CN104428932B

CN104428932B - 膜电极接合体

Info

Publication number: CN104428932B
Application number: CN201380036242.XA
Authority: CN
Inventors: 小野圭; 寺崎贵行; 山本将也; 豊岛剑一; 堀部哲史
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2013-06-24
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2033-06-24
Also published as: JPWO2014010399A1; CN104428932A; CA2878834A1; US20150188151A1; EP2874219A4; JP5854139B2; WO2014010399A1; US9219282B2; EP2874219A1; EP2874219B1; CA2878834C

Abstract

本发明提供一种膜电极接合体，抑制向催化剂层供给的燃料气体及氧化剂气体向外部的泄漏。本发明的膜电极接合体具有电解质膜(30)、配置于电解质膜(30)两面的框状的第一及第二衬垫(40、60)。第一及第二衬垫(40、60)具有：位于电解质膜(30)的外周缘(31)且与电解质膜(30)相对的重叠部(42、62)；位于外周缘(31)的外侧且相互粘接的接合部(52、72)。重叠部(42、62)及接合部(52、72)具有在电解质膜(30)的厚度方向(T)上延伸的贯通孔(48、68、58、78)。重叠部(42、62)的贯通孔(48、68)的开口率比接合部(52、72)的贯通孔(58、78)的开口率更大。

Description

膜电极接合体

技术领域

本发明涉及膜电极接合体。

背景技术

燃料电池的单电池所包含的膜电极接合体(MEA：membraneelectrodeassembly)具有配置有催化剂层的高分子电解质膜和配置于高分子电解质膜的两面的框状的衬垫。衬垫以包围高分子电解质膜的催化剂层的方式定位，具有防止向催化剂层供给的燃料气体及氧化剂气体向外部泄漏的功能。

但是，在高分子电解质膜的两面配置并贴合衬垫时，若在衬垫间或衬垫与高分子电解质膜之间残留气泡，则在制造的膜电极接合体中成为气体泄漏的主要原因。另一方面，已知具有贯通孔的树脂片材(例如，参照专利文献1)。

专利文献1：(日本)专利第4898221号说明书

但是，专利文献1的树脂片材并非衬垫用途，即使应用于膜电极接合体的衬垫，也难以抑制气泡的残留。因此，被衬垫包围的区域和位于衬垫的外周缘外侧的区域由残留的气泡而连通，或由于残留的气泡在衬垫形成凸部，而使衬垫与隔板的紧密贴合性降低，由此，向催化剂层供给的燃料气体及氧化剂气体可能会向外部泄漏。

发明内容

本发明是为了解决上述现有技术的课题而设立的，其目的在于提供一种膜电极接合体，抑制向催化剂层供给的燃料气体及氧化剂气体向外部的泄漏。

为了实现上述目的，本发明的膜电极接合体具有电解质膜和配置于所述电解质膜的两面的框状的第一及第二衬垫。所述第一及第二衬垫具有：重叠部，其位于所述电解质膜的外周缘且与所述电解质膜相对；接合部，其位于所述外周缘的外侧且相互粘接。所述重叠部及所述接合部具有在所述电解质膜的厚度方向上延伸的贯通孔，所述重叠部的贯通孔的开口率比所述接合部的贯通孔的开口率大。

根据本发明，第一及第二衬垫的重叠部及接合部具有在电解质膜的厚度方向上延伸的贯通孔，因此，在电解质膜上配置并贴合有第一及第二衬垫之后，能够经由贯通孔将残留于接合部的间隙或重叠部的气泡除去。另外，此时，重叠部的贯通孔的开口率比接合部的贯通孔的开口率大，故而重叠部的贯通孔即使介着电解质膜的外周缘也能够发挥充分的气泡除去功能。由此，与未配置有高分子电解质膜的第一衬垫的接合部和第二衬垫的接合部的情况同样地，重叠部和电解质膜的外周缘充分粘接，抑制气泡的残留。因此，能够提供抑制向催化剂层供给的燃料气体及氧化剂气体向外部的泄漏的膜电极接合体。

