KR20060102029A - 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 상기 연료전지용 전극은 금속 촉매 증착층을 포함하는 촉매층; 및 상기 촉매층을 지지하며 전극 기재로 이루어진 가스 확산층을 포함한다. 상기 연료전지는 서로 대향하여 위치한 애노드 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드와 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하는 적어도 하나 이상의 막/전극 어셈블리; 및 상기 막/전극 어셈블리의 애노드와 캐소드 전극중 어느 하나에 접촉하여 가스를 공급하는 유로 채널이 형성된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 애노드 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 금속 촉매 증착층을 포함하는 촉매층; 및 상기 촉매층을 지지하며 전극 기재로 이루어진 가스 확산층을 포함한다.

연료전지, 다공층, 도전성입자, 가스확산층

Description

연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지{A ELECTRODE FOR FUEL CELL AND A FUEL CELL COMPRISING THE SAME}

도 1은 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지의 작동상태를 보인 도면이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1: 연료전지 3: 애노드

5: 캐소드 7: 고분자 전해질 막

[산업상 이용 분야]

본 발명은 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전지의 성능을 우수하게 유지하면서도 금속촉매를 증착하여 전극의 표면에만 촉매층을 형성함으로써 고가의 금속촉매의 사용량을 감소시켜 연료전지의 제작비용을 감소시킬 수 있는 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

[종래 기술]

연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.

연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료 전지, 용융탄산염 형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료 전지는 근본적으로 같은 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다.

이들 중 근래에 개발되고 있는 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)는 다른 연료 전지에 비하여 출력 특성이 탁월하며 작동 온도가 낮고 아울러 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공 건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가진다.

상기와 같은 PEMFC는 기본적으로 시스템을 구성하기 위해 스택(stack), 개질기(reformer), 연료 탱크, 및 연료 펌프 등을 구비한다. 스택은 연료 전지의 본체를 형성하며, 연료 펌프는 연료 탱크 내의 연료를 개질기로 공급한다. 개질기는 연료를 개질하여 수소 가스를 발생시키고 그 수소 가스를 스택으로 공급한다. 따라서, 이 PEMFC는 연료 펌프의 작동으로 연료 탱크 내의 연료를 개질기로 공급하고, 이 개질기에서 연료를 개질하여 수소 가스를 발생시키며, 스택에서 이 수소 가스와 산소를 전기 화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시킨다.

상기와 같은 연료 전지 시스템에 있어 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막/전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly; MEA)와 이의 양면에 밀착하는 세 퍼레이터로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 갖는다. 막/전극 어셈블리는 전해질막을 사이에 두고 애노드 전극과 캐소드 전극이 결합된 구조를 가진다. 상기 세퍼레이터는 상기 각각의 막/전극 어셈블리를 분리하고 연료 전지의 반응에 필요한 수소 가스와 산소를 막/전극 어셈블리의 애노드 전극과 캐소드 전극으로 공급하는 통로의 역할과, 각 막/전극 어셈블리의 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜 주는 전도체의 역할을 동시에 수행한다.

세퍼레이터를 통해 애노드 전극에는 수소 가스가 공급되는 반면, 캐소드 전극에는 산소가 공급된다. 이 과정에서 애노드 전극에서는 수소 가스의 산화 반응이 일어나게 되고, 캐소드 전극에서는 산소의 환원 반응이 일어나게 되며 이때 생성되는 전자의 이동으로 인해 전기를 발생시키고, 열과 수분을 부수적으로 발생시킨다.

본 발명의 목적은 전지의 성능을 우수하게 유지하면서도 금속촉매를 증착하여 전극의 표면에만 촉매층을 형성함으로써 고가의 금속촉매의 사용량을 감소시켜 연료전지의 제작비용을 감소시킬 수 있는 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하기 위한 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 금속 촉매 증착층을 포함하는 촉매층; 및 상기 촉매층을 지지하며 전극 기재로 이루어진 가스 확산층을 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.

