JP6155469B2 - 固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体とその製造方法および固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、固体高分子型燃料電池に使用される膜電極接合体に関するものである。
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、発電反応を起こす電解質膜の両外面に触媒層、ガス拡散層を順に接合することで膜電極接合体を構成し、それらを一対のセパレータで挟み込むことで単セルとし、複数の単セルを積層することで構成される。
近年、電解質膜は、プロトン導電性イオン交換膜が用いられ、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が、基本特性に優れるため広く検討されている。なお、電解質膜の外周は樹脂製の枠体によって支持されていることが多い。
また、セパレータは、その内側部に凹状の溝が配置されており、この溝がセパレータに対して膜電極接合体が配置された際、ガス流路となる。更に、ガスの封止性、つまり、燃料ガスや酸化剤ガスが外部に漏れないように、セパレータの端部と電解質膜との間には、ガスケットが配置されることがある。このように、ガスケットがセパレータと電解質膜との間に介在することで、ガス流路を外部に対して密封する役割をなす。
このような構成において、固体高分子型燃料電池に水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスを供給すると、該電解質膜を介して燃料ガスと酸化剤ガスとを電気化学的に反応することになる。この原理を利用し、固体高分子型燃料電池は、電力、熱、及び水を同時に発生させることができる。
固体高分子型燃料電池においては、
負極では Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− ・・・（１）
正極では １／２Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ ・・・（２）
の反応が起こり、電気エネルギが発生する。
負極では Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− ・・・（１）
正極では １／２Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ ・・・（２）
の反応が起こり、電気エネルギが発生する。
しかしながら、従来の固体高分子型燃料電池では、電解質膜と枠体の微小の隙間からガスのクロスリークが発生することがある。ここでクロスリークとは、枠体の内縁と電極との間に生じる僅かな隙間を、電池内に供給されたガスの一部が通ってアノード側またはカソード側の一方から他方へとガスが漏れてしまうという現象である。
燃料電池における発電効率を向上させるためには、このようなガスのクロスリークを低減する必要がある。
上記の問題を解決する方法として、電解質膜の内部に無孔シートを配置する技術や、枠体を射出成形により形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。また、特許文献３〜７に記載の技術も知られている。
図８は、従来の燃料電池の単セルの模式図である。
特許文献１では、電解質膜１００の厚さ方向全体にプロトン導電性を有する領域１（１０５）と、既領域１（１０５）の外周部に位置し、かつ、無孔のシートが配置されることにより膜の厚さ方向全体にはプロトン導電性を有しない領域２（１０６）とを有し、電解質膜の両面に配設される触媒層１０１の外縁からガス拡散層１０２の外縁までが、領域２（１０６）に位置する。さらにガスケット１０４を配設することにより、ガスのクロスリークを低減する技術が開示されている。
図９Ａ、図９Ｂ、図９Ｃは、従来の燃料電池の膜電極接合体の製造方法の模式説明図である。
特許文献２では、膜電極接合体１１０の内縁部が枠体１１１ａの内部に配置されるように、枠体１１１ｂを射出成形により形成することにより、膜電極接合体１１０と枠体１１１ａ、枠体１１１ｂの周辺部の密着性を向上させて、ガスのクロスリークを低減する技術が開示されている（図９Ａ〜図９Ｃ）。
しかしながら、特許文献１の構成では、ガスケットによりガス封止性を確保しなければならない。また、特許文献２の構成では、製造方法が複雑になるという問題がある。
