JP2003282097A - 燃料電池用プロトン導電膜および該膜を備えた燃料電池 - Google Patents
燃料電池用プロトン導電膜および該膜を備えた燃料電池Info
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
(57)【要約】
【課題】 １００℃以上の高温で長期間にわたって使用
しても、イオン電導度が低下したり、あるいは電圧が降
下したりすることがなく、燃料電池の性能を高く維持す
ることが可能な燃料電池用プロトン導電膜を提供する。 【解決手段】 (i)多孔質粒子に金属微粒子を担持して
なる導電性成分と(ii)マトリックス形成成分とからな
り、イオン導電率が１０-4〜１０-1Ｓ／ｃｍの範囲にあ
る燃料電池用プロトン導電膜。前記体積抵抗値は１〜１
０6Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましく、また、金属
微粒子の平均粒子径は０.５〜２０ｎｍの範囲にあるこ
とが好ましい。このような金属微粒子はＰd、Ｐt、Ｒ
u、Ａu、Ａg、Ｎi、Ｃu、Ｓn、Ｚnから選ばれる１種以
上の金属微粒子および／または複合金属微粒子が好適で
ある。
しても、イオン電導度が低下したり、あるいは電圧が降
下したりすることがなく、燃料電池の性能を高く維持す
ることが可能な燃料電池用プロトン導電膜を提供する。 【解決手段】 (i)多孔質粒子に金属微粒子を担持して
なる導電性成分と(ii)マトリックス形成成分とからな
り、イオン導電率が１０-4〜１０-1Ｓ／ｃｍの範囲にあ
る燃料電池用プロトン導電膜。前記体積抵抗値は１〜１
０6Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましく、また、金属
微粒子の平均粒子径は０.５〜２０ｎｍの範囲にあるこ
とが好ましい。このような金属微粒子はＰd、Ｐt、Ｒ
u、Ａu、Ａg、Ｎi、Ｃu、Ｓn、Ｚnから選ばれる１種以
上の金属微粒子および／または複合金属微粒子が好適で
ある。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、燃料電池用プロトン導電
膜および該膜を備えた燃料電池に関する。さらに詳しく
は、高温安定性に優れ、高温運転あるいは長期運転にお
いて高い電圧を維持できる安定性に優れた燃料電池用導
電膜および該膜を備えた燃料電池に関する。
膜および該膜を備えた燃料電池に関する。さらに詳しく
は、高温安定性に優れ、高温運転あるいは長期運転にお
いて高い電圧を維持できる安定性に優れた燃料電池用導
電膜および該膜を備えた燃料電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】近年、クリーンな水素をエネルギ
ー源とする高効率、無公害でＣＯ2等温暖化ガスを発生
しない発電システムとして燃料電池が注目されている。
このような燃料電池は、家庭や事業所など固定設備、自
動車などの移動設備などでの使用を目的に本格的な開発
研究が行われている。
ー源とする高効率、無公害でＣＯ2等温暖化ガスを発生
しない発電システムとして燃料電池が注目されている。
このような燃料電池は、家庭や事業所など固定設備、自
動車などの移動設備などでの使用を目的に本格的な開発
研究が行われている。
【０００３】燃料電池は使用する電解質によって分類さ
れ、アルカリ電解質型、固体高分子電解質型、リン酸
型、溶融炭酸塩型、固体電解質型等に分けられる。この
とき固体高分子電解質型およびリン酸型は電荷移動体が
プロトンであり、プロトン型燃料電池ともいわれる。こ
の燃料電池に用いる燃料としては、天然ガス、ＬＰガ
ス、都市ガス、アルコール、ガソリン、灯油、軽油など
の炭化水素系燃料が挙げられる。
れ、アルカリ電解質型、固体高分子電解質型、リン酸
型、溶融炭酸塩型、固体電解質型等に分けられる。この
とき固体高分子電解質型およびリン酸型は電荷移動体が
プロトンであり、プロトン型燃料電池ともいわれる。こ
の燃料電池に用いる燃料としては、天然ガス、ＬＰガ
ス、都市ガス、アルコール、ガソリン、灯油、軽油など
の炭化水素系燃料が挙げられる。
【０００４】このような炭化水素系燃料を、まず水蒸気
改質、部分酸化などの反応により水素ガス、ＣＯガスに
変換し、ＣＯガスを除去して水素ガスを得る。この水素
は、アノードに供給され、アノードの金属触媒によって
プロトン（水素イオン）と電子に解離し、電子は回路を
通じてカソードに流れ、プロトン（水素イオン）は電解
質膜を拡散してカソードに流れ、カソードにてこの電
子、水素イオンとカソードに供給される酸素とから水と
なって電解質膜に拡散する。すなわち、酸素と燃料ガス
に由来する水素とを供給して水を生成する過程で電流を
取り出すメカニズムになっている。
改質、部分酸化などの反応により水素ガス、ＣＯガスに
変換し、ＣＯガスを除去して水素ガスを得る。この水素
は、アノードに供給され、アノードの金属触媒によって
プロトン（水素イオン）と電子に解離し、電子は回路を
通じてカソードに流れ、プロトン（水素イオン）は電解
質膜を拡散してカソードに流れ、カソードにてこの電
子、水素イオンとカソードに供給される酸素とから水と
なって電解質膜に拡散する。すなわち、酸素と燃料ガス
に由来する水素とを供給して水を生成する過程で電流を
取り出すメカニズムになっている。
【０００５】このような燃料電池に用いられる電解質膜
としてはスルホン酸基を有するポリスチレン系の陽イオ
ン交換膜、フルオロカーボンスルホン酸とポリビニリデ
ンフルオライドとの混合膜、フルオロカーボンマトリッ
クスにトリフルオロエチレンをグラフト化した膜、パー
フルオロカーボンスルホン酸膜等が用いられている。こ
のような有機樹脂膜では長期運転したり、あるいは概ね
８０℃以上の高温になって膜中の含水率が低下したりす
るとイオン電導度が低下し、電圧が低下してしまうとい
う問題があった。
としてはスルホン酸基を有するポリスチレン系の陽イオ
ン交換膜、フルオロカーボンスルホン酸とポリビニリデ
ンフルオライドとの混合膜、フルオロカーボンマトリッ
クスにトリフルオロエチレンをグラフト化した膜、パー
フルオロカーボンスルホン酸膜等が用いられている。こ
のような有機樹脂膜では長期運転したり、あるいは概ね
８０℃以上の高温になって膜中の含水率が低下したりす
るとイオン電導度が低下し、電圧が低下してしまうとい
う問題があった。
【０００６】このため、特開平６−１０３９８３号公報
には、高分子膜に保水性能を具備させるために、高分子
膜にリン酸基を持つ化合物を含有させることで、８０℃
あるいはそれ以上の高温で好適に使用可能な固体高分子
電解質型燃料電池が開示されている。また、特開２００
１−１４３７２３号公報には、室温から２００℃程度の
温度範囲で使用可能な燃料電池用電解質として、五酸化
リンを特定の量比で含む非晶質シリカ成形体からなる燃
料電池用電解質が開示されている。
には、高分子膜に保水性能を具備させるために、高分子
膜にリン酸基を持つ化合物を含有させることで、８０℃
あるいはそれ以上の高温で好適に使用可能な固体高分子
電解質型燃料電池が開示されている。また、特開２００
１−１４３７２３号公報には、室温から２００℃程度の
温度範囲で使用可能な燃料電池用電解質として、五酸化
リンを特定の量比で含む非晶質シリカ成形体からなる燃
料電池用電解質が開示されている。
【０００７】しかしながら、これらの電解質を、１００
℃以上の高温で長期間にわたって使用すると、含水率が
低下してイオン電導度が低下し、電圧が降下し、電池の
性能が低下する問題があった。さらにこのよう燃料電池
には、アノード（燃料極）でＨ2は解離することなくＨ2
のまま通過してしまうことがあり、起電圧の低下や発電
量の低下などの問題を招くことがあった。
℃以上の高温で長期間にわたって使用すると、含水率が
低下してイオン電導度が低下し、電圧が降下し、電池の
性能が低下する問題があった。さらにこのよう燃料電池
には、アノード（燃料極）でＨ2は解離することなくＨ2
のまま通過してしまうことがあり、起電圧の低下や発電
量の低下などの問題を招くことがあった。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、１００℃以上の高温で長期間
にわたって使用しても、イオン電導度が低下したり、あ
るいは電圧が降下したりすることがなく、電池の性能を
高く維持することが可能な燃料電池用プロトン導電膜
（電解質膜として機能する）および該膜を備えた燃料電
池を提供することを目的としている。
にわたって使用しても、イオン電導度が低下したり、あ
るいは電圧が降下したりすることがなく、電池の性能を
高く維持することが可能な燃料電池用プロトン導電膜
（電解質膜として機能する）および該膜を備えた燃料電
池を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】本発明者らは、上記問題点を解消すべく
鋭意検討した結果、水素を吸蔵するとともに水素をプロ
トンに解離することのできる導電性成分を含む導電膜を
用いると、保水性能に係わりなく高温運転あるいは長期
運転において高い電圧を維持できることを見いだして本
発明を完成するに至った。
鋭意検討した結果、水素を吸蔵するとともに水素をプロ
トンに解離することのできる導電性成分を含む導電膜を
用いると、保水性能に係わりなく高温運転あるいは長期
運転において高い電圧を維持できることを見いだして本
発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明に係る燃料電池用プロト
ン導電膜は、(i)多孔質粒子に金属微粒子を担持してな
る導電性成分と(ii)マトリックス形成成分とからなり、
イオン導電率が１０-4〜１０-1Ｓ／ｃｍの範囲にあるこ
とを特徴としている。燃料電池用プロトン導電膜の体積
抵抗値は、１〜１０6Ω・ｃｍの範囲にあることが好ま
しい。
ン導電膜は、(i)多孔質粒子に金属微粒子を担持してな
る導電性成分と(ii)マトリックス形成成分とからなり、
イオン導電率が１０-4〜１０-1Ｓ／ｃｍの範囲にあるこ
とを特徴としている。燃料電池用プロトン導電膜の体積
抵抗値は、１〜１０6Ω・ｃｍの範囲にあることが好ま
しい。
【００１１】前記金属微粒子の平均粒子径は、０.５〜
２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。このような金属
微粒子は、Ｐd、Ｐt、Ｒu、Ａu、Ａg、Ｎi、Ｃu、Ｓn、
Ｚnから選ばれる１種以上の金属微粒子および／または
複合金属微粒子であることが好ましい。
２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。このような金属
微粒子は、Ｐd、Ｐt、Ｒu、Ａu、Ａg、Ｎi、Ｃu、Ｓn、
Ｚnから選ばれる１種以上の金属微粒子および／または
複合金属微粒子であることが好ましい。
【００１２】前記多孔質粒子がＺrＯ2、ＳiＯ2、Ｔi
Ｏ2、Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5、ゼオライ
ト、活性炭、カーボンナノチューブ、チタニアナノチュ
ーブ、シリカナノチューブ、フラーレンから選ばれる１
種以上の多孔質粒子であり、該多孔質粒子の平均粒子径
（チューブ状粒子の場合は外管直径）が５〜１０００ｎ
ｍの範囲にあることが好ましい。
Ｏ2、Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5、ゼオライ
ト、活性炭、カーボンナノチューブ、チタニアナノチュ
ーブ、シリカナノチューブ、フラーレンから選ばれる１
種以上の多孔質粒子であり、該多孔質粒子の平均粒子径
（チューブ状粒子の場合は外管直径）が５〜１０００ｎ
ｍの範囲にあることが好ましい。
【００１３】前記マトリックス形成成分としては、Ｚr
Ｏ2、ＳiＯ2、ＴiＯ2、Ａl2Ｏ3から選ばれる１種以上の
無機酸化物が好ましい。本発明に係る燃料電池は、前記
記載の燃料電池用プロトン導電膜を具備してなることを
特徴としている。
Ｏ2、ＳiＯ2、ＴiＯ2、Ａl2Ｏ3から選ばれる１種以上の
無機酸化物が好ましい。本発明に係る燃料電池は、前記