본 발명은 또한 서로 대향하여 위치한 애노드 및 캐소드 전극, 및 상기 애노 드와 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하는 적어도 하나 이상의 막/전극 어셈블리; 및 상기 막/전극 어셈블리의 애노드와 캐소드 전극중 어느 하나에 접촉하여 가스를 공급하는 유로 채널이 형성된 세퍼레이터를 포함하고,

상기 애노드 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 금속 촉매 증착층을 포함하는 촉매층; 및 상기 촉매층을 지지하며 전극 기재로 이루어진 가스 확산층을 포함하는 연료전지를 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

연료전지의 전극은 일반적으로 촉매층과 가스 확산층(gas diffusion layer; GDL)으로 이루어지며, 가스 확산층의 가스 확산 효과를 증진시키기 위하여 촉매층과 가스 확산층 사이에 미세 기공층(microporous layer)을 더 포함할 수 있다.

상기 촉매층은 관련 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속 촉매를 포함하는 것으로서, 원소 주기율표의 백금족 금속, 즉 백금 또는 루테늄 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 일반적으로 이들 금속 촉매를 탄소, 무기물 미립자 등과 같은 담체에 담지시켜 슬러리 상태로 전극 기재에 코팅하여 촉매층을 형성하고 있다. 그러나 슬러리 상태로 습식 코팅하는 경우에는 반응가스와 반응하지 않는 부분에까지 금속 촉매가 존재하여 고가의 금속 촉매가 낭비되는 경향이 있으며 균일한 박막 형성이 어려운 문제가 있다. 본 발명에서는 반응영역인 전극의 표면에만 촉매층을 형성하여 촉매의 반응성을 향상시킬 수 있고, 촉매의 사용량을 감소시켜 경제적으로 연료전지를 제작할 수 있다.

본 발명의 촉매층은 전극 기재에 금속 촉매를 포함하는 원료물질을 화학기상 증착하여 형성할 수 있다. 상기 금속 촉매를 포함하는 원료물질과 반응가스를 챔버에 채우고 챔버의 온도를 원료물질의 증착온도보다 낮게 유지한 상태에서 전극 기재를 상기 증착온도보다 높게 가열하여 통과시켜 금속 촉매를 전극 기재에 증착시킨다.

상기 금속 촉매를 포함하는 원료물질로는 R₃R'M(여기에서 R'은 사이클로펜타디에닐, 알킬기로 치환된 시클로펜타디에닐 또는 알킬이고, R은 알킬기이고, M은 Pt, Ru, 및 Au로 이루어진 군에서 선택됨)가 있다. 구체적인 예로는 백금의 경우(메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸플래티늄((CH₃)₃(CH₃C₅H₄)Pt))가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 반응가스로는 산소 또는 수소가 사용될 수 있으며, 산소가 더 바람직하다. 상기 증착온도는 300 내지 450도가 바람직하고 전극 기재의 가열온도는 이보다 0 내지 100도 더 높은 것이 바람직하다. 전극 기재의 가열은 촉매 증착층이 형성되는 이면에 열을 가하여 전극 기재의 표면에서만 증착이 이루어지게 하는 것이 바람직하다. 상기에서는 화학 기상 증착법만 설명하였으나 플라즈마 화학 기상 증착법, 레이저 화학 기상 증착법도 이용될 수 있음은 물론이다. 물리기상 증착법에 의하여 증착하면 증기의 이동방향과 마주하는 면에만 증착되나 화학기상 증착법에 의해 증착하는 경우에는 입자의 방향성에 관계없이 고르게 증착될 수 있다.

본 발명에서 촉매층은 금속 촉매 함유 원료물질을 증착하여 형성되므로 습식법으로 형성되는 촉매층과는 달리 담체를 함유하지 않으며 전극 기재의 표면에만 박막으로 형성가능하다. 상기 촉매층은 0.05 내지 10 마이크로미터의 두께로 형성 되는 것이 바람직하다. 상기 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M=Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하며, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금 또는 백금-니켈 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 더 바람직하다.

상기 촉매층을 지지하는 전극 기재(substrate)로 이루어지는 가스 확산층이 존재한다. 상기 가스 확산층은 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 가스가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 하는 것으로서, 일반적으로 전극 기재로 구성되며, 이러한 전극 기재로는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 등을 사용할 수 있다. 상기 전극 기재는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 발수 처리하여 사용될 수도 있다.

본 발명의 연료전지용 전극은 가스 확산 효과를 증진시키기 위하여 촉매층과 가스 확산층 사이에 미세 기공층을 더 포함할 수 있다. 상기 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어 등과 같은 나노카본, 카본나노혼(carbon nano-horn) 또는 카본나노링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.