本発明は、ガス封止性が高くクロスリークを抑制する膜電極接合体を提供することを目的とする。さらに、この膜電極接合体を使用して固体高分子型燃料電池を構成することにより、燃料電池の特性を長期に確保することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体は、以下の特徴を有する。
〔１〕高分子電解質膜と、高分子電解質膜の両表面に配置された触媒層とガス拡散層と、孔径の異なる領域を有する不織布からなる補強膜と、を有する固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体において、高分子電解質膜に内包される補強膜の第１の領域を有し、この第１の領域の外周部に配置され、かつ、第１の領域の孔径よりも小さい孔径を有する第２の領域の一部は、高分子電解質膜の周縁部から張り出していること。
〔２〕上記〔１〕において、不織布の第１の領域の孔径は、０．０３５μｍ以上５μｍ以下であり、第２の領域の孔径は、０．０３５μｍ以下であることを特徴とする。
〔３〕上記〔１〕または〔２〕において、不織布の繊維は、ＰＶＤＦ、またはＰＶＦ、またはＰＶＤＦやＰＶＦから選択されるポリマーを構成する複数のモノマー単位からなる共重合体、またはこれらのポリマーの混合物からなり、繊維の平均繊維径は、０．０１μｍ以上、１μｍ以下であることを特徴する。
〔４〕上記〔１〕において、補強膜の第１の領域の空隙は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体で充填されていることを特徴とする。
また、本発明の固体高分子型燃料電池用の膜−電極−枠体接合体は、以下の特徴を有する。
〔５〕上記〔１〕における膜電極接合体の周縁部を樹脂により形成された枠体にて保持され、膜電極接合体と枠体とを一体化構造としたことを特徴とする。
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、以下の特徴を有する。
〔６〕上記〔５〕の固体高分子型燃料電池用の膜−電極−枠体接合体を挟むように配置された一対のセパレータを有する単セルを、１又は複数積層して備えることを特徴とする。
更に、本発明の固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体の製造方法は、以下の特徴を有する。
〔７〕ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＰＶＤＦやＰＶＦから選択されるポリマーを構成する複数のモノマー単位からなる共重合体、これらのポリマーの混合物と、溶媒との混合溶液を、エレクトロスピニング法により紡糸して形成した不織布を熱圧着、同種材で充填、レーザ溶着から選択される工法により、不織布に第１の領域と、第１の領域の外周部に位置し、第１の領域の孔径よりも小さい孔径を持つ第２の領域を有する補強膜を作製すること。加えて、補強膜の第１の領域の空隙に、電解質材料を充填する点に特徴を有する。
また、本発明の固体高分子型燃料電池用の膜−電極−枠体接合体の製造方法は、以下の特徴を有する。
〔８〕高分子電解質膜に孔径の異なる領域を有する不織布を補強膜の周縁部と枠体とを、熱やレーザ、超音波、溶媒を用いた溶着、接着剤から選択される工法により、一体化構造とするもの。
この構成によれば、電解質膜の発電領域外でのガス封止性を向上させ、発電効率を向上させることができる。さらにガス封止性の向上は電解質膜劣化の原因となるＯＨラジカルの移動も制限することが出来るため、長期にわたって燃料電池の発電特性を確保することができる。
以下、本発明の実施の形態を図１〜図７に基づいて説明する。
図１は、本発明の固体高分子型燃料電池の模式構成図を示す。
燃料電池５は、水素を含有する燃料ガス９０と、酸素を含有する酸化剤ガス９１を電気化学的に反応させることで、電力、熱、及び水を同時に発生させるものである。
燃料電池５には、アノード及びカソードの一対の極を備える単セルが複数個直列に接続された積層構造を有するスタック７０と、燃料ガス９０から水素を取り出す燃料処理器７１と、燃料処理器７１にて取り出された水素を含む燃料ガスを加湿するアノード加湿器７２と、酸化剤ガス９１に対しての加湿を行うカソード加湿器７３と、燃料ガス９０と酸化剤ガス９１をそれぞれ供給するためのポンプ７４ａ，７４ｂを備えている。
