JP5488780B2 - 燃料電池用複合型電解質膜 - Google Patents
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Description
本発明は、補強膜を内挿した燃料電池用複合型電解質膜に関し、さらに詳細には、補強膜が多数の細孔を有し、各細孔の孔内に電解質樹脂が充填されている補強膜を内挿した燃料電池用複合型電解質膜に関する。
燃料電池の電解質膜の発電性能は、電解質膜中に存在する物質（水、プロトン等）に大きく影響される。例えば、燃料電池に高負荷の電気機器が接続された状態（以下単に「高負荷状態」という）においては、燃料電池を発電するときには、上記物質の単位セル内における拡散が律速となり、燃料電池のセル電圧を低下させる。また、低加湿状態においては、燃料電池を発電するときには、電解質膜中の含水率が低下するが、カソード側で発生する水（生成水）がアノード側に向かうときの逆拡散の移動能力が低下し電解質膜を乾燥させがちとなり、発電性能や耐久性を劣化させる。
したがって、燃料電池のセル電圧の低下を防止するには、電解質膜内の上記物質の拡散抵抗を低下させ、当該拡散を速める要請がある。また、燃料電池の発電性能や耐久性を向上するには、発電時の電解質膜の含水・乾燥によって、膨潤収縮の挙動が変動しても損傷を受けないように、電解質膜の機械的強度を高める要請もある。さらには、単セルをスタック化するときのセル締結力、又は電解質膜と接する構成要素との界面におけるせん断力に対する電解質膜の機械的強度を高めて、膜の耐久性を向上する要請もある。
さらに、電解質樹脂のイオン交換容量を向上させ、或いは電解質膜を構成する分子の、一次構造およびさらなる高次構造を形成する等によって、電解質膜の発電性能に寄与するプロトン伝導性及び水透過性を向上させるといった要請もある。
例えば、特許文献１は、図５に示すように、電解質樹脂が充填された細孔３を有する補強膜２０に関し、小さい細孔径（０．４５μｍ以下）の中に電解質樹脂を充填して細孔３を形成し、もって、電解質膜全体の機械的強度を高めつつ、プロトン伝導性及びガス不透過性を備えた複合型電解質膜２００を提示している。
しかし、図５に示すような、複合型電解質膜２００中の径の小さい細孔のみからなる細孔３を含む補強膜２０によれば、電解質膜１Ａ、１Ｂ、ひいては複合型電解質膜２００全体に対して機械的強度を高める補強効果は高いが、低加湿、高負荷状態における不具合は解決できない。一方、図６に示すような、径がより大きい細孔のみからなる細孔４を含む補強膜３０では、低加湿、高負荷状態における高性能の発電能力を発揮しうるが、電解質膜１Ａ、１Ｂ、ひいては複合型電解質膜２０１全体に対して機械的強度を高める補強効果が低下する。
本発明は、斯かる実情に鑑み、電解質膜の機械的強度が高く、かつ、プロトン伝導性が良好な複合型電解質膜を提供することを目的とする。
本発明は、斯かる実情に鑑み、電解質膜の機械的強度が高く、かつ、プロトン伝導性が良好な複合型電解質膜を提供することを目的とする。
（発明の態様）
以下、発明の態様を示し、それらについて説明する。なお、（１）項、（３）項及び（５）項が、請求項１から請求項３に対応する。
以下、発明の態様を示し、それらについて説明する。なお、（１）項、（３）項及び（５）項が、請求項１から請求項３に対応する。
（１）第１電解質膜、第２電解質膜、及び該第１電解質膜と該第２電解質膜に挟まれて接合されている補強膜を有する複合型電解質膜であって、前記補強膜は、アノード電極側にある第１補強膜と、カソード電極側にある第２補強膜との接合体からなり、前記第１の補強膜が、電解質樹脂が充填された小さな平均細孔径の細孔を有し、かつ前記第２の補強膜が、電解質樹脂が充填されたより大きな平均細孔径の細孔を有し、これらの細孔が、前記第１補強膜及び前記第２補強膜のそれぞれに、平均して散在していることを特徴とする燃料電池用複合型電解質膜。
本項は、アノード側の補強膜には、電解質樹脂が充填された小さな平均細孔径の細孔を、一方、カソード側の補強膜には、電解質樹脂が充填されたより大きな平均細孔径の細孔を、それぞれ多数平均的に散在させた、二枚の補強膜を張り合わせた補強膜を含む燃料電池用複合型電解質膜を例示するものである。本項によれば、膜の機械的強度及び発電性能の両方の特性を向上させることができる。また、この構成によれば、補強膜の最外層に電解質があるため、電解質膜と触媒層との界面抵抗が小さくなり、機械的強度を高めつつ、燃料電池の発電能力を向上させることができる。
