる。

更に、本発明（請求項５）は、前記多孔シートが、９０℃の熱水に浸漬後の含水率が５％以下の材質で形成されたことを特徴とする。

含水率が５％より大きいと触媒層を接合する際や、燃料電池運転時の押し付け圧力に対してクリープしやすくなり固体高分子電解質膜が損傷し、また気体透過性も高くなるので好ましくない。

更に、本発明（請求項６）は、前記多孔シートの材質（構成材料）が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、及び、ポリベンズイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする。

この多孔シートは材質によっては接着性が小さいため、表面処理されているとイオン交換樹脂との接着性が高くなり好ましい。

更に、本発明（請求項７）は、請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子電解質膜電極接合体の両側にセパレータが配置されたセルが積層されてなることを特徴とする。

このことにより、寸法安定性及び機械的強度に優れ、発電時において高い耐久性を有する固体高分子電解質膜電極接合体を搭載した固体高分子形燃料電池が提供される。

以上説明したように本発明によれば、貫通孔にイオン交換樹脂が充填された多孔シートを備え、触媒層の外縁が貫通孔の形成されていない第２の領域に位置するように配置したので、電極接合時に電極触媒層端に圧力が強くかかったり、運転中のクリープによって固体高分子電解質膜が一部損傷を受けてもガスリークの増大が抑制され、局部的な燃焼反応などによる固体高分子電解質膜の劣化や電極の短絡を防ぐことが可能となる。結果として、長寿命の固体高分子電解質膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の実施形態である燃料電池用単体セルの断面図を図１に示す。図１において、単体セル１００を構成する多孔シート１１３の中心領域１２１（以下、領域１という）には、貫通孔１１７が多数個形成されている。この領域１を取り巻く周囲には貫通孔１１７が形成されていない領域２が配設されている。ここに、領域１と領域２とを区画する仕切り線１１８を仮想的に定義する。この多孔シート１１３の平面図を図２に示す。

そして、この貫通孔１１７には、イオン交換樹脂が充填されることで、充填層１１４が形成されている。また、この多孔シート１１３の両外面には同一のイオン交換樹脂からなる樹脂層１２５が連設されることで固体高分子電解質膜１１１が形成されている。この固体高分子電解質膜１１１の縦断面図を図４に示す。

また、固体高分子電解質膜１１１の両外面には、それぞれ触媒層１２７、１２８が接合されている。この触媒層１２７、１２８は、固体高分子電解質膜１１１の中心部分に形成されており、その周辺には触媒層１２７、１２８の接合されない部分が残されている。また、触媒層１２７、１２８の外縁が領域２に位置するように配置されている。

そして、これら固体高分子電解質膜１１１及び触媒層１２７、１２８により、膜触媒層接合体１３１が構成されており、膜触媒層接合体１３１の触媒層１２７、１２８側の両外面には、それぞれガス拡散層１３３、１３４が配設されている。このガス拡散層１３３、１３４は、触媒層１２７、１２８から出入りする電子を効率よく集電するために触媒層１２７、１２８と同等か若しくはそれ以上の大きさを有している。

そして、これら膜触媒層接合体１３１及びガス拡散層１３３、１３４により、膜電極接合体１３７が構成されており、この膜電極接合体１３７のガス拡散層１３３、１３４側の両外面には、セパレータ１４１、１４２との間にガス流路１４７、１４８が形成されるようになっている。このとき、セパレータ１４１、１４２は、固体高分子電解質膜１１１全面と同じ大きさを有しており、触媒層１２７、１２８と正対する部分には、それぞれ凹状の溝１４５、１４６が刻設されている。

そして、この溝１４５、１４６は、セパレータ１４１、１４２及び膜電極接合体１３７が締め付けられたときに、ガス流路１４７、１４８を形成するようになっている。更に、膜触媒層接合体１３１のうち触媒層１２７、１２８が接合されていない部分には、燃料ガスならびに酸化剤ガスを外部に漏れないようにシールするためにガスケット１５３、１５４が配置されており、ガス流路１４７、１４８を外部に対して密封するようになっている。なお、図１中のＡ−Ａ矢視図を図３に示す。