상기 미세기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리비닐리덴 테트라플루오라이드(PVDF-polyvinylidine tetra fluoride), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고 상기 용매로는, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸알코올, n-프로필 알코올, 부틸 알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

연료 전지에서 캐소드 및 애노드 전극은 물질로 구별되는 것이 아니라, 그 역할로 구별되는 것으로서, 연료 전지용 전극은 수소 산화용 애노드 및 산소의 환원용 캐소드로 구별된다. 따라서, 본 발명의 연료 전지용 전극은 캐소드 및 애노드 전극에 모두 사용가능하다. 즉, 연료 전지에서 수소 또는 연료를 상기 애노드에 공급하고 산소를 상기 캐소드에 공급하여, 애노드와 캐소드의 전기화학 반응에 의하여 전기를 생성한다. 애노드에서 수소 또는 유기 연료의 산화 반응이 일어나고 캐소드에서 산소의 환원 반응이 일어나 두 전극간의 전압차를 발생시키게 된다.

도 1은 애노드(3), 캐소드(5), 및 고분자 전해질 막(7)을 포함하는 연료전지(1)의 작동상태를 개략적으로 보인 도면이다. 상기 애노드(3)와 캐소드(5) 전극으로 본 발명의 전극이 사용될 수 있다. 상기 고분자 전해질 막(7)은 양성자-전도성 중합체 물질, 즉 이오노머(ionomer)로 이루어지며, 일반적으로 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤 또는 폴리벤즈이미다졸 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 상기 고분자 막은 10 내지 200㎛의 두께를 갖는다.

연료전지는 막/전극 어셈블리를 가스 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 세퍼레이터 사이에 삽입하여 단위 전지를 제조하고, 이를 적층하여 스택을 제조한 후, 이를 두 개의 엔드 플레이트(end plate) 사이에 삽입하여 제조할 수 있다. 연료 전지는 이 분야의 통상의 기술에 의하여 용이하게 제조될 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1: 전극 및 단위 전지의 제조)

백금촉매를 포함하는 원료 물질로 (메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸플래티늄((CH₃)₃(CH₃C₅H₄)Pt))과 산소를 챔버에 채우고 온도를 300도로 유지한 상태에서 탄소 페이퍼를 400도로 가열하여 통과시켰다. (메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸플래티늄이 기화한 상태에서 산소와 반응하여 탄소 페이퍼 위에 백금으로 석출되어 촉매층이 형성되었다.

상기 촉매층이 형성된 탄소 페이퍼를 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 하여 그 사이에 Nafion(DuPont 사 제품) 고분자 막을 놓고 열간압연하여 막/전극 어셈블리 (MEA)를 제조하였다.

상기 제조된 막/전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 가스 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입한 후 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.

(비교예1)

백금이 담지된 탄소분말(Pt/C), 폴리테트라플루오로에틸렌 고분자 및 용매로이소프로필알코올을 혼합하여 촉매층 형성용 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 탄소 페이퍼에 코팅하여 전극을 제조하였다. 제조된 전극을 사용하여 상기 실시예와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

상기 실시예 1에 따라 제조된 전극은 비교예 1의 전극에 비하여 촉매가 균일하게 코팅된 것으로 나타났으며, 백금 촉매의 양을 약 절반정도 사용하였음에도 동일한 전압에서 전류밀도가 약 10% 이상 향상된 것으로 나타났다.

본 발명의 연료전지용 전극에서는 금속촉매를 증착하여 전극의 표면에만 촉매층을 형성함으로써 촉매의 효율을 향상시키고, 고가의 금속촉매의 사용량을 감소시켜 연료전지의 제작비용을 감소시킬 수 있다.