本項では、補強膜が二枚の補強膜を接合した複合膜であって、二枚の補強膜をホットプレスにより接合し、及び、二枚の補強膜のうち電解質樹脂が充填された小さな平均細孔径の細孔をアノード側に、電解質樹脂が充填されたより大きな平均細孔径の細孔をカソード側に配置する。細孔は、細孔径が大きいほど、当該複合型電解質膜中の電解質樹脂の比率が高まり、電解質膜のプロトン伝導性を向上させる。
補強膜は、基本的に、電解質膜の機械的強度を高めるものであり、電解質本来の役目であるプロトン伝導性を劣化させるものであってはならない。そのため、本項における燃料電池用電解質膜には、補強膜を単なる機械的強度をもたらす膜としてだけでなく、プロトン伝導性樹脂、すなわち電解質樹脂が密に充填された多数の細孔を含むようにしている。補強膜は燃料電池内で電圧降下を生じさせる抵抗成分となる。また、補強膜は、水による膨潤時にプロトン透過性が必要である。そのため、補強膜は、薄膜化することが望ましく、１μｍ以下の膜厚にすることが可能であるが、強度面から、補強膜の膜厚は５μｍから８μｍが好ましい。二枚の補強膜は、機械的強度のバランス、製造上、工程管理がし易い等の観点から、略同一の厚さとすることが望ましいが、求められる燃料電池の発電特性、耐久性等を鑑みて、その膜厚比を適宜可変することができることは言うまでもない。
第１電解質膜、第２電解質膜は、複合型電解質膜の最外層の二枚に相当する電解質膜であり、テフロン（登録商標）骨格で側鎖末端基が-ＳＯ２Ｆの高分子膜を加水分解・酸処理により側鎖末端基を-ＳＯ３Ｈの高分子膜に変換したものであることが好ましい。また、第１電解質膜と第２電解質膜の膜厚は、０．１μｍから２５μｍが好ましい。
（２） 第１電解質膜、第２電解質膜、及び該第１電解質膜と該第２電解質膜に挟まれ接合されている補強膜を有する複合型電解質膜であって、前記補強膜は、電解質樹脂が充填された多数の細孔を有し、該細孔に、大きな平均細孔径を有するものとより小さな平均細孔径を有するものが、前記補強膜内に平均して混在していることを特徴とする燃料電池用複合型電解質膜。
本項の燃料電池用複合型電解質膜は、電解質膜内に補強膜を内挿させ、かつ、補強膜内に大小の平均細孔径を有する電解質樹脂が充填された細孔を平均的に混在、すなわち散点模様状に分布させる構成を例示するものである。この構成によれば、補強膜の最外層に電解質があるため、電解質膜と触媒層との界面抵抗が小さくなり、機械的強度を高めつつ、燃料電池の発電能力を向上させることができる。なお、以下の説明において（１）項と共通する内容はその説明を省略する。
該細孔の、大きな平均細孔径を有するものと、より小さな平均細孔径を有するものは、第１電解質膜と第２電解質膜とが連通し、かつ、細孔同士が連通するように補強膜中で形成されることが好ましい。そのためには、補強膜は、スポンジのように大小の孔が平均的に混在しながら、孔を囲む壁を造る高分子樹脂部分が三次元的ネットワーク構造となるような、いわゆる共連続構造体（スポンジ構造類似の構造体）からなることが望ましい。
該細孔に、大きな平均細孔径を有するものと、より小さな平均細孔径を有するものが、前記補強膜内に平均して混在させるのは、即ち、細孔径が大きいものと小さいものとが、補強膜中に偏在することを防ぐためである。部分的に補強膜の機械的強度の強い所と弱い所が偏在し、プロトン伝導性の優れた所と優れない所が偏在すると、複合型電解質膜の発電性能の偏りを生じさせ、ひいてはその耐久性も劣化させるため好ましくないためである。
（３） （１）に記載の燃料電池用複合型電解質膜であって、前記アノード電極側にある前記第１補強膜と、前記カソード電極側にある前記第２補強膜とからなる前記接合体において、さらに、少なくとも一枚の電解質樹脂が充填された多数の細孔を有する補強膜が、第１補強膜と第２補強膜との間の位置に配置され、かつ、前記細孔の平均細孔径がカソード電極側からアノード電極側に向かって段々小さくなるように設定されることを特徴とする燃料電池用複合型電解質膜。