この燃料電池５には、燃料処理器７１、アノード加湿器７２、ポンプ７４ａにより燃料ガス９０を単セルに供給する燃料供給装置が構成されている。また、カソード加湿器７３とポンプ７４ｂとにより、酸化剤ガスをスタック７０の単セルに供給する酸化剤供給装置が構成されている。
なお、このような燃料供給装置や酸化剤供給装置は、燃料や酸化剤の供給を行う機能を備えていればその他様々な形態を採用し得るが、本実施形態においては、スタック７０が備える複数の単セルに対して、共通して燃料ガス９０や酸化剤ガス９１を供給する供給装置であれば、後述する本実施形態の効果を好適に得ることができる。
また、燃料電池５には、発電の際にスタック７０にて発生される熱を効率的に除去する冷却水９２を循環供給するためのポンプ７４ｃと、この冷却水（例えば、導電性を有さない液体、例えば純水が用いられる）により除去された熱を、水道水などの流体と熱交換するための熱交換器７５と、熱交換された水道水を貯留させる貯湯タンク７６が備えられている。さらに、燃料電池５には、このようなそれぞれの構成部を互いに関連付けて発電のための運転制御を行う運転制御装置８０と、スタック７０にて発電された電気を取り出す電気出力部８１が備えられている。
スタック７０の模式分解図を図２に示す。
このスタック７０は、単セル６０を複数個積層し、集電板６１、絶縁板６２、端板６３で両側から所定の荷重で締結して構成されている。それぞれの集電板６１には、電流取り出し端子部６１ａが設けられており、発電時にここから電流、すなわち電気が取り出される。
それぞれの絶縁板６２は、集電板６１と端板６３の間を絶縁するとともに、図示しないガスや冷却水の導入口、排出口が設けられている場合もある。それぞれの端板６３は、複数枚積層された単セル６０と集電板６１、絶縁板６２を図示しない加圧手段によって所定の荷重で締結し、保持されている。
単セル６０は図２に示すように、膜電極接合体５０を一対のセパレータ５４ａ，５４ｂで挟み込むようにして構成されている。セパレータ５４ａ，５４ｂは、ガス不透過性の導電性材料であれば良く、例えば樹脂含浸カーボン材料を所定の形状に切削したもの、カーボン粉末と樹脂材料の混合物を成形したものが一般的に用いられる。
セパレータ５４ａ，５４ｂにおける膜電極接合体５０と接触する部分には凹状の溝部が形成されており、この溝部がガス拡散層５３と接することで、電極面に燃料ガスあるいは酸化剤ガスを供給し、余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成される。ガス拡散層５３は、その基材として一般的に炭素繊維で構成されたものを用いることができ、このような基材としては例えば炭素繊維織布を用いることができる。
膜電極接合体５０は、図２に示すように、高分子電解質膜１のアノード面側に、白金−ルテニウム合金触媒を担持したカーボン粉末を主成分とするアノード側触媒層５１を形成し、カソード面側には、白金触媒を担持したカーボン粉末を主成分とするカソード側触媒層５２を形成し、アノード側触媒層５１およびカソード側触媒層５２の外面に、燃料ガス或いは酸化剤ガスの通気性と、電子導電性を併せ持つガス拡散層５３を配置して構成される。
図３に膜−電極−枠体接合体の断面の模式図を示す。
高分子電解質膜１は、ポリビニリデンジフルオライド重合体（以下、ＰＶＤＦ）の繊維からなる不織布の補強膜２を内部に含んでいる。補強膜２は孔径の異なる領域を有し、不織布の第１の領域２１と、第１の領域２１の外周部に位置し、第１の領域２１の孔径よりも小さい孔径を持つ第２の領域２２を有する（図４）。
第１の領域２１の孔径は、０．０３５μｍ以上５μｍ以下であること望ましく、孔径が０．０３５μｍより小さい場合、補強膜２内の繊維含有量が増加するため、高分子電解質膜１のプロトンの伝搬を妨げ、燃料電池の発電特性を阻害してしまう。孔径が５μｍより大きい場合、高分子電解質膜１の補強材として働く繊維の含有量が減少し、高分子電解質膜１の膨潤による寸法変化を抑制することができない。第２の領域２２の孔径は０．０３５μｍ以下であること望ましい。孔径が０．０３５μｍより大きい場合、十分なガス封止性が確保できないため、燃料電池の発電効率を低下させてしまう。
なお第２の領域２２の孔径の下限値は、計測器の測定限界のため規定しない。第２の領域２２の外縁部は枠体４と直接固定されている。補強膜２の第１の領域２１の空隙と第２の領域２２の一部には電解質材料１１が充填されている。補強膜２を構成するＰＶＤＦからなる繊維は、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体からなる電解質材料１１より引張強度が高いため、補強膜２が、高分子電解質膜１の補強材として働き、含水により引き起こされる膨潤を規制することができ、膜劣化を抑制することが可能となり、耐久性が高くなる。