Claims (24)

1. 금속 촉매 증착층을 포함하는 촉매층; 및

   상기 촉매층을 지지하며 전극 기재로 이루어진 가스 확산층을 포함하는 포함하는 연료전지용 전극.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M=Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속) 중에서 선택되는 적어도 하나인 연료전지용 전극.
3. 제1항에 있어서, 상기 촉매층은 전극 기재에 금속 촉매를 화학 기상 증착하여 형성된 것인 연료전지용 전극.
4. 제3항에 있어서, 상기 촉매층은 금속 촉매를 포함하는 원료물질과 반응가스를 챔버에 채우고, 챔버의 온도를 원료물질의 증착온도보다 낮게 유지한 상태에서 전극 기재를 상기 증착온도보다 높게 가열하여 통과시켜 금속 촉매를 전극 기재에 증착하는 공정에 의하여 형성되는 것인 연료전지용 전극.
5. 제4항에 있어서, 상기 금속 촉매를 포함하는 원료물질은 R₃R'M(여기에서 R'은 사이클로펜타디에닐, 알킬기로 치환된 시클로펜타디에닐 또는 알킬이고, R은 알킬기이고, M은 Pt, Ru, 및 Au로 이루어진 군에서 선택됨)인 연료전지용 전극.
6. 제4항에 있어서, 상기 반응가스는 산소 또는 수소인 연료전지용 전극.
7. 제4항에 있어서, 상기 증착온도는 300 내지 450도인 연료전지용 전극.
8. 제3항에 있어서, 상기 촉매층은 전극 기재에 금속 촉매를 플라즈마 화학 기상 증착 또는 레이저 화학 기상 증착에 의하여 형성된 것인 연료전지용 전극.
9. 제1항에 있어서, 상기 촉매층은 0.05 내지 10 마이크로미터의 두께를 가지는 것인 연료전지용 전극.
10. 제1항에 있어서, 상기 전극 기재는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 및 탄소 펠트(carbon felt)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 연료전지용 전극.
11. 제1항에 있어서, 상기 전극은 촉매층과 가스 확산층 사이에 미세 기공층을 더 포함하는 연료전지용 전극.
12. 제1항에 있어서, 상기 금속 촉매는 전극의 표면에만 존재하는 것인 연료전지용 전극.
13. 서로 대향하여 위치한 애노드 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드와 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하는 적어도 하나 이상의 막/전극 어셈블리; 및 상기 막/전극 어셈블리의 애노드와 캐소드 전극중 어느 하나에 접촉하여 가스를 공급하는 유로 채널이 형성된 세퍼레이터를 포함하고,

    상기 애노드 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 금속 촉매 증착층을 포함하는 촉매층; 및 상기 촉매층을 지지하며 전극 기재로 이루어진 가스 확산층을 포함하는 연료전지
14. 제13항에 있어서, 상기 금속 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M=Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지.
15. 제13항에 있어서, 상기 촉매층은 전극 기재에 금속 촉매를 화학 기상 증착하여 형성된 것인 연료전지.
16. 제15항에 있어서, 상기 촉매층은 금속 촉매를 포함하는 원료물질과 반응가스를 챔버에 채우고, 챔버의 온도를 원료물질의 증착온도보다 낮게 유지한 상태에서 전극 기재를 상기 증착온도보다 높게 가열하여 통과시켜 금속 촉매를 전극 기재에 증착하는 공정에 의하여 형성되는 것인 연료전지.
17. 제16항에 있어서, 상기 금속 촉매를 포함하는 원료물질은 R₃R'M(여기에서 R'은 사이클로펜타디에닐, 알킬기로 치환된 시클로펜타디에닐 또는 알킬이고, R은 알킬기이고, M은 Pt, Ru, 및 Au로 이루어진 군에서 선택됨)인 연료전지.
18. 제16항에 있어서, 상기 반응가스는 산소 또는 수소인 연료전지.
19. 제16항에 있어서, 상기 증착온도는 300 내지 450도인 연료전지.
20. 제15항에 있어서, 상기 촉매층은 전극 기재에 금속 촉매를 플라즈마 화학 기상 증착 또는 레이저 화학 기상 증착에 의하여 형성된 것인 연료전지.
21. 제13항에 있어서, 상기 촉매층은 0.05 내지 10 마이크로미터의 두께를 가지는 것인 연료전지.
22. 제13항에 있어서, 상기 전극 기재는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 및 탄소 펠트(carbon felt)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 연료전지.
23. 제13항에 있어서, 상기 전극은 촉매층과 가스 확산층 사이에 미세 기공층을 더 포함하는 연료전지.
24. 제13항에 있어서, 상기 금속 촉매는 전극의 표면에만 존재하는 것인 연료전지.

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