本項は、（１）に記載の燃料電池用複合型電解質膜のアノード電極側にある第１補強膜とカソード電極側にある第２補強膜とからなる補強膜に、さらに補強膜を付加した態様を示す。この付加すべき補強膜は、一枚またはそれ以上の枚数であってよいが、補強膜に形成された電解質樹脂が充填された細孔の孔径がカソード側からアノード側に向かうにつれ段々小さく形成することで、燃料電池の発電時に、カソード電極からアノード電極へ複合型電解質膜内に当量質量ＥＷ（EQUIVALENT WEIGHT）の傾斜（水濃度傾斜）を付与することができ、もって、カソード極側の生成水のアノード側へ向かう逆拡散を促進し、複合型電解質膜のドライアップ現象を防止することができる。
（４） （２）に記載の燃料電池用複合型電解質膜を一単位として、その単位が二以上積層して接合して成ることを特徴とする燃料電池用複合型電解質膜。
本項は、（２）に記載の燃料電池用複合型電解質膜を多層化する態様を例示するものである。（２）に記載の燃料電池用複合型電解質膜の一単位同士を、アノード極側又はカソード極側にある電解質膜を背中合わせに貼り合わせ単にホットプレスのような接合手段で接合して二以上の単位を積層してもよいが、隣接する（２）に記載の燃料電池用複合型電解質膜の一単位同士が一枚の電解質膜を共用するようにして二以上の単位を積層するようにしてもよい。
本項は、（２）に記載の燃料電池用複合型電解質膜を多層化する態様を例示するものである。（２）に記載の燃料電池用複合型電解質膜の一単位同士を、アノード極側又はカソード極側にある電解質膜を背中合わせに貼り合わせ単にホットプレスのような接合手段で接合して二以上の単位を積層してもよいが、隣接する（２）に記載の燃料電池用複合型電解質膜の一単位同士が一枚の電解質膜を共用するようにして二以上の単位を積層するようにしてもよい。
（５） 前記大きな平均細孔径の前記細孔及び前記小さな平均細孔径の前記細孔の各孔が、０．１μｍから１μｍの範囲にあることを特徴とする（１）から（４）のいずれか１項に記載の燃料電池用複合型電解質膜。
本項は、前記大きな平均細孔径の前記細孔及び前記小さな平均細孔径の大きさの好適な径の範囲を例示するものである。
前記大きな平均細孔径の前記細孔及び前記小さな平均細孔径の前記細孔の各孔が、０．１μｍから１μｍの範囲にあることは、言い換えれば、細孔の細孔径の度数分布曲線において、前記大きな細孔径の前記細孔及び前記小さな平均径の前記細孔について二山あり、そのピーク（極大点）が０．１μｍから１μｍの範囲にあることを意味する。
前記大きな平均細孔径の前記細孔及び前記小さな平均細孔径の前記細孔の各孔が、０．１μｍから１μｍの範囲にあることは、言い換えれば、細孔の細孔径の度数分布曲線において、前記大きな細孔径の前記細孔及び前記小さな平均径の前記細孔について二山あり、そのピーク（極大点）が０．１μｍから１μｍの範囲にあることを意味する。
上記の細孔径の範囲は、０．１μｍより小さいとプロトン伝導材料の膨潤を抑制し、機械的強度を向上させるため好ましいが、発電性能を低める点で好ましくなく、一方、１μｍより大きいとプロトン伝導性を高める点では好ましいが機械的強度を弱めるための点で好ましくないからである。
（６） （３）項から（５）項のいずれか１項に記載の燃料電池用複合型電解質膜であって、より多層化されたものの全膜厚は、１μｍから１００μｍの範囲に収まるように設定されることを特徴とする（３）から（５）のいずれか１項に記載の燃料電池用複合型電解質膜。
本項は、（３）項又は（４）項に記載された、より多層化された燃料電池用複合型電解質膜の全膜厚を例示するものである。全膜厚を１μｍから１００μｍの範囲としたのは、全膜厚が、１μｍ未満のものは、そもそも製造困難であると共に膜強度が弱くなり過ぎるため好ましくなく、一方１００μｍよりも厚くすると、導電率が悪化するため好ましくないからである。
（７） （１）から（６）のいずれか１項の燃料電池用複合型電解質膜を含むことを特徴とする膜-電極接合体。
本項は、（１）から（６）のいずれか１項の燃料電池用複合型電解質膜の両面に触媒層を形成した膜-電極接合体（MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY：「ＭＥＡ」と略す）を例示するものである。
（８） （７）に記載の燃料電池用膜-電極接合体を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池又は直接メタノール形燃料電池。
本項は（７）項のＭＥＡを含む燃料電池の好適な形態を例示するものである。