記載の燃料電池用プロトン導電膜を具備してなることを
特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る燃料電池用プ
ロトン導電膜について説明する。燃料電池用プロトン導電膜 本発明に係る燃料電池用プロトン導電膜は、多孔質粒子
に金属微粒子を担持してなる導電性成分とマトリックス
形成成分とからなり、イオン導電率が１０-4〜１０-1Ｓ
／ｃｍの範囲にあることを特徴としている。
ロトン導電膜について説明する。燃料電池用プロトン導電膜 本発明に係る燃料電池用プロトン導電膜は、多孔質粒子
に金属微粒子を担持してなる導電性成分とマトリックス
形成成分とからなり、イオン導電率が１０-4〜１０-1Ｓ
／ｃｍの範囲にあることを特徴としている。
【００１５】[導電性成分]本発明に用いる導電性成分は
多孔質粒子に金属微粒子が担持されている。金属微粒子 本発明に用いる金属微粒子としては、水素を吸着または
吸蔵することができ、かつ燃料電池として使用する際に
水素を解離してプロトンを生成することができればとく
に制限はなく、好適にはＰd、Ｐt、Ｒu、Ａu、Ａg、Ｎ
i、Ｃu、Ｓn、Ｚnから選ばれる１種上の金属微粒子およ
び／または複合（合金）金属微粒子が選択される。なか
でもＰd、Ｐt金属微粒子および／またはこれらを含む複
合金属微粒子等は水素を吸蔵する能力およびプロトンに
解離する能力が高く、このような能力を長期に安定して
発現することができるので好ましい。金属微粒子は二種
以上の金属微粒子の混合物であってもよい。また、複合
金属とは、二種以上の金属成分の合金であってもよく、
また二種以上の金属成分の固溶体であってもよい。
多孔質粒子に金属微粒子が担持されている。金属微粒子 本発明に用いる金属微粒子としては、水素を吸着または
吸蔵することができ、かつ燃料電池として使用する際に
水素を解離してプロトンを生成することができればとく
に制限はなく、好適にはＰd、Ｐt、Ｒu、Ａu、Ａg、Ｎ
i、Ｃu、Ｓn、Ｚnから選ばれる１種上の金属微粒子およ
び／または複合（合金）金属微粒子が選択される。なか
でもＰd、Ｐt金属微粒子および／またはこれらを含む複
合金属微粒子等は水素を吸蔵する能力およびプロトンに
解離する能力が高く、このような能力を長期に安定して
発現することができるので好ましい。金属微粒子は二種
以上の金属微粒子の混合物であってもよい。また、複合
金属とは、二種以上の金属成分の合金であってもよく、
また二種以上の金属成分の固溶体であってもよい。
【００１６】また、金属微粒子は平均粒子径が０.５〜
２０ｎｍ、さらには１〜１０ｎｍの範囲にあることが好
ましい。金属微粒子の平均粒子径が前記範囲の下限未満
の場合は、プロトン導電膜の充分なプロトン導電性が得
られないこともある。また、金属微粒子の平均粒子径が
前記範囲の上限を越えると、金属微粒子の外部表面が小
さくなり、プロトン導電膜の充分なプロトン導電性が得
られない。
２０ｎｍ、さらには１〜１０ｎｍの範囲にあることが好
ましい。金属微粒子の平均粒子径が前記範囲の下限未満
の場合は、プロトン導電膜の充分なプロトン導電性が得
られないこともある。また、金属微粒子の平均粒子径が
前記範囲の上限を越えると、金属微粒子の外部表面が小
さくなり、プロトン導電膜の充分なプロトン導電性が得
られない。
【００１７】このような金属微粒子の平均粒子径は、Ｔ
ＥＭ写真を撮影し画像解析装置に１００個の粒子につい
て粒子径を求め、この平均値として求めることができ
る。多孔質粒子 本発明に用いる多孔質粒子としては、ＺrＯ2、ＳiＯ2、
ＴiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5、ゼオラ
イト、活性炭、カーボンナノチューブ、チタニアナノチ
ューブ、シリカナノチューブ、フラーレンから選ばれる
１種または２種以上の多孔質粒子が用いられる。このよ
うな多孔質粒子は粒子の細孔内に金属微粒子を析出して
担持することができるので、多孔質粒子の外部表面に金
属が析出せず、このため多孔質粒子に金属微粒子を担持
してなる導電性成分とマトリックス形成成分とからな導
電膜は金属微粒子同士が連鎖・接触することがないので
絶縁性を有する導電膜を得ることができる。
ＥＭ写真を撮影し画像解析装置に１００個の粒子につい
て粒子径を求め、この平均値として求めることができ
る。多孔質粒子 本発明に用いる多孔質粒子としては、ＺrＯ2、ＳiＯ2、
ＴiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5、ゼオラ
イト、活性炭、カーボンナノチューブ、チタニアナノチ
ューブ、シリカナノチューブ、フラーレンから選ばれる
１種または２種以上の多孔質粒子が用いられる。このよ
うな多孔質粒子は粒子の細孔内に金属微粒子を析出して
担持することができるので、多孔質粒子の外部表面に金
属が析出せず、このため多孔質粒子に金属微粒子を担持
してなる導電性成分とマトリックス形成成分とからな導
電膜は金属微粒子同士が連鎖・接触することがないので
絶縁性を有する導電膜を得ることができる。
【００１８】このような多孔質粒子の平均粒子径（チュ
ーブ状粒子の場合は外管直径）は、５〜１０００ｎｍ、
さらには５〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましく、
より好ましくは５〜５０ｎｍ、特に５〜２５ｎｍの範囲
にあることが好ましい。多孔質粒子の平均粒子径が前記
範囲の下限未満の場合は、得られるプロトン導電膜が緻
密になりすぎて水素ガスの拡散が不充分となり、プロト
ンの生成効率が低下することがある。また、多孔質粒子
の平均粒子径が前記範囲の上限を越えると、金属微粒子
の含有量あるいはプロトン導電膜の製造方法にもよる
が、導電膜に大きな細孔が形成され、水素がプロトン化
することなくプロトン導電膜を通過することがあり、ま
た得られる導電膜の強度が不充分となることがある。
ーブ状粒子の場合は外管直径）は、５〜１０００ｎｍ、
さらには５〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましく、
より好ましくは５〜５０ｎｍ、特に５〜２５ｎｍの範囲
にあることが好ましい。多孔質粒子の平均粒子径が前記
範囲の下限未満の場合は、得られるプロトン導電膜が緻
密になりすぎて水素ガスの拡散が不充分となり、プロト
ンの生成効率が低下することがある。また、多孔質粒子
の平均粒子径が前記範囲の上限を越えると、金属微粒子
の含有量あるいはプロトン導電膜の製造方法にもよる
が、導電膜に大きな細孔が形成され、水素がプロトン化
することなくプロトン導電膜を通過することがあり、ま
た得られる導電膜の強度が不充分となることがある。
【００１９】さらに、本発明に用いる多孔質粒子は細孔
を有しており、その細孔容積は０.０１〜０.３ｍｌ／
ｇ、さらには０.０５〜０.２ｍｌ／ｇの範囲にあること
が好ましい。多孔質粒子の細孔容積が前記範囲の下限未
満の場合は、プロトン導電膜が緻密になりすぎてガス水
素ガスの拡散が不充分となり、プロトンの生成効率が低
下することがある。また、多孔質粒子の細孔容積が前記
範囲の上限を越えると、プロトン導電膜に大きな細孔が
多すぎるため、プロトン化することなくプロトン導電膜
を通過する水素が増加してしまうことがあり、また得ら
れる導電膜の強度が不充分となることがある。
を有しており、その細孔容積は０.０１〜０.３ｍｌ／
ｇ、さらには０.０５〜０.２ｍｌ／ｇの範囲にあること
が好ましい。多孔質粒子の細孔容積が前記範囲の下限未
満の場合は、プロトン導電膜が緻密になりすぎてガス水
素ガスの拡散が不充分となり、プロトンの生成効率が低
下することがある。また、多孔質粒子の細孔容積が前記
範囲の上限を越えると、プロトン導電膜に大きな細孔が
多すぎるため、プロトン化することなくプロトン導電膜
を通過する水素が増加してしまうことがあり、また得ら
れる導電膜の強度が不充分となることがある。
【００２０】また、このときの細孔径（チューブ状粒子
の場合は内管直径、ただし外管直径を超えない）は概ね
１〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。細孔径が前
記範囲にあると、水素が効率的にプロトン化するととも
に、高いプロトン導電性を発現し、充分な出力電圧、発
電効率を得ることができる。金属微粒子は主に多孔質粒
子の細孔内または内管壁面に担持されているので、多孔
質粒子の外部表面に金属がほとんど存在せず、このため
多孔質粒子に金属微粒子を担持してなる導電性成分とマ
トリックス形成成分とからなプロトン導電膜は金属微粒
子同士が連鎖・接触することがないので絶縁性を有して
いる。
の場合は内管直径、ただし外管直径を超えない）は概ね
１〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。細孔径が前
記範囲にあると、水素が効率的にプロトン化するととも
に、高いプロトン導電性を発現し、充分な出力電圧、発
電効率を得ることができる。金属微粒子は主に多孔質粒
子の細孔内または内管壁面に担持されているので、多孔
質粒子の外部表面に金属がほとんど存在せず、このため
多孔質粒子に金属微粒子を担持してなる導電性成分とマ
トリックス形成成分とからなプロトン導電膜は金属微粒
子同士が連鎖・接触することがないので絶縁性を有して
いる。
【００２１】このようなプロトン導電膜は、イオン導電
率が１０-4〜１０-1Ｓ／ｃｍ、好ましくは１０-3〜１０
-1Ｓ／ｃｍの範囲にあるものが特に好適である。プロト
ン導電膜のイオン導電率が前記範囲の下限未満の場合
は、プロトンの膜内拡散性が低く出力電圧、発電効率が
低下する傾向がある。また、プロトン導電膜のイオン導
電率が前記範囲の上限を越えると導電膜中を流れる電子
が増加し出力電圧、発電効率が低下する傾向がある。
率が１０-4〜１０-1Ｓ／ｃｍ、好ましくは１０-3〜１０
-1Ｓ／ｃｍの範囲にあるものが特に好適である。プロト
ン導電膜のイオン導電率が前記範囲の下限未満の場合
は、プロトンの膜内拡散性が低く出力電圧、発電効率が
低下する傾向がある。また、プロトン導電膜のイオン導
電率が前記範囲の上限を越えると導電膜中を流れる電子
が増加し出力電圧、発電効率が低下する傾向がある。
【００２２】本発明に用いるプロトン導電膜のイオン導
電率の測定方法は、導電膜を温度８０℃、相対湿度（Ｒ
Ｈ）８０％の環境下に置き、インピーダンスアナライザ
ーを用いて周波数を５〜１０6Ｈzの範囲で変化させなが
ら測定する。また、このようなプロトン導電膜は、体積
抵抗値が１〜１０6Ω・ｃｍ、さらには１０3〜１０6Ω
・ｃｍの範囲にあることが好ましい。
電率の測定方法は、導電膜を温度８０℃、相対湿度（Ｒ
Ｈ）８０％の環境下に置き、インピーダンスアナライザ
ーを用いて周波数を５〜１０6Ｈzの範囲で変化させなが
ら測定する。また、このようなプロトン導電膜は、体積
抵抗値が１〜１０6Ω・ｃｍ、さらには１０3〜１０6Ω
・ｃｍの範囲にあることが好ましい。
【００２３】プロトン導電膜の体積抵抗値が１Ω・ｃｍ
未満の場合は、プロトン導電膜を電子が流れるようにな
り出力電圧、発電効率が低下する傾向がある。プロトン
導電膜の体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍを越えると、前記
したプロトン導電性も低下し、出力電圧、発電効率が低
下する傾向がある。本発明に用いるプロトン導電膜の体
積抵抗値は、ＪＩＳ Ｋ６９１１による体積抵抗値の測
定方法に基づいて求めることができる。
未満の場合は、プロトン導電膜を電子が流れるようにな
り出力電圧、発電効率が低下する傾向がある。プロトン
導電膜の体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍを越えると、前記
したプロトン導電性も低下し、出力電圧、発電効率が低
下する傾向がある。本発明に用いるプロトン導電膜の体
積抵抗値は、ＪＩＳ Ｋ６９１１による体積抵抗値の測
定方法に基づいて求めることができる。
【００２４】つぎに、導電性成分中の金属微粒子の含有
量は、（金属微粒子と多孔質粒子の合計量に対し）０.
