JP4472258B2

JP4472258B2 - 燃料電池用プロトン導電膜および該膜を備えた燃料電池

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Publication number: JP4472258B2
Application number: JP2003009736A
Authority: JP
Inventors: 野勝博城; 柳嗣雄小; 松通郎小
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2002-01-17
Filing date: 2003-01-17
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2023-01-17
Also published as: JP2003282097A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、燃料電池用プロトン導電膜および該膜を備えた燃料電池に関する。さらに詳しくは、高温安定性に優れ、高温運転あるいは長期運転において高い電圧を維持できる安定性に優れた燃料電池用導電膜および該膜を備えた燃料電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、クリーンな水素をエネルギー源とする高効率、無公害でＣＯ₂等温暖化ガスを発生しない発電システムとして燃料電池が注目されている。このような燃料電池は、家庭や事業所など固定設備、自動車などの移動設備などでの使用を目的に本格的な開発研究が行われている。
【０００３】
燃料電池は使用する電解質によって分類され、アルカリ電解質型、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型等に分けられる。このとき固体高分子電解質型およびリン酸型は電荷移動体がプロトンであり、プロトン型燃料電池ともいわれる。
この燃料電池に用いる燃料としては、天然ガス、ＬＰガス、都市ガス、アルコール、ガソリン、灯油、軽油などの炭化水素系燃料が挙げられる。
【０００４】
このような炭化水素系燃料を、まず水蒸気改質、部分酸化などの反応により水素ガス、ＣＯガスに変換し、ＣＯガスを除去して水素ガスを得る。この水素は、アノードに供給され、アノードの金属触媒によってプロトン（水素イオン）と電子に解離し、電子は回路を通じてカソードに流れ、プロトン（水素イオン）は電解質膜を拡散してカソードに流れ、カソードにてこの電子、水素イオンとカソードに供給される酸素とから水となって電解質膜に拡散する。すなわち、酸素と燃料ガスに由来する水素とを供給して水を生成する過程で電流を取り出すメカニズムになっている。
【０００５】
このような燃料電池に用いられる電解質膜としてはスルホン酸基を有するポリスチレン系の陽イオン交換膜、フルオロカーボンスルホン酸とポリビニリデンフルオライドとの混合膜、フルオロカーボンマトリックスにトリフルオロエチレンをグラフト化した膜、パーフルオロカーボンスルホン酸膜等が用いられている。このような有機樹脂膜では長期運転したり、あるいは概ね８０℃以上の高温になって膜中の含水率が低下したりするとイオン電導度が低下し、電圧が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
このため、特開平６−１０３９８３号公報には、高分子膜に保水性能を具備させるために、高分子膜にリン酸基を持つ化合物を含有させることで、８０℃あるいはそれ以上の高温で好適に使用可能な固体高分子電解質型燃料電池が開示されている。
また、特開２００１−１４３７２３号公報には、室温から２００℃程度の温度範囲で使用可能な燃料電池用電解質として、五酸化リンを特定の量比で含む非晶質シリカ成形体からなる燃料電池用電解質が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの電解質を、１００℃以上の高温で長期間にわたって使用すると、含水率が低下してイオン電導度が低下し、電圧が降下し、電池の性能が低下する問題があった。
さらにこのよう燃料電池には、アノード（燃料極）でＨ₂は解離することなくＨ₂のまま通過してしまうことがあり、起電圧の低下や発電量の低下などの問題を招くことがあった。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、１００℃以上の高温で長期間にわたって使用しても、イオン電導度が低下したり、あるいは電圧が降下したりすることがなく、電池の性能を高く維持することが可能な燃料電池用プロトン導電膜（電解質膜として機能する）および該膜を備えた燃料電池を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明者らは、上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果、水素を吸蔵するとともに水素をプロトンに解離することのできる導電性成分を含む導電膜を用いると、保水性能に係わりなく高温運転あるいは長期運転において高い電圧を維持できることを見いだして本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る燃料電池用プロトン導電膜は、
(i)多孔質粒子に金属微粒子を担持してなる導電性成分と
(ii)マトリックス形成成分とからなり、
イオン導電率が１０^-4〜１０^-1Ｓ／ｃｍの範囲にあることを特徴としている。
燃料電池用プロトン導電膜の体積抵抗値は、１〜１０⁶Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。
【００１１】
前記金属微粒子の平均粒子径は、０.５〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