かかる構成において、触媒層１２７及び触媒層１２８の大きさは、一般には、製造上多少異なっている。このため、図１中に示す触媒層１２７と触媒層１２８の端縁も現実には多少ずれが生じている。そして、この触媒層１２７の端縁と触媒層１２８の端縁のうち、より領域１に近い方を触媒層端縁１３０と定義する（図１の例では、触媒層１２８の端縁の方が触媒層１２７の端縁よりも領域１に近いので、触媒層１２８の端縁を触媒層端縁１３０とする）。
触媒層端縁１３０が、多孔シート１１３に貫通孔１１７が形成されていない領域２に位置するように配置したので、電極接合時に触媒層端縁１３０に圧力が強くかかったり、運転中のクリープによって固体高分子電解質膜１１１が一部損傷を受けてもガスリークの増大が抑制され、局部的な燃焼反応などによる固体高分子電解質膜１１１の劣化や電極の短絡を防ぐことが可能となる。このことにより、長寿命の燃料電池用の膜電極接合体１３１を提供することができる。

このとき、仕切り線１１８と触媒層端縁１３０との距離は、１〜１２ｍｍ程度が良く、より好ましくは１〜６ｍｍ程度であり、更に好ましくは２〜４ｍｍ程度である。１ｍｍより小さいと気体が領域２を迂回して領域１を透過するため、膜の劣化抑制効果が十分に発揮されず、１２ｍｍより大きいと有効利用されない触媒層部分が増え発電効率が低下して好ましくない。

なお、領域２のガス透過性は、用いるシートの材質と厚み、イオン交換樹脂層の厚み、ガスの種類によって変わるが、領域１のガス透過性の１／２以下であることが好ましく、より好ましくは１／１０以下である。領域２のガス透過性が、領域１のガス透過性の１／２より大きいと、領域２におけるガスリーク抑制の効果が十分に発揮されなくなるので好ましくない。

また、多孔シート１１３の材質としては、実質的にイオン交換基を有しておらず、９０℃の熱水に浸漬後の含水率が５％以下のものを用いることが好ましい。５％より大きいと触媒層１２７、１２８を接合する際や、燃料電池運転時の押し付け圧力に対してクリープしやすくなり固体高分子電解質膜１１１が損傷し、また気体透過性も高くなるので好ましくない。

多孔シート１１３の貫通孔１１７の１個あたりの平均面積は１×１０^-3〜２０ｍｍ²が好ましく、更には８×１０^-3〜４ｍｍ²程度、特に１．５×１０^-2〜１ｍｍ²程度であることが好ましい。例えば、貫通孔１１７の１個あたりの平均面積が小さすぎると、開口率を一定範囲に維持しようとすれば単位面積あたりの貫通孔１１７の数が非常に多くなるために生産性が低くなったり、イオン交換樹脂の充填が困難になるおそれがある。

一方、貫通孔１１７の１個あたりの平均面積が大きすぎると、得られる固体高分子電解質膜１１１を均一に補強することができず、結果としてその強度が不十分となるおそれがある。そのため、貫通孔１１７の１個あたりの平均面積を１×１０^-3〜２０ｍｍ²程度とすれば、固体高分子電解質膜１１１に実用上均一で十分な強度を持たせることができ、更に生産性も高く、十分なイオン伝導性を持たせることができる。

また、このような貫通孔１１７が形成された多孔シート１１３の中心領域１２１における開口率は３０〜８０％であることが好ましく、更には５０〜７５％、特には６２〜７０％が好ましい。例えば、開口率が低すぎると、イオン伝導性が妨げられるおそれがあるからである。一方、開口率が高すぎると、得られる固体高分子電解質膜１１１を十分に補強することができず、その強度が不十分となるおそれがあるからである。