本发明的其他目的、特征及特性通过参照以后的说明及附图所示例的优选的实施方式而可明了。

附图说明

图1是用于说明本发明实施方式的燃料电池的电池结构的剖面图；

图2是用于说明配置在图1所示的高分子电解质膜的外周部的两面的第一及第二衬垫的平面图；

图3是用于说明配置在图1所示的高分子电解质膜的外周部的两面的第一及第二衬垫的剖面图；

图4是用于说明图2及图3所示的第一及第二衬垫的贯通孔的平面图；

图5是用于说明图2及图3所示的第一及第二衬垫的贯通孔的剖面图；

图6是用于说明图4所示的接合部的比较例1的平面图；

图7是用于说明图4所示的接合部的比较例2的平面图；

图8是用于说明本发明实施方式的高分子电解质膜中的第一及第二衬垫的配置的剖面图，表示第二衬垫的配置；

图9是用于说明在图8所示的第二衬垫的配置之后的高分子电解质膜的配置的剖面图；

图10是用于说明在高分子电解质膜的配置之后的第一衬垫的配置的剖面图；

图11是用于说明在第一衬垫的配置之后的由刮板进行的气泡除去的平面图；

图12是用于说明第一衬垫的配置的比较例1的剖面图；

图13是用于说明第一衬垫的配置的比较例2的剖面图；

图14是用于说明本发明实施方式的变形例的平面图。

标记说明

10：单电池

20：膜电极接合体

30：高分子电解质膜

31：外周缘

32、33：催化剂层

35、36：气体扩散层

40、140、140A：第一衬垫

42：重叠部

48：贯通孔

52：接合部

54：内侧部

56：外侧部

58：贯通孔

60、160、160A：第二衬垫

62：重叠部

68：贯通孔

72：接合部

74：内侧部

76：外侧部

78：贯通孔

80、85：隔板

82、87：槽部

90：冷却板

92：槽部

98：载置台

99：刮板

156、176：外侧部

157、158、178：贯通孔

177：裂纹

T：厚度方向

S：间隙

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。

图1是用于说明本发明实施方式的燃料电池的电池结构的剖面图，图2及图3是用于说明配置在图1所示的高分子电解质膜的外周部的两面的第一及第二衬垫的平面图及剖面图。

图1所示的单电池10适用于以氢为燃料的固体高分子型燃料电池(PEFC)等，具有膜电极接合体20及隔板80、85。此外，单电池10在堆积而使用的情况下，还具有例如冷却板90，利用设于冷却板90的槽部92构成用于将单电池10冷却的制冷剂流通的制冷剂流路。

膜电极接合体20具有高分子电解质膜30、催化剂层32、33、气体扩散层(GDL：GasDiffusionLayer)35、36、第一衬垫40及第二衬垫60。

催化剂层32含有催化剂成分、承载催化剂成分的导电性的催化剂载体、高分子电解质，为进行氢的氧化反应的阳极催化剂层，配置在高分子电解质膜30的一侧。催化剂层33含有催化剂成分、承载催化剂成分的导电性的催化剂载体、高分子电解质，为进行氧的还原反应的阴极催化剂层，配置在高分子电解质膜30的另一侧。

高分子电解质膜30具有使在催化剂层32生成的质子选择性地透过催化剂层33的功能、及用于不使向阳极侧供给的燃料气体和向阴极侧供给的氧化剂气体混合的作为隔壁的功能。

气体扩散层35是用于使向阳极侧供给的燃料气体分散的阳极气体扩散层，其位于隔板80与催化剂层32之间。气体扩散层36是用于使向阴极侧供给的氧化剂气体分散的阴极气体扩散层，其位于隔板85与催化剂层33之间。

如图2及图3所示，第一及第二衬垫40、60为框状且配置在高分子电解质膜30的外周部的两面。衬垫40以包围催化剂层32及气体扩散层35的方式定位，具有防止向催化剂层32供给的燃料气体向外部泄漏的功能。衬垫60以包围催化剂层33及气体扩散层36的方式定位，具有防止向催化剂层33供给的氧化剂气体向外部泄漏的功能。

隔板80、85具有串联地电连接单电池10的功能、及将燃料气体、氧化剂气体及制冷剂相互遮断的作为隔壁的功能，与膜电极接合体20为大致相同的形状，通过例如对不锈钢板实施冲压加工而形成。从易于实施复杂的机械加工且导电性良好的方面来看，优选不锈钢板，也可以根据需要实施耐腐蚀性的涂层。

隔板80是配置在膜电极接合体20的阳极侧的阳极隔板，与催化剂层32相对，具有位于膜电极接合体20与隔板80之间的构成气体流路的槽部82。槽部(气体流路)82用于向催化剂层32供给燃料气体。

隔板85是配置于膜电极接合体20的阴极侧的阴极隔板，与催化剂层33相对，具有位于膜电极接合体20与隔板85之间的构成气体流路的槽部87。槽部(气体流路)87用于向催化剂层33供给氧化剂气体。