このような金属微粒子は、Ｐd、Ｐt、Ｒu、Ａu、Ａg、Ｎi、Ｃu、Ｓn、Ｚnから選ばれる１種以上の金属微粒子および／または複合金属微粒子であることが好ましい。
【００１２】
前記多孔質粒子がＺrＯ₂、ＳiＯ₂、ＴiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、ＳiＯ₂・Ａl₂Ｏ₃、Ｓb₂Ｏ₅、ゼオライト、活性炭、カーボンナノチューブ、チタニアナノチューブ、シリカナノチューブ、フラーレンから選ばれる１種以上の多孔質粒子であり、
該多孔質粒子の平均粒子径（チューブ状粒子の場合は外管直径）が５〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００１３】
前記マトリックス形成成分としては、ＺrＯ₂、ＳiＯ₂、ＴiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃から選ばれる１種以上の無機酸化物が好ましい。
本発明に係る燃料電池は、前記記載の燃料電池用プロトン導電膜を具備してなることを特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る燃料電池用プロトン導電膜について説明する。
燃料電池用プロトン導電膜
本発明に係る燃料電池用プロトン導電膜は、多孔質粒子に金属微粒子を担持してなる導電性成分とマトリックス形成成分とからなり、イオン導電率が１０^-4〜１０^-1Ｓ／ｃｍの範囲にあることを特徴としている。
【００１５】
[導電性成分]
本発明に用いる導電性成分は多孔質粒子に金属微粒子が担持されている。
金属微粒子
本発明に用いる金属微粒子としては、水素を吸着または吸蔵することができ、かつ燃料電池として使用する際に水素を解離してプロトンを生成することができればとくに制限はなく、好適にはＰd、Ｐt、Ｒu、Ａu、Ａg、Ｎi、Ｃu、Ｓn、Ｚnから選ばれる１種上の金属微粒子および／または複合（合金）金属微粒子が選択される。なかでもＰd、Ｐt金属微粒子および／またはこれらを含む複合金属微粒子等は水素を吸蔵する能力およびプロトンに解離する能力が高く、このような能力を長期に安定して発現することができるので好ましい。金属微粒子は二種以上の金属微粒子の混合物であってもよい。また、複合金属とは、二種以上の金属成分の合金であってもよく、また二種以上の金属成分の固溶体であってもよい。
【００１６】
また、金属微粒子は平均粒子径が０.５〜２０ｎｍ、さらには１〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
金属微粒子の平均粒子径が前記範囲の下限未満の場合は、プロトン導電膜の充分なプロトン導電性が得られないこともある。
また、金属微粒子の平均粒子径が前記範囲の上限を越えると、金属微粒子の外部表面が小さくなり、プロトン導電膜の充分なプロトン導電性が得られない。
【００１７】
このような金属微粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ写真を撮影し画像解析装置に１００個の粒子について粒子径を求め、この平均値として求めることができる。
多孔質粒子
本発明に用いる多孔質粒子としては、ＺrＯ₂、ＳiＯ₂、ＴiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、ＳiＯ₂・Ａl₂Ｏ₃、Ｓb₂Ｏ₅、ゼオライト、活性炭、カーボンナノチューブ、チタニアナノチューブ、シリカナノチューブ、フラーレンから選ばれる１種または２種以上の多孔質粒子が用いられる。このような多孔質粒子は粒子の細孔内に金属微粒子を析出して担持することができるので、多孔質粒子の外部表面に金属が析出せず、このため多孔質粒子に金属微粒子を担持してなる導電性成分とマトリックス形成成分とからな導電膜は金属微粒子同士が連鎖・接触することがないので絶縁性を有する導電膜を得ることができる。
【００１８】
このような多孔質粒子の平均粒子径（チューブ状粒子の場合は外管直径）は、５〜１０００ｎｍ、さらには５〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍ、特に５〜２５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
多孔質粒子の平均粒子径が前記範囲の下限未満の場合は、得られるプロトン導電膜が緻密になりすぎて水素ガスの拡散が不充分となり、プロトンの生成効率が低下することがある。また、多孔質粒子の平均粒子径が前記範囲の上限を越えると、金属微粒子の含有量あるいはプロトン導電膜の製造方法にもよるが、導電膜に大きな細孔が形成され、水素がプロトン化することなくプロトン導電膜を通過することがあり、また得られる導電膜の強度が不充分となることがある。
【００１９】
さらに、本発明に用いる多孔質粒子は細孔を有しており、その細孔容積は０.０１〜０.３ｍｌ／ｇ、さらには０.０５〜０.２ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
多孔質粒子の細孔容積が前記範囲の下限未満の場合は、プロトン導電膜が緻密になりすぎてガス水素ガスの拡散が不充分となり、プロトンの生成効率が低下することがある。また、多孔質粒子の細孔容積が前記範囲の上限を越えると、プロトン導電膜に大きな細孔が多すぎるため、プロトン化することなくプロトン導電膜を通過する水素が増加してしまうことがあり、また得られる導電膜の強度が不充分となることがある。
【００２０】
また、このときの細孔径（チューブ状粒子の場合は内管直径、ただし外管直径を超えない）は概ね１〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
細孔径が前記範囲にあると、水素が効率的にプロトン化するとともに、高いプロトン導電性を発現し、充分な出力電圧、発電効率を得ることができる。