そして、このような貫通孔１１７の大きさや形状は全て均一とするようにしても良いが、２種以上の大きさや形状を有する孔が混在しても良い。また、貫通孔１１７の形状は、特に制限されないが、角があるとそれが切りかけとなり補強体としての強度が低下するおそれがあるため、円形あるいは角がない形状であることが好ましい。

貫通孔１１７の形成に際しては、多孔シート１１３を機械的に穴あけ加工する方法や、レーザー光線を用いて多孔シート１１３を形成する方法等があるが、機械的に穴あけ加工する方法は量産性に優れており好ましい方法である。例えば、機械的に打ち抜く方法では、多孔シート１１３を数十枚から数千枚重ねて、これらに対し数百から数万の貫通孔１１７を一度に形成できる抜き型を用いることで、短時間で多数の貫通孔１１７を加工することが可能となる。

また、ドリル加工も適しており、多孔シート１１３を数十枚から数千枚重ねて、これらに対し多軸ＮＣドリル機を用いて孔あけすることにより、短時間で多数の貫通孔１１７を加工することができ、低コストで生産することができる。

そして、このような多孔シート１１３の厚さは、これを有する固体高分子電解質膜１１１を固体高分子型燃料電池に適用する場合には、３〜５０μｍであることが好ましく、特に５〜３０μｍであることが好ましい。

例えば、多孔シート１１３が薄すぎると、得られる固体高分子電解質膜１１１を十分に補強できないおそれがあり、また領域２で触媒層端部でのガスリーク遮断性を十分に確保できないおそれがあるからである。一方、多孔シート１１３が厚すぎると、得られる固体高分子電解質膜１１１も厚くなりすぎてしまい、イオン伝導抵抗が高くなり抵抗損失が大きくなって十分な性能が得られないおそれがあるからである。

また、特に限定されるものではないが、得られる固体高分子電解質膜１１１を均一に補強できるようにするために、多孔シート１１３の膜厚は均一であることが望ましい。このような多孔シート１１３の貫通孔１１７には、イオン交換樹脂が充填されるようになっており、これにより、多孔シート１１３に充填層１１４が形成されるようになっている。

ここで、充填層１１４を構成するイオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換樹脂が好ましいが、陽イオン交換樹脂であれば、炭化水素系重合体や部分フッ素化された炭化水素系重合体からなる陽イオン交換樹脂等も使用できる。また、イオン交換樹脂は単一でも２種以上のイオン交換樹脂を混合したものでも良い。

なお、この充填層１１４は、多孔シート１１３により補強されるため、充填層１１４自体の強度はあまり高くなくても良い。そのため、充填層１１４を構成するイオン交換樹脂は、得られる固体高分子電解質膜１１１の導電性を高めるために、強度が高くなくてもイオン交換容量が高いイオン交換樹脂を使用することが好ましい。

そして、多孔シート１１３にイオン交換樹脂を充填する方法としては、特に限定されないが、例えばイオン交換樹脂が分散媒（溶媒）に分散（溶解）した液（以下、イオン交換樹脂含有液という）からキャスト法等により形成したキャスト膜を多孔シート１１３の両外面に熱圧着する方法や、イオン交換樹脂含有液を多孔シート１１３の一外面又は両外面に塗工する方法や、イオン交換樹脂含有液に多孔シート１１３を含浸させた後乾燥する方法等がある。

更に、このような多孔シート１１３は、充填層１１４が形成された状態のままでも良いが、固体高分子電解質膜１１１の導電性を向上させるために、更に多孔シート１１３の少なくとも片面好ましくは両面にイオン交換樹脂のみからなる樹脂層１２５が形成されても良い。

そして、この場合、樹脂層１２５を構成するイオン交換樹脂は、充填層１１４を構成するイオン交換樹脂と同じ材料でも良いが、異なる材料でも良い。そして、異なる材料を用いる場合には、充填層１１４を構成するイオン交換樹脂よりも例えばイオン交換容量が低くても強度の高いイオン交換樹脂を使用することで、樹脂層１２５自体の強度を高めることができる。