繊維は、エレクトロスピニング法により作製した。その平均繊維径は０．０１μｍ以上、１μｍ以下であること望ましく、繊維径が０．０１μｍより小さい場合、高分子電解質膜１の補強材として働く繊維の含有量が減少し、高分子電解質膜１の膨潤による寸法変化を抑制することができない。繊維径が１μｍより大きい場合、補強膜２内の繊維含有量が増加するため、高分子電解質膜１のプロトンの伝搬を妨げ、燃料電池の発電特性を阻害してしまう。
繊維を内包する高分子電解質膜１は、補強膜２の空隙部に充填された電解質材料１１をプロトンが伝搬し、燃料電池として発電することができる。
また、高分子電解質膜１の片側又は両面の最外層は、補強膜２が露出していても第１電解質材料１１で覆われていてもよい。補強膜２を露出することにより電解質膜の表面積が増加し、燃料電池の発電特性を向上することができる。
燃料電池運転時には高分子電解質膜１が８０℃にまでなるため、補強膜２の材料としてはその温度域においても充分な熱耐性を有し、かつ化学的安定した材質、エレクトロスピニング法で不織繊維化が可能であるといった点で、補強膜２の材料としてＰＶＤＦを用いるとよい。
ＰＶＤＦ以外の補強膜２の材料としては、ポリビニルフルオライド重合体（以下、ＰＶＦ）や、ＰＶＤＦやＰＶＦから選択されるポリマーを構成する複数のモノマー単位からなる共重合体、これらのポリマーの混合物でもよく、熱耐性・化学耐性を有した材料かつエレクトロスピニング法が可能な材料であればよい。さらに、疎水性を有した材料であればなお良く、疎水性を有した材料の不織繊維を高分子電解質膜１内部に配することにより、発電反応により高分子電解質膜１中に生じる不要な生成水を排水することができ、生成水による不要な膨潤を低減することが可能となる。
本実施の形態において、高分子電解質膜１の膨潤収縮による寸法変化を低減するという目的から、引っ張り強度や伸度など機械的物性が良好であることが望ましい。分子量が低すぎると機械的強度が低下し、また分子量が高すぎる場合には溶解性が落ち、溶液化しにくくなるため、用いるＰＶＤＦの分子量は１５００００〜５５００００が望ましい。
本実施の形態では、ＰＶＤＦをエレクトロスピニング法で繊維化するために、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）を溶媒として、ＰＶＤＦを溶解させ、溶液にするとよい。溶媒は、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド、アセトンなどでも良く、極性を持つ溶媒を用いた場合、溶解しやすい。溶液濃度は１０％から２５％が望ましく、溶液濃度が低いと充分な繊維径を得ることが出来ず、高分子電解質膜１の膨潤収縮による寸法変化を抑制することができない。また、溶液濃度が高いと、エレクトロスピニング法での繊維化において、充分な静電爆発が発生せず、繊維を得ることが出来ない。
図５は、繊維を作成し、この繊維を使用して後に補強膜２に加工する不織布３６を形成する設備の模式図を示す。
本実施の形態では、ＰＶＤＦのエレクトロスピニング法による繊維化において、ＰＶＤＦと溶媒との混合溶液３１をシリンジ３２に入れ、溶液吐出用ノズルはニードル状のノズル３３を用いた。ノズル内径はφ０．１８ｍｍからφ０．４２ｍｍが望ましく、ノズル内径が小さいと吐出量が少なくなるため、生産性が低くなってしまう。また、ノズル内径を大きくすると、吐出量が多くなり、適切に静電爆発を起こすことができず繊維化しない。
本実施の形態では、吐出にはエアパルス方式のディスペンサー（図示せず）を用いると良い。送液圧力としては、１０ｋＰａから５０ｋＰａが望ましく、送液圧力が低いと、充分なＰＶＤＦと電解質材料と溶媒との混合溶液３１が吐出されず、生産性が低くなる。また、送液圧力を大きくすると、吐出量が多くなり、適切に静電爆発を起こすことができず、繊維化しない。溶液の粘度により吐出量が変化するため、粘度が高い場合は送液圧力を高くし、粘度が低い場合は送液圧力を低くし、適当な吐出量となるように送液圧力を制御すればよい。
本実施の形態では、コレクタ３４の上にＰＥＴ基材３５を載置し、ノズル３３に電圧を印加し、繊維を集積するコレクタ３４をアースに接続させた。シリンジ３２とコレクタ３４を相対移動させながらノズル３３から混合溶液３１を吐出させて、ノズル３３から吐出された繊維を平板状のＰＥＴ基材３５の上に展開して不織布３６を形成した。