金属微粒子は主に多孔質粒子の細孔内または内管壁面に担持されているので、多孔質粒子の外部表面に金属がほとんど存在せず、このため多孔質粒子に金属微粒子を担持してなる導電性成分とマトリックス形成成分とからなプロトン導電膜は金属微粒子同士が連鎖・接触することがないので絶縁性を有している。
【００２１】
このようなプロトン導電膜は、イオン導電率が１０^-4〜１０^-1Ｓ／ｃｍ、好ましくは１０^-3〜１０^-1Ｓ／ｃｍの範囲にあるものが特に好適である。
プロトン導電膜のイオン導電率が前記範囲の下限未満の場合は、プロトンの膜内拡散性が低く出力電圧、発電効率が低下する傾向がある。また、プロトン導電膜のイオン導電率が前記範囲の上限を越えると導電膜中を流れる電子が増加し出力電圧、発電効率が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明に用いるプロトン導電膜のイオン導電率の測定方法は、導電膜を温度８０℃、相対湿度（ＲＨ）８０％の環境下に置き、インピーダンスアナライザーを用いて周波数を５〜１０⁶Ｈzの範囲で変化させながら測定する。
また、このようなプロトン導電膜は、体積抵抗値が１〜１０⁶Ω・ｃｍ、さらには１０³〜１０⁶Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。
【００２３】
プロトン導電膜の体積抵抗値が１Ω・ｃｍ未満の場合は、プロトン導電膜を電子が流れるようになり出力電圧、発電効率が低下する傾向がある。
プロトン導電膜の体積抵抗値が１０⁶Ω・ｃｍを越えると、前記したプロトン導電性も低下し、出力電圧、発電効率が低下する傾向がある。
本発明に用いるプロトン導電膜の体積抵抗値は、ＪＩＳＫ６９１１による体積抵抗値の測定方法に基づいて求めることができる。
【００２４】
つぎに、導電性成分中の金属微粒子の含有量は、（金属微粒子と多孔質粒子の合計量に対し）０.１〜２０重量％、さらには０.５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
導電性成分中の金属微粒子の含有量が前記範囲の下限未満の場合は、金属微粒子が少ないために、水素の吸着量が少なく、吸着した水素の解離によるプロトンの生成量が少なく、さらに金属微粒子間の距離が離れすぎてプロトンの移動が困難となりプロトン導電性が低下する傾向にある。
【００２５】
導電性成分中の金属微粒子の含有量が前記範囲の上限を越えると、プロトン導電膜の絶縁性が低下し、プロトン導電膜を電子が流れるようになり出力電圧、発電効率が低下する傾向がある。
本発明に用いる導電性成分は、たとえば以下に示す(1)〜（4）の方法で製造することができるが、これらの製造方法に特に限定されるものではなく、前記した導電性成分が得られれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
【００２６】
(1)多孔質粒子の水および／または有機溶媒への分散液にＰd、Ｐt、Ｒu、Ａu、Ａg、Ｎi、Ｃu、Ｓn、Ｚn等の化合物水溶液を添加し、ついで硫酸第１鉄水溶液あるいは亜鉛粉、鉄粉等のなどの還元剤を加えて多孔質粒子の細孔内に金属微粒子を析出させる方法。この場合、予め少量の易還元性の成分を還元析出した後、同一のまたは他の成分を析出させることもできる。さらに、必要に応じて析出操作を繰り返してもよい。金属を析出した後、多孔質粒子を取り出し、洗浄、乾燥等することによって、導電性成分を得ることができる。
【００２７】
(2)多孔質粒子の水および／または有機溶媒への分散液にＰd、Ｐt、Ｒu、Ａu、Ａg、Ｎi、Ｃu、Ｓn、Ｚn等の化合物水溶液を添加し、多孔質粒子に前記元素のイオン、錯イオンを吸着あるいはイオン交換させ、多孔質粒子を取り出し、洗浄、乾燥等した後、水素などの還元性ガスと接触させることによって導電性成分を得ることができる。
【００２８】
(3)また、予め還元剤を吸着させた多孔質粒子の水および／または有機溶媒への分散液に前記Ｐd、Ｐt、Ｒu、Ａu、Ａg、Ｎi、Ｃu、Ｓn、Ｚn等の化合物水溶液を添加し、多孔質粒子の細孔内に金属微粒子を析出させる方法。この場合も必要に応じて析出操作を繰り返すことができる。このとき用いる還元剤としては、特開平８−２４６１５８号公報等に開示されたヒドロキノン骨格を有するレドックス還元反応試薬等を好適に用いることができる。
【００２９】
(4)前記(1)〜(3)の方法を必要に応じて併用する方法。
[マトリックス形成成分]
本発明に係る燃料電池用プロトン導電膜では、上記した導電性成分とともにマトリックス形成成分を含んでいる。
マトリックス形成成分としてはＺrＯ₂、ＳiＯ₂、ＴiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃から選ばれる１種または２種以上の無機酸化物からなることが好ましい。これらの無機マトリックス形成成分を用いると前記導電性成分のバインダーとして作用し、多孔質で膜の強度等に優れるとともに熱安定性、耐久性に優れた燃料電池用プロトン導電膜が得られる。なお、燃料電池の使用温度が約１００℃以下で、高温安定性を要求されない場合はマトリックス形成成分としてポリスチレン系樹脂、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２−ジクロロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂を用いることもできる。
【００３０】
［燃料電池用プロトン導電膜の形成］
本発明に係る燃料電池用プロトン導電膜中の導電性成分の含有量は、導電性成分とマトリックス形成成分の合計に対して、１０〜９０重量％、さらには３０〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。
