JP4965834B2 - 固体高分子電解質膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は固体高分子電解質膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関わり、特に、寸法安定性及び機械的強度に優れ、発電時において高い耐久性を有する固体高分子電解質膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。

燃料電池は発電効率が高く、環境への負荷も小さいことから今後の普及が見込まれている。中でも固体高分子型燃料電池は、出力密度が高く作動温度が低いために小型化が可能なことから、自動車等の移動体用や分散発電システム用、家庭用のコージェネレーションシステム用として広く普及することが期待されている。

従来の燃料電池用の単体セルの断面図を図１３に示す。図１３において、燃料電池用の単体セル１は、固体高分子電解質膜１１を有している。この固体高分子電解質膜１１は、その厚さが一般に２０〜１２０μｍ程度であり、化学的に安定なスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が用いられている。

また、固体高分子電解質膜１１の両外面１１ａには、それぞれ金属触媒を含む２つの触媒層２７、２８が接合されている。この触媒層２７、２８は、固体高分子電解質膜１１の中心部分に形成されており、その周辺には触媒層２７、２８の接合されない部分が残されている。

そして、これら固体高分子電解質膜１１及び触媒層２７、２８により、膜触媒層接合体３１が構成されるようになっており、膜触媒層接合体３１の触媒層２７、２８側の両外面３１ａには、それぞれガス拡散層３３、３４が配設されている。このガス拡散層３３、３４は、触媒層２７、２８から出入りする電子を導電するために固体高分子電解質膜１１上に設けられた触媒層２７、２８より大きく形成されている。

即ち、ガス拡散層３３、３４は、この触媒層２７、２８の表面のみならず、側面をも被覆するように配設されており、ガス拡散層３３、３４は固体高分子電解質膜１１と接触面３３ａで面接触されている。ガス拡散層３３、３４は、カーボンペーパーやカーボンクロス等で形成されている。

そして、これら膜触媒層接合体３１及びガス拡散層３３、３４により、膜電極接合体３７が構成されるようになっており、この膜電極接合体３７のガス拡散層３３、３４側の両外面３７ａには、セパレータ４１、４２との間にガス流路４７、４８が形成されるようになっている。

このとき、セパレータ４１、４２は、固体高分子電解質膜１１全面を覆う大きさを有しており、この内側部分には、それぞれ凹状の溝４５、４６が刻設されている。そして、この溝４５、４６が、セパレータ４１、４２及び膜電極接合体３７が組み付けられたときに、ガス流路４７、４８を形成するようになっている。

更に、セパレータ４１、４２の端部と固体高分子電解質膜１１との間には、燃料ガスならびに酸化剤ガスが外部に漏れないようにシールするためにガスケット５３、５４が配置されており、セパレータ４１、４２及び膜電極接合体３７が締め付けられたときに、セパレータ４１、４２及び固体高分子電解質膜１１間に介在され、ガス流路４７、４８を外部に対して密封するようになっている。

以上により、燃料電池の発電の最小単位となる単体セル１が構成されており、この単体セル１を燃料電池に用いる場合には、実用的な電圧を発生させるため、単体セル１が複数個積層されスタック化されて用いられるようになっている。

かかる構成において、単体セル１のアノード（触媒層２８）側には、水素が供給される。一方、そのカソード（触媒層２７）側には酸素又は空気が供給される。このとき、水素、酸素及び空気の供給はガス流路４７、４８を介して行われる。その結果、アノード側ではＨ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-の反応が起こる。アノード側で生成したＨ⁺（プロトン）は固体高分子電解質膜１１を通りカソード側へ移動し、またｅ^-（電子）は外部回路を経由してカソード側へと移動する。一方、カソード側では、アノード側から膜を通して移動してきたプロトンと外部回路を通ってきた電子と、供給される酸素が反応し、１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏの反応が起こる。

このことにより、単体セル１を有する燃料電池において、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。プロトンが固体高分子電解質膜１１を通過するためには固体高分子電解質膜１１は水分を保有した状態である必要があり、この反応を効率的に行うためにはアノード及びカソードに供給するガスを加湿して供給する。

しかしながら、このようにして構成した燃料電池の触媒層２７、２８端部からガス拡散層３３、３４端部までの接触面３３ａにおいて、理由は明確ではないが固体高分子電解質膜１１に穴があいたり電極の短絡がおきたりするという問題があった。

原因としては、ガス拡散層３３、３４接合時の圧力が端部に強くかかり固体高分子電解質膜１１が損傷しやすいことや、運転中にも膜電極接合体３７に対し押し付け圧力がかかっているため比較的表面の起伏が大きいガス拡散層３３、３４が直接固体高分子電解質膜１１に接触する部分で押し付けられて膜厚が減少すること、触媒層２７、２８の外縁より外側では供給ガスの消費が起こらずしかもガスが滞留しやすいためガス濃度が高くなることなどのため、ガス透過性が高くなることが推定される。この結果、局部的に燃焼反応が起こり膜の分解や短絡が発生すると考えられ、接触面３３ａの部分を補強した構造の高分子電解質膜が好ましいと考えられる。