１〜２０重量％、さらには０.５〜１０重量％の範囲に
あることが好ましい。導電性成分中の金属微粒子の含有
量が前記範囲の下限未満の場合は、金属微粒子が少ない
ために、水素の吸着量が少なく、吸着した水素の解離に
よるプロトンの生成量が少なく、さらに金属微粒子間の
距離が離れすぎてプロトンの移動が困難となりプロトン
導電性が低下する傾向にある。
量は、（金属微粒子と多孔質粒子の合計量に対し）０.
１〜２０重量％、さらには０.５〜１０重量％の範囲に
あることが好ましい。導電性成分中の金属微粒子の含有
量が前記範囲の下限未満の場合は、金属微粒子が少ない
ために、水素の吸着量が少なく、吸着した水素の解離に
よるプロトンの生成量が少なく、さらに金属微粒子間の
距離が離れすぎてプロトンの移動が困難となりプロトン
導電性が低下する傾向にある。
【００２５】導電性成分中の金属微粒子の含有量が前記
範囲の上限を越えると、プロトン導電膜の絶縁性が低下
し、プロトン導電膜を電子が流れるようになり出力電
圧、発電効率が低下する傾向がある。本発明に用いる導
電性成分は、たとえば以下に示す(1)〜（4）の方法で製
造することができるが、これらの製造方法に特に限定さ
れるものではなく、前記した導電性成分が得られれば特
に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
範囲の上限を越えると、プロトン導電膜の絶縁性が低下
し、プロトン導電膜を電子が流れるようになり出力電
圧、発電効率が低下する傾向がある。本発明に用いる導
電性成分は、たとえば以下に示す(1)〜（4）の方法で製
造することができるが、これらの製造方法に特に限定さ
れるものではなく、前記した導電性成分が得られれば特
に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
【００２６】(1)多孔質粒子の水および／または有機溶
媒への分散液にＰd、Ｐt、Ｒu、Ａu、Ａg、Ｎi、Ｃu、
Ｓn、Ｚn等の化合物水溶液を添加し、ついで硫酸第１鉄
水溶液あるいは亜鉛粉、鉄粉等のなどの還元剤を加えて
多孔質粒子の細孔内に金属微粒子を析出させる方法。こ
の場合、予め少量の易還元性の成分を還元析出した後、
同一のまたは他の成分を析出させることもできる。さら
に、必要に応じて析出操作を繰り返してもよい。金属を
析出した後、多孔質粒子を取り出し、洗浄、乾燥等する
ことによって、導電性成分を得ることができる。
媒への分散液にＰd、Ｐt、Ｒu、Ａu、Ａg、Ｎi、Ｃu、
Ｓn、Ｚn等の化合物水溶液を添加し、ついで硫酸第１鉄
水溶液あるいは亜鉛粉、鉄粉等のなどの還元剤を加えて
多孔質粒子の細孔内に金属微粒子を析出させる方法。こ
の場合、予め少量の易還元性の成分を還元析出した後、
同一のまたは他の成分を析出させることもできる。さら
に、必要に応じて析出操作を繰り返してもよい。金属を
析出した後、多孔質粒子を取り出し、洗浄、乾燥等する
ことによって、導電性成分を得ることができる。
【００２７】(2)多孔質粒子の水および／または有機溶
媒への分散液にＰd、Ｐt、Ｒu、Ａu、Ａg、Ｎi、Ｃu、
Ｓn、Ｚn等の化合物水溶液を添加し、多孔質粒子に前記
元素のイオン、錯イオンを吸着あるいはイオン交換さ
せ、多孔質粒子を取り出し、洗浄、乾燥等した後、水素
などの還元性ガスと接触させることによって導電性成分
を得ることができる。
媒への分散液にＰd、Ｐt、Ｒu、Ａu、Ａg、Ｎi、Ｃu、
Ｓn、Ｚn等の化合物水溶液を添加し、多孔質粒子に前記
元素のイオン、錯イオンを吸着あるいはイオン交換さ
せ、多孔質粒子を取り出し、洗浄、乾燥等した後、水素
などの還元性ガスと接触させることによって導電性成分
を得ることができる。
【００２８】(3)また、予め還元剤を吸着させた多孔質
粒子の水および／または有機溶媒への分散液に前記Ｐ
d、Ｐt、Ｒu、Ａu、Ａg、Ｎi、Ｃu、Ｓn、Ｚn等の化合
物水溶液を添加し、多孔質粒子の細孔内に金属微粒子を
析出させる方法。この場合も必要に応じて析出操作を繰
り返すことができる。このとき用いる還元剤としては、
特開平８−２４６１５８号公報等に開示されたヒドロキ
ノン骨格を有するレドックス還元反応試薬等を好適に用
いることができる。
粒子の水および／または有機溶媒への分散液に前記Ｐ
d、Ｐt、Ｒu、Ａu、Ａg、Ｎi、Ｃu、Ｓn、Ｚn等の化合
物水溶液を添加し、多孔質粒子の細孔内に金属微粒子を
析出させる方法。この場合も必要に応じて析出操作を繰
り返すことができる。このとき用いる還元剤としては、
特開平８−２４６１５８号公報等に開示されたヒドロキ
ノン骨格を有するレドックス還元反応試薬等を好適に用
いることができる。
【００２９】(4)前記(1)〜(3)の方法を必要に応じて併
用する方法。 [マトリックス形成成分]本発明に係る燃料電池用プロト
ン導電膜では、上記した導電性成分とともにマトリック
ス形成成分を含んでいる。マトリックス形成成分として
はＺrＯ2、ＳiＯ2、ＴiＯ2、Ａl2Ｏ3から選ばれる１種
または２種以上の無機酸化物からなることが好ましい。
これらの無機マトリックス形成成分を用いると前記導電
性成分のバインダーとして作用し、多孔質で膜の強度等
に優れるとともに熱安定性、耐久性に優れた燃料電池用
プロトン導電膜が得られる。なお、燃料電池の使用温度
が約１００℃以下で、高温安定性を要求されない場合は
マトリックス形成成分としてポリスチレン系樹脂、パー
フルオロカーボンスルホン酸樹脂、フッ化ビニリデン樹
脂、２−ジクロロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、塩
化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、メタクリル
樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂を用いることもできる。
用する方法。 [マトリックス形成成分]本発明に係る燃料電池用プロト
ン導電膜では、上記した導電性成分とともにマトリック
ス形成成分を含んでいる。マトリックス形成成分として
はＺrＯ2、ＳiＯ2、ＴiＯ2、Ａl2Ｏ3から選ばれる１種
または２種以上の無機酸化物からなることが好ましい。
これらの無機マトリックス形成成分を用いると前記導電
性成分のバインダーとして作用し、多孔質で膜の強度等
に優れるとともに熱安定性、耐久性に優れた燃料電池用
プロトン導電膜が得られる。なお、燃料電池の使用温度
が約１００℃以下で、高温安定性を要求されない場合は
マトリックス形成成分としてポリスチレン系樹脂、パー
フルオロカーボンスルホン酸樹脂、フッ化ビニリデン樹
脂、２−ジクロロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、塩
化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、メタクリル
樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂を用いることもできる。
【００３０】［燃料電池用プロトン導電膜の形成］本発
明に係る燃料電池用プロトン導電膜中の導電性成分の含
有量は、導電性成分とマトリックス形成成分の合計に対
して、１０〜９０重量％、さらには３０〜８５重量％の
範囲にあることが好ましい。導電性成分の含有量が前記
範囲の下限未満の場合は、導電性成分が少ないため、得
られる導電膜のプロトン導電性が不充分となり、出力電
圧が低くなることがある。導電性成分の含有量が前記範
囲の上限を越えると、マトリックス形成成分が少ないた
め、得られるプロトン導電膜の強度が不充分となった
り、導電性成分が多いため導電性成分同士が接触してし
まい、プロトン導電膜自体の絶縁性が低下し、プロトン
導電膜を電子が流れるようになり出力電圧が低下した
り、発電効率が低下する傾向がある。
明に係る燃料電池用プロトン導電膜中の導電性成分の含
有量は、導電性成分とマトリックス形成成分の合計に対
して、１０〜９０重量％、さらには３０〜８５重量％の
範囲にあることが好ましい。導電性成分の含有量が前記
範囲の下限未満の場合は、導電性成分が少ないため、得
られる導電膜のプロトン導電性が不充分となり、出力電
圧が低くなることがある。導電性成分の含有量が前記範
囲の上限を越えると、マトリックス形成成分が少ないた
め、得られるプロトン導電膜の強度が不充分となった
り、導電性成分が多いため導電性成分同士が接触してし
まい、プロトン導電膜自体の絶縁性が低下し、プロトン
導電膜を電子が流れるようになり出力電圧が低下した
り、発電効率が低下する傾向がある。
【００３１】また、本発明に係る燃料電池用プロトン導
電膜は、膜厚が０.０１〜１０ｍｍ、さらには０.０５〜
５ｍｍの範囲にあることが好ましい。プロトン導電膜の
膜厚が前記範囲の下限未満の場合は、充分な膜の強度が
得られず、加工の際にクラックが入ったり、ピンホール
が生じたりすることがある。プロトン導電膜の膜厚が前
記範囲の上限を越えると、出力電圧が低下する傾向にあ
り、また、塗布液法でプロトン導電膜を形成する場合に
はクラックが発生しやすく充分な膜の強度が得られない
ことがある。
電膜は、膜厚が０.０１〜１０ｍｍ、さらには０.０５〜
５ｍｍの範囲にあることが好ましい。プロトン導電膜の
膜厚が前記範囲の下限未満の場合は、充分な膜の強度が
得られず、加工の際にクラックが入ったり、ピンホール
が生じたりすることがある。プロトン導電膜の膜厚が前
記範囲の上限を越えると、出力電圧が低下する傾向にあ
り、また、塗布液法でプロトン導電膜を形成する場合に
はクラックが発生しやすく充分な膜の強度が得られない
ことがある。
【００３２】さらに、本発明のプロトン導電膜には必要
に応じてクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ
アルキル・ビニルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプ
ロピレン等の撥水性成分を含んでいてもよい。プロトン
導電膜中の撥水性成分の含有量は、プロトン導電膜中
に、０.１〜２０重量％、さらには０.５〜１０重量％の
範囲にあることが好ましい。
に応じてクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ
アルキル・ビニルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプ
ロピレン等の撥水性成分を含んでいてもよい。プロトン
導電膜中の撥水性成分の含有量は、プロトン導電膜中
に、０.１〜２０重量％、さらには０.５〜１０重量％の
範囲にあることが好ましい。
【００３３】プロトン導電膜中の撥水性成分の含有量が
０.１重量％未満の場合は、撥水性が不充分なために生
成する水がプロトン導電膜中に滞留することがある。プ
ロトン導電膜中の撥水性成分の含有量が２０重量％を越
えると、プロトン導電膜の強度が不充分となる。さらに
本発明に係るプロトン導電膜には、保水性能を有する成
分微粒子を含んでいてもよい。このような保水性能を有
する成分微粒子としては、酸化アンチモン粒子、タング
ステン酸、錫酸、モリブデン酸などのヘテロポリ酸、希
土類イオンを導入した結晶性アルミノシリケート、多孔
性結晶性リン酸アルミニウム等が挙げられ、特に、下記
式（１）で表される水和酸化アンチモン粒子が好適であ
る。
０.１重量％未満の場合は、撥水性が不充分なために生
成する水がプロトン導電膜中に滞留することがある。プ
ロトン導電膜中の撥水性成分の含有量が２０重量％を越
えると、プロトン導電膜の強度が不充分となる。さらに
本発明に係るプロトン導電膜には、保水性能を有する成
分微粒子を含んでいてもよい。このような保水性能を有
する成分微粒子としては、酸化アンチモン粒子、タング
ステン酸、錫酸、モリブデン酸などのヘテロポリ酸、希
土類イオンを導入した結晶性アルミノシリケート、多孔
性結晶性リン酸アルミニウム等が挙げられ、特に、下記
式（１）で表される水和酸化アンチモン粒子が好適であ
る。
【００３４】このような水和酸化アンチモン粒子は、酸
化アンチモンの水和物である。（結晶水ではない、単な
る付着水を除く） Ｓb2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ （１） ｎ＝０.１〜５ [プロトン導電膜の製造方法]本発明に係るプロトン導電