導電性成分の含有量が前記範囲の下限未満の場合は、導電性成分が少ないため、得られる導電膜のプロトン導電性が不充分となり、出力電圧が低くなることがある。導電性成分の含有量が前記範囲の上限を越えると、マトリックス形成成分が少ないため、得られるプロトン導電膜の強度が不充分となったり、導電性成分が多いため導電性成分同士が接触してしまい、プロトン導電膜自体の絶縁性が低下し、プロトン導電膜を電子が流れるようになり出力電圧が低下したり、発電効率が低下する傾向がある。
【００３１】
また、本発明に係る燃料電池用プロトン導電膜は、膜厚が０.０１〜１０ｍｍ、さらには０.０５〜５ｍｍの範囲にあることが好ましい。
プロトン導電膜の膜厚が前記範囲の下限未満の場合は、充分な膜の強度が得られず、加工の際にクラックが入ったり、ピンホールが生じたりすることがある。プロトン導電膜の膜厚が前記範囲の上限を越えると、出力電圧が低下する傾向にあり、また、塗布液法でプロトン導電膜を形成する場合にはクラックが発生しやすく充分な膜の強度が得られないことがある。
【００３２】
さらに、本発明のプロトン導電膜には必要に応じてクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキル・ビニルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプロピレン等の撥水性成分を含んでいてもよい。
プロトン導電膜中の撥水性成分の含有量は、プロトン導電膜中に、０.１〜２０重量％、さらには０.５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
プロトン導電膜中の撥水性成分の含有量が０.１重量％未満の場合は、撥水性が不充分なために生成する水がプロトン導電膜中に滞留することがある。
プロトン導電膜中の撥水性成分の含有量が２０重量％を越えると、プロトン導電膜の強度が不充分となる。
さらに本発明に係るプロトン導電膜には、保水性能を有する成分微粒子を含んでいてもよい。このような保水性能を有する成分微粒子としては、酸化アンチモン粒子、タングステン酸、錫酸、モリブデン酸などのヘテロポリ酸、希土類イオンを導入した結晶性アルミノシリケート、多孔性結晶性リン酸アルミニウム等が挙げられ、特に、下記式（１）で表される水和酸化アンチモン粒子が好適である。
【００３４】
このような水和酸化アンチモン粒子は、酸化アンチモンの水和物である。（結晶水ではない、単なる付着水を除く）
Ｓb₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ（１）
ｎ＝０.１〜５
[プロトン導電膜の製造方法]
本発明に係るプロトン導電膜は、前記した導電性成分と、バインダーとして作用するマトリックス形成成分の前駆体と、必要に応じて保水性能を有する成分微粒子や膜形成成分、撥水性成分等が分散媒に分散したプロトン導電膜形成用塗料を用いて形成することができる。
【００３５】
マトリックス形成成分の前駆体としては、ＺrＯ₂、ＳiＯ₂、ＴiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃から選ばれる１種以上の無機酸化物となり、かつバインダー機能を有していれば特に制限はないが、通常、Ｚr、Ｓi、Ｔi、Ａlの金属塩（塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩など）およびこれらの加水分解物、ジルコニウムテトラブトキシド、シリコンテトラプロポキシド、チタニウムテトラプロポキシドなどの有機金属化合物およびこれらの加水分解物などが挙げられる。さらにＺrＯ₂、ＳiＯ₂、ＴiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃ゾル、ＳiＯ₂・Ａl₂Ｏ₃複合ゾル等従来公知のゾルを用いることもできる。さらに前記加水分解物とゾルを混合して用いることもできる。
【００３６】
このようなマトリックス形成成分の前駆体としては、シリカ前駆体からなるものが好ましく、具体的には、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られる酸性珪酸液または下記式[１]で表されるアルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の部分加水分解物、加水分解物などが好適である。
Ｒ_aＳi(ＯＲ')_4-a ［１］
（式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系数１〜８のアルキル基、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜４）または水素原子であり、ａは０〜３の整数である。）
このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００３７】
上記のアルコキシシランの１種以上を、たとえば水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在下、加水分解すると、アルコキシシランの加水分解重縮合物を含むマトリックス形成成分の前駆体の分散液が得られる。このよう分散液中に含まれるマトリックス形成成分の前駆体の濃度は、酸化物換算で１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％であることが好ましい。
【００３８】
前記したポリスチレン樹脂、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２−ジクロロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂をマトリックス形成成分として使用する場合、有機樹脂をそのまま、前記前駆体の代わりに用いることもでき、さらには有機樹脂のモノマーまたは低分子量物を前駆体として使用することもできる。
【００３９】