ノズル３３とコレクタ３４間の電界は１０ｋＶから５０ｋＶが望ましく、電界が弱い場合、充分な静電爆発を得ることができず、平均繊維径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下の適切な繊維を得ることができない。また電界が強い場合、ノズル３３から吐出されたＰＶＤＦと電解質材料と溶媒との混合溶液３１がコレクタ３４に到着するまでの時間が短くなり、充分な静電爆発を得ることができず、平均繊維径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下の適切な繊維を得ることが出来ない。本実施の形態では、ノズル３３に正の電圧を印加させたが、不織繊維化させる材料によっては負の電荷を印加した方が良く、材料により印加する電圧の極性を選択すればよい。
ノズル３３の先端とコレクタ３４までの距離は９０ｍｍから１６０ｍｍが望ましく、ノズル３３の先端とコレクタ３４までの距離が短いと、ＰＶＤＦと電解質材料と溶媒との混合溶液３１がノズルから吐出されてからコレクタ３４に到着するまでの時間が短くなり、充分な静電爆発を得ることができず、平均繊維径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下の適切な繊維を得ることができない。
静電爆発は溶液の粘度や量により影響を受ける。コレクタ３４に不織繊維が生成した際に溶液の溶媒の乾燥具合により、最適な印加電圧やノズル３３とコレクタ３４間の距離を判断することができる。コレクタ３４に生成した不織繊維の溶媒が充分に乾燥せず湿潤状態であれば静電爆発が不十分であるためノズル３３からの吐出量を減らし適切な吐出量とすればよい。また、ノズル３３とコレクタ３４間の距離を大きくすることでも適切な静電爆発が起こりやすく、高い生産性を得るために吐出量を小さくできない場合は、ノズル３３とコレクタ３４間の距離を大きくしても良い。
吐出量が少ない場合やノズル３３とコレクタ３４の間の距離が大きい場合、過度の静電爆発を起こし、所定の領域よりも広く不織繊維が形成されることとなり、必要な厚みを形成する時間が長くなるため、生産性が下がってしまう。
生産性を向上させるためには複数のノズル（図示せず）を用いてもよい。ノズル間距離は１０ｍｍ以上が望ましく、ノズル間距離を短くすると、隣接するノズルや電荷を帯びたＰＶＤＦと電解質材料と溶媒との混合溶液３１が、お互いの電荷の影響を受け、充分な静電爆発を得ることができず、平均繊維径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下の適切な繊維を得ることができない。
図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃに補強膜作製の工程模式図を示す。
本実施の形態では、エレクトロスピニング法を用いてＰＥＴ基材３５上（図６Ａ）に、不織布３６を形成する（図６Ｂ）。得られた不織布３６の周縁部に熱ロールプレス（１２０℃）で貫通孔の無い第２の領域２２を生成する（図６Ｃ）。第２の領域２２を生成するには、熱やレーザを用いた溶着処理や同種の材料を充填する方法でも良い。この不織布３６を補強膜２とした。
図７Ａ、図７Ｂに電解質膜作製の工程模式図を示す。
本実施の形態では、ＰＥＴ基材３５上に得られた補強膜２（図７Ａ）に、電解質溶液３７を含浸させた。補強膜２に形成した第１の領域２１の全域は電解質溶液３７を含浸させ、第２の領域２２には外縁部を残して含浸させる（図７Ｂ）。
本実施の形態では、バーコーター（図示せず）を用いて、電解質溶液３７を補強膜２に塗工すると良い。電解質溶液３７の塗工には、スリットダイを用いた塗工や印刷・スプレーを用いた方法でもよく、空隙率の高い繊維から構成される補強膜２に、電解質溶液３７が空隙なく含浸すればよい。本実施の形態では、電解質溶液３７の塗工後に溶媒を揮発させ、溶液を乾燥させる。本実施の形態では、乾燥後の高分子電解質膜１の膜厚が所定の厚みとなるように、電解質溶液３７を塗工する。
塗工した電解質溶液３７が乾燥した後にアニールを行い、電解質を結晶化させる。アニールの温度は、電解質材料のガラス転移温度より１０℃以上高いことが望ましい。アニール温度は低いと充分な結晶化が起こらず、高分子電解質膜１の耐久性が確保できない。アニール時間は３０分以上、２時間以下で行うことが望ましく、アニール時間が短いと充分な結晶化が得られない。アニール時間が長い場合は、過度に結晶化が進んでしまうため、プロトン導電性が低くなる。