接着，对各构成部件的材质及尺寸等进行详述。

高分子电解质膜30可以应用由全氟碳磺酸系聚合物构成的氟系高分子电解质膜、具有磺酸基的烃系树脂膜、含浸有磷酸或离子性液体等电解质成分的多孔膜。全氟碳磺酸系聚合物为例如Nafion(注册商标，DuPont株式会社制)、Aciphex(注册商标，旭化成株式会社制)、Flemion(注册商标，旭硝子株式会社制)。多孔膜由例如聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)形成。

高分子电解质膜30的厚度没有特别限定，但从强度、耐久性及输出特性的观点来看，优选5～300μm，更优选10～200μm。

用于催化剂层(阴极催化剂层)35的催化剂成分只要对氧的还原反应具有催化剂作用，就没有特别限定。用于催化剂层(阳极催化剂层)34的催化剂成分只要对氢的氧化反应具有催化剂作用，就没有特别限定。

具体的催化剂成分选自例如：铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属及其合金等。为了提高催化剂活性、对一氧化碳等的耐毒性、耐热性等，催化剂成分优选至少含有铂。适用于阴极催化剂层及阳极催化剂层的催化剂成分无需相同，能够适当变更。

用于催化剂层32、33的催化剂的导电性载体只要具有用于在希望的分散状态下承载催化剂成分的比表面积及作为集电体足够的电子导电性，就没有特别限定，但优选主成分为碳粒子。碳粒子由例如碳黑、活性炭、焦炭、天然石墨、人造石墨构成。

用于催化剂层32、33的高分子电解质只要是至少具有较高的质子传导率的物质，就没有特别限定，例如，可以应用聚合物骨架的全部或一部分中含有氟原子的氟系电解质，或聚合物骨架中不含有氟原子的烃系电解质。用于催化剂层32、33的高分子电解质可以与用于高分子电解质膜30的高分子电解质相同，也可以不同，但从提高催化剂层32、33相对于高分子电解质膜30的密合性的观点来看，优选为相同。

气体扩散层35、36将例如玻璃碳等碳制的纺织品、纸状抄纸体、毛毡、无纺布之类的具有导电性及多孔质性的片状材料作为基材而构成。基材的厚度没有特别限定，但从机械强度及气体或水等透过性的观点来看，优选30～500μm。从抑制防水性及溢流现象的观点来看，气体扩散层35、36优选在基材中含有防水剂。防水剂例如为PTFE、PVDF、聚六氟丙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系高分子材料、聚丙烯、聚乙烯。

第一及第二衬垫40、60由例如橡胶材料、氟系的高分子材料、热塑性树脂构成。橡胶材料为氟橡胶、硅橡胶、乙烯丙烯橡胶(EPDM)、聚异丁烯橡胶等。氟系的高分子材料为PTFE、PVDF、聚六氟丙烯、FEP等。热塑性树脂为聚烯烃或聚酯等。聚酯例如为聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。第一及第二衬垫40、60的厚度没有特别限定，但优选为50μm～2mm，更优选为100μm～1mm。

隔板80、85不限于由不锈钢板构成的方式，也可以应用其它的金属材料(例如，铝板或金属包层材料)、致密碳石墨或碳板等碳。在应用碳的情况下，槽部82、87可以通过切削加工或丝网印刷而形成。

接着，对第一及第二衬垫40、60进行详述。

图4及图5是用于说明图2及图3所示的第一及第二衬垫的贯通孔的平面图及剖面图，图6及图7是用于说明图4所示的接合部的比较例1及比较例2的平面图。

第一及第二衬垫40、60具有重叠部42、62及接合部52、72。

重叠部42、62位于高分子电解质膜30的外周缘31，与高分子电解质膜30相对，设有贯通孔48、68。接合部52、72位于高分子电解质膜30的外周缘31的外侧且相互粘接，具有：配置贯通孔58、78的内侧部54、74；位于内侧部54、74的外侧且未配置有贯通孔的外侧部56、76。此外，接合部52、72具有抑制第一及第二衬垫40、60从高分子电解质膜30剥离的功能。

贯通孔48、68及贯通孔58、78微细，在高分子电解质膜30的厚度方向T上延伸，抑制与厚度方向T正交的方向相关的影响。重叠部42、62的贯通孔48、68的开口率比接合部52、72的贯通孔58、78的开口率更大地设定。