このようなマトリックス形成成分の前駆体の分散液と、導電性成分と、必要に応じて用いる膜形成助剤、保水性能を有する成分微粒子を分散媒に混合、分散させてプロトン導電膜形成用塗料を調製する。このときの各成分の配合量は、得られるプロトン導電膜中の各成分の量が各々前記した範囲となるように混合する。
このとき、プロトン導電膜形成用塗料中のマトリックス形成成分の前駆体と無機プロトン導電性酸化物粒子と必要に応じて用いる膜形成助剤、保水性能を有する成分微粒子の合計濃度（すなわち固形分濃度）は、２〜５０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４０】
プロトン導電膜形成用塗料の固形分濃度が前記範囲の下限未満の場合は塗布法にもよるが、１回の塗布で所望の膜厚の無機電解質膜が得られないことがあり、プロトン導電膜形成用塗料の固形分濃度が５０重量％を越えると塗料の粘度が高くなり塗料化が困難であり、得られたとしても塗布法が制限されたり、得られるプロトン導電膜の強度が不充分となることがある。
【００４１】
上記において、分散媒としては通常水が好ましく、有機溶媒を併用することもできる。併用可能な有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００４２】
また本発明で使用される塗料は、脱イオン処理を行ったり、必要に応じて濃縮したり、ゾルを配合して用いることもできる。
上記したプロトン導電膜形成用塗料を用いてプロトン導電膜を形成するが、形成方法としては、膜を形成しうる方法であれば特に制限はない。たとえばテフロン（Ｒ）などの剥離性の良い材質からなる型枠に塗布液を充填した後、乾燥、加熱処理等を施すことによって得ることができる。
【００４３】
また、後述するガス拡散層および触媒層としての機能を有する一対の多孔質電極、つまり燃料極または酸化剤極基板上にプロトン導電膜形成用塗料をスプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの方法で、基板上に塗布した後、乾燥、加熱処理等を施すことによっても得ることができる。
燃料電池
本発明の燃料電池は、前記したプロトン導電膜を電解質膜として具備することを特徴としている。
【００４４】
具体的には、前記したプロトン導電膜と、この両側に配置される一対のガス拡散電極（燃料極および酸化剤極）とから構成され、燃料極および酸化剤極とでプロトン導電膜を狭持するとともに、両極の外側に燃料室および酸化剤室を形成する溝付きの集電体を配したものを単セルとし、このような単セルを、冷却板等を介して複数層積層することによって構成される。
【００４５】
ガス拡散電極は、通常、触媒粒子を担持させた導電性材料をＰＴＦＥなどの疎水性樹脂接着剤で保持させた多孔質体シートからなる。また、導電性材料とＰＴＦＥなどの疎水性樹脂接着剤たからなる多孔質体シートのプロトン導電膜接触面に触媒粒子層を設けたものであってもよい。
このようなガス拡散電極の一対で、プロトン導電膜を狭持し、ホットプレスなど公知の圧着手段により圧着される。
【００４６】
触媒としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムとうの金属またはそれらの合金から選択することができる。
【００４７】
導電性材料としては電子伝導性物質であればよく、たとえば炭素材料として公知のファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックの他、活性炭、黒鉛または各種金属も使用可能である。
疎水性樹脂結着剤としては、たとえばフッ素を含む各種樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、パーフルオロスルホン酸などが挙げられる。
【００４８】
また、プロトン導電膜と接する反対の面に、前記疎水性樹脂結着剤からなるガス拡散層が設けられていてもよい。
前記触媒の担持量は、触媒層シートを形成した状態で０.０１〜５ｍｇ／ｃｍ²であり、より好ましくは０.１〜１ｍｇ／ｃｍ²であればよい。
電子伝導性物質は、比表面積として、１００〜２０００ｍ²／ｇであることが、充分な透過性を得る上で好ましい。またガス拡散電極の平均細孔直径は、０.０１〜１μｍであることが好ましい。
【００４９】
本発明に係る燃料電池では、燃料室に水素を供給し、酸化剤室に空気（酸素）を供給し、下記電極反応により電気を発生させる。
燃料極（アノード）：Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋２ｅ^-
酸素極（カソード）：２Ｈ⁺ ＋1/2Ｏ₂ ＋２ｅ^- → ２Ｈ₂Ｏ
また、プロトン導電膜中では金属微粒子により、Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋２ｅ^-の反応によってＨ⁺を生成するとともに金属微粒子上を移動する。
このため、従来の電解質型導電膜のような水の解離によるプロトンの生成と異なるために、プロトン導電膜は保水性を必要とせず、また水分を供給する必要がなく、このため高温運転が長期にわたって可能である。
【００５０】
従来の燃料電池では、燃料極で水素ガスは、Ｈ⁺と電子に解離し、電子は電気として外部に取り出され、Ｈ⁺はＨ₂Ｏを媒体としてＨ₃Ｏ⁺となりプロトン導電膜を移動する。このためプロトン導電膜には保水性能を有していることが必須要件とされていた（電解質膜は電子とプロトンとを分離する役目を有していた）。
これに対して、本発明では、プロトン導電膜が、特定の導電性成分を含有しているので解離したＨ⁺をそのまま移動させる機能を有していると推察される。
【００５１】