本項は、（１）から（６）のいずれか１項の燃料電池用複合型電解質膜の両面に触媒層を形成した膜-電極接合体（MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY：「ＭＥＡ」と略す）を例示するものである。
（８） （７）に記載の燃料電池用膜-電極接合体を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池又は直接メタノール形燃料電池。
本項は（７）項のＭＥＡを含む燃料電池の好適な形態を例示するものである。
本発明によれば、補強膜が内挿された複合型電解質膜において、当該複合型電解質膜の機械的強度及び発電性能の両方の特性を向上させることができる。そして、本発明によれば、ひいては、当該複合型電解質膜を使用した燃料電池の耐久性及び発電性能を向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
図１及び図２は、発明を実施する形態であって、図中、同一の符号を付した部分は同一物を表わす。また、各部材は、実寸で示されたものではなく、かつ実際の比率で示されたものではない。
図１及び図２は、発明を実施する形態であって、図中、同一の符号を付した部分は同一物を表わす。また、各部材は、実寸で示されたものではなく、かつ実際の比率で示されたものではない。
＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態に係る複合型電解質膜１００の断面図である。以下、図１を参照しながら、第１実施形態を説明する。図１に示された複合型電解質膜１００は、第１電解質膜１Ａ、第２電解質膜１Ｂ、及び第１電解質膜１Ａと第２電解質膜１Ｂに挟まれて接合されている補強膜（２Ａ、２Ｂ）を有する複合型電解質膜１００である。補強膜（２Ａ、２Ｂ）は、アノード電極側にある第１補強膜２Ａと、カソード電極側にある第２補強膜２Ｂとの接合体（複合体）からなり、第１の補強膜２Ａが小さな平均細孔径の細孔３を有し、かつ第２の補強膜２Ｂが、より大きな平均細孔径の細孔４を有し、これらの細孔（３、４）が、第１補強膜２Ａ及び第２補強膜２Ｂのそれぞれの中に平均的に散在している。すなわち、複合型電解質膜１００は、細孔径の小さな細孔３を含む補強膜２Ａと、細孔径のより大きな細孔４を含む補強膜２Ｂとを複合化した補強膜を内挿してなる電解質膜である。
図１は、第１実施形態に係る複合型電解質膜１００の断面図である。以下、図１を参照しながら、第１実施形態を説明する。図１に示された複合型電解質膜１００は、第１電解質膜１Ａ、第２電解質膜１Ｂ、及び第１電解質膜１Ａと第２電解質膜１Ｂに挟まれて接合されている補強膜（２Ａ、２Ｂ）を有する複合型電解質膜１００である。補強膜（２Ａ、２Ｂ）は、アノード電極側にある第１補強膜２Ａと、カソード電極側にある第２補強膜２Ｂとの接合体（複合体）からなり、第１の補強膜２Ａが小さな平均細孔径の細孔３を有し、かつ第２の補強膜２Ｂが、より大きな平均細孔径の細孔４を有し、これらの細孔（３、４）が、第１補強膜２Ａ及び第２補強膜２Ｂのそれぞれの中に平均的に散在している。すなわち、複合型電解質膜１００は、細孔径の小さな細孔３を含む補強膜２Ａと、細孔径のより大きな細孔４を含む補強膜２Ｂとを複合化した補強膜を内挿してなる電解質膜である。
補強膜２Ａと補強膜２Ｂとを実質的に同じ補強割合（重量割合）において、細孔径の小さい細孔３と、細孔径の、より大きい細孔４とをそれぞれの補強膜２Ａと補強膜２Ｂに形成し、貼り合わせ、接合して複合体の補強膜（２Ａ、２Ｂ）を作製し、さらにその両面に電解質膜を形成する。これにより、細孔径の小さい細孔３で膜の機械的強度を確保し、細孔径の大きい細孔４で、物質が移動する際の抵抗を低減させることができ、かつ、高負荷状態の発電、低加湿発電時において発電能力を高性能にすることができる。
さらに、細孔径の小さい細孔３を含む補強膜２Ａに形成された電解質膜１Ａにアノード電極触媒（不図示）を、細孔径の大きい細孔４を含む補強膜２Ｂに形成された電解質膜１Ｂにカソード電極触媒（不図示）を形成する。その結果、燃料電池の発電時に、カソード電極からアノード電極へ複合型電解質膜１００内に当量質量ＥＷ（EQUIVALENT WEIGHT）の傾斜（水濃度傾斜）を付与することができ、もって、カソード極側の生成水のアノード側へ向かう逆拡散を促進し、複合型電解質膜１００のドライアップ現象を防止することを可能とする。