在本实施方式中，贯通孔的开口率通过变更贯通孔的孔径(尺寸)进行调整。即，通过使重叠部42、62的贯通孔48、68的孔径比接合部52、72的贯通孔58、78的孔径更大，由此，容易实现使重叠部42、62的贯通孔48、68的开口率比接合部52、72的贯通孔58、78的开口率更大。

在接合部52、72的外侧部56、76未配置有贯通孔。因此，如图6的比较例1及图7的比较例2所示，防止裂纹177在贯通孔157内传递并扩大，或外侧部156、176断裂。

从刚性的观点来看，贯通孔的开口率优选为20％以下，从贯通孔效果的观点来看，优选为0.2％以上。例如，在将贯通孔配置成矩形的情况下，若将间距间隔设定成贯通孔的孔径的2倍，则开口率约为20％，若将间距间隔设定成贯通孔的孔径的10倍，则开口率约为0.1～1％，若将间距间隔设定成贯通孔的孔径的100倍，则开口率约为0.001～0.01％。

在贯通孔的孔径为0.1～10μm的情况下，间距间隔优选为孔径的2～100倍，在贯通孔的孔径为10～100μm的情况下，间距间隔优选为孔径的2～10倍。

贯通孔的形成方法没有特别限定，可利用激光或模具等。在激光的情况下，例如通过控制激光输出、光斑直径、扫描定时等来调整贯通孔的位置及尺寸。在模型的情况下，例如通过将腔面以具有微细的突起的剑山(一种插花用具)的方式构成，并推压到衬垫原材上进行加热，从而能够设置熔融孔，通过变更突起的位置及尺寸等，能够调整贯通孔的位置及尺寸。

催化剂层32、33可根据需要在配置并贴附第一及第二衬垫40、60之后形成，或预先形成在高分子电解质膜30上。气体扩散层35、36可与催化剂层32、33一体化配置，或在层叠例如膜电极接合体20时另外配置。

接着，对膜电极接合体中的第一及第二衬垫的配置时的贯通孔的作用效果进行说明。

图8是用于说明第二衬垫的配置的剖面图，图9是用于说明高分子电解质膜的配置的剖面图，图10是用于说明第一衬垫的配置的剖面图及图11是用于说明刮板进行的气泡除去的平面图，图12及图13是用于说明第一衬垫的配置的比较例1及比较例2的剖面图。

在高分子电解质膜30的外周部的两面配置第一及第二衬垫40、60的情况下，首先，如图8所示，将第二衬垫60配置于载置台98上。载置台98由多孔质部件构成，且与外部的真空源(未图示)连结，可吸引被配置的物体。

而且，如图9所示，将高分子电解质膜30配置并贴合于载置台98上，高分子电解质膜30的外周缘31以与第二衬垫60重合的方式定位。由此，在第二衬垫60上形成重叠部62。此时，高分子电解质膜30的外周缘31经由设于第二衬垫60的重叠部62的贯通孔68被吸引到载置台98上，故而抑制例如高分子电解质膜30的外周缘31的卷曲。

然后，如图10所示，将第一衬垫40配置并贴合在载置台98上，第一衬垫40以与高分子电解质膜30的外周缘31重合的方式定位。由此，在第一衬垫40上形成重叠部62及接合部52，且在第二衬垫60上形成接合部72。

此时，重叠部42、62的贯通孔48、68的开口率比接合部52、72的贯通孔58、78的开口率更大地设定，因此，即使重叠部42、62的贯通孔48、68夹着高分子电解质膜30也能够发挥充分的气泡除去功能。由此，与未配置有高分子电解质膜30的接合部52、72的情况同样地，使重叠部42、62和高分子电解质膜30的外周缘31充分粘接，能够抑制气泡的残留。

因此，可避免被第一及第二衬垫40、60包围的区域和位于第一及第二衬垫40、60的外侧部56、76的外周缘外侧的区域由于残留的气泡而连通(残留的气泡形成气体的泄漏通路)，且防止由残留的气泡形成的凸部在第一及第二衬垫40、60与隔板80、85之间的粘接部形成间隙而使粘接部的密合性降低，因此，抑制向催化剂层32、33供给的燃料气体及氧化剂气体向外部的泄漏。即，能够提供抑制向催化剂层供给的燃料气体及氧化剂气体向外部的泄漏的膜电极接合体20。

另一方面，在如图12所示的比较例1的第一及第二衬垫140、160那样未设置有贯通孔的情况下，在高分子电解质膜30的外周缘31产生卷曲，难以恰当地配置并贴附第一衬垫140。

另外，在如图13所示的比较例2的第一及第二衬垫140A、160A那样未一样地设置大径的贯通孔158、178的情况下，吸引(真空)的影响波及到第一衬垫140A的上面，难以将第一衬垫140A朝向高分子电解质膜30的外周缘31(第二衬垫160A)准确地分离。

也可以根据需要在第一衬垫的配置之后，并用由刮板进行的气泡除去。在该情况下，例如，如图11所示，通过一边利用载置台98进行吸引一边使刮板99移动来挤压第一及第二衬垫40、60。刮板99进行的挤压使残留于接合部52、72的间隙S或重叠部42、62的气泡(卡入空气)经由重叠部42、62的贯通孔48、68及接合部52、72的贯通孔58、78而排出。刮板99由塑料或金属等形成。

此外，在没有贯通孔48、58、68、78的衬垫的情况下，刮板进行的气泡除去变得困难。例如，即使向衬垫推压刮板并进行加压而要挤出气泡，气泡的形状仅沿横向伸展，而不能除去气泡，成为伸展的气泡形成气体的泄漏通路的主要原因。

图14是用于说明本发明实施方式的变形例的平面图。

贯通孔48、58、68、78的开口率也可以通过变更贯通孔48、58、68、78的密度进行调整。例如，如图14所示，通过使重叠部42、62的贯通孔48、68的密度比接合部52、72的贯通孔58、78的密度大，能够容易地实现开口率的调整。

以上，在本发明实施方式中，第一及第二衬垫的重叠部及接合部具有在电解质膜的厚度方向上延伸的贯通孔，故而在电解质膜上配置并贴合第一及第二衬垫后，可以经由贯通孔除去残留于接合部的间隙或重叠部的气泡。另外，此时，由于重叠部的贯通孔的开口率比接合部的贯通孔的开口率大，故而重叠部的贯通孔即使接着电解质膜的外周缘也能够发挥充分的气泡除去功能。由此，与未配置有高分子电解质膜的第一衬垫的接合部和第二衬垫的接合部的情况同样地，使重叠部和电解质膜的外周缘充分粘接，抑制气泡的残留。因此，能够提供抑制向催化剂层供给的燃料气体及氧化剂气体向外部的泄漏的膜电极接合体。

贯通孔的开口率可通过变更贯通孔的尺寸或贯通孔的密度来进行调整。例如，通过使重叠部的贯通孔的尺寸比接合部的贯通孔的尺寸大且重叠部的贯通孔的密度比接合部的贯通孔的密度大，容易地实现重叠部的贯通孔的开口率比接合部的贯通孔的开口率大。

在接合部的外侧部未配置贯通孔的情况下，能够防止裂纹在贯通孔内传递并扩大或外侧部断裂。

本发明不限于上述的实施方式，可以在要求保护的范围内进行各种改变。

例如，可以以使贯通孔的开口率从重叠部的内侧向接合部的外侧依次减少的方式构成。另外，燃料电池也可以由以甲醇为燃料的固体高分子型燃料电池构成，或作为定置用电源进行应用。以甲醇为燃料的固体高分子形燃料电池为直接甲醇燃料电池(DMFC)或微燃料电池(被动型DMFC)等。作为氢或甲醇以外的燃料，也可以应用乙醇、1－丙醇、2－丙醇、伯丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲基醚、二乙基醚、甘醇、二甘醇等。

本申请基于在2012年7月10日提出申请的日本专利申请号2012－154961号，其公开内容被参照并作为整体而编入。

Claims

1.一种膜电极接合体，其中，具有电解质膜、配置于所述电解质膜的两面的框状的第一及第二衬垫，

所述第一及第二衬垫具有：

重叠部，其位于所述电解质膜的外周缘且与所述电解质膜相对；

接合部，其位于所述外周缘的外侧且相互粘接，

所述重叠部及所述接合部具有在所述电解质膜的厚度方向上延伸的贯通孔，

所述重叠部的贯通孔的开口率比所述接合部的贯通孔的开口率大。

2.如权利要求1所述的膜电极接合体，其中，

所述重叠部的贯通孔的孔径比所述接合部的贯通孔的孔径大。

3.如权利要求1或2所述的膜电极接合体，其中，

所述重叠部的贯通孔的密度比所述接合部的贯通孔的密度大。

4.如权利要求1或2所述的膜电极接合体，其中，

所述接合部具有配置所述贯通孔的内侧部和位于所述内侧部的外侧且未配置有所述贯通孔的外侧部。

5.如权利要求3所述的膜电极接合体，其中，