また、従来の燃料電池では、燃料極でＨ₂は解離することなくＨ₂のまま通過してしまい（この現象をクロスオーバーという）、燃料電池の性能に影響することがあった。これに対して、本発明では、プロトン導電膜中の導電性成分が水素ガスを、Ｈ⁺と電子に解離できるため、クロスオーバーを効果的に抑制できるものと推察される。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によると、水素を吸蔵するとともに水素をプロトンに解離することができる導電性成分を含んでいるので、プロトン導電性に優れ、必ずしも保水性を必要とせず、あるいは水分の供給を必要とせず、無機酸化物マトリックスを用いているので高温安定性に優れる燃料電池用プロトン導電膜を提供することができる。
【００５３】
また、本発明によれば、プロトン導電膜中の導電性成分が水素ガスをＨ⁺と電子に解離できるため、燃料極で解離することなくＨ₂のまま通過するＨ₂の量を減らし、クロスオーバーを効果的に抑制できる。
さらにまた、該燃料電池用プロトン導電膜を備え、１００℃以上の高温運転した場合にも高温安定性に優れ、高温で長期運転した場合にも高い出力電圧を安定に維持することができる燃料電池を提供することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない
【００５５】
【実施例１】
導電性成分（Ａ）分散液の調製
シリカ・アルミナコロイド溶液（触媒化成工業（株）製：USBB-120、平均粒子径１５ｎｍ、ＳiＯ₂・Ａl₂Ｏ₃濃度１重量％）２０００ｇを攪拌しながら５０℃に加温し、これに導電性成分中のＰd含有量が１０重量％になるようにジクロロテトラアンミンパラジウム溶液（Ｐd含有量９.０重量％）２４.７ｇを２cc/minの速度で添加した。ついで、９０℃に昇温し２時間保持した。その後６０℃に降温し、限外濾過膜を用い洗浄し、ついで分散媒（エチルアルコール：水／５０：５０）で置換するとともに濃縮して固形分濃度（導電性成分濃度）が１０重量％の導電性成分（Ａ）分散液を調製した。このとき、導電性成分のＴＥＭ写真を撮影し、金属微粒子の平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。
【００５６】
プロトン導電膜形成用塗料（Ａ）の調製
導電性成分（Ａ）分散液とマトリックス形成成分の前駆体としてメチルトリメトキシシランを加水分解して得たセラメート５０３（触媒化成工業（株）製：ＣＨ₃ＳiＯ_3/2濃度１６重量％）とを導電性成分とマトリックス形成成分との固形分重量比が７０：３０となるように混合し、５０℃で１時間混合撹拌してプロトン導電膜形成用塗料（Ａ）を調製した。
【００５７】
プロトン導電膜（Ａ）の調製
プロトン導電膜形成用塗料（Ａ）を１０ｃｍ×１０ｃｍのテフロン（Ｒ）製枠型に充填し、１℃／minの速度で２５０℃までで昇温し、２５０℃で３時間加熱してプロトン導電膜（Ａ）を調製した。プロトン導電膜（Ａ）は無色透明のフイルム状で、厚さは０．４ｍｍであり、Ｐdの含有量は７．２重量％であった。また、イオン導電性および体積抵抗値を測定し、結果を表１に示す。
【００５８】
単位セル（Ａ）の作成
白金含有量がＰtとして４０重量％の白金担持カーボン粒子にエチルアルコールおよび水（５０：５０）を加えペースト状にし、これをテトラフルオロエチレンで撥水処理したカーボン紙（東レ（株）製）２枚に、各々白金担持カーボン粒子が０．５０ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布し、１００℃で１２時間乾燥して、ガス拡散電極２枚を作製した。この２枚の拡散電極を、正極および負極とし、両極の間にプロトン導電膜（Ａ）を挟み、２０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、３００℃で４分間ホットプレスし、ガス拡散電極とプロトン導電膜（Ａ）とを張り合わせて単位セル（Ａ）を作製した。イオン導電性および体積抵抗値を測定し、結果を表１に示す。
【００５９】
評価
単位セル（Ａ）を８０℃、相対湿度３０％で２時間加湿処理した。ついで、常圧下、８０℃、１００℃、１４０℃、１８０℃の各温度において電流密度０.５Ａ/ｃｍ²で５０時間運転し、この時の各温度における出力電圧を測定し、結果を表１に示す。また、高温耐久性の評価として１４０℃で５００時間運転し、この時の出力電圧を測定し、結果を表１に示す。
【００６０】
【実施例２】
導電性成分（Ｂ）分散液の調製
導電性成分（Ａ）分散液の調製において、ジクロロテトラアンミンパラジウム溶液２４.７ｇの代わりにヘキサクロロ白金酸アンモニウム溶液（Pt含有量６.０重量％）３７．０ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度が１０重量％の導電性成分（Ｂ）分散液を調製した。実施例１と同様にして導電性成分に担持された金属微粒子の平均粒子径を測定した。
【００６１】
結果を表１に示す。
単位セル（Ｂ）の作成
実施例１において、導電性成分（Ａ）分散液の代わりに導電性成分（Ｂ）分散液を用いた以外は同様にして単位セル（Ｂ）を作成した。
イオン導電率および体積抵抗値を測定し、結果を表１に示す。また、各温度における出力電圧および高温耐久性を評価し、結果を表１に示す。
【００６２】
【実施例３】
導電性成分（Ｃ）分散液の調製
五酸化アンチモンコロイド溶液（触媒化成工業（株）製：RSB-KU、平均粒子径１０ｎｍ、Ｓb₂Ｏ₅濃度１重量％）２０００ｇを攪拌しながら５０℃に加温し、これの導電性成分中のＰd含有量が１０重量％になるようにジクロロテトラアンミンパラジウム溶液（Ｐd含有量９.０重量％）２４.７ｇを２cc/minの速度で添加した。ついで、９０℃に昇温し、２時間保持した。その後６０℃に降温し、限外濾過膜を用い洗浄し、ついで濃縮して固形分濃度（導電性成分濃度）が１０重量％の導電性成分（Ｃ）分散液を調製した。導電性成分（Ｃ）に担持された金属微粒子の平均粒子径を、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
単位セル（Ｃ）の作成