膜は、前記した導電性成分と、バインダーとして作用す
るマトリックス形成成分の前駆体と、必要に応じて保水
性能を有する成分微粒子や膜形成成分、撥水性成分等が
分散媒に分散したプロトン導電膜形成用塗料を用いて形
成することができる。
化アンチモンの水和物である。（結晶水ではない、単な
る付着水を除く） Ｓb2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ （１） ｎ＝０.１〜５ [プロトン導電膜の製造方法]本発明に係るプロトン導電
膜は、前記した導電性成分と、バインダーとして作用す
るマトリックス形成成分の前駆体と、必要に応じて保水
性能を有する成分微粒子や膜形成成分、撥水性成分等が
分散媒に分散したプロトン導電膜形成用塗料を用いて形
成することができる。
【００３５】マトリックス形成成分の前駆体としては、
ＺrＯ2、ＳiＯ2、ＴiＯ2、Ａl2Ｏ3から選ばれる１種以
上の無機酸化物となり、かつバインダー機能を有してい
れば特に制限はないが、通常、Ｚr、Ｓi、Ｔi、Ａlの金
属塩（塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩など）およびこれらの加
水分解物、ジルコニウムテトラブトキシド、シリコンテ
トラプロポキシド、チタニウムテトラプロポキシドなど
の有機金属化合物およびこれらの加水分解物などが挙げ
られる。さらにＺrＯ2、ＳiＯ2、ＴiＯ2、Ａl2Ｏ3ゾ
ル、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3複合ゾル等従来公知のゾルを用い
ることもできる。さらに前記加水分解物とゾルを混合し
て用いることもできる。
ＺrＯ2、ＳiＯ2、ＴiＯ2、Ａl2Ｏ3から選ばれる１種以
上の無機酸化物となり、かつバインダー機能を有してい
れば特に制限はないが、通常、Ｚr、Ｓi、Ｔi、Ａlの金
属塩（塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩など）およびこれらの加
水分解物、ジルコニウムテトラブトキシド、シリコンテ
トラプロポキシド、チタニウムテトラプロポキシドなど
の有機金属化合物およびこれらの加水分解物などが挙げ
られる。さらにＺrＯ2、ＳiＯ2、ＴiＯ2、Ａl2Ｏ3ゾ
ル、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3複合ゾル等従来公知のゾルを用い
ることもできる。さらに前記加水分解物とゾルを混合し
て用いることもできる。
【００３６】このようなマトリックス形成成分の前駆体
としては、シリカ前駆体からなるものが好ましく、具体
的には、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして
得られる酸性珪酸液または下記式[１]で表されるアルコ
キシシランなどの有機ケイ素化合物の部分加水分解物、
加水分解物などが好適である。 ＲaＳi(ＯＲ')4-a ［１］ （式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素
数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子で
あり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系
数１〜８のアルキル基、−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１
〜４）または水素原子であり、ａは０〜３の整数であ
る。） このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げ
られる。
としては、シリカ前駆体からなるものが好ましく、具体
的には、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして
得られる酸性珪酸液または下記式[１]で表されるアルコ
キシシランなどの有機ケイ素化合物の部分加水分解物、
加水分解物などが好適である。 ＲaＳi(ＯＲ')4-a ［１］ （式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素
数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子で
あり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系
数１〜８のアルキル基、−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１
〜４）または水素原子であり、ａは０〜３の整数であ
る。） このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げ
られる。
【００３７】上記のアルコキシシランの１種以上を、た
とえば水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在下、加
水分解すると、アルコキシシランの加水分解重縮合物を
含むマトリックス形成成分の前駆体の分散液が得られ
る。このよう分散液中に含まれるマトリックス形成成分
の前駆体の濃度は、酸化物換算で１〜１５重量％、好ま
しくは２〜１０重量％であることが好ましい。
とえば水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在下、加
水分解すると、アルコキシシランの加水分解重縮合物を
含むマトリックス形成成分の前駆体の分散液が得られ
る。このよう分散液中に含まれるマトリックス形成成分
の前駆体の濃度は、酸化物換算で１〜１５重量％、好ま
しくは２〜１０重量％であることが好ましい。
【００３８】前記したポリスチレン樹脂、パーフルオロ
カーボンスルホン酸樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２−
ジクロロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル
樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、メタクリル樹脂、フ
ッ素樹脂等の有機樹脂をマトリックス形成成分として使
用する場合、有機樹脂をそのまま、前記前駆体の代わり
に用いることもでき、さらには有機樹脂のモノマーまた
は低分子量物を前駆体として使用することもできる。
カーボンスルホン酸樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２−
ジクロロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル
樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、メタクリル樹脂、フ
ッ素樹脂等の有機樹脂をマトリックス形成成分として使
用する場合、有機樹脂をそのまま、前記前駆体の代わり
に用いることもでき、さらには有機樹脂のモノマーまた
は低分子量物を前駆体として使用することもできる。
【００３９】このようなマトリックス形成成分の前駆体
の分散液と、導電性成分と、必要に応じて用いる膜形成
助剤、保水性能を有する成分微粒子を分散媒に混合、分
散させてプロトン導電膜形成用塗料を調製する。このと
きの各成分の配合量は、得られるプロトン導電膜中の各
成分の量が各々前記した範囲となるように混合する。こ
のとき、プロトン導電膜形成用塗料中のマトリックス形
成成分の前駆体と無機プロトン導電性酸化物粒子と必要
に応じて用いる膜形成助剤、保水性能を有する成分微粒
子の合計濃度（すなわち固形分濃度）は、２〜５０重量
％、さらには５〜３０重量％の範囲にあることが好まし
い。
の分散液と、導電性成分と、必要に応じて用いる膜形成
助剤、保水性能を有する成分微粒子を分散媒に混合、分
散させてプロトン導電膜形成用塗料を調製する。このと
きの各成分の配合量は、得られるプロトン導電膜中の各
成分の量が各々前記した範囲となるように混合する。こ
のとき、プロトン導電膜形成用塗料中のマトリックス形
成成分の前駆体と無機プロトン導電性酸化物粒子と必要
に応じて用いる膜形成助剤、保水性能を有する成分微粒
子の合計濃度（すなわち固形分濃度）は、２〜５０重量
％、さらには５〜３０重量％の範囲にあることが好まし
い。
【００４０】プロトン導電膜形成用塗料の固形分濃度が
前記範囲の下限未満の場合は塗布法にもよるが、１回の
塗布で所望の膜厚の無機電解質膜が得られないことがあ
り、プロトン導電膜形成用塗料の固形分濃度が５０重量
％を越えると塗料の粘度が高くなり塗料化が困難であ
り、得られたとしても塗布法が制限されたり、得られる
プロトン導電膜の強度が不充分となることがある。
前記範囲の下限未満の場合は塗布法にもよるが、１回の
塗布で所望の膜厚の無機電解質膜が得られないことがあ
り、プロトン導電膜形成用塗料の固形分濃度が５０重量
％を越えると塗料の粘度が高くなり塗料化が困難であ
り、得られたとしても塗布法が制限されたり、得られる
プロトン導電膜の強度が不充分となることがある。
【００４１】上記において、分散媒としては通常水が好
ましく、有機溶媒を併用することもできる。併用可能な
有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルア
ルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレ
ングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール
類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエ
ステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メ
チルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エス
テルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で
使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよ
い。
ましく、有機溶媒を併用することもできる。併用可能な
有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルア
ルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレ
ングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール
類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエ
ステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メ
チルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エス
テルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で
使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよ
い。
【００４２】また本発明で使用される塗料は、脱イオン
処理を行ったり、必要に応じて濃縮したり、ゾルを配合
して用いることもできる。上記したプロトン導電膜形成
用塗料を用いてプロトン導電膜を形成するが、形成方法
としては、膜を形成しうる方法であれば特に制限はな
い。たとえばテフロン（Ｒ）などの剥離性の良い材質か
らなる型枠に塗布液を充填した後、乾燥、加熱処理等を
施すことによって得ることができる。
処理を行ったり、必要に応じて濃縮したり、ゾルを配合
して用いることもできる。上記したプロトン導電膜形成
用塗料を用いてプロトン導電膜を形成するが、形成方法
としては、膜を形成しうる方法であれば特に制限はな
い。たとえばテフロン（Ｒ）などの剥離性の良い材質か
らなる型枠に塗布液を充填した後、乾燥、加熱処理等を