この複合型電解質膜１００の製造方法の好適例を以下に説明する（図１参照）。当該製造方法は、第１電解質膜１Ａ及び第２電解質膜１Ｂを準備するための電解質膜前駆体準備工程と、補強膜２Ａ、２Ｂを準備するための補強膜作製工程と、第１電解質膜１Ａ及び第２電解質膜１Ｂで補強膜２Ａ、２Ｂの複合体を挟持し接合する複合化工程と、加水分解・酸処理工程とを含む。
（電解質膜前駆体準備工程） 第１電解質膜１Ａ及び第２電解質膜１Ｂの前駆体として、テフロン（登録商標）骨格の側鎖末端が-ＳＯ２Ｆの電解質膜前駆体を準備する。
（補強膜作製工程） ＰＴＦＥ製のファインパウダーと、ナフサを例とする潤滑助剤とを、８２％と１８％の比率で混合し、この混合体を圧縮押出成形することによって紐状のＰＴＦＥビードを作製する。作製されたＰＴＦＥビードを一対の圧延ロール（不図示）によって圧延加工し、ＰＴＦＥ製テープを作製する。このＰＴＦＥ製テープを、延伸速度を例えば２０ｍ／ｍｉｎ程度に設定して縦・横二軸方向に延伸させて、細孔径のピークが小さい（例えば平均径０．１μｍ程度の）ＰＴＦＥ製の多孔質膜２Ａ（補強膜）を作製する。
（補強膜作製工程） ＰＴＦＥ製のファインパウダーと、ナフサを例とする潤滑助剤とを、８２％と１８％の比率で混合し、この混合体を圧縮押出成形することによって紐状のＰＴＦＥビードを作製する。作製されたＰＴＦＥビードを一対の圧延ロール（不図示）によって圧延加工し、ＰＴＦＥ製テープを作製する。このＰＴＦＥ製テープを、延伸速度を例えば２０ｍ／ｍｉｎ程度に設定して縦・横二軸方向に延伸させて、細孔径のピークが小さい（例えば平均径０．１μｍ程度の）ＰＴＦＥ製の多孔質膜２Ａ（補強膜）を作製する。
一方、細孔径のピークが大きい（例えば、平均径０．５μｍ程度の）ＰＴＦＥ製の多孔質膜２Ｂの作製方法は、ＰＴＦＥ製のファインパウダーと、ナフサを例とする潤滑助剤とを、７８％と２２％の比率で混合し、延伸速度を例えば０．５ｍ／ｍｉｎ程度に設定して縦・横二軸方向に延伸させる。
このように、第１実施形態では、潤滑助剤濃度を低くかつ延伸速度を速くすることで、細孔径のピークが小さいＰＴＦＥ製の多孔質膜２Ａを作製し、一方、潤滑助剤濃度を高くかつ延伸速度を遅くすることで、細孔径のピークが大きいＰＴＦＥ製の多孔質膜２Ｂを作製するようにする。
このように、第１実施形態では、潤滑助剤濃度を低くかつ延伸速度を速くすることで、細孔径のピークが小さいＰＴＦＥ製の多孔質膜２Ａを作製し、一方、潤滑助剤濃度を高くかつ延伸速度を遅くすることで、細孔径のピークが大きいＰＴＦＥ製の多孔質膜２Ｂを作製するようにする。
（複合化工程） 補強膜作製工程で作製された二つの細孔径のピークを有するＰＴＦＥ製の多孔質膜２Ａ、２Ｂを、電解質膜前駆体準備工程で準備した第１電解質膜１Ａ及び第２電解質膜１Ｂの前駆体膜で挟持して、第１電解質膜１Ａ及び第２電解質膜１Ｂの前駆体膜の外面外側から一定温度、一定圧力の下、ホットプレス処理を行う。このとき、第１電解質膜１Ａ及び第２電解質膜１Ｂの前駆体膜を溶融させ、二つの細孔径のピークを有するＰＴＦＥ製の多孔質膜の細孔（３、４）内に前駆体膜の溶融体を充填する。そして、このようにして作製される複合型電解質膜１５０の前駆体を冷却する。
（加水分解・酸処理工程） 複合化工程で作製された複合型電解質膜１００の前駆体を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリとＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の非プロトン性極性溶媒との混合溶液に含浸させ、加水分解を行う。その後、硫酸、硝酸等の強酸で酸処理し、分子側の側鎖末端-ＳＯ２Ｆを-ＳＯ３Ｈに変換する。これを乾燥することで複合型電解質膜１００を完成する。
この後、この複合型電解質膜１００の両面に触媒層を形成して膜-電極接合体（ＭＥＡ）を作製し（不図示）、さらにＭＥＡの両面にガス拡散層を形成して膜-電極-ガス拡散層接合体（MEMBRANE-ELECTRODE-GDL ASSEMBLY：「ＭＥＧＡ」と略す）を作製し（不図示）、ＭＥＧＡの両面に接合されるセパレーターを単セル同士の境界に配置し、所望の電力が得られるように単セルをスタックして直列接続し、両端をエンドプレートと締結部材等で当該スタック体を締結し、所望の燃料電池（不図示）を製造する。
＜参考例＞
図２は、参考例に係る複合型電解質膜１５０の断面図である。以下、図２を参照しながら、参考例を説明する。図２に示された複合型電解質膜１５０は、第１電解質膜１Ａ、第２電解質膜１Ｂ、及び第１電解質膜１Ａと第２電解質膜１Ｂに挟まれ接合されている補強膜５を有する複合型電解質膜１５０であって、補強膜５は、細孔に電解質樹脂が充填されており、これらの細孔（３、４）に、大きな平均細孔径を有する細孔３と、小さな平均細孔径を有する細孔４が、補強膜５内に平均的に散在している構造を有する。すなわち、参考例に係る複合型電解質膜１５０は、単一補強膜内に小細孔径と大細孔径の細孔（３、４）を共存・複合させた膜である。
図２は、参考例に係る複合型電解質膜１５０の断面図である。以下、図２を参照しながら、参考例を説明する。図２に示された複合型電解質膜１５０は、第１電解質膜１Ａ、第２電解質膜１Ｂ、及び第１電解質膜１Ａと第２電解質膜１Ｂに挟まれ接合されている補強膜５を有する複合型電解質膜１５０であって、補強膜５は、細孔に電解質樹脂が充填されており、これらの細孔（３、４）に、大きな平均細孔径を有する細孔３と、小さな平均細孔径を有する細孔４が、補強膜５内に平均的に散在している構造を有する。すなわち、参考例に係る複合型電解質膜１５０は、単一補強膜内に小細孔径と大細孔径の細孔（３、４）を共存・複合させた膜である。
参考例の複合型電解質膜１５０は、第１実施形態のものとは異なり、同一の膜内に均一に異なる径の細孔が平均的に散在するため、物質が移動する際に律速となる層が存在せず、物質が移動する際に抵抗が増加することを抑制可能とし、高負荷発電、低加湿発電時において発電能力を高性能にすることができる。
この複合型電解質膜１５０の製造方法の好適例を以下に説明する。当該製造方法は、第１電解質膜１Ａ及び第２電解質膜１Ｂの前駆体を準備するための電解質膜前駆体準備工程と、補強膜２を準備するための補強膜作製工程と、第１電解質膜１Ａ及び第２電解質膜１Ｂで補強膜２を挟持し接合する複合化工程と、加水分解・酸処理工程とを含む。
（電解質膜前駆体準備工程） 第１電解質膜１Ａ及び第２電解質膜１Ｂの前駆体として、テフロン（登録商標）骨格の側鎖末端が-ＳＯ２Ｆの電解質膜前駆体を準備する。
（電解質膜前駆体準備工程） 第１電解質膜１Ａ及び第２電解質膜１Ｂの前駆体として、テフロン（登録商標）骨格の側鎖末端が-ＳＯ２Ｆの電解質膜前駆体を準備する。
（補強膜作製工程） ＰＴＦＥ製のファインパウダーとナフサを代表例とする潤滑助剤と、其の中に小さい平均粒径及び大きい平均粒径のシリカ粒子、例えば、０．５μｍの粒径ピーク（平均粒径０．５μｍ）を有するシリカ粒子の粉体を投入し、混練機を用いて混練して分散させる。この混練分散体を、圧縮押出成形することによって紐状のＰＴＦＥ製ビードを作製し、これを一対の圧延ロール（不図示）によって圧延加工することで、ＰＴＦＥ製テープを作製する。そして、このＰＴＦＥ製テープを、延伸速度を例えば２０ｍ／ｍｉｎ程度に設定して縦・横二軸方向に延伸させてＰＴＦＥ製の多孔質膜を作製する。なお、シリカ粒子からなる粉体は、あらかじめレーザー回折粒度分布計（マイクロトラック）のような粒度測定器を用いて平均粒径Ｄ５０が０．５μｍであることを測定したものを使用することが好ましい。そして、この多孔質膜をアルカリ溶液に浸漬させることによって、内部のシリカ粒子（平均粒径が０．５μｍ）を溶解・排出させることができ、０．１μｍと０．５μｍの近傍に細孔径ピークを持つ多孔質膜を作製する（０．１μｍの近傍に細孔径ピークを持つ多孔は延伸加工で作製される）。
（複合化工程） 補強膜作製工程で作製された二つの細孔径のピーク３、４を有するＰＴＦＥ製の多孔質膜５を、電解質膜前駆体準備工程で準備した第１電解質膜１Ａ及び第２電解質膜１Ｂの前駆体膜で挟持して、第１電解質膜１Ａ及び第２電解質膜１Ｂの前駆体膜の外面外側から一定温度、一定圧力の下、ホットプレス処理を行う。
（加水分解・酸処理工程） 複合化工程で作製された複合型電解質膜１５０の前駆体を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリとＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の非プロトン性極性溶媒との混合溶液に含浸させて、加水分解を行う。その後、硫酸、硝酸等の強酸に含浸させ酸処理し、分子側の側鎖末端-ＳＯ２Ｆを-ＳＯ３Ｈに変換する。これを乾燥し、複合型電解質膜１５０を得る。