上記問題を解決する方法として、ガス拡散層の周縁にテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体シール材を塗布乾燥して幅２〜１０ｍｍ、厚さ６０μｍの補助ガスケットを作製し、その内側に触媒層を形成した後、イオン交換膜と接合する膜電極接合体が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この膜電極接合体の場合、補助ガスケットを作製し、その中に触媒層を精度良く形成することが難しく、補助ガスケット上に触媒層が重なり欠陥を発生させるという問題がある。

また、ガス拡散層上の中心部に、より面積が小さい触媒層を塗布乾燥し、触媒層と同じ大きさの開口部を持つフッ素樹脂シートを貼り付けたイオン交換膜と接合した膜電極接合体が提案されている（特許文献２参照）。しかし、上記ガス拡散層をイオン交換膜と接合する際にずれが発生し、触媒層とフッ素樹脂シートが重なり欠陥を発生させることがある。

更に、ある大きさの開口部を持つフッ素樹脂シートを両面に貼り付けたイオン交換膜の開口部に、開口部と同じ大きさで触媒層を塗布、乾燥した後、開口部より大きなガス拡散層を接合した膜電極接合体が提案されている（特許文献３参照）。しかし、この開口部に同じ大きさで触媒層を塗布することが難しく、触媒層とフッ素樹脂シートが重なり欠陥を発生させることがある。

特開平 ７−２２０７４２号公報（実施例１） 特開平１０−１５４５２１号公報（実施例１） 特開平１０−３０８２２８号公報（実施例３）

本発明はこのような従来の課題に鑑みてなされたもので、耐久性に優れ高い発電特性を維持可能な固体高分子電解質膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。

このため本発明（請求項１）は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に配設される触媒を含む触媒層と該触媒層を周縁部の内側に支持するガス拡散層とを備える電極と、からなる燃料電池用の固体高分子電解質膜電極接合体において、前記固体高分子電解質膜は膜の厚さ方向全体にプロトン導電性を有する第１の領域と、該第１の領域の外周部に位置し無孔のシートが配置されることにより膜の厚さ方向全体にはプロトン導電性を有しない第２の領域とを有し、前記触媒層の外縁から前記ガス拡散層の外縁までが前記第２の領域に位置するように配置されており、前記固体高分子電解質膜は、繊維状補強体、フィブリル状補強体、多孔質膜、織布、不織布及び複数の貫通孔が形成された多孔シートからなる群から選ばれる１種以上の補強材と、該補強材の空隙部に充填されるイオン交換樹脂とからなる充填層を有し、前記第１の領域においては前記補強材が空隙部を有し、該空隙部を介してプロトン導電性を有しており、前記第２の領域においては前記補強材が空隙部を有さず、前記補強材は、前記第１の領域に複数の貫通孔が形成されており、かつ前記第２の領域は貫通孔を有しない多孔シートからなり、前記固体高分子電解質膜は、前記第２の領域の更に外周部にプロトン導電性を有する第３の領域を有し、当該第３の領域において、前記多孔シートは複数の貫通孔を有し前記固体高分子電解質膜が当該貫通孔を介して厚さ方向全体にプロトン導電性を有していることを特徴とする。

無孔のシートの材質としては、実質的にイオン交換基を有さないものを用いる。触媒層の外縁からガス拡散層の外縁までが、無孔のシートが配置された第２の領域に位置するように配置したので、ガス拡散層接合時にガス拡散層端に圧力が強くかかったり、運転中のクリープによって固体高分子電解質膜が一部損傷を受けてもガスリークの増大が抑制され、局部的な燃焼反応などによる固体高分子電解質膜の劣化や電極の短絡を防ぐことが可能となる。このことにより、長寿命の燃料電池用の固体高分子電解質膜電極接合体を提供することができる。

このように、プロトン導電性を有する第３の領域を設けることにより、第２の領域において無孔のシートの存在により厚さ方向に連続しなくなっているイオン交換樹脂を、膜周辺部において再びつなぐことができる。そのため、第２の領域のシートとイオン交換樹脂との界面の剥がれを予防することができる。

第１の領域では空隙部にイオン交換樹脂を充填したことで、膜電極接合体を構成する固体高分子電解質膜は補強材により補強される。また、空隙部に充填されたイオン交換樹脂によりプロトン導電性は確保される。第１の領域の補強により、固体高分子電解質膜の強度を向上させ、損傷し難くすることができる。第１の領域の補強体と第２の領域の補強体の材質は異なっていても良いが、同一であるものが好ましく、更には構造的に一体となっている方が好ましい。

ここで、第２の領域には無孔のシートが配置されているので、上記補強材が貫通孔が形成された多孔のシートからなる場合は、第１の領域に貫通孔が形成されていて第２の領域には貫通孔が形成されていない多孔シートを用いることができる。一方、繊維状補強体、織布などからなる場合は、第１の領域にはそれらを配置し第２の領域には貫通孔が形成されていないシートを配置するというように、第１の領域の補強材と第２の領域の無孔のシートを別個用意してもよい。このとき第１の領域の補強材と無孔のシートは接合されていてもいなくてもよい。接合されていない場合は、イオン交換樹脂が充填されることにより第１の領域の補強材と無孔のシートを接合されるようにしてもよい。
第１および第３の領域のプロトン導電性は、本発明の効果が得られる範囲であれば特には限定しないが、実用的には０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍ程度のものが用いられ、第２の領域のプロトン導電性としては、第１および第３の領域より十分に低い０．００１Ｓ／ｃｍ以下のものが用いられる。

更に、本発明（請求項２）は、前記固体高分子電解質膜は、前記充填層と、前記充填層の少なくとも片面に形成された、イオン交換樹脂のみからなる樹脂層とを有することを特徴とする。

固体高分子電解質膜は各貫通孔がイオン交換樹脂により充填された補強材のみからなっても良いが、その少なくとも片面にイオン交換樹脂のみからなる層が形成されてなると、導電性が高まり好ましい。ここで貫通孔を充填するイオン交換樹脂と補強材の表面に形成された樹脂層のイオン交換樹脂とは同じでも異なっていても良い。しかしながら、樹脂層は補強材により補強されていないので、この層を構成するイオン交換樹脂は貫通孔に充填されるイオン交換樹脂よりも強度が高い樹脂、例えばイオン交換容量の低い樹脂を使用する等、異なるものを使用することも有効である。

なお、イオン交換樹脂により空隙部が充填されてなる充填層は、補強材により補強されるためイオン交換樹脂自体の強度はあまり高くなくても良い。したがって、得られる固体高分子電解質膜の導電性を高めるためにイオン交換容量が高くて強度が高くないイオン交換樹脂を使用することもできる。

上記構成の場合、固体高分子電解質膜は多孔シートとイオン交換樹脂のみから構成することが可能である。この場合、多孔シートは、無孔の基材に対し第１の領域のみ複数の孔を形成する加工処理を施すことで作製できる。したがって、膜の製造工程上、効率的である。

このように、貫通項の形成された第３の領域を設けることにより、膜周辺部においても多孔シートの貫通孔を介して両表面のイオン交換樹脂がつながり、多孔シートとイオン交換樹脂とのはがれを予防することができる。

更に、本発明（請求項３）は、前記各領域の接する境界部であって、該境界部のうちのいずれか少なくとも一つは、前記第２の領域に近づくにつれて貫通孔の１個あたりの平均面積が徐々に小さくなっているか、又は単位面積あたりの貫通孔の数が徐々に減少していることを特徴とする。

このことにより、各領域の接する境界部における応力の集中を防ぐことができる。

更に、本発明（請求項４）は、前記貫通孔は、１個あたりの平均面積が１×１０^-3〜２０ｍｍ²で、前記多孔シートの厚さ方向に対してほぼ平行に形成されており、前記貫通孔による開口率が３０〜８０％であることを特徴とする。

貫通孔の１個あたりの平均断面積が小さすぎると、開口率を一定範囲に維持しようとすれば単位面積あたりの貫通孔の数が非常に多くなるために生産性が低くなったり、イオン交換樹脂の充填が困難になるおそれがある。一方、貫通孔の１個あたりの平均断面積が大きすぎると、得られる固体高分子電解質膜を均一に補強することができず、結果としてその強度が不十分となるおそれがある。このため、貫通孔の１個あたりの平均断面積は１×１０^-3〜２０ｍｍ²であることが好ましい。

多孔シートの開口率は３０％未満であると、最終的に得られる固体高分子電解質膜の抵抗が高くなるおそれがあり、多孔シートの開口率が８０％より大きいと固体高分子電解質膜の強度が著しく低下するおそれがあるため、多孔シートの開口率は３０〜８０％であることが好ましい。

更に、本発明（請求項５）は、前記多孔シートが、９０℃の熱水に浸漬後の含水率が５％以下の材質で形成されたことを特徴とする。

含水率が５％より大きいと触媒層を接合する際や、燃料電池運転時の押し付け圧力に対してクリープしやすくなり固体高分子電解質膜が損傷し、また気体透過性も高くなるので好ましくない。

更に、本発明（請求項６）は、前記多孔シートの材質が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、及び、ポリベンズイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする。

この多孔シートは材質によっては接着性が小さいため、表面処理されているとイオン交換樹脂との接着性が高くなり好ましい。

更に、本発明（請求項７）は、前記充填層は、前記多孔シートの２層以上の積層体にイオン交換樹脂が充填されたものであることを特徴とする。

補強材である多孔シートを積層することにより、固体高分子電解質膜の強度を向上させ、損傷し難くすることができる。

更に、本発明（請求項８）は、前記固体高分子電解質膜は、前記第２の領域に空隙部を有しない枠状の無孔シートからなる補強材を有し、該補強材により厚さ方向のプロトン伝導性を遮断されており、前記第１の領域には補強材を有しないことを特徴とする。

強度の高いイオン交換樹脂を使用する場合、第２の領域のみ補強することが可能である。この場合、第１の領域は補強材が存在しないので、プロトン伝導性が高い高分子電解質膜とすることができる。ここで第３の領域が存在する場合、第３の領域はプロトン伝導性が確保されれば補強材により補強されていても補強材を有しなくてもよい。

更に、本発明（請求項９）は、前記固体高分子電解質膜をその両面から隣接して挟み込み内縁部が前記触媒層及び前記ガス拡散層の外周部に位置するガスケットを更に備え、前記触媒層の外縁部と前記ガス拡散層の外縁部と前記ガスケットの内縁部は前記第２の領域に位置する。

触媒層の外縁部とガス拡散層の外縁部とガスケットの内縁部とが共に貫通孔の形成されていない第２の領域に位置するように配置したので、ガスケット接合時に固体高分子電解質膜に圧力が強くかかったり、運転中のクリープによって固体高分子電解質膜が一部損傷を受けてもガスリークの増大が抑制され、局部的な燃焼反応などによる固体高分子電解質膜の劣化や電極の短絡を防ぐことが可能となる。このことにより、長寿命の燃料電池用の膜電極接合体を提供することができる。

更に、本発明（請求項１０）は、固体高分子形燃料電池であって、上述の本発明のいずれかの固体高分子電解質膜電極接合体の両側にセパレータが配置されたセルが積層されてなることを特徴とする。

このことにより、寸法安定性及び機械的強度に優れ、発電時において高い耐久性を有する固体高分子電解質膜電極接合体を搭載した固体高分子形燃料電池が提供される。

以上説明したように本発明によれば、中心部にプロトン導電性を有する高分子電解質からなる第１の領域と、この第１の領域の外周部に位置し、実質的にイオン交換基を含まず貫通孔を有していない高分子シートを少なくとも１層以上含む第２の領域とを備え、触媒層の外縁からガス拡散層の外縁までが第２の領域に位置するように配置したので、ガス拡散層接合時にガス拡散層端に圧力が強くかかったり、運転中のクリープによって固体高分子電解質膜が一部損傷を受けてもガスリークの増大が抑制され、局部的な燃焼反応などによる固体高分子電解質膜の劣化や電極の短絡を防ぐことが可能となる。このことにより、長寿命の固体高分子電解質膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の実施形態である燃料電池用単体セルの断面図を図１に示す。図１において、単体セル１００を構成する多孔シート１１３の中心領域１２１（以下、領域１という）には、貫通孔１１７が多数個形成されている。この領域１を取り巻く周囲には貫通孔１１７が形成されていない領域２が配設されている。ここに、領域１と領域２とを区画する仕切り線１１８を仮想的に定義する。この多孔シート１１３の平面図を図２に示す。

そして、この貫通孔１１７には、イオン交換樹脂が充填されることで、充填層１１４が形成されている。また、この多孔シート１１３の両外面には同一のイオン交換樹脂からなる樹脂層１２５が連設されることで固体高分子電解質膜１１１が形成されている。この固体高分子電解質膜１１１の縦断面図を図４に示す。

また、固体高分子電解質膜１１１の両外面には、それぞれ触媒層１２７、１２８が接合されている。この触媒層１２７、１２８は、固体高分子電解質膜１１１の中心部分に形成されており、その周辺には触媒層１２７、１２８の接合されない部分が残されている。

そして、これら固体高分子電解質膜１１１及び触媒層１２７、１２８により、膜触媒層接合体１３１が構成されており、膜触媒層接合体１３１の触媒層１２７、１２８側の両外面には、それぞれガス拡散層１３３、１３４が配設されている。このガス拡散層１３３、１３４は、触媒層１２７、１２８から出入りする電子を効率よく集電するために触媒層１２７、１２８と同等か若しくはそれ以上の大きさを有している。

即ち、ガス拡散層１３３、１３４は、この触媒層１２７、１２８の表面のみならず、側面をも被覆するように配設されており、ガス拡散層１３３、１３４は固体高分子電解質膜１１１と接触面１３３ａで面接触されている。ガス拡散層１３３、１３４は、カーボンペーパーやカーボンクロス等で形成されている。また、触媒層１２７、１２８の外縁からガス拡散層１３３、１３４の外縁までが領域２に位置するように配置されている。

そして、これら膜触媒層接合体１３１及びガス拡散層１３３、１３４により、膜電極接合体１３７が構成されており、この膜電極接合体１３７のガス拡散層１３３、１３４側の両外面には、セパレータ１４１、１４２との間にガス流路１４７、１４８が形成されるようになっている。このとき、セパレータ１４１、１４２は、固体高分子電解質膜１１１全面と同じ大きさを有しており、触媒層１２７、１２８と正対する部分には、それぞれ凹状の溝１４５、１４６が刻設されている。

そして、この溝１４５、１４６は、セパレータ１４１、１４２及び膜電極接合体１３７が締め付けられたときに、ガス流路１４７、１４８を形成するようになっている。更に、膜触媒層接合体１３１のうち触媒層１２７、１２８及びガス拡散層１３３、１３４が接合されていない部分には、燃料ガスならびに酸化剤ガスが外部に漏れないようにシールするためにガスケット１５３、１５４が配置されており、ガス流路１４７、１４８を外部に対して密封するようになっている。なお、図１中のＡ−Ａ矢視図を図３に示す。

かかる構成において、触媒層１２７及び触媒層１２８の大きさは、一般には、製造上多少異なっている。このため、図１中に示す触媒層１２７と触媒層１２８の端縁も現実には多少ずれが生じている。また、この触媒層１２７、１２８を被覆するガス拡散層１３３、１３４の端縁も同様に多少ずれが生じている。そして、この触媒層１２７の端縁と触媒層１２８の端縁のうち、より領域１に近い方を触媒層端縁１３０と定義する（図１の例では、触媒層１２８の端縁の方が触媒層１２７の端縁よりも領域１に近いので、触媒層１２８の端縁を触媒層端縁１３０とする）。一方、ガス拡散層１３３の端縁とガス拡散層１３４の端縁のうち、より領域１から遠い方をガス拡散層端縁１４０と定義する（図１の例では、ガス拡散層１３３の端縁の方がガス拡散層１３４の端縁よりも領域１から遠いので、ガス拡散層１３３の端縁をガス拡散層端縁１４０とする）。
触媒層端縁１３０からガス拡散層端縁１４０までが、無孔のシートが配置された領域２に位置するように配置したので、ガス拡散層接合時にガス拡散層端縁１４０に圧力が強くかかったり、運転中のクリープによって固体高分子電解質膜１１１が一部損傷を受けてもガスリークの増大が抑制され、局部的な燃焼反応などによる固体高分子電解質膜１１１の劣化や電極の短絡を防ぐことが可能となる。このことにより、長寿命の燃料電池用の固体高分子電解質膜電極接合体１３７を提供することができる。

このとき、仕切り線１１８と触媒層端縁１３０との距離は、１〜１２ｍｍ程度が良く、より好ましくは１〜６ｍｍ程度であり、更に好ましくは２〜４ｍｍ程度である。１ｍｍより小さいと気体が領域２を迂回して領域１を透過するため、膜の劣化抑制効果が十分に発揮されず、１２ｍｍより大きいと有効利用されない触媒層部分が増え発電効率が低下して好ましくない。

なお、領域２のガス透過性は、用いるシートの材質と厚み、イオン交換樹脂層の厚み、ガスの種類によって変わるが、領域１のガス透過性の１／２以下であることが好ましく、より好ましくは１／１０以下である。領域２のガス透過性が、領域１のガス透過性の１／２より大きいと、領域２におけるガスリーク抑制の効果が十分に発揮されなくなるので好ましくない。

また、多孔シート１１３の材質としては、実質的にイオン交換基を有しておらず、９０℃の熱水に浸漬後の含水率が５％以下のものを用いることが好ましい。５％より大きいと触媒層１２７、１２８を接合する際や、燃料電池運転時の押し付け圧力に対してクリープしやすくなり固体高分子電解質膜１１１が損傷し、また気体透過性も高くなるので好ましくない。

多孔シート１１３の貫通孔１１７の１個あたりの平均面積は１×１０^-3〜２０ｍｍ²が好ましく、更には８×１０^-3〜４ｍｍ²程度、特に１．５×１０^-2〜１ｍｍ²程度であることが好ましい。例えば、貫通孔１１７の１個あたりの平均面積が小さすぎると、開口率を一定範囲に維持しようとすれば単位面積あたりの貫通孔１１７の数が非常に多くなるために生産性が低くなったり、イオン交換樹脂の充填が困難になるおそれがある。

一方、貫通孔１１７の１個あたりの平均面積が大きすぎると、得られる固体高分子電解質膜１１１を均一に補強することができず、結果としてその強度が不十分となるおそれがある。そのため、貫通孔１１７の１個あたりの平均面積を１×１０^-3〜２０ｍｍ²程度とすれば、固体高分子電解質膜１１１に実用上均一で十分な強度を持たせることができ、更に生産性も高く、十分なイオン伝導性を持たせることができる。

また、このような貫通孔１１７が形成された多孔シート１１３の中心領域１２１における開口率は３０〜８０％であることが好ましく、更には５０〜７５％、特には６２〜７０％が好ましい。例えば、開口率が低すぎると、イオン伝導性が妨げられるおそれがあるからである。一方、開口率が高すぎると、得られる固体高分子電解質膜１１１を十分に補強することができず、その強度が不十分となるおそれがあるからである。

そして、このような貫通孔１１７の大きさや形状は全て均一とするようにしても良いが、２種以上の大きさや形状を有する孔が混在しても良い。また、貫通孔１１７の形状は、特に制限されないが、角があるとそれが切りかけとなり補強体としての強度が低下するおそれがあるため、円形あるいは角がない形状であることが好ましい。

貫通孔１１７の形成に際しては、多孔シート１１３を機械的に穴あけ加工する方法や、レーザー光線を用いて多孔シート１１３を形成する方法等があるが、機械的に穴あけ加工する方法は量産性に優れており好ましい方法である。例えば、機械的に打ち抜く方法では、多孔シート１１３を数十枚から数千枚重ねて、これらに対し数百から数万の貫通孔１１７を一度に形成できる抜き型を用いることで、短時間で多数の貫通孔１１７を加工することが可能となる。

また、ドリル加工も適しており、多孔シート１１３を数十枚から数千枚重ねて、これらに対し多軸ＮＣドリル機を用いて孔あけすることにより、短時間で多数の貫通孔１１７を加工することができ、低コストで生産することができる。そして、このような多孔シート１１３の厚さは、これを有する固体高分子電解質膜１１１を固体高分子型燃料電池に適用する場合には、３〜５０μｍであることが好ましく、特に５〜３０μｍであることが好ましい。

例えば、多孔シート１１３が薄すぎると、得られる固体高分子電解質膜１１１を十分に補強できないおそれがあり、また領域２で触媒層端部でのガスリーク遮断性を十分に確保できないおそれがあるからである。一方、多孔シート１１３が厚すぎると、得られる固体高分子電解質膜１１１も厚くなりすぎてしまい、イオン伝導抵抗が高くなり抵抗損失が大きくなって十分な性能が得られないおそれがあるからである。

また、特に限定されるものではないが、得られる固体高分子電解質膜１１１を均一に補強できるようにするために、多孔シート１１３の膜厚は均一であることが望ましい。このような多孔シート１１３の貫通孔１１７には、イオン交換樹脂が充填されるようになっており、これにより、多孔シート１１３に充填層１１４が形成されるようになっている。

ここで、充填層１１４を構成するイオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換樹脂が好ましいが、陽イオン交換樹脂であれば、炭化水素系重合体や部分フッ素化された炭化水素系重合体からなる陽イオン交換樹脂等も使用できる。また、イオン交換樹脂は単一でも２種以上のイオン交換樹脂を混合したものでも良い。

なお、この充填層１１４は、多孔シート１１３により補強されるため、充填層１１４自体の強度はあまり高くなくても良い。そのため、充填層１１４を構成するイオン交換樹脂は、得られる固体高分子電解質膜１１１の導電性を高めるために、強度が高くなくてもイオン交換容量が高いイオン交換樹脂を使用することが好ましい。

そして、多孔シート１１３にイオン交換樹脂を充填する方法としては、特に限定されないが、例えばイオン交換樹脂が分散媒（溶媒）に分散（溶解）した液（以下、イオン交換樹脂含有液という）からキャスト法等により形成したキャスト膜を多孔シート１１３の両外面に熱圧着する方法や、イオン交換樹脂含有液を多孔シート１１３の一外面又は両外面に塗工する方法や、イオン交換樹脂含有液に多孔シート１１３を含浸させた後乾燥する方法等がある。

更に、このような多孔シート１１３は、充填層１１４が形成された状態のままでも良いが、固体高分子電解質膜１１１の導電性を向上させるために、更に多孔シート１１３の少なくとも片面好ましくは両面にイオン交換樹脂のみからなる樹脂層１２５が形成されても良い。

そして、この場合、樹脂層１２５を構成するイオン交換樹脂は、充填層１１４を構成するイオン交換樹脂と同じ材料でも良いが、異なる材料でも良い。そして、異なる材料を用いる場合には、充填層１１４を構成するイオン交換樹脂よりも例えばイオン交換容量が低くても強度の高いイオン交換樹脂を使用することで、樹脂層１２５自体の強度を高めることができる。