施すことによって得ることができる。
【００４３】また、後述するガス拡散層および触媒層と
しての機能を有する一対の多孔質電極、つまり燃料極ま
たは酸化剤極基板上にプロトン導電膜形成用塗料をスプ
レー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの方法
で、基板上に塗布した後、乾燥、加熱処理等を施すこと
によっても得ることができる。燃料電池 本発明の燃料電池は、前記したプロトン導電膜を電解質
膜として具備することを特徴としている。
しての機能を有する一対の多孔質電極、つまり燃料極ま
たは酸化剤極基板上にプロトン導電膜形成用塗料をスプ
レー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの方法
で、基板上に塗布した後、乾燥、加熱処理等を施すこと
によっても得ることができる。燃料電池 本発明の燃料電池は、前記したプロトン導電膜を電解質
膜として具備することを特徴としている。
【００４４】具体的には、前記したプロトン導電膜と、
この両側に配置される一対のガス拡散電極（燃料極およ
び酸化剤極）とから構成され、燃料極および酸化剤極と
でプロトン導電膜を狭持するとともに、両極の外側に燃
料室および酸化剤室を形成する溝付きの集電体を配した
ものを単セルとし、このような単セルを、冷却板等を介
して複数層積層することによって構成される。
この両側に配置される一対のガス拡散電極（燃料極およ
び酸化剤極）とから構成され、燃料極および酸化剤極と
でプロトン導電膜を狭持するとともに、両極の外側に燃
料室および酸化剤室を形成する溝付きの集電体を配した
ものを単セルとし、このような単セルを、冷却板等を介
して複数層積層することによって構成される。
【００４５】ガス拡散電極は、通常、触媒粒子を担持さ
せた導電性材料をＰＴＦＥなどの疎水性樹脂接着剤で保
持させた多孔質体シートからなる。また、導電性材料と
ＰＴＦＥなどの疎水性樹脂接着剤たからなる多孔質体シ
ートのプロトン導電膜接触面に触媒粒子層を設けたもの
であってもよい。このようなガス拡散電極の一対で、プ
ロトン導電膜を狭持し、ホットプレスなど公知の圧着手
段により圧着される。
せた導電性材料をＰＴＦＥなどの疎水性樹脂接着剤で保
持させた多孔質体シートからなる。また、導電性材料と
ＰＴＦＥなどの疎水性樹脂接着剤たからなる多孔質体シ
ートのプロトン導電膜接触面に触媒粒子層を設けたもの
であってもよい。このようなガス拡散電極の一対で、プ
ロトン導電膜を狭持し、ホットプレスなど公知の圧着手
段により圧着される。
【００４６】触媒としては、水素の酸化反応および酸素
の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、白
金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、
オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバル
ト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガ
リウム、アルミニウムとうの金属またはそれらの合金か
ら選択することができる。
の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、白
金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、
オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバル
ト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガ
リウム、アルミニウムとうの金属またはそれらの合金か
ら選択することができる。
【００４７】導電性材料としては電子伝導性物質であれ
ばよく、たとえば炭素材料として公知のファーネスブラ
ック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカ
ーボンブラックの他、活性炭、黒鉛または各種金属も使
用可能である。疎水性樹脂結着剤としては、たとえばフ
ッ素を含む各種樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体、パーフルオロ
スルホン酸などが挙げられる。
ばよく、たとえば炭素材料として公知のファーネスブラ
ック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカ
ーボンブラックの他、活性炭、黒鉛または各種金属も使
用可能である。疎水性樹脂結着剤としては、たとえばフ
ッ素を含む各種樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体、パーフルオロ
スルホン酸などが挙げられる。
【００４８】また、プロトン導電膜と接する反対の面
に、前記疎水性樹脂結着剤からなるガス拡散層が設けら
れていてもよい。前記触媒の担持量は、触媒層シートを
形成した状態で０.０１〜５ｍｇ／ｃｍ2であり、より好
ましくは０.１〜１ｍｇ／ｃｍ2であればよい。電子伝導
性物質は、比表面積として、１００〜２０００ｍ2／ｇ
であることが、充分な透過性を得る上で好ましい。また
ガス拡散電極の平均細孔直径は、０.０１〜１μｍであ
ることが好ましい。
に、前記疎水性樹脂結着剤からなるガス拡散層が設けら
れていてもよい。前記触媒の担持量は、触媒層シートを
形成した状態で０.０１〜５ｍｇ／ｃｍ2であり、より好
ましくは０.１〜１ｍｇ／ｃｍ2であればよい。電子伝導
性物質は、比表面積として、１００〜２０００ｍ2／ｇ
であることが、充分な透過性を得る上で好ましい。また
ガス拡散電極の平均細孔直径は、０.０１〜１μｍであ
ることが好ましい。
【００４９】本発明に係る燃料電池では、燃料室に水素
を供給し、酸化剤室に空気（酸素）を供給し、下記電極
反応により電気を発生させる。 燃料極（アノード）：Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- 酸素極（カソード）：２Ｈ+ ＋1/2Ｏ2 ＋ ２ｅ- → ２
Ｈ2Ｏ また、プロトン導電膜中では金属微粒子により、 Ｈ2
→ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-の反応によってＨ+を生成すると
ともに金属微粒子上を移動する。このため、従来の電解
質型導電膜のような水の解離によるプロトンの生成と異
なるために、プロトン導電膜は保水性を必要とせず、ま
た水分を供給する必要がなく、このため高温運転が長期
にわたって可能である。
を供給し、酸化剤室に空気（酸素）を供給し、下記電極
反応により電気を発生させる。 燃料極（アノード）：Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- 酸素極（カソード）：２Ｈ+ ＋1/2Ｏ2 ＋ ２ｅ- → ２
Ｈ2Ｏ また、プロトン導電膜中では金属微粒子により、 Ｈ2
→ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-の反応によってＨ+を生成すると
ともに金属微粒子上を移動する。このため、従来の電解
質型導電膜のような水の解離によるプロトンの生成と異
なるために、プロトン導電膜は保水性を必要とせず、ま
た水分を供給する必要がなく、このため高温運転が長期
にわたって可能である。
【００５０】従来の燃料電池では、燃料極で水素ガス
は、Ｈ+と電子に解離し、電子は電気として外部に取り
出され、Ｈ+はＨ2Ｏを媒体としてＨ3Ｏ+となりプロトン
導電膜を移動する。このためプロトン導電膜には保水性
能を有していることが必須要件とされていた（電解質膜
は電子とプロトンとを分離する役目を有していた）。こ
れに対して、本発明では、プロトン導電膜が、特定の導
電性成分を含有しているので解離したＨ+をそのまま移
動させる機能を有していると推察される。
は、Ｈ+と電子に解離し、電子は電気として外部に取り
出され、Ｈ+はＨ2Ｏを媒体としてＨ3Ｏ+となりプロトン
導電膜を移動する。このためプロトン導電膜には保水性
能を有していることが必須要件とされていた（電解質膜
は電子とプロトンとを分離する役目を有していた）。こ
れに対して、本発明では、プロトン導電膜が、特定の導
電性成分を含有しているので解離したＨ+をそのまま移
動させる機能を有していると推察される。
【００５１】また、従来の燃料電池では、燃料極でＨ2
は解離することなくＨ2のまま通過してしまい（この現
象をクロスオーバーという）、燃料電池の性能に影響す
ることがあった。これに対して、本発明では、プロトン
導電膜中の導電性成分が水素ガスを、Ｈ+と電子に解離
できるため、クロスオーバーを効果的に抑制できるもの
と推察される。
は解離することなくＨ2のまま通過してしまい（この現
象をクロスオーバーという）、燃料電池の性能に影響す
ることがあった。これに対して、本発明では、プロトン
導電膜中の導電性成分が水素ガスを、Ｈ+と電子に解離
できるため、クロスオーバーを効果的に抑制できるもの
と推察される。
【００５２】
【発明の効果】本発明によると、水素を吸蔵するととも
に水素をプロトンに解離することができる導電性成分を
含んでいるので、プロトン導電性に優れ、必ずしも保水
性を必要とせず、あるいは水分の供給を必要とせず、無
機酸化物マトリックスを用いているので高温安定性に優
れる燃料電池用プロトン導電膜を提供することができ
る。
に水素をプロトンに解離することができる導電性成分を
含んでいるので、プロトン導電性に優れ、必ずしも保水
性を必要とせず、あるいは水分の供給を必要とせず、無
機酸化物マトリックスを用いているので高温安定性に優
れる燃料電池用プロトン導電膜を提供することができ
る。
【００５３】また、本発明によれば、プロトン導電膜中
の導電性成分が水素ガスをＨ+と電子に解離できるた
め、燃料極で解離することなくＨ2のまま通過するＨ2の
量を減らし、クロスオーバーを効果的に抑制できる。さ
らにまた、該燃料電池用プロトン導電膜を備え、１００
℃以上の高温運転した場合にも高温安定性に優れ、高温
で長期運転した場合にも高い出力電圧を安定に維持する
ことができる燃料電池を提供することができる。
の導電性成分が水素ガスをＨ+と電子に解離できるた
め、燃料極で解離することなくＨ2のまま通過するＨ2の
量を減らし、クロスオーバーを効果的に抑制できる。さ
らにまた、該燃料電池用プロトン導電膜を備え、１００
℃以上の高温運転した場合にも高温安定性に優れ、高温
で長期運転した場合にも高い出力電圧を安定に維持する
ことができる燃料電池を提供することができる。
【００５４】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない
発明はこれら実施例に限定されるものではない
【００５５】
【実施例１】導電性成分（Ａ）分散液の調製
シリカ・アルミナコロイド溶液（触媒化成工業（株）
製：USBB-120、平均粒子径１５ｎｍ、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3
濃度１重量％）２０００ｇを攪拌しながら５０℃に加温
し、これに導電性成分中のＰd含有量が１０重量％にな
るようにジクロロテトラアンミンパラジウム溶液（Ｐd
含有量９.０重量％）２４.７ｇを２cc/minの速度で添加
した。ついで、９０℃に昇温し２時間保持した。その後
６０℃に降温し、限外濾過膜を用い洗浄し、ついで分散
媒（エチルアルコール：水／５０：５０）で置換すると
ともに濃縮して固形分濃度（導電性成分濃度）が１０重
量％の導電性成分（Ａ）分散液を調製した。このとき、
導電性成分のＴＥＭ写真を撮影し、金属微粒子の平均粒
子径を測定し、結果を表１に示す。
製：USBB-120、平均粒子径１５ｎｍ、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3
濃度１重量％）２０００ｇを攪拌しながら５０℃に加温
し、これに導電性成分中のＰd含有量が１０重量％にな
るようにジクロロテトラアンミンパラジウム溶液（Ｐd
含有量９.０重量％）２４.７ｇを２cc/minの速度で添加
した。ついで、９０℃に昇温し２時間保持した。その後
６０℃に降温し、限外濾過膜を用い洗浄し、ついで分散
媒（エチルアルコール：水／５０：５０）で置換すると
ともに濃縮して固形分濃度（導電性成分濃度）が１０重
量％の導電性成分（Ａ）分散液を調製した。このとき、
導電性成分のＴＥＭ写真を撮影し、金属微粒子の平均粒
子径を測定し、結果を表１に示す。
【００５６】プロトン導電膜形成用塗料（Ａ）の調製
導電性成分（Ａ）分散液とマトリックス形成成分の前駆
体としてメチルトリメトキシシランを加水分解して得た
セラメート５０３（触媒化成工業（株）製：ＣＨ3ＳiＯ
3/2濃度１６重量％）とを導電性成分とマトリックス形
成成分との固形分重量比が７０：３０となるように混合
し、５０℃で１時間混合撹拌してプロトン導電膜形成用
塗料（Ａ）を調製した。
体としてメチルトリメトキシシランを加水分解して得た
セラメート５０３（触媒化成工業（株）製：ＣＨ3ＳiＯ
3/2濃度１６重量％）とを導電性成分とマトリックス形
成成分との固形分重量比が７０：３０となるように混合
し、５０℃で１時間混合撹拌してプロトン導電膜形成用
塗料（Ａ）を調製した。
【００５７】プロトン導電膜（Ａ）の調製
プロトン導電膜形成用塗料（Ａ）を１０ｃｍ×１０ｃｍ
のテフロン（Ｒ）製枠型に充填し、１℃／minの速度で
２５０℃までで昇温し、２５０℃で３時間加熱してプロ
トン導電膜（Ａ）を調製した。プロトン導電膜（Ａ）は
無色透明のフイルム状で、厚さは０．４ｍｍであり、Ｐ
dの含有量は７．２重量％であった。また、イオン導電
性および体積抵抗値を測定し、結果を表１に示す。
のテフロン（Ｒ）製枠型に充填し、１℃／minの速度で
２５０℃までで昇温し、２５０℃で３時間加熱してプロ
トン導電膜（Ａ）を調製した。プロトン導電膜（Ａ）は
無色透明のフイルム状で、厚さは０．４ｍｍであり、Ｐ
dの含有量は７．２重量％であった。また、イオン導電
性および体積抵抗値を測定し、結果を表１に示す。
【００５８】単位セル（Ａ）の作成
白金含有量がＰtとして４０重量％の白金担持カーボン
粒子にエチルアルコールおよび水（５０：５０）を加え
ペースト状にし、これをテトラフルオロエチレンで撥水
処理したカーボン紙（東レ（株）製）２枚に、各々白金
担持カーボン粒子が０．５０ｍｇ／ｃｍ2になるように
塗布し、１００℃で１２時間乾燥して、ガス拡散電極２
枚を作製した。この２枚の拡散電極を、正極および負極
とし、両極の間にプロトン導電膜（Ａ）を挟み、２０ｋ
ｇ／ｃｍ２の加圧下、３００℃で４分間ホットプレス
し、ガス拡散電極とプロトン導電膜（Ａ）とを張り合わ
せて単位セル（Ａ）を作製した。イオン導電性および体
積抵抗値を測定し、結果を表１に示す。
粒子にエチルアルコールおよび水（５０：５０）を加え
ペースト状にし、これをテトラフルオロエチレンで撥水
処理したカーボン紙（東レ（株）製）２枚に、各々白金
担持カーボン粒子が０．５０ｍｇ／ｃｍ2になるように
塗布し、１００℃で１２時間乾燥して、ガス拡散電極２
枚を作製した。この２枚の拡散電極を、正極および負極
とし、両極の間にプロトン導電膜（Ａ）を挟み、２０ｋ
ｇ／ｃｍ２の加圧下、３００℃で４分間ホットプレス
し、ガス拡散電極とプロトン導電膜（Ａ）とを張り合わ
せて単位セル（Ａ）を作製した。イオン導電性および体
積抵抗値を測定し、結果を表１に示す。
【００５９】評価
単位セル（Ａ）を８０℃、相対湿度３０％で２時間加湿
処理した。ついで、常圧下、８０℃、１００℃、１４０
℃、１８０℃の各温度において電流密度０.５Ａ/ｃｍ2
で５０時間運転し、この時の各温度における出力電圧を
測定し、結果を表１に示す。また、高温耐久性の評価と
して１４０℃で５００時間運転し、この時の出力電圧を
測定し、結果を表１に示す。
処理した。ついで、常圧下、８０℃、１００℃、１４０
℃、１８０℃の各温度において電流密度０.５Ａ/ｃｍ2
で５０時間運転し、この時の各温度における出力電圧を
測定し、結果を表１に示す。また、高温耐久性の評価と
して１４０℃で５００時間運転し、この時の出力電圧を
測定し、結果を表１に示す。
【００６０】
【実施例２】導電性成分（Ｂ）分散液の調製
導電性成分（Ａ）分散液の調製において、ジクロロテト
ラアンミンパラジウム溶液２４.７ｇの代わりにヘキサ
クロロ白金酸アンモニウム溶液（Pt含有量６.０重量
％）３７．０ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度が
１０重量％の導電性成分（Ｂ）分散液を調製した。実施
例１と同様にして導電性成分に担持された金属微粒子の
平均粒子径を測定した。
ラアンミンパラジウム溶液２４.７ｇの代わりにヘキサ
クロロ白金酸アンモニウム溶液（Pt含有量６.０重量
％）３７．０ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度が
１０重量％の導電性成分（Ｂ）分散液を調製した。実施
例１と同様にして導電性成分に担持された金属微粒子の
平均粒子径を測定した。
【００６１】結果を表１に示す。単位セル（Ｂ）の作成
実施例１において、導電性成分（Ａ）分散液の代わりに
導電性成分（Ｂ）分散液を用いた以外は同様にして単位
セル（Ｂ）を作成した。イオン導電率および体積抵抗値
を測定し、結果を表１に示す。また、各温度における出
力電圧および高温耐久性を評価し、結果を表１に示す。
導電性成分（Ｂ）分散液を用いた以外は同様にして単位
セル（Ｂ）を作成した。イオン導電率および体積抵抗値
を測定し、結果を表１に示す。また、各温度における出
力電圧および高温耐久性を評価し、結果を表１に示す。
【００６２】
【実施例３】導電性成分（Ｃ）分散液の調製
五酸化アンチモンコロイド溶液（触媒化成工業（株）
製：RSB-KU、平均粒子径１０ｎｍ、Ｓb2Ｏ5濃度１重量
％）２０００ｇを攪拌しながら５０℃に加温し、これの
導電性成分中のＰd含有量が１０重量％になるようにジ
クロロテトラアンミンパラジウム溶液（Ｐd含有量９.０
重量％）２４.７ｇを２cc/minの速度で添加した。つい
で、９０℃に昇温し、２時間保持した。その後６０℃に
降温し、限外濾過膜を用い洗浄し、ついで濃縮して固形
分濃度（導電性成分濃度）が１０重量％の導電性成分
（Ｃ）分散液を調製した。導電性成分（Ｃ）に担持され
た金属微粒子の平均粒子径を、実施例１と同様に測定し
た。結果を表１に示す。
製：RSB-KU、平均粒子径１０ｎｍ、Ｓb2Ｏ5濃度１重量
％）２０００ｇを攪拌しながら５０℃に加温し、これの
導電性成分中のＰd含有量が１０重量％になるようにジ
クロロテトラアンミンパラジウム溶液（Ｐd含有量９.０
重量％）２４.７ｇを２cc/minの速度で添加した。つい
で、９０℃に昇温し、２時間保持した。その後６０℃に
降温し、限外濾過膜を用い洗浄し、ついで濃縮して固形
分濃度（導電性成分濃度）が１０重量％の導電性成分
（Ｃ）分散液を調製した。導電性成分（Ｃ）に担持され
た金属微粒子の平均粒子径を、実施例１と同様に測定し
た。結果を表１に示す。
【００６３】単位セル（Ｃ）の作成
実施例１において、導電性成分（Ａ）分散液の代わりに
導電性成分（Ｃ）分散液を用いた以外は同様にして単位
セル（Ｃ）を作成した。得られた単位セルについてイオ
ン導電率および体積抵抗値を測定した。結果を表１に示
す。また、各温度における出力電圧および高温耐久性を
評価した。結果を表１に示す。
導電性成分（Ｃ）分散液を用いた以外は同様にして単位
セル（Ｃ）を作成した。得られた単位セルについてイオ
ン導電率および体積抵抗値を測定した。結果を表１に示
す。また、各温度における出力電圧および高温耐久性を
評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
【実施例４】プロトン導電膜（Ｄ）の調製
実施例１において、導電性成分とマトリックス形成成分
との固形分重量比が９０：１０となるように混合した以
外は同様にして、プロトン導電膜（Ｄ）を調製した。プ
ロトン導電膜（Ｄ）は無色透明のフイルム状で、厚さは
０．４ｍｍであり、Ｐdの含有量は９.１重量％であっ
た。
との固形分重量比が９０：１０となるように混合した以
外は同様にして、プロトン導電膜（Ｄ）を調製した。プ
ロトン導電膜（Ｄ）は無色透明のフイルム状で、厚さは
０．４ｍｍであり、Ｐdの含有量は９.１重量％であっ
た。
【００６５】単位セル（Ｄ）の作成
実施例１において、プロトン導電膜（Ａ）の代わりにプ
ロトン導電膜（Ｄ）を用いた以外は同様にして単位セル
（Ｄ）を作成した。得られた単位セルについてイオン導
電率および体積抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
また、各温度における出力電圧および高温耐久性を評価
した、結果を表１に示す。
ロトン導電膜（Ｄ）を用いた以外は同様にして単位セル
（Ｄ）を作成した。得られた単位セルについてイオン導
電率および体積抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
また、各温度における出力電圧および高温耐久性を評価
した、結果を表１に示す。
【００６６】
【実施例５】プロトン導電膜（Ｅ）の調製
導電性成分（Ａ）分散液とマトリックス形成成分の前駆
体としてセラメート５０３と撥水性成分としてテトラフ
ルオロエチレン（三井・デュポンフロロケミカル（株）
製：濃度６０重量％、分散媒：水）とを固形分重量比が
５０：３５：１５となるように混合し、５０℃で１時間
混合撹拌してプロトン導電膜形成用塗料（Ｅ）を調製し
た。ついで、実施例１と同様にしてプロトン導電膜
（Ｅ）は無色透明のフイルム状で、厚さは０．４ｍｍで
あり、Ｐdの含有量は５.２重量％であった。
体としてセラメート５０３と撥水性成分としてテトラフ
ルオロエチレン（三井・デュポンフロロケミカル（株）
製：濃度６０重量％、分散媒：水）とを固形分重量比が
５０：３５：１５となるように混合し、５０℃で１時間
混合撹拌してプロトン導電膜形成用塗料（Ｅ）を調製し
た。ついで、実施例１と同様にしてプロトン導電膜
（Ｅ）は無色透明のフイルム状で、厚さは０．４ｍｍで
あり、Ｐdの含有量は５.２重量％であった。
【００６７】単位セル（Ｅ）の作成
実施例１において、プロトン導電膜（Ａ）の代わりにプ
ロトン導電膜（Ｅ）を用いた以外は同様にして単位セル
（Ｅ）を作成した。得られた単位セルのイオン導電率お
よび体積抵抗値を測定した。結果を表１に示す。また、
各温度における出力電圧および高温耐久性を評価し、結
果を表１に示す。
ロトン導電膜（Ｅ）を用いた以外は同様にして単位セル
（Ｅ）を作成した。得られた単位セルのイオン導電率お
よび体積抵抗値を測定した。結果を表１に示す。また、
各温度における出力電圧および高温耐久性を評価し、結
果を表１に示す。
【００６８】
【比較例１】単位セル（Ｆ）の作成
実施例１と同様にしてガス拡散電極（Ａ）２枚を作成し
た。この２枚のガス拡散電極（Ａ）を正極および負極と
し、この両極の間にプロトン導電膜の代わりに固体高分
子電解質膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸膜
（DuPont 社製：Nafion 膜Ｎ-１１７ 膜厚１８３μｍ）
を挟み、１５０Ｋｇ／ｃｍ2の加圧下、１００℃で５分
間ホットプレスし、ガス拡散電極（Ａ）と固体高分子電
解質膜とを張り合わせて単位セル（Ｆ）を作成した。得
られた単位セルのイオン導電率および体積抵抗値を測定
した。また、各温度における出力電圧および高温耐久性
を評価した。結果を合わせて表１に示す。
た。この２枚のガス拡散電極（Ａ）を正極および負極と
し、この両極の間にプロトン導電膜の代わりに固体高分
子電解質膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸膜
（DuPont 社製：Nafion 膜Ｎ-１１７ 膜厚１８３μｍ）
を挟み、１５０Ｋｇ／ｃｍ2の加圧下、１００℃で５分
間ホットプレスし、ガス拡散電極（Ａ）と固体高分子電
解質膜とを張り合わせて単位セル（Ｆ）を作成した。得
られた単位セルのイオン導電率および体積抵抗値を測定
した。また、各温度における出力電圧および高温耐久性
を評価した。結果を合わせて表１に示す。
【００６９】
【実施例６】導電性成分（Ｇ）分散液の調製
まず、以下のようにしてチタンナノチューブ粒子を調製
した。塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として
濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶
液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニ
ア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液
添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成したゲ
ルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチ
タン酸のゲルを得た。
した。塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として
濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶
液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニ
ア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液
添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成したゲ
ルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチ
タン酸のゲルを得た。
【００７０】このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水
２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水
素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加
熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られた
ペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５
重量％であった。ついでペルオキソチタン酸水溶液を９
５℃で１０時間加熱して酸化チタン粒子分散液とし、こ
の酸化チタン粒子分散液に分散液中のＴiＯ2に対するモ
ル比が０.０１６となるようにテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド(TMAH MW=149.2)を添加した。こ
のときの分散液のｐＨは１１であった。さらに、２３０
℃で５時間水熱処理して酸化チタン粒子分散液を調製し
た。得られた酸化チタン粒子の平均粒子径は３０ｎｍで
あった。
２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水
素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加
熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られた
ペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５
重量％であった。ついでペルオキソチタン酸水溶液を９
５℃で１０時間加熱して酸化チタン粒子分散液とし、こ
の酸化チタン粒子分散液に分散液中のＴiＯ2に対するモ
ル比が０.０１６となるようにテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド(TMAH MW=149.2)を添加した。こ
のときの分散液のｐＨは１１であった。さらに、２３０
℃で５時間水熱処理して酸化チタン粒子分散液を調製し
た。得られた酸化チタン粒子の平均粒子径は３０ｎｍで
あった。
【００７１】こうして得られた酸化チタン粒子分散液
に、濃度４０重量％のＫＯＨ水溶液７０ｇを、ＴiＯ2の
モル数（ＴＭ）とアルカリ金属水酸化物のモル数（Ａ
Ｍ）とのモル比（ＡＭ）／（ＴＭ）が１０となるように
添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子
は純水にて充分洗浄した。このときのＫ2Ｏ残存量は０.
９重量％であった。純水で洗浄した後、粒子の水分散液
（ＴiＯ2としての濃度５重量％）とし、これに粒子と同
量の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを添加し、
６０℃で２４時間処理してアルカリの除去等の高純度化
操作を行った。ついで、凍結乾燥してチタンナノチュー
ブ粒子（平均粒子外径１０ｎｍ、平均粒子内径７.５ｎ
ｍ、平均粒子長さ１８０ｎｍ）を調製した。
に、濃度４０重量％のＫＯＨ水溶液７０ｇを、ＴiＯ2の
モル数（ＴＭ）とアルカリ金属水酸化物のモル数（Ａ
Ｍ）とのモル比（ＡＭ）／（ＴＭ）が１０となるように
添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子
は純水にて充分洗浄した。このときのＫ2Ｏ残存量は０.
９重量％であった。純水で洗浄した後、粒子の水分散液
（ＴiＯ2としての濃度５重量％）とし、これに粒子と同
量の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを添加し、
６０℃で２４時間処理してアルカリの除去等の高純度化
操作を行った。ついで、凍結乾燥してチタンナノチュー
ブ粒子（平均粒子外径１０ｎｍ、平均粒子内径７.５ｎ
ｍ、平均粒子長さ１８０ｎｍ）を調製した。
【００７２】ついで、チタンナノチューブ粒子水分散液
（ＴiＯ2濃度１重量％）２０００ｇを攪拌しながら５０
℃に加温し、これに導電性成分中のＰd含有量が１０重
量％になるようにジクロロテトラアンミンパラジウム水
溶液（Ｐd含有量９．０重量％）２４．７ｇを２ｃｃ／
ｍｉｎの速度で添加した。ついで９０℃に昇温し、２時
間保持した。その後６０℃に降温し、限外濾過膜を用い
洗浄し、ついで分散媒（エチルアルコール：水／５０：
５０）で置換するとともに濃縮して固形分濃度（導電性
成分濃度）が１０重量％の導電性成分（Ｇ）分散液を調
製した。導電性成分（Ｇ）に担持された金属微粒子の平
均粒子径を、実施例１と同様に測定した。結果を表１に
示す。
（ＴiＯ2濃度１重量％）２０００ｇを攪拌しながら５０
℃に加温し、これに導電性成分中のＰd含有量が１０重
量％になるようにジクロロテトラアンミンパラジウム水
溶液（Ｐd含有量９．０重量％）２４．７ｇを２ｃｃ／
ｍｉｎの速度で添加した。ついで９０℃に昇温し、２時
間保持した。その後６０℃に降温し、限外濾過膜を用い
洗浄し、ついで分散媒（エチルアルコール：水／５０：
５０）で置換するとともに濃縮して固形分濃度（導電性
成分濃度）が１０重量％の導電性成分（Ｇ）分散液を調
製した。導電性成分（Ｇ）に担持された金属微粒子の平
均粒子径を、実施例１と同様に測定した。結果を表１に
示す。
【００７３】単位セル（Ｇ）の作成
実施例１において、導電性成分（Ａ）分散液の代わりに
導電性成分（Ｇ）分散液を用いた以外は同様にして単位
セル（Ｂ）を作成した。イオン導電性および体積抵抗値
を測定した。また、各温度における出力電圧および高温
耐久性を評価した。結果をあわせて表１に示す。
導電性成分（Ｇ）分散液を用いた以外は同様にして単位
セル（Ｂ）を作成した。イオン導電性および体積抵抗値
を測定した。また、各温度における出力電圧および高温
耐久性を評価した。結果をあわせて表１に示す。
【００７４】
【実施例７】導電性成分（Ｈ）分散液の調製
導電性成分（Ｇ）分散液の調製において、ジクロロテト
ラアンミンパラジウム水溶液２４．７ｇの代わりにヘキ
サクロロ白金酸アンモニウム溶液（Ｐｔ含有量６．０重
量％）３７．０ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度
が１０重量％の導電性成分（Ｈ）分散液を調製した。導
電性成分（Ｈ）に担持された金属微粒子の平均粒子径
を、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
ラアンミンパラジウム水溶液２４．７ｇの代わりにヘキ
サクロロ白金酸アンモニウム溶液（Ｐｔ含有量６．０重
量％）３７．０ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度
が１０重量％の導電性成分（Ｈ）分散液を調製した。導
電性成分（Ｈ）に担持された金属微粒子の平均粒子径
を、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７５】単位セル（Ｈ）の作成
実施例１において、導電性成分（Ａ）分散液の代わりに
導電性成分（Ｈ）分散液を用いた以外は同様にして単位
セル（Ｈ）を作成した。イオン導電性および体積抵抗値
を測定した。また、各温度における出力電圧および高温
耐久性を評価した。結果をあわせて表１に示す。
導電性成分（Ｈ）分散液を用いた以外は同様にして単位
セル（Ｈ）を作成した。イオン導電性および体積抵抗値
を測定した。また、各温度における出力電圧および高温
耐久性を評価した。結果をあわせて表１に示す。
【００７６】
【実施例８】導電性成分（Ｉ）分散液の調製
ゼオライト（触媒化成工業（株）製：ＣＺＳゼライト、
平均粒径０．５μｍ）の水分散液（ゼオライト濃度１重
量％）２０００ｇを攪拌しながら５０℃に加温し、これ
に導電性成分中のＰd含有量が１０重量％になるように
ジクロロテトラアンミンパラジウム水溶液（Ｐd含有量
９．０重量％）２４．７ｇを２ｃｃ／ｍｉｎの速度で添
加した。ついで９０℃に昇温し、２時間保持した。その
後６０℃に降温し、限外濾過膜を用い洗浄し、ついで分
散媒（エチルアルコール：水／５０：５０）で置換する
とともに濃縮して固形分濃度（導電性成分濃度）が１０
重量％の導電性成分（Ｉ）分散液を調製した。導電性成
分（Ｉ）に担持された金属微粒子の平均粒子径を、実施
例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
平均粒径０．５μｍ）の水分散液（ゼオライト濃度１重
量％）２０００ｇを攪拌しながら５０℃に加温し、これ
に導電性成分中のＰd含有量が１０重量％になるように
ジクロロテトラアンミンパラジウム水溶液（Ｐd含有量
９．０重量％）２４．７ｇを２ｃｃ／ｍｉｎの速度で添
加した。ついで９０℃に昇温し、２時間保持した。その
後６０℃に降温し、限外濾過膜を用い洗浄し、ついで分
散媒（エチルアルコール：水／５０：５０）で置換する
とともに濃縮して固形分濃度（導電性成分濃度）が１０
重量％の導電性成分（Ｉ）分散液を調製した。導電性成
分（Ｉ）に担持された金属微粒子の平均粒子径を、実施
例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７７】単位セル（Ｉ）の作成
実施例１において、導電性成分（Ａ）分散液の代わりに
導電性成分（Ｉ）分散液を用いた以外は同様にして単位
セル（Ｉ）を作成した。イオン導電性および体積抵抗値
を測定した。また、各温度における出力電圧および高温
耐久性を評価した。結果をあわせて表１に示す。
導電性成分（Ｉ）分散液を用いた以外は同様にして単位
セル（Ｉ）を作成した。イオン導電性および体積抵抗値
を測定した。また、各温度における出力電圧および高温
耐久性を評価した。結果をあわせて表１に示す。
【００７８】
【実施例９】導電性成分（Ｊ）分散液の調製
導電性成分（Ｉ）分散液の調製において、ジクロロテト
ラアンミンパラジウム水溶液２４．７ｇの代わりにヘキ
サクロロ白金酸アンモニウム溶液（Ｐｔ含有量６．０重
量％）３７．０ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度
が１０重量％の導電性成分（Ｊ）分散液を調製した。導
電性成分（Ｊ）に担持された金属微粒子の平均粒子径
を、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
ラアンミンパラジウム水溶液２４．７ｇの代わりにヘキ
サクロロ白金酸アンモニウム溶液（Ｐｔ含有量６．０重
量％）３７．０ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度
が１０重量％の導電性成分（Ｊ）分散液を調製した。導
電性成分（Ｊ）に担持された金属微粒子の平均粒子径
を、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７９】単位セル（Ｊ）の作成
実施例１において、導電性成分（Ａ）分散液の代わりに
導電性成分（Ｊ）分散液を用いた以外は同様にして単位
セル（Ｊ）を作成した。イオン導電性および体積抵抗値
を測定した。また、各温度における出力電圧および高温
耐久性を評価した。結果をあわせて表１に示す。
導電性成分（Ｊ）分散液を用いた以外は同様にして単位
セル（Ｊ）を作成した。イオン導電性および体積抵抗値
を測定した。また、各温度における出力電圧および高温
耐久性を評価した。結果をあわせて表１に示す。
【００８０】
【比較例２】多孔質粒子（Ｋ）分散液の調製
実施例１で用いたシリカ・アルミナコロイド溶液（触媒
化成工業（株）製：USBB-120、平均粒子径１５ｎｍ、Si
O2・Al2O3濃度１重量％）２０００ｇを分散媒（エチル
アルコール：水／５０：５０）で置換するとともに濃縮
して固形分濃度（SiO2・Al2O3濃度）が１０重量％の多
孔質粒子（Ｊ）分散液を調製した。
化成工業（株）製：USBB-120、平均粒子径１５ｎｍ、Si
O2・Al2O3濃度１重量％）２０００ｇを分散媒（エチル
アルコール：水／５０：５０）で置換するとともに濃縮
して固形分濃度（SiO2・Al2O3濃度）が１０重量％の多
孔質粒子（Ｊ）分散液を調製した。
【００８１】単位セル（Ｋ）の作成
実施例１において、導電性成分（Ａ）分散液の代わりに
多孔質粒子（Ｋ）分散液を用いた以外は同様にして単位
セル（Ｋ）を作成した。イオン導電性および体積抵抗値
を測定した。また、各温度における出力電圧および高温
耐久性を評価した。結果をあわせて表１に示す。
多孔質粒子（Ｋ）分散液を用いた以外は同様にして単位
セル（Ｋ）を作成した。イオン導電性および体積抵抗値
を測定した。また、各温度における出力電圧および高温
耐久性を評価した。結果をあわせて表１に示す。
【００８２】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小 松 通 郎
福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触
媒化成工業株式会社若松工場内
Ｆターム(参考） 5H026 AA06 CC03 CX05 EE02 EE05
EE12 HH01 HH06
Claims (7)
- 【請求項１】(i)多孔質粒子に金属微粒子を担持してな
る導電性成分と(ii)マトリックス形成成分とからなり、 イオン導電率が１０-4〜１０-1Ｓ／ｃｍの範囲にあるこ
とを特徴とする燃料電池用プロトン導電膜。 - 【請求項２】体積抵抗値が１〜１０6Ω・ｃｍの範囲に
あることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用プロ
トン導電膜。 - 【請求項３】前記金属微粒子の平均粒子径が０.５〜２
０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２
に記載の燃料電池用プロトン導電膜。 - 【請求項４】前記金属微粒子がＰd、Ｐt、Ｒu、Ａu、Ａ
g、Ｎi、Ｃu、Ｓn、Ｚnから選ばれる１種以上の金属微
粒子および／または複合金属微粒子であることを特徴と
する請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用プロト
ン導電膜。 - 【請求項５】前記多孔質粒子がＺrＯ2、ＳiＯ2、Ｔi
Ｏ2、Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5、ゼオライ
ト、活性炭、カーボンナノチューブ、チタニアナノチュ
ーブ、シリカナノチューブ、フラーレンから選ばれる１
種以上の多孔質粒子であり、該多孔質粒子の平均粒子径
（チューブ状粒子の場合は外管直径）が５〜１０００ｎ
ｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載の燃料電池用プロトン導電膜。 - 【請求項６】前記マトリックス形成成分がＺrＯ2、Ｓi
Ｏ2、ＴiＯ2、Ａl2Ｏ3から選ばれる１種以上の無機酸化
物からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
記載の燃料電池用プロトン導電膜。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池
用プロトン導電膜を具備してなることを特徴とする燃料
電池。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2003009736A JP4472258B2 (ja) | 2002-01-17 | 2003-01-17 | 燃料電池用プロトン導電膜および該膜を備えた燃料電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002-8438 | 2002-01-17 | ||
| JP2002008438 | 2002-01-17 | ||
| JP2003009736A JP4472258B2 (ja) | 2002-01-17 | 2003-01-17 | 燃料電池用プロトン導電膜および該膜を備えた燃料電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003282097A true JP2003282097A (ja) | 2003-10-03 |
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ID=29252961
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| JP2003009736A Expired - Lifetime JP4472258B2 (ja) | 2002-01-17 | 2003-01-17 | 燃料電池用プロトン導電膜および該膜を備えた燃料電池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005104280A1 (ja) * | 2004-04-26 | 2005-11-03 | Toshiba Fuel Cell Power Systems Corporation | 燃料電池及び燃料電池の製造方法 |
| JP2008523565A (ja) * | 2004-12-09 | 2008-07-03 | ナノシス・インク． | 燃料電池用のナノワイヤベースの膜電極接合体 |
| JP2008166188A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Nara Institute Of Science & Technology | 燃料電池 |
| US7572534B2 (en) | 2004-09-20 | 2009-08-11 | 3M Innovative Properties Company | Fuel cell membrane electrode assembly |
| US7622217B2 (en) | 2005-10-12 | 2009-11-24 | 3M Innovative Properties Company | Fuel cell nanocatalyst |
| US8092954B2 (en) | 2004-09-20 | 2012-01-10 | 3M Innovative Properties Company | Method of making a fuel cell polymer electrolyte membrane comprising manganese oxide |
| US8278011B2 (en) | 2004-12-09 | 2012-10-02 | Nanosys, Inc. | Nanostructured catalyst supports |
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-
2003
- 2003-01-17 JP JP2003009736A patent/JP4472258B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7803847B2 (en) | 2004-09-20 | 2010-09-28 | 3M Innovative Properties Company | Fuel cell membrane electrode assembly |
| US8101317B2 (en) | 2004-09-20 | 2012-01-24 | 3M Innovative Properties Company | Durable fuel cell having polymer electrolyte membrane comprising manganese oxide |
| US7572534B2 (en) | 2004-09-20 | 2009-08-11 | 3M Innovative Properties Company | Fuel cell membrane electrode assembly |
| US8092954B2 (en) | 2004-09-20 | 2012-01-10 | 3M Innovative Properties Company | Method of making a fuel cell polymer electrolyte membrane comprising manganese oxide |
| USRE45703E1 (en) | 2004-12-09 | 2015-09-29 | Oned Material Llc | Nanostructured catalyst supports |
| US8278011B2 (en) | 2004-12-09 | 2012-10-02 | Nanosys, Inc. | Nanostructured catalyst supports |
| US8357475B2 (en) | 2004-12-09 | 2013-01-22 | Nanosys, Inc. | Nanowire-based membrane electrode assemblies for fuel cells |
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| JP2008523565A (ja) * | 2004-12-09 | 2008-07-03 | ナノシス・インク． | 燃料電池用のナノワイヤベースの膜電極接合体 |
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| US7622217B2 (en) | 2005-10-12 | 2009-11-24 | 3M Innovative Properties Company | Fuel cell nanocatalyst |
| US8628871B2 (en) | 2005-10-28 | 2014-01-14 | 3M Innovative Properties Company | High durability fuel cell components with cerium salt additives |
| US9431670B2 (en) | 2005-10-28 | 2016-08-30 | 3M Innovative Properties Company | High durability fuel cell components with cerium salt additives |
| JP2008166188A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Nara Institute Of Science & Technology | 燃料電池 |
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