なお、樹脂層１２５は、図４に示すように、多孔シート１１３の両外面の全領域を覆うように形成されても良い。ただし、これに限られず、図５に示すように、多孔シート１１３の周辺部分１１５を一部残して中心領域１２１を全て覆うように中心領域１２１の面積より大きく形成されても良い。

そして、この樹脂層１２５の形成に際しては、多孔シート１１３に充填層１１４を形成する際の塗工により形成しても良いし、別途樹脂層１２５を作製しておいてホットプレス等により多孔シート１１３上に接合しても良い。また、塗工により形成された樹脂層１２５と、別途作製した樹脂層１２５との両方で構成されても良い。

更に、多孔シート１１３上にイオン交換樹脂含有液を塗布して樹脂層１２５を形成しても良いし、また、別途キャスト法等により樹脂からなる層を作製しておき、この層を多孔シート１１３の両面に配置し、ホットプレスすることにより充填層１１４と樹脂層１２５を同時に形成しても良い。また、これらの方法を繰り返し行ったり、組み合わせて行ったりすることで、樹脂層１２５を形成しても良い。

そして、以上のようにして充填層１１４や樹脂層１２５が形成された多孔シート１１３は、図１に示した固体高分子電解質膜１１１を構成するようになっている。固体高分子電解質膜１１１は複数枚の多孔シート１１３を有していても良く、その場合には、それぞれ異なるポリマーからなる多孔シート１１３を積層させても良い。また、この場合、隣接する多孔シート１１３間で、樹脂層１２５が形成されていない面同士が直接接触されるものがあっても良いし、樹脂層１２５同士が接触されるものがあっても良い。

なお、図６〜図８には、本発明の実施形態である燃料電池用単体セルの別形態を示す。
図６の燃料電池用単体セルの断面図において、単体セル２００の多孔シート２１３は、領域２の更に外周部に、複数の貫通孔１１７が形成された領域３が設けられている。この場合の多孔シート２１３の平面図を図７に、図６中のＢ−Ｂ矢視図を図８に示す。

ここに、領域２と領域３とを区画する仕切り線１５１を仮想的に定義する。即ち、領域２は図７に示すように額縁状に形成されている。このように、領域３を設けることにより、膜周辺部においても多孔シート２１３の貫通孔１１７を介して両表面のイオン交換樹脂がつながり、多孔シート２１３とイオン交換樹脂との剥がれを予防することができる。

触媒層端縁１３０は、領域２の幅のほぼ中間部に位置することが望ましい。また、この領域２の幅は２〜２４ｍｍ程度が良く、より好ましくは３〜１２ｍｍ程度であり、更に好ましくは４〜８ｍｍ程度である。

更に、領域１と領域２の境界部、領域２と領域３の境界部は、ともに又はいずれか一方の領域において、図９に示すように領域２に近づくにつれて貫通孔１１７の１個あたりの平均面積が徐々に小さくされるのが望ましい。このように開口率を徐々に小さくすることにより、領域１と領域２の境界、領域２と領域３の境界に応力が集中することを防ぎことができる。同様の理由から、図１０に示すように、貫通孔１１７の数が徐々に減少されても良い。

なお、本発明で用いられる多孔シート材料は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリイミドアミド、及び、ポリベンズイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種である。

この多孔シート１１３、２１３は材質によっては接着性が小さいため、表面処理されているとイオン交換樹脂との接着性が高くなり好ましい。表面処理の方法は特には限定されないが、化学エッチング処理やコロナ放電処理、プラズマ表面処理などが好適に用いられる。

［実施例１］
（膜の作製）
厚さ１２μｍ、２００ｍｍ角のポリフェニレンスルフィドフィルム（商品名：トレリナ３０３０−１２、東レ社製）の主面中央部分に、多軸ドリルによりφ３００μｍの貫通孔（１個あたりの平均面積が約０．０７１ｍｍ²）を中心間距離が３５０μｍになるように千鳥配列で２１３２８０個開口させ、開口率がおよそ６７％で１５０ｍｍ角の領域１と、その外側に開口部を有していない領域２を有する多孔シート１１３を作製した。

次に、シリコーン系離型剤で表面を処理した厚さ約１００μｍのポリエチレンテレフタレート製基材（以下、これと同様の基材をＰＥＴ基材という）の上にＣＦ₂＝ＣＦ₂に基づく繰り返し単位とＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈに基づく繰り返し単位とからなるイオン交換樹脂の分散液（イオン交換容量：１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂、商品名：フレミオン、旭硝子社製、以下、分散液ａという）をダイコート法で総厚みが１５μｍで２００ｍｍ角になるように塗工した後、９０℃で乾燥させた。そして、これらを２枚製作し、分散液ａが塗布された側をそれぞれ多孔シート１１３側に当てて挟み、約１５０℃で２０分間熱プレスし、図２に示す固体高分子電解質膜１１１を得た。

（含水率の測定）
厚さ１２μｍ、２００ｍｍ角のポリフェニレンスルフィドフィルム（商品名：トレリナ３０３０−１２、東レ社製）を９０℃の熱水に１６時間浸漬後、取り出し、フィルム表面の水分を濾紙で拭き取り、重量を測定した。測定後２５℃で窒素を１６時間流し、乾燥させ乾燥重量を測定した。含水率は０．２％であった。

（電極の接合）
更に、次のようにして、触媒層１２７、１２８を作製する。まず、分散液ａと、白金をカーボン上に５５質量％担持させた担持触媒とを、エタノールと水の混合分散媒（質量比で１：１）に分散させ、得られた固形分濃度１４質量％の触媒分散液を固体高分子電解質膜１１１の片面の中心部に１５４ｍｍ角に塗工し、白金担持量が約０．４ｍｇ／ｃｍ²の触媒層１２８を形成しカソード極とする。

次に、分散液ａと、白金とルテニウムの合金をカーボン上に５０質量％担持させた担持触媒とを、エタノールと水の混合分散媒（質量比で１：１）に分散させ、得られた固形分濃度１４質量％の触媒分散液を固体高分子電解質膜１１１のもう一方の面の中心部に１５４ｍｍ角に塗工して白金担持量が約０．３ｍｇ／ｃｍ²の触媒層１２７を形成してアノード極とし、膜触媒層接合体１３１を作製する。そして、この膜触媒層接合体１３１に対して１５４ｍｍ角の触媒層１２８がその中央部分に配置されるようにして、外形をトムソン型で打ち抜き、１６５ｍｍ角の外形の膜触媒層接合体１３１を得る。

（電池セルへの組立てと評価）
次に、この膜触媒層接合体１３１の両表面中央にカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン粒子とからなる厚さ約１０μｍの導電層を厚さ約３００μｍのカーボンクロス基材上に形成したガス拡散層１５６ｍｍ角をその導電層が膜触媒層接合体１３１に接するよう配置する。そしてこれを反応ガス供給用のガス流路１４７、１４８を備えた一対のセパレータ１４１、１４２間ならびにシールする内寸法が１５８ｍｍ角であるフッ素ゴムのガスケット１５３、１５４に挟み込んで有効電極面積が２２５ｃｍ²である燃料電池用の単セル１００を得る。

そして、この単セル１００のセル温度を９０℃に制御し、アノード極側に水素ガス、カソード極側に空気をそれぞれ供給する。この供給するガスは、水素ガスの利用率を８０％、空気の利用率を５０％とし、供給するガスの露点がそれぞれ７０℃となるように加湿してから燃料電池に供給する。その結果どの条件でも安定して運転させることができる。セル温度９０℃で電流密度を０．１５Ａ／ｃｍ²として連続運転するときの経過時間とセル電圧の関係を図１１に示す。

［実施例２］
（膜の作製）
厚さ１２μｍ、２００ｍｍ角のポリフェニレンスルフィドフィルム（商品名：トレリナ３０３０−１２、東レ社製）の主面中央部分に、多軸ドリルによりφ３００μｍの貫通孔１１７（１個あたりの平均面積が約０．０７１ｍｍ²）を中心間距離が３５０μｍになるように千鳥配列で２１３２８０個開口させ、開口率がおよそ６７％で１５０ｍｍ角の領域１と１６２ｍｍ角より外側に同じく多軸ドリルによりφ３００μｍの貫通孔１１７を中心間距離が３５０μｍの千鳥配列で開口させ、開口率がおよそ６７％の領域３をつくり、開口を有さない領域２の幅が７ｍｍの多孔シート２１３を作製する。

そして、この多孔シート２１３に対して実施例１と同様にして、分散液ａが塗布されたＰＥＴ基材を分散液ａが塗布された側をそれぞれ多孔シート２１３側に当てて挟み、約１５０℃で２０分間熱プレスし、図７に示す固体高分子電解質膜２１１（図２の固体高分子電解質膜１１１に相当する）を得た。

（電極の接合）
更にこの固体高分子電解質膜２１１に実施例１と同様にしてカソード極とアノード極を形成し、外形をトムソン型で打ち抜き、１６５ｍｍ角の外形の膜触媒層接合体２３１（図２の膜触媒層接合体１３１に相当する）を得る。

（電池セルへの組立てと評価）
次に、この膜触媒層接合体２３１に対して実施例１と同様にガス拡散層１３３、１３４を配置し、有効電極面積が２２５ｃｍ²である燃料電池用の単セル２００を得る。そして、この単セル２００をセル温度を９０℃に制御し、アノード極側に水素ガス、カソード極側に空気をそれぞれ供給する。この供給するガスは、水素ガスの利用率を８０％、空気の利用率を５０％とし、供給するガスの露点がそれぞれ７０℃となるように加湿してから燃料電池に供給する。その結果どの条件でも安定して運転させることができる。セル温度９０℃で電流密度を０．１５Ａ／ｃｍ²として連続運転するときの経過時間とセル電圧の関係を図１１に示す。

［実施例３］
（膜の作製）
厚さ２５μｍのパーフルオロアルコキシエチレン重合体からなるフィルム（商品名：トヨフロンＰＦＡ、東レ社製）の主面中心に、多軸ドリルによりφ３００μｍの貫通孔１１７（１個あたりの平均面積が約０．０７１ｍｍ²）を中心間距離が３５０μｍになるように千鳥配列で２１３２８０個開口させ、開口率がおよそ６７％で１５０ｍｍ角の領域１と１６２ｍｍ角より外側に同じく多軸ドリルによりφ３００μｍの貫通孔１１７を中心間距離が３５０μｍの千鳥配列で開口させ、開口率がおよそ６７％の領域３をつくり、実施例２と同様に開口を有さない領域２の幅が７ｍｍの多孔シート２１３を作製する。

そして、この多孔シート２１３に対して実施例１と同様にして、分散液ａが塗布されたＰＥＴ基材を分散液ａが塗布された側をそれぞれ多孔シート２１３側に当てて挟み、約１５０℃で２０分間熱プレスし、図７に示す固体高分子電解質膜２１１を得た。

（含水率の測定）
厚さ２５μｍのパーフルオロアルコキシエチレン重合体からなるフィルム（商品名：トヨフロンＰＦＡ、東レ社製）を９０℃の熱水に１６時間浸漬後、取り出し、フィルム表面の水分を濾紙で拭き取り、重量を測定した。測定後２５℃で窒素を１６時間流し、乾燥させ乾燥重量を測定した。含水率は０．１％であった。

（電極の接合）
更にこの固体高分子電解質膜２１１に実施例１と同様にしてカソード極とアノード極を形成し、外形をトムソン型で打ち抜き、１６５ｍｍ角の外形の膜触媒層接合体２３１を得る。