なお、樹脂層１２５は、図４に示すように、多孔シート１１３の両外面の全領域を覆うように形成されても良い。ただし、これに限られず、図５に示すように、多孔シート１１３の周辺部分１１５を一部残して中心領域１２１を全て覆うように中心領域１２１の面積より大きく形成されても良い。

そして、この樹脂層１２５の形成に際しては、多孔シート１１３に充填層１１４を形成する際の塗工により形成しても良いし、別途樹脂層１２５を作製しておいてホットプレス等により多孔シート１１３上に接合しても良い。また、塗工により形成された樹脂層１２５と、別途作製した樹脂層１２５との両方で構成されても良い。

更に、多孔シート１１３上にイオン交換樹脂含有液を塗布して樹脂層１２５を形成しても良いし、また、別途キャスト法等により樹脂からなる層を作製しておき、この層を多孔シート１１３の両面に配置し、ホットプレスすることにより充填層１１４と樹脂層１２５を同時に形成しても良い。また、これらの方法を繰り返し行ったり、組み合わせて行ったりすることで、樹脂層１２５を形成しても良い。

そして、以上のようにして充填層１１４や樹脂層１２５が形成された多孔シート１１３は、図１に示した固体高分子電解質膜１１１を構成するようになっている。固体高分子電解質膜１１１は複数枚の多孔シート１１３を有していても良く、その場合には、それぞれ異なるポリマーからなる多孔シート１１３を積層させても良い。また、この場合、隣接する多孔シート１１３間で、樹脂層１２５が形成されていない面同士が直接接触されるものがあっても良いし、樹脂層１２５同士が接触されるものがあっても良い。

なお、図６〜図８には、本発明の実施形態である燃料電池用単体セルの第２の形態を示す。
図６の燃料電池用単体セルの断面図において、単体セル２００の多孔シート２１３は、領域２の更に外周部に、複数の貫通孔１１７が形成された領域３が設けられている。この場合の多孔シート２１３の平面図を図７に、図６中のＢ−Ｂ矢視図を図８に示す。

ここに、領域２と領域３とを区画する仕切り線１５１を仮想的に定義する。
即ち、領域２は図７に示すように額縁状に形成されている。このように、領域３を設けることにより、膜周辺部においても多孔シート２１３の貫通孔１１７を介して両表面のイオン交換樹脂がつながり、多孔シート２１３とイオン交換樹脂との剥がれを予防することができる。

触媒層端縁１３０からガス拡散層端縁１４０までが、領域２の幅内の中間部に位置することが望ましい。また、この領域２の幅は２〜２４ｍｍ程度が良く、より好ましくは３〜１２ｍｍ程度であり、更に好ましくは４〜８ｍｍ程度である。

更に、領域１と領域２の境界部、領域２と領域３の境界部は、ともに又はいずれか一方の領域において、図９に示すように領域２に近づくにつれて貫通孔１１７の１個あたりの平均面積が徐々に小さくされるのが望ましい。このように開口率を徐々に小さくすることにより、領域１と領域２の境界、領域２と領域３の境界に応力が集中することを防ぎことができる。同様の理由から、図１０に示すように、貫通孔１１７の数が徐々に減少されても良い。

次に、図１２に燃料電池用単体セルの第３の形態（断面図）を示す。図１２において、単体セル３００を構成する固体高分子電解質膜３１１の領域１及び領域３には補強材による補強がなされていない。領域２のみが枠状の無孔シートからなる補強材３１３で補強されている。このため、領域１及び領域３は、プロトン伝導性が高い高分子電解質膜とすることができる。固体高分子電解質膜３１１及び触媒層１２７、１２８により、膜触媒層接合体３３１が構成されており、膜触媒層接合体３３１の触媒層１２７、１２８側の両外面には、それぞれガス拡散層１３３、１３４が配設されている。そして、これら膜触媒層接合体３３１及びガス拡散層１３３、１３４により、膜電極接合体３３７が構成されており、この膜電極接合体３３７のガス拡散層１３３、１３４側の両外面には、セパレータ１４１、１４２との間にガス流路１４７、１４８が形成されるようになっている。また、触媒層端縁１３０からガス拡散層端縁１４０までが、領域２に位置されることで第１の形態及び第２の形態と同様の効果を得ることができる。

なお、本発明で用いられる多孔シート材料（構成材料）は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリイミドアミド、及び、ポリベンズイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種である。

この多孔シート１１３、２１３は材質によっては接着性が小さいため、表面処理されているとイオン交換樹脂との接着性が高くなり好ましい。表面処理の方法は特には限定されないが、化学エッチング処理やコロナ放電処理、プラズマ表面処理などが好適に用いられる。