実施例１において、導電性成分（Ａ）分散液の代わりに導電性成分（Ｃ）分散液を用いた以外は同様にして単位セル（Ｃ）を作成した。得られた単位セルについてイオン導電率および体積抵抗値を測定した。結果を表１に示す。また、各温度における出力電圧および高温耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
【実施例４】
プロトン導電膜（Ｄ）の調製
実施例１において、導電性成分とマトリックス形成成分との固形分重量比が９０：１０となるように混合した以外は同様にして、プロトン導電膜（Ｄ）を調製した。プロトン導電膜（Ｄ）は無色透明のフイルム状で、厚さは０．４ｍｍであり、Ｐdの含有量は９.１重量％であった。
【００６５】
単位セル（Ｄ）の作成
実施例１において、プロトン導電膜（Ａ）の代わりにプロトン導電膜（Ｄ）を用いた以外は同様にして単位セル（Ｄ）を作成した。得られた単位セルについてイオン導電率および体積抵抗値を測定した。結果を表１に示す。また、各温度における出力電圧および高温耐久性を評価した、結果を表１に示す。
【００６６】
【実施例５】
プロトン導電膜（Ｅ）の調製
導電性成分（Ａ）分散液とマトリックス形成成分の前駆体としてセラメート５０３と撥水性成分としてテトラフルオロエチレン（三井・デュポンフロロケミカル（株）製：濃度６０重量％、分散媒：水）とを固形分重量比が５０：３５：１５となるように混合し、５０℃で１時間混合撹拌してプロトン導電膜形成用塗料（Ｅ）を調製した。ついで、実施例１と同様にしてプロトン導電膜（Ｅ）は無色透明のフイルム状で、厚さは０．４ｍｍであり、Ｐdの含有量は５.２重量％であった。
【００６７】
単位セル（Ｅ）の作成
実施例１において、プロトン導電膜（Ａ）の代わりにプロトン導電膜（Ｅ）を用いた以外は同様にして単位セル（Ｅ）を作成した。得られた単位セルのイオン導電率および体積抵抗値を測定した。結果を表１に示す。また、各温度における出力電圧および高温耐久性を評価し、結果を表１に示す。
【００６８】
【比較例１】
単位セル（Ｆ）の作成
実施例１と同様にしてガス拡散電極（Ａ）２枚を作成した。この２枚のガス拡散電極（Ａ）を正極および負極とし、この両極の間にプロトン導電膜の代わりに固体高分子電解質膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸膜（DuPont 社製：Nafion 膜Ｎ-１１７膜厚１８３μｍ）を挟み、１５０Ｋｇ／ｃｍ²の加圧下、１００℃で５分間ホットプレスし、ガス拡散電極（Ａ）と固体高分子電解質膜とを張り合わせて単位セル（Ｆ）を作成した。得られた単位セルのイオン導電率および体積抵抗値を測定した。また、各温度における出力電圧および高温耐久性を評価した。結果を合わせて表１に示す。
【００６９】
【実施例６】
導電性成分（Ｇ）分散液の調製
まず、以下のようにしてチタンナノチューブ粒子を調製した。
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ₂として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ₂として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
【００７０】
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ₂として濃度は０.５重量％であった。
ついでペルオキソチタン酸水溶液を９５℃で１０時間加熱して酸化チタン粒子分散液とし、この酸化チタン粒子分散液に分散液中のＴiＯ₂に対するモル比が０.０１６となるようにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH MW=149.2)を添加した。このときの分散液のｐＨは１１であった。さらに、２３０℃で５時間水熱処理して酸化チタン粒子分散液を調製した。得られた酸化チタン粒子の平均粒子径は３０ｎｍであった。
【００７１】
こうして得られた酸化チタン粒子分散液に、濃度４０重量％のＫＯＨ水溶液７０ｇを、ＴiＯ₂のモル数（ＴＭ）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡＭ）とのモル比（ＡＭ）／（ＴＭ）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。
得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＫ₂Ｏ残存量は０.９重量％であった。純水で洗浄した後、粒子の水分散液（ＴiＯ₂としての濃度５重量％）とし、これに粒子と同量の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを添加し、６０℃で２４時間処理してアルカリの除去等の高純度化操作を行った。ついで、凍結乾燥してチタンナノチューブ粒子（平均粒子外径１０ｎｍ、平均粒子内径７.５ｎｍ、平均粒子長さ１８０ｎｍ）を調製した。
【００７２】
ついで、チタンナノチューブ粒子水分散液（ＴiＯ₂濃度１重量％）２０００ｇを攪拌しながら５０℃に加温し、これに導電性成分中のＰd含有量が１０重量％になるようにジクロロテトラアンミンパラジウム水溶液（Ｐd含有量９．０重量％）２４．７ｇを２ｃｃ／ｍｉｎの速度で添加した。
ついで９０℃に昇温し、２時間保持した。その後６０℃に降温し、限外濾過膜を用い洗浄し、ついで分散媒（エチルアルコール：水／５０：５０）で置換するとともに濃縮して固形分濃度（導電性成分濃度）が１０重量％の導電性成分（Ｇ）分散液を調製した。導電性成分（Ｇ）に担持された金属微粒子の平均粒子径を、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
単位セル（Ｇ）の作成
実施例１において、導電性成分（Ａ）分散液の代わりに導電性成分（Ｇ）分散液を用いた以外は同様にして単位セル（Ｂ）を作成した。イオン導電性および体積抵抗値を測定した。また、各温度における出力電圧および高温耐久性を評価した。結果をあわせて表１に示す。