（電池セルへの組立てと評価）
次に、この膜触媒層接合体２３１に対して実施例１と同様にガス拡散層１３３、１３４を配置し、有効電極面積が２２５ｃｍ²である燃料電池用の単セル２００を得る。そして、この単セル２００をセル温度９０℃に制御し、アノード極側に水素ガス、カソード極側に空気をそれぞれ供給する。この供給するガスは、水素ガスの利用率を８０％、空気の利用率を５０％とし、供給するガスの露点がそれぞれ７０℃となるように加湿してから燃料電池に供給する。その結果どの条件でも安定して運転させることができる。セル温度９０℃で電流密度を０．１５Ａ／ｃｍ²として連続運転するときの経過時間とセル電圧の関係を図１１に示す。

［比較例１］
ＣＦ₂＝ＣＦ₂に基づく繰り返し単位とＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈに基づく繰り返し単位とからなる厚さ３０μｍのイオン交換膜（イオン交換容量：１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂、商品名：フレミオンＳＨ−３０、旭硝子社製）を膜として用いた（以下、この膜を膜Ｍ１という）。

（電極の接合）
そして、この膜Ｍ１に対して実施例１と同様にしてカソード極とアノード極を形成し、外形をトムソン型で打ち抜き、１６５ｍｍ角の外形の膜触媒層接合体ＣＣＭ１を得た。

（電池セルへの組立てと評価）
次に、この膜触媒層接合体ＣＣＭ１に対して実施例１と同様にガス拡散層１３３、１３４を配置し、有効電極面積が２２５ｃｍ²である燃料電池用の単セルを得た。そして、この単セルをセル温度９０℃に制御し、アノード極側に水素ガス、カソード極側に空気をそれぞれ供給する。この供給するガスは、水素ガスの利用率を８０％、空気の利用率を５０％とし、供給するガスの露点がそれぞれ７０℃となるように加湿してから燃料電池に供給する。その結果どの条件でも安定して運転させることができる。セル温度９０℃で電流密度を０．１５Ａ／ｃｍ²として連続運転するときの経過時間とセル電圧の関係を図１１に示す。

このように、シート膜に領域１、２を設けず、無補強でかつイオン交換膜のみから形成した場合には、経過時間が６００時間を超えたあたりで、急激にセル電圧が降下することが分かる。

［比較例２］
厚さ１２μｍ、２００ｍｍ角のポリフェニレンスルフィドフィルム（商品名：トレリナ３０３０−１２、東レ社製）の主面中心に、多軸ドリルによりφ３００μｍの貫通孔１１７（１個あたりの平均面積が約０．０７１ｍｍ²）を中心間距離が３５０μｍになるように千鳥配列で２７５２３２個開口させ、開口率がおよそ６７％で１７０ｍｍの領域を有する多孔シートを作製した。そして、この多孔シートに対して実施例１と同様にして、分散液ａが塗布されたＰＥＴ基材を分散液ａが塗布された側をそれぞれ多孔シート側に当てて挟み、約１５０℃で２０分間熱プレスし、固体高分子電解質膜を得た。

（電極の接合）
そして、この固体高分子電解質膜に対して実施例１と同様にしてカソード極とアノード極を形成し、外形をトムソン型で打ち抜き、１６５ｍｍ角の外形の膜触媒層接合体ＣＣＭ２を得た。

（電池セルへの組立てと評価）
次に、この膜触媒層接合体ＣＣＭ２に対して実施例１と同様にガス拡散層１３３、１３４を配置し、有効電極面積が２２５ｃｍ²である燃料電池用の単セルを得た。そして、この単セルのセル温度を９０℃に制御し、アノード極側に水素ガス、カソード極側に空気をそれぞれ供給する。この供給するガスは、水素ガスの利用率を８０％、空気の利用率を５０％とし、供給するガスの露点がそれぞれ７０℃となるように加湿してから燃料電池に供給する。その結果どの条件でも安定して運転させることができる。セル温度９０℃で電流密度を０．１５Ａ／ｃｍ²として連続運転するときの経過時間とセル電圧の関係を図１１に示す。

このように、多孔シートには、領域１のみが形成され、領域２が形成されていない状態なので、図１１に示すように、経過時間が１２００時間を超えたあたりで、急激にセル電圧が降下する。