本実施の形態では、アニール後にＰＥＴ基材３５を剥離し、高分子電解質膜１として用いる。
電解質を塗工していない高分子電解質膜１の周縁部を枠体４（図３）に溶着し、一体化構造とする。一体化構造化には、枠体と補強膜が同種の材料であれば熱やレーザ、超音波、溶媒を用いた溶着処理、異種の材料であれば接着する方法でも良い。
本発明によれば、固体高分子型燃料電池の電解質膜にＰＶＤＦの繊維で構成された２つの領域を有する不織布を補強膜として配し、電解質膜から張り出した貫通孔の無い領域を溶着により枠体と一体構造とし、ガス封止性を向上させるができる。
また、一体化構造とすることでガスのクロスリークを抑制し発電効率を向上させることができる。さらにガス封止性の向上は電解質膜劣化の原因となるＯＨラジカルの移動も制限することが出来るため、長期にわたって発電特性を確保することができる。
（実施例）
１．繊維材料の作製について：
ペレット状のＰＶＤＦ（アルケマ社製 分子量２７５０００）を自公転ミキサーで撹拌し、ＤＭＡｃに溶解させ溶液とした。ＰＶＤＦ：ＤＭＡｃは重量比で２：８の混合比とした。
１．繊維材料の作製について：
ペレット状のＰＶＤＦ（アルケマ社製 分子量２７５０００）を自公転ミキサーで撹拌し、ＤＭＡｃに溶解させ溶液とした。ＰＶＤＦ：ＤＭＡｃは重量比で２：８の混合比とした。
２．繊維化について：
エレクトロスピニング法に用いる繊維製造装置（型番：ＮＦ１０１，パナソニックファクトリーソリューションズ社製）を用意した。容量１０ｍＬのディスポーザブルシリンジの先端に２８Ｇ（内径０．３ｍｍ、外径０．３６ｍｍ、針長１５ｍｍ）のステンレス製のノズルを装着した。コレクタからノズルまでの距離は１２０ｍｍ、コレクタとノズル間の印加電圧１５ｋＶ、送液圧力３０ｋＰａの条件で、繊維を作製した。コレクタ上に生成した繊維の繊維径は２００ｎｍ〜５００ｎｍの分布を持っており、平均繊維径は３００ｎｍであった。また繊維からなる不織布の膜厚は３０μｍであった。
エレクトロスピニング法に用いる繊維製造装置（型番：ＮＦ１０１，パナソニックファクトリーソリューションズ社製）を用意した。容量１０ｍＬのディスポーザブルシリンジの先端に２８Ｇ（内径０．３ｍｍ、外径０．３６ｍｍ、針長１５ｍｍ）のステンレス製のノズルを装着した。コレクタからノズルまでの距離は１２０ｍｍ、コレクタとノズル間の印加電圧１５ｋＶ、送液圧力３０ｋＰａの条件で、繊維を作製した。コレクタ上に生成した繊維の繊維径は２００ｎｍ〜５００ｎｍの分布を持っており、平均繊維径は３００ｎｍであった。また繊維からなる不織布の膜厚は３０μｍであった。
３．補強膜形成方法について：
熱ロールプレス装置（型番：ＮＦ１０２，パナソニックファクトリーソリューションズ社製）を用意した。上ロール、下ロールの温度は１２５℃、ロール間ギャップは６０μｍ、ロール間の押し圧力は１２ＭＰａとした。不織布の上を第１の領域の部分を切り抜いた厚み３８μｍのＰＥＴ基材で、不織布の下を厚み３８μｍのＰＥＴ基材ではさみ、熱ロールプレスを実施した。プレス後の第２の領域は透明のシート状になり、その膜厚は７μｍであった。
熱ロールプレス装置（型番：ＮＦ１０２，パナソニックファクトリーソリューションズ社製）を用意した。上ロール、下ロールの温度は１２５℃、ロール間ギャップは６０μｍ、ロール間の押し圧力は１２ＭＰａとした。不織布の上を第１の領域の部分を切り抜いた厚み３８μｍのＰＥＴ基材で、不織布の下を厚み３８μｍのＰＥＴ基材ではさみ、熱ロールプレスを実施した。プレス後の第２の領域は透明のシート状になり、その膜厚は７μｍであった。
４．細孔径分布測定方法について：
細孔径分布の測定器（型番：ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ，Ｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｔｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．製）、試液（品名：Ｇａｌｗｉｃｋ， ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｔｉｏｎ： １５．９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ，Ｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｔｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製）を用意し、バブルポイント法にて補強膜の第１の領域、第２の領域、それぞれの細孔径分布の測定を実施した。比較用として熱ロールプレス前の補強膜を測定した。試料のサイズはΦ２５ｍｍとした。Ｇａｌｗｉｃｋ液使用時の細孔径測定範囲は０．０３５μｍ〜１８０μｍである。