この後、第１実施形態と同様にして、ＭＥＡを作製し、さらにＭＥＧＡを作製し、燃料電池（不図示）を製造する。
この後、第１実施形態と同様にして、ＭＥＡを作製し、さらにＭＥＧＡを作製し、燃料電池（不図示）を製造する。
＜比較例、並びに実施例１、参考例＞
（比較例）ＰＴＦＥ製多孔質膜の製膜として公知の延伸法（助剤濃度２０％、延伸速度１０ｍ／ｍｉｎ）により作製されたＰＴＦＥ製多孔質膜Ａ１を用い、電解質樹脂前駆体Ｂ１（側鎖末端基：-ＳＯ２Ｆ）を多孔質膜Ａ１の両面に貼り合わせ、ホットプレス処理により接合した。その際、電解質樹脂前駆体Ｂ１を溶融しながら、その溶融体を多孔質膜Ａ１の孔に充填し、かつ、多孔質膜Ａ１の両面に電解質樹脂前駆体Ｂ１の膜を形成し複合体を作製した。
（比較例）ＰＴＦＥ製多孔質膜の製膜として公知の延伸法（助剤濃度２０％、延伸速度１０ｍ／ｍｉｎ）により作製されたＰＴＦＥ製多孔質膜Ａ１を用い、電解質樹脂前駆体Ｂ１（側鎖末端基：-ＳＯ２Ｆ）を多孔質膜Ａ１の両面に貼り合わせ、ホットプレス処理により接合した。その際、電解質樹脂前駆体Ｂ１を溶融しながら、その溶融体を多孔質膜Ａ１の孔に充填し、かつ、多孔質膜Ａ１の両面に電解質樹脂前駆体Ｂ１の膜を形成し複合体を作製した。
この複合体を、水酸化ナトリウムとＤＭＳＯの混合溶液で加水分解し、さらに、硫酸水溶液で酸処理することで、分子側の側鎖末端を-ＳＯ２Ｆから-ＳＯ３Ｈとし、その後、乾燥して複合型電解質膜Ｍ１を作製した（この複合型電解質膜Ｍ１は、補強膜の膜厚は６μｍ、カソード側、アノード側の電解質膜の膜厚は７μｍであった）。この複合型電解質膜Ｍ１を用いて発電するときの発電性能を評価するために、製膜した電解質膜Ｍ１と触媒層とをホットプレスにより接合し、ＭＥＡを作製した。
（実施例１）ＰＴＦＥ製多孔質膜の製膜として公知の延伸法において、助剤配合割合、押出・圧延条件、延伸条件等を調整した。より具体的には、ＰＴＦＥのファインパウダーに潤滑助剤としてナフサを１８％の割合で混合し、これを圧縮押出成形することにより紐状のＰＴＦＥ製ビードを作製した。次に、作製したＰＴＦＥ製ビードを、一対の圧延ロール間に通しながら、ＰＴＦＥ製テープを作製し、さらに縦・横二軸延伸（延伸速度：２０ｍ／ｍｉｎ）し、０．１μｍに細孔径のピークを有するＰＴＦＥ製多孔質膜を作製した。
一方、０．５μｍに細孔径のピークを有するＰＴＦＥ製多孔質膜の製膜方法としては、ＰＴＦＥのファインパウダーに対して潤滑助剤としてナフサを２２％の割合で混合し、延伸速度を０．５ｍ／ｍｍとした。
そして、上記の０．１μｍに細孔径のピークを有するＰＴＦＥ製多孔質膜の上述の製造方法と同一とした。このようにして得られた０．１μｍに細孔径のピークを有するＰＴＦＥ製多孔質膜と、０．５μｍに細孔径のピークを有するＰＴＦＥ製多孔質膜と、さらにその両側に電解質膜前駆体を貼り合わせ、電解質前駆体のみを溶融しながらホットプレス処理によって複合化し、さらに、比較例と同様の方法で複合型電解質膜Ｍ２を作製した。この複合型電解質膜Ｍ２を用いて発電するときの発電性能を評価するために、製膜した電解質膜Ｍ２と触媒層とをホットプレスにより接合し、ＭＥＡを作製した。
そして、上記の０．１μｍに細孔径のピークを有するＰＴＦＥ製多孔質膜の上述の製造方法と同一とした。このようにして得られた０．１μｍに細孔径のピークを有するＰＴＦＥ製多孔質膜と、０．５μｍに細孔径のピークを有するＰＴＦＥ製多孔質膜と、さらにその両側に電解質膜前駆体を貼り合わせ、電解質前駆体のみを溶融しながらホットプレス処理によって複合化し、さらに、比較例と同様の方法で複合型電解質膜Ｍ２を作製した。この複合型電解質膜Ｍ２を用いて発電するときの発電性能を評価するために、製膜した電解質膜Ｍ２と触媒層とをホットプレスにより接合し、ＭＥＡを作製した。