本発明の実施形態である燃料電池用単体セルの断面図 多孔シートの平面図 図１中のＡ−Ａ矢視図 固体高分子電解質膜の縦断面図 固体高分子電解質膜の別例 燃料電池用単体セルの別形態（断面図） 同上多孔シートの平面図 図６中のＢ−Ｂ矢視図 領域境界部の構成例 領域境界部の構成別例 経過時間とセル電圧の関係図 従来の燃料電池用の単体セルの断面図

符号の説明

１、１００、２００ 単体セル
１１、１１１、２１１ 固体高分子電解質膜
１１ａ 固体高分子電解質膜の両外面
１１３、２１３ 多孔シート
１１４ 充填層
１１７ 貫通孔
１１８、１５１ 仕切り線
１２１ 中心領域
１２５ 樹脂層
２７、２８、１２７、１２８ 触媒層
１３０ 触媒層端縁
３１、１３１、２３１ 膜触媒層接合体
３１ａ 膜触媒層接合体の両外面
３１ｂ 電極触媒層端部
３３、３４、１３３、１３４ ガス拡散層
３３ａ、３４ａ ガス拡散層端部
３７、１３７、２３７ 膜電極接合体
３７ａ 膜触媒層接合体の両外面
１３７ 膜電極接合体
４１、４２、１４１、１４２ セパレータ
４５、４６、１４５、１４６ 溝
４７、４８、１４７、１４８ ガス流路
５３、５４、１５３、１５４ ガスケット

Claims (7)

1. 複数の貫通孔が形成された多孔シートと該貫通孔に充填されるイオン交換樹脂とからなる充填層を有する固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に配設される触媒を含む触媒層とを備える固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体において、
   前記多孔シートは、前記貫通孔を介してプロトン導電性を有する第１の領域と、
   前記貫通孔が形成されておらず、前記第１の領域の外周部に位置する第２の領域とを有し、
   前記触媒層の外縁は前記第２の領域に位置するように配置されており、
   前記貫通孔は、１個あたりの平均面積が８×１０ ^-3 〜４ｍｍ²で、前記多孔シートの厚さ方向に対してほぼ平行に形成されており、
   前記多孔シートにおける前記第１の領域は、前記貫通孔による開口率が３０〜８０％であることを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
2. 複数の貫通孔が形成された多孔シートと該貫通孔に充填されるイオン交換樹脂とからなる充填層を有する固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に配設される触媒を含む触媒層とを備える固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体において、
   前記多孔シートは、前記貫通孔を介してプロトン導電性を有する第１の領域と、
   前記貫通孔が形成されておらず、前記第１の領域の外周部に位置する第２の領域と、
   該第２の領域の更に外周部に前記貫通孔が形成され該貫通孔を介してプロトン導電性を有する第３の領域を有し、
   前記触媒層の外縁は前記第２の領域に位置するように配置されており、
   前記貫通孔は、１個あたりの平均面積が１×１０^-3〜２０ｍｍ²で、前記多孔シートの厚さ方向に対してほぼ平行に形成されており、
   前記多孔シートにおける前記第１の領域は、前記貫通孔による開口率が３０〜８０％であることを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
3. 前記固体高分子電解質膜は、前記充填層と、前記充填層の少なくとも片面に形成された、イオン交換樹脂のみからなる樹脂層とを有する請求項１又は２に記載の固体高分子電解質膜電極接合体。
4. 前記各領域の接する境界部であって、該境界部のうちのいずれか少なくとも一つは、前記第２の領域に近づくにつれて貫通孔の１個あたりの平均面積が徐々に小さくなっているか、又は単位面積あたりの貫通孔の数が徐々に減少している請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜電極接合体。
5. 前記多孔シートが、９０℃の熱水に浸漬後の含水率が５％以下の材質で形成された請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜電極接合体。
6. 前記多孔シートの材質が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、及び、ポリベンズイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜電極接合体。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子電解質膜電極接合体の両側にセパレータが配置されたセルが積層されてなることを特徴とする固体高分子形燃料電池。

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