その結果を表１に示す。
細孔径分布の測定器（型番：ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ，Ｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｔｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．製）、試液（品名：Ｇａｌｗｉｃｋ， ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｔｉｏｎ： １５．９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ，Ｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｔｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製）を用意し、バブルポイント法にて補強膜の第１の領域、第２の領域、それぞれの細孔径分布の測定を実施した。比較用として熱ロールプレス前の補強膜を測定した。試料のサイズはΦ２５ｍｍとした。Ｇａｌｗｉｃｋ液使用時の細孔径測定範囲は０．０３５μｍ〜１８０μｍである。
その結果を表１に示す。
５．クロスリーク量の測定方法について：
ガスリークの測定器（型番：ＮＦ−２０１，パナソニック社製）を用意し、Ｈｅガスを用いて補強膜の第２の領域のガスのリーク量をスニファー法により測定を実施した。比較用として市販の電解質膜（品名：ゴアセレクト，日本ゴア株式会社製）の測定を実施した。測定された膜の一方の面から他方の面、すなわち膜の厚み方向へのガスのリーク量を、クロスリーク量とした。試料のサイズは１２０×１２０ｍｍとした。その結果を（表１）に示す。
ガスリークの測定器（型番：ＮＦ−２０１，パナソニック社製）を用意し、Ｈｅガスを用いて補強膜の第２の領域のガスのリーク量をスニファー法により測定を実施した。比較用として市販の電解質膜（品名：ゴアセレクト，日本ゴア株式会社製）の測定を実施した。測定された膜の一方の面から他方の面、すなわち膜の厚み方向へのガスのリーク量を、クロスリーク量とした。試料のサイズは１２０×１２０ｍｍとした。その結果を（表１）に示す。
表１に記載の細孔径分布測定の結果は、上記測定装置を用いて補強膜を、予め表面張力が既知の液体に浸し、補強膜の全ての細孔を液体の膜で覆った状態から補強膜に圧力をかけ、液膜の破壊される圧力と液体の表面張力から計算された細孔の孔径を測定する。計算には以下の数式を用いる。
ｄ＝Ｃ・ｒ／Ｐ ・・・・ 数式（１）
なお、式中、ｄは補強膜の孔径、ｒは液体の表面張力、Ｐはその孔径の液膜が破壊される圧力、Ｃは定数である。
なお、式中、ｄは補強膜の孔径、ｒは液体の表面張力、Ｐはその孔径の液膜が破壊される圧力、Ｃは定数である。
数式（１）より、液体に浸した補強膜にかける圧力Ｐを低圧から高圧に連続的に変化させた場合の流量（ウェット流量）を測定すると、初期の圧力は最も大きな細孔の液膜でも破壊されないので、流量は０である。圧力を上げていくと、最も大きな細孔の液膜が破壊され、流量が発生する（バブルポイント）。
さらに圧力を上げていくと、各圧力に応じて流量は増加し、最も小さな細孔の液膜が破壊され、乾いた状態の流量（ドライ流量）と一致する。上記測定装置では、ある圧力におけるウェット流量を、同圧力でのドライ流量で割った値を累積フィルター流量（単位：％）と呼ぶ。累積フィルター流量が５０％となる圧力で破壊される液膜の孔径を、平均流量孔径（μｍ）と定義する。また、最大孔径（μｍ）は、バブルポイント圧力で破壊される液膜の孔径、最小孔径（μｍ）は、累積フィルター流量が１００％の−２σの範囲、すなわち、累積フィルター流量が９７．７％となる圧力で破壊される液膜の孔径とした。