【００７４】
【実施例７】
導電性成分（Ｈ）分散液の調製
導電性成分（Ｇ）分散液の調製において、ジクロロテトラアンミンパラジウム水溶液２４．７ｇの代わりにヘキサクロロ白金酸アンモニウム溶液（Ｐｔ含有量６．０重量％）３７．０ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度が１０重量％の導電性成分（Ｈ）分散液を調製した。導電性成分（Ｈ）に担持された金属微粒子の平均粒子径を、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
単位セル（Ｈ）の作成
実施例１において、導電性成分（Ａ）分散液の代わりに導電性成分（Ｈ）分散液を用いた以外は同様にして単位セル（Ｈ）を作成した。イオン導電性および体積抵抗値を測定した。また、各温度における出力電圧および高温耐久性を評価した。結果をあわせて表１に示す。
【００７６】
【実施例８】
導電性成分（Ｉ）分散液の調製
ゼオライト（触媒化成工業（株）製：ＣＺＳゼライト、平均粒径０．５μｍ）の水分散液（ゼオライト濃度１重量％）２０００ｇを攪拌しながら５０℃に加温し、これに導電性成分中のＰd含有量が１０重量％になるようにジクロロテトラアンミンパラジウム水溶液（Ｐd含有量９．０重量％）２４．７ｇを２ｃｃ／ｍｉｎの速度で添加した。ついで９０℃に昇温し、２時間保持した。その後６０℃に降温し、限外濾過膜を用い洗浄し、ついで分散媒（エチルアルコール：水／５０：５０）で置換するとともに濃縮して固形分濃度（導電性成分濃度）が１０重量％の導電性成分（Ｉ）分散液を調製した。導電性成分（Ｉ）に担持された金属微粒子の平均粒子径を、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
単位セル（Ｉ）の作成
実施例１において、導電性成分（Ａ）分散液の代わりに導電性成分（Ｉ）分散液を用いた以外は同様にして単位セル（Ｉ）を作成した。イオン導電性および体積抵抗値を測定した。また、各温度における出力電圧および高温耐久性を評価した。結果をあわせて表１に示す。
【００７８】
【実施例９】
導電性成分（Ｊ）分散液の調製
導電性成分（Ｉ）分散液の調製において、ジクロロテトラアンミンパラジウム水溶液２４．７ｇの代わりにヘキサクロロ白金酸アンモニウム溶液（Ｐｔ含有量６．０重量％）３７．０ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度が１０重量％の導電性成分（Ｊ）分散液を調製した。導電性成分（Ｊ）に担持された金属微粒子の平均粒子径を、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
単位セル（Ｊ）の作成
実施例１において、導電性成分（Ａ）分散液の代わりに導電性成分（Ｊ）分散液を用いた以外は同様にして単位セル（Ｊ）を作成した。イオン導電性および体積抵抗値を測定した。また、各温度における出力電圧および高温耐久性を評価した。結果をあわせて表１に示す。
【００８０】
【比較例２】
多孔質粒子（Ｋ）分散液の調製
実施例１で用いたシリカ・アルミナコロイド溶液（触媒化成工業（株）製：USBB-120、平均粒子径１５ｎｍ、SiO₂・Al₂O₃濃度１重量％）２０００ｇを分散媒（エチルアルコール：水／５０：５０）で置換するとともに濃縮して固形分濃度（SiO₂・Al₂O₃濃度）が１０重量％の多孔質粒子（Ｊ）分散液を調製した。
【００８１】
単位セル（Ｋ）の作成
実施例１において、導電性成分（Ａ）分散液の代わりに多孔質粒子（Ｋ）分散液を用いた以外は同様にして単位セル（Ｋ）を作成した。イオン導電性および体積抵抗値を測定した。また、各温度における出力電圧および高温耐久性を評価した。結果をあわせて表１に示す。
【００８２】
【表１】

Claims

(i)ＺrＯ ₂ 、ＳiＯ ₂ 、ＴiＯ ₂ 、Ａl ₂ Ｏ ₃ 、ＳiＯ ₂ ・Ａl ₂ Ｏ ₃ 、Ｓb ₂ Ｏ ₅ 、ゼオライト、活性炭、カーボンナノチューブ、チタニアナノチューブ、シリカナノチューブ、フラーレンから選ばれる１種以上の多孔質粒子の細孔内に、Ｐd、Ｐt、Ｒu、Ａu、Ａg、Ｎi、Ｃu、Ｓn、Ｚnから選ばれる１種以上の金属微粒子および／または複合金属微粒子を担持してなる導電性成分と
(ii)ＺrＯ ₂ 、ＳiＯ ₂ 、ＴiＯ ₂ 、Ａl ₂ Ｏ ₃ から選ばれる１種以上の無機酸化物からなるマトリックス形成成分とを含み、
イオン導電率が１０^-4〜１０^-1Ｓ／ｃｍの範囲にあることを特徴とする燃料電池用プロトン導電膜。
JIS K 6911による体積抵抗値が１〜１０⁶Ω・ｃｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用プロトン導電膜。
前記金属微粒子の平均粒子径が０.５〜２０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用プロトン導電膜。
導電性成分中の金属微粒子の含有量は、（金属微粒子と多孔質粒子の合計量に対し）０.１〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用プロトン導電膜。
前記多孔質粒子の平均粒子径（チューブ状粒子の場合は外管直径）が５〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用プロトン導電膜。
燃料電池用プロトン導電膜中の導電性成分の含有量は、導電性成分とマトリックス形成成分の合計に対して、１０〜９０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用プロトン導電膜。
請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用プロトン導電膜を具備してなることを特徴とする燃料電池。