本発明の実施形態である燃料電池用単体セルの断面図 多孔シートの平面図 図１中のＡ−Ａ矢視図 固体高分子電解質膜の縦断面図 固体高分子電解質膜の別例 燃料電池用単体セルの第２の形態（断面図） 同上多孔シートの平面図 図６中のＢ−Ｂ矢視図 領域境界部の構成例 領域境界部の構成別例 経過時間とセル電圧の関係図 燃料電池用単体セルの第３の形態（断面図） 従来の燃料電池用の単体セルの断面図

符号の説明

１、１００、２００、３００ 単体セル
１１、１１１、２１１、３１１ 固体高分子電解質膜
１１ａ 固体高分子電解質膜の両外面
１１３、２１３ 多孔シート
１１４ 充填層
１１７ 貫通孔
１１８、１５１ 仕切り線
１２１ 中心領域
１２５ 樹脂層
２７、２８、１２７、１２８ 触媒層
１３０ 触媒層端縁
３１、１３１、２３１、３３１ 膜触媒層接合体
３１ａ 膜触媒層接合体の両外面
３３、３４、１３３、１３４ ガス拡散層
３３ａ、１３３ａ 接触面
３７、１３７、２３７、３３７ 膜電極接合体
３７ａ 膜触媒層接合体の両外面
１４０ ガス拡散層端縁
４１、４２、１４１、１４２ セパレータ
４５、４６、１４５、１４６ 溝
４７、４８、１４７、１４８ ガス流路
５３、５４、１５３、１５４ ガスケット
３１３ 枠状補強材

Claims (10)

1. 固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に配設される触媒を含む触媒層と該触媒層を周縁部の内側に支持するガス拡散層とを備える電極と、からなる燃料電池用の固体高分子電解質膜電極接合体において、
   前記固体高分子電解質膜は膜の厚さ方向全体にプロトン導電性を有する第１の領域と、該第１の領域の外周部に位置し無孔のシートが配置されることにより膜の厚さ方向全体にはプロトン導電性を有しない第２の領域とを有し、前記触媒層の外縁から前記ガス拡散層の外縁までが前記第２の領域に位置するように配置されており、
   前記固体高分子電解質膜は、繊維状補強体、フィブリル状補強体、多孔質膜、織布、不織布及び複数の貫通孔が形成された多孔シートからなる群から選ばれる１種以上の補強材と、該補強材の空隙部に充填されるイオン交換樹脂とからなる充填層を有し、前記第１の領域においては前記補強材が空隙部を有し、該空隙部を介してプロトン導電性を有しており、前記第２の領域においては前記補強材が空隙部を有さず、
   前記補強材は、前記第１の領域に複数の貫通孔が形成されており、かつ前記第２の領域は貫通孔を有しない多孔シートからなり、
   前記固体高分子電解質膜は、前記第２の領域の更に外周部にプロトン導電性を有する第３の領域を有し、当該第３の領域において、前記多孔シートは複数の貫通孔を有し前記固体高分子電解質膜が当該貫通孔を介して厚さ方向全体にプロトン導電性を有していることを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
2. 前記固体高分子電解質膜は、前記充填層と、前記充填層の少なくとも片面に形成された、イオン交換樹脂のみからなる樹脂層とを有する請求項１に記載の固体高分子電解質膜電極接合体。
3. 前記各領域の接する境界部であって、該境界部のうちのいずれか少なくとも一つは、前記第２の領域に近づくにつれて貫通孔の１個あたりの平均面積が徐々に小さくなっているか、又は単位面積あたりの貫通孔の数が徐々に減少している請求項１又は請求項２に記載の固体高分子電解質膜電極接合体。
4. 前記貫通孔は、１個あたりの平均面積が１×１０^-3〜２０ｍｍ²で、前記多孔シートの厚さ方向に対してほぼ平行に形成されており、前記多孔シートにおける前記第１の領域は、前記貫通孔による開口率が３０〜８０％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜電極接合体。
5. 前記多孔シートが、９０℃の熱水に浸漬後の含水率が５％以下の材質で形成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜電極接合体。
6. 前記多孔シートの材質が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、及び、ポリベンズイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜電極接合体。
7. 前記充填層は、前記多孔シートの２層以上の積層体にイオン交換樹脂が充填されたものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜電極接合体。
8. 前記固体高分子電解質膜は、前記第２の領域に空隙部を有しない枠状の無孔シートからなる補強材を有し、該補強材により厚さ方向のプロトン伝導性を遮断されており、前記第１の領域には補強材を有しない請求項１に記載の固体高分子電解質膜電極接合体。
9. 前記固体高分子電解質膜をその両面から隣接して挟み込み内縁部が前記触媒層及び前記ガス拡散層の外周部に位置するガスケットを更に備え、
   前記触媒層の外縁部と前記ガス拡散層の外縁部と前記ガスケットの内縁部は前記第２の領域に位置する請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜電極接合体。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の固体高分子電解質膜電極接合体の両側にセパレータが配置されたセルが積層されてなることを特徴とする固体高分子形燃料電池。

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