実施例の熱ロールプレス前の補強膜の細孔径分布は、最小孔径は０．６５μｍ、最大孔径は１．９７μｍ、平均孔径は１．００μｍであった。熱ロールプレス後の補強膜の細孔径分布は、第１の領域では最小孔径は０．６５μｍ、最大孔径は１．９７μｍ、平均孔径は１．００μｍであり、熱ロールプレスの前後を比較して細孔径分布に変化は見られず、空隙率が保持されていることが確認できた。これにより電解質材料を含浸させ電解質膜として機能させることが出来る。
熱ロールプレスにより形成した第２の領域では、バブルポイントが存在せず、細孔径分布の測定器の測定範囲０．０３５μｍ〜１８０μｍの孔径の無いシートが形成された。Ｈｅガスによるガスリーク測定においてもクロスリーク量が５．７×１０−５Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃとなり、比較例の市販の電解質膜の測定結果、１．５×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃと同等以上のガス封止性が確認できた。
この第２の領域の周縁部を枠体に溶着し一体化構造とした膜−電極−枠体接合体は、発電の条件下においてもガス封止性が高くクロスリークを抑制し、発電効率を向上させる。またクロスリークの影響による膜劣化を防ぎ、電解質膜の耐久性を向上させ、燃料電池の特性を長期に確保することができる。
本発明の膜−電極−枠体接合体は、ガスのクロスリークによる発電特性低下を抑制し、電解質膜の耐久性を向上し、かつ生産性に優れた固体高分子型燃料電池として産業上幅広く利用可能である。固体高分子型燃料電池は、低温で動作し、出力電流密度が高く小型化できるという特徴を有し、家庭用コジェネレーションシステム、燃料電池自動車、移動体通信の基地局などの用途に対し有望視されている。
１ 高分子電解質膜
２ 補強膜
４，１１１ａ，１１１ｂ 枠体
２１ 第１の領域
２２ 第２の領域
５１ アノード側触媒層
５２ カソード側触媒層
５３，１０２ ガス拡散層
２ 補強膜
４，１１１ａ，１１１ｂ 枠体
２１ 第１の領域
２２ 第２の領域
５１ アノード側触媒層
５２ カソード側触媒層
５３，１０２ ガス拡散層
Claims (5)
- 高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両表面に配置された触媒層とガス拡散層と、
孔径の異なる領域を有する不織布からなる補強膜と、
を有する固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体において、
前記補強膜は、全面にわたって孔径を備え、
前記高分子電解質膜に内包されると共に孔径が０．０３５μｍ以上５μｍ以下である前記補強膜の第１の領域の外周部に配置され、かつ、前記第１の領域の孔径よりも小さい孔径を有する第２の領域の一部は、前記高分子電解質膜の周縁部から張り出しており、
前記高分子電解質膜の厚み方向における前記第１の領域の補強膜の厚みは、前記第２の領域の補強膜の厚みよりも厚いこと、
を特徴とする固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体。 - 前記補強膜を構成する不織布の繊維は、ＰＶＤＦ、またはＰＶＦ、またはＰＶＤＦやＰＶＦから選択されるポリマーを構成する複数のモノマー単位からなる共重合体、またはこれらのポリマーの混合物からなり、
前記繊維の平均繊維径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下である、請求項１記載の固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体。 - 前記補強膜の第１の領域の空隙は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体で充填されている、請求項１記載の固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体。
- 請求項１記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体の周縁部を保持し、樹脂により形成された枠体と、を備え、前記膜電極接合体と前記枠体とを一体化構造とした、固体高分子型燃料電池用の膜−電極−枠体接合体。 - 請求項４記載の固体高分子型燃料電池用の膜−電極−枠体接合体を挟むように配置された一対のセパレータを有する単セルを、１又は複数積層して備える、固体高分子型燃料電池。
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