（参考例）ＰＴＦＥ製多孔質膜の製膜として公知の延伸法における混練過程において、ＰＴＦＥファインパウダーに対し潤滑助剤としてナフサを１８％の割合で加え、さらに０．５μｍの粒径のピークを有するシリカ粒子からなる粉末を投入し、混練分散させた。これを実施例１と同様の方法でテープ化し、延伸成形し、補強膜Ａ４を作製した。そして、アルカリ処理することで内部のシリカ粒子を溶解・排出させることで、２つのピークを有する補強膜を作製した。さらにその補強膜Ａ４の両面に電解質膜前駆体を接合して溶融・複合化し、アルカリ・酸処理することによって、複合型電解質膜Ｍ３を作製した。この複合型電解質膜Ｍ３を用いて発電するときの発電性能を評価するために、製膜した電解質膜Ｍ３と触媒層とをホットプレスにより接合し、ＭＥＡを作製した。
[評価１] 図４に示すように、比較例、実施例１、参考例について、比較例の複合型電解質膜を基準（１．０）にして、発電性能比を棒グラフにした。また比較例、実施例１、実施例２で作製された各複合型電解質膜の膜の機械的強度（破断強度（応力）。以下同様）を各棒グラフに対応させて記した（補強膜の機械的強度は、室温においてオートグラフ試験により破断強度を求めた）。
図４のグラフから、補強膜の多孔質構造を、実施例１及び２の方法により形成すると、発電性能及び膜の機械的強度の両立が可能となることが分かった。
図４のグラフから、補強膜の多孔質構造を、実施例１及び２の方法により形成すると、発電性能及び膜の機械的強度の両立が可能となることが分かった。
[評価２] 評価１（比較例、実施例１、参考例）は、複合型電解質膜の特に補強膜の構造の好適化に係るものであったが、この評価２では、補強膜に形成される細孔の細孔径（大きさ）の最適化（特に高温低湿条件下における）を係るものである。すなわち、評価２では、平均細孔径の異なる補強膜を作製し、パームポロシメータで細孔径分布を測定した。そして、平均細孔径の異なる補強膜を用いたときの発電特性及び補強膜の機械的強度との相関を調査し、図３のグラフに示した。発電特性の測定は、セル温度８０℃における低加湿雰囲気（湿度３０％Ｒ.Ｈ.）下で行った。
図３のグラフから、発電性能について、平均細孔径が０．１μｍ以下では、急激に低下することが分かった。また、膜の機械的強度について、平均細孔径が１μｍ以上では、機械的強度の低下が顕著になることが分かった。以上より、膜の機械的強度と発電特性を同時に向上させるためには、平均細孔径が、０．１μｍから１μｍの細孔を有するように補強膜を作製することが好適であることが分かった。
以上、二枚の電解質膜と、これらの電解質膜に挟持された補強膜とを含む複合型電解質膜を製造するに際し、評価１から、補強膜内に、二つの平均細孔径を有する（二つの細孔径ピークを有する）細孔を複数好適な箇所に設けること、さらに、評価２から、それら細孔の平均細孔径（細孔径ピーク）を一定の範囲に入るように形成することが好ましいことが分かった。
尚、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
１Ａ、１Ｂ：電解質膜、２Ａ、２Ｂ：補強膜（複合体）、５：補強膜、３：小さい平均孔の細孔、４：大きい平均孔の細孔、１００、１５０：複合型電解質膜。
Claims (3)
- 第１電解質膜、第２電解質膜、及び該第１電解質膜と該第２電解質膜に挟まれている補強膜を有する複合型電解質膜であって、
前記補強膜は、アノード電極側にある第１補強膜と、カソード電極側にある第２補強膜との接合体からなり、
前記第１の補強膜が、電解質樹脂が充填された小さな平均細孔径の細孔を有し、かつ前記第２の補強膜が、電解質樹脂が充填されたより大きな平均細孔径の細孔を有し、
これらの細孔が、前記第１補強膜及び前記第２補強膜のそれぞれに、平均して散在していることを特徴とする燃料電池用複合型電解質膜。 - 請求項１に記載の燃料電池用複合型電解質膜であって、
前記アノード電極側にある前記第１補強膜と、前記カソード電極側にある前記第２補強膜とからなる前記接合体において、さらに、少なくとも一枚の電解質樹脂が充填された多数の細孔を有する補強膜が、第１補強膜と第２補強膜との間の位置に配置され、
前記細孔の平均細孔径がカソード電極側からアノード電極側に向かって段々小さくなるように設定されることを特徴とする燃料電池用複合型電解質膜。 - 前記大きな平均細孔径の前記細孔及び前記小さな平均細孔径の前記細孔の各平均細孔径が、０．１μｍから１μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用複合型電解質膜。
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