WO2005104280A1 - 燃料電池及び燃料電池の製造方法 - Google Patents

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Yasuji Ogami
Nobuo Aoki
Naotoshi Suzuki
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Toshiba Fuel Cell Power Systems Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell capable of suppressing generation of hydrogen peroxide, which is one of the causes of deterioration of battery characteristics, and a method of manufacturing the fuel cell.
  • a fuel cell power generation system is a device that electrochemically reacts a fuel gas such as hydrogen with an oxidizing gas such as air to convert the chemical energy of the reaction gas into electric energy. Since only water is generated by the electrochemical reaction, it is expected to be a clean generator.
  • a fuel cell main body incorporated in such a fuel cell power generation system using non-polluting energy has an electrolyte body having ion conductivity arranged between a fuel electrode and an oxidant electrode which are arranged opposite to each other.
  • a reactive gas supply groove fuel gas supply groove or oxidant gas supply groove
  • a reaction gas fuel gas or oxidant gas
  • a fuel cell stack in which a plurality of unit cell units each including a gas impermeable fuel gas supply separator and an oxidizing gas supply separator, and a cooling water supply separator provided with a cooling water supply groove are stacked; It is composed of a reaction gas supply manifold arranged on the side of the fuel cell stack for supplying the reaction gas to the reaction gas grooves.
  • a cooling water supply separator may not be inserted.
  • a liquid such as methanol is used as the fuel, the same configuration can be obtained by replacing the reaction gas with the reaction liquid.
  • the supplied hydrogen gas is dissociated into hydrogen ions and electrons as shown in reaction equation (1) (hydrogen oxidation reaction).
  • reaction equation (1) hydrogen oxidation reaction
  • the fuel cell may be an alkaline fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, a polymer electrolyte fuel cell, a molten carbonate fuel cell, or a solid oxide fuel cell. Classified as fuel cells.
  • a polymer electrolyte fuel cell using a polymer electrolyte membrane (hereinafter referred to as an electrolyte membrane) as an electrolyte body can be operated at a relatively low temperature, has a short startup time, and has a large output. Because of its high density, it has attracted much attention for stationary power supplies, on-board power supplies, and portable power supplies.
  • the electrolyte membranes of the polymer electrolyte fuel cells that have attracted attention as described above include a 10-: perfluorocarbon sulfonic acid membrane having a thickness of about LOO micron, such as naphion (trade name: DuPont) etc. are used! /
  • the electrolyte membrane has a function of separating a reaction gas for separating a fuel gas and an oxidant gas and a function of transporting hydrogen ions generated at the fuel electrode to the oxidant electrode, and has excellent hydrogen ion conductivity.
  • This electrolyte membrane shows good hydrogen ion conductivity when it contains water, it has an attribute that hydrogen ion conductivity is remarkably reduced as water content decreases. For this reason, it is necessary to maintain the wetness of the electrolyte membrane. However, if the water content of the electrolyte membrane is increased, the reaction gas easily permeates the electrolyte membrane (cross leak or cross horn) and the amount of the reaction gas permeated to the counter electrode increases. There is.
  • Patent Document 1 aims to generate water in a solid polymer membrane by reacting a fuel gas and an oxidant gas in the membrane to wet the membrane and to prevent cross-leak of the reaction gas. According to this technology, the solid polymer membrane can be moistened, the thickness of the membrane can be reduced, and the permeation of the reaction gas can be prevented. ⁇ ⁇ It is described that a high performance fuel cell can be provided! Puru.
  • Patent Document 2 There is also a technique characterized by disposing a catalyst “oxide” polymer electrolyte thin film layer comprising a catalyst, an oxide, and a polymer electrolyte material on an oxidant electrode (see Patent Document 2).
  • a catalyst “oxide” polymer electrolyte thin film layer comprising a catalyst, an oxide, and a polymer electrolyte material on an oxidant electrode
  • Patent Document 2 hydrogen gas permeated through the electrolyte membrane from the fuel electrode to the oxidizer electrode reacts with oxygen in the catalyst / oxide / polymer electrolyte thin film layer of the oxidizer electrode, thereby preventing deterioration in battery performance. It is described that it is.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-90111
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-86192
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-59511
  • Patent Document 4 Patent No. 3411897
  • Patent Document 5 JP-A-2003-59507
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-6306
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-542590
  • Non-Patent Document 1 Inaba et al., "By-product of hydrogen peroxide in PEFC air electrode and its effect on Nafion", Proceedings of the 10th Fuel Cell Symposium, P261-264, 2003 Disclosure of the Invention
  • the present inventors have paid attention to the fact that the generation of hydrogen peroxide accelerates the deterioration of the electrolyte membrane, and obtained the following new findings from his recent research. That is, it has been found that the generation of hydrogen peroxide can be accelerated when the cross-leak of the reaction gas occurs. Furthermore, the lower the potential of the electrode catalyst layer and the higher the oxygen concentration, the more hydrogen peroxide (H 2 O) is generated.
  • a specific condition that satisfies the above conditions in a fuel cell is a case where oxygen cross-leak at the fuel electrode as much as possible. From the above, when oxygen cross-leak from the oxidizer electrode through the electrolyte membrane to the low potential fuel electrode, there is a concern that a large amount of hydrogen peroxide is generated in the catalyst layer of the fuel electrode and accelerates the decomposition of the electrolyte membrane. I learned something. As a result, they have found that it is important to prevent the permeation of oxygen from the oxidant electrode to the fuel electrode in order to suppress the generation of hydrogen peroxide which accelerates the deterioration of the electrolyte membrane.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of measuring the oxygen reduction current by a two-electron reaction using the potential of the working electrode and the hydrogen concentration in the supply gas as parameters.
  • the test is Rotating ringDisk reduction using a two-electron reaction using the disk electrode (RRDE) method, with the hydrogen concentration in the oxygen base gas supplied to the working electrode at the potential of the working electrode (disk electrode) set at each value as a parameter The current was measured at each ring electrode.
  • Rotating ring The disk electrode method is a method in which a disk electrode rotatably supported in a container containing an electrolytic solution and a ring electrode disposed around the disk electrode are configured as described above. When the is rotated, the flow of the solution is generated, and the electrolyte is transported in the direction of the solution bulk ⁇ the disk electrode ⁇ the ring electrode. The disk electrode and the ring electrode are linked by this electrolyte transport.
  • the rotating ring-disk electrode method is a method based on such a principle, which obtains information on products and intermediates of the electrode reaction.
  • Electrolyte solution 0.5 mol sulfuric acid aqueous solution
  • Working electrode platinum rotating ring 'disk electrode
  • Counter electrode platinum wire
  • Electrode rotating speed 1500 (rpm)
  • Supply gas Mixed gas of pure hydrogen and pure oxygen (publish to electrolyte)
  • Nometer supply gas composition (mixing ratio of oxygen and hydrogen) and working electrode potential
  • the vertical axis represents the current flowing through the ring electrode (oxidation current of the ring electrode) when hydrogen peroxide generated at the working electrode is oxidized by the two-electron reaction of the above-mentioned reaction formula (3).
  • the current value is an index of the amount of hydrogen peroxide generated.
  • the horizontal axis is the mixing ratio of hydrogen and oxygen, with the oxygen concentration increasing on the left and the hydrogen concentration increasing on the right. Each symbol indicates the potential of the working electrode in each measurement.
  • the electrode potential of a fuel electrode that supplies hydrogen gas is generally as low as about 0.03V, and the electrode potential of an oxidant electrode that supplies oxidant gas (air) is about 0.7V. Above and high. From the results shown in Fig. 1 obtained from the above-mentioned elemental test using a rotating ring and disk electrode, hydrogen cross-leak from the fuel electrode at the oxidizer electrode with a high electrode potential resulted in hydrogen being mixed with oxygen. However, the generation rate of hydrogen peroxide is relatively small, and in the case of a fuel electrode with a low electrode potential, if oxygen is mixed with hydrogen due to oxygen cross-leak as much as possible, the rate of hydrogen peroxide generation increases rapidly. You can see that.
  • the hydrophilic material other than the metal catalyst added to improve the water retention of the electrolyte membrane further increases the risk of an electrical short circuit by adding a conductive substance such as carbon, which is preferable to non-insulating materials. Will do.
  • a metal catalyst is dispersed throughout the electrolyte membrane, which has extremely low thermal conductivity because the electrolyte membrane itself is a resin, the heat of reaction due to the reaction between fuel and oxygen in the center of the electrolyte membrane is reduced. Accumulation, especially when a thick electrolyte membrane is used, raises the temperature at the center of the membrane, which may accelerate and accelerate the degradation of the electrolyte membrane.
  • the catalyst, oxide, and polymer electrolyte thin film layers function as a part of the oxidant electrode, and assist the function of the originally provided catalyst layer.
  • This is the second catalyst layer. Since the electrolyte membrane does not have a reaction gas permeation prevention function, the permeated hydrogen gas is supplied to the second catalyst layer, the catalyst and the oxygen gas in the polymer electrolyte thin film layer. Reacting with In Patent Document 2, as described above, the permeated hydrogen is consumed by the catalyst “acid oxide” polymer electrolyte thin film layer, and the function of preventing oxygen permeation cannot be expected.
  • Patent Document 2 in which permeated hydrogen is reacted with oxygen gas in a catalyst that is a part of the oxidant electrode, an oxide film, and a polymer electrolyte thin film layer, it is difficult to prevent deterioration of the electrolyte membrane. Battery performance will decrease.
  • an object of the present invention is to effectively prevent the permeation of oxygen from the oxidant electrode to the fuel electrode, and as a result, generation of hydrogen peroxide is suppressed, and deterioration of the electrolyte body is prevented. It is another object of the present invention to provide a fuel cell and a method for manufacturing the fuel cell, which can maintain high cell characteristics stably for a long time.
  • an invention according to claim 1 is a fuel cell in which an electrolyte having ion conductivity is arranged between a fuel electrode and an oxidant electrode which are arranged to face each other.
  • the electrolyte body is composed of a plurality of electrolyte layers, and the electrolyte layer in contact with at least one of the fuel electrode and the oxidant electrode is a member that transmits oxygen to the fuel electrode as far as possible from the oxidant electrode.
  • This is a fuel cell characterized by containing a catalyst in the layer.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of measuring the current flowing through a ring electrode when hydrogen peroxide is oxidized using the potential of the working electrode and the hydrogen concentration in the supply gas as parameters. .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a unit cell of the fuel cell according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a unit cell of a fuel cell according to Examples 2, 3, and 4 of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a unit cell of a fuel cell according to Embodiment 5 of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing the oxygen gas permeation amounts of the unit cells in FIGS. 2 to 4 and a conventional unit cell.
  • FIG. 6 is a diagram showing unit cells according to Examples 1 and 5 of the present invention and a conventional unit cell.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram of current density and voltage in FIG.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing a power generation time and a cell voltage of a fuel cell in the unit cells of Examples 1, 3, and 5 of the present invention and a conventional unit cell, and a unit cell of Example 5 of the present invention.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing a power generation time and a fluorine emission rate in a conventional unit cell.
  • FIG. 8 is a graph showing current density and voltage characteristics of the unit cells of Examples 2 and 3 of the present invention and a conventional unit cell.
  • FIG. 9 is a conceptual diagram showing the internal structure of the second electrolyte layer shown in Example 3 of the present invention.
  • FIG. 10 is a conceptual diagram showing the internal structure of the second electrolyte layer shown in Example 4 of the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram comparing the internal resistances of the unit cell of Example 3 of the present invention and the unit cell of Example 4 of the present invention.
  • FIG. 12 is a conceptual diagram showing the internal structure of the second electrolyte layer shown in Example 4 of the present invention.
  • FIG. 13 is a view showing a process of manufacturing an electrolyte layer in Example 6 of the present invention.
  • FIG. 14 is a view showing a process of manufacturing an electrolyte layer in Example 7 of the present invention.
  • FIG. 15 is a view showing a process of manufacturing an electrolyte layer in Example 8 of the present invention.
  • FIG. 16 is a schematic cross-sectional view of an interface between a catalyst layer and an electrolyte layer in Example 7 of the present invention.
  • FIG. 17 is a schematic cross-sectional view of the interface between a catalyst layer and an electrolyte layer in Example 8 of the present invention.
  • FIG. 18 is a diagram showing the results of measuring the current flowing through a ring electrode when oxidizing hydrogen peroxide generated by a platinum-cobalt catalyst.
  • FIGS. 2, 3, and 4 are cross-sectional views of a unit cell of a fuel cell for explaining different embodiments of the present invention.
  • Each unit cell has an ion conductive electrolyte 3 (sulfone A fuel cell in which a fluorine-containing sulfonic acid polymer membrane containing groups is arranged, is configured as follows.
  • the electrolyte body 3 of the "unit cell A of the present invention" shown in Fig. 2 has a two-layer structure of a first electrolyte layer 3A and a second electrolyte layer 3B. Electrolyte layer 3A is arranged on anode catalyst layer 1B side, and second electrolyte layer 3B is arranged on anode electrode catalyst layer 2B side of anode 2.
  • the second electrolyte layer 3B is a layer for preventing permeation of oxygen from the oxidizer electrode 1 to the fuel electrode 2, and a catalyst made of a material described later is provided in the second electrolyte layer 3B, for example. It is contained in a dispersed state.
  • the unit cell described above is sandwiched between the oxidant gas supply separator 4 and the fuel gas supply separator 5 to form a single cell unit.
  • the electrolyte body 3 of the "unit cell B of the present invention" shown in Fig. 3 has a two-layer structure of a first electrolyte layer 3A and a second electrolyte layer 3B.
  • An electrolyte layer 3B is arranged on the anode catalyst layer 1B side, and a first electrolyte layer 3A is arranged on the anode catalyst layer 2B side of the fuel electrode 2.
  • the second electrolyte layer 3B is a layer for preventing permeation of oxygen from the oxidizer electrode 1 to the fuel electrode 2, and a catalyst made of a material described later is provided in the second electrolyte layer 3B, for example. It is contained in a dispersed state.
  • the unit cell described above is sandwiched between the oxidant gas supply separator 4 and the fuel gas supply separator 5 to form a single cell unit.
  • the electrolyte body 3 of the “unit cell C of the present invention” in FIG. 4 has a three-layer structure in which the first electrolyte layer 3A is sandwiched between the second electrolyte layers 3B, and the oxidizer electrode 1 is the oxidizer electrode 1. Electrolyte layer 3B is arranged on catalyst layer 1B side and fuel electrode catalyst layer 2B side of fuel electrode 2 respectively.
  • the second electrolyte layer 3B is a layer for preventing permeation of oxygen from the oxidizer electrode 1 to the fuel electrode 2, and a catalyst made of a material described later is dispersed in the second electrolyte layer 3B, for example. Included in the state! The unit cell described above is sandwiched between the oxidant gas supply separator 4 and the fuel gas supply separator 5 to form a single cell unit.
  • the oxidizer electrode 1 and the fuel electrode 2 used in the above-described “unit cell A of the present invention”, “unit cell B of the present invention”, and “unit cell C of the present invention” are respectively a diffusion layer and a catalyst. It is composed of layers !, and an intermediate layer made of carbon or the like may be placed between them!
  • the following tests were performed to evaluate the effect of preventing electrolyte permeation of each of the electrolyte bodies 3 in the unit cell configuration of the present invention described above.
  • the sample electrolyte body was sandwiched between two gas-diffusing plates, and both sides were set in a holder capable of supplying and discharging a reaction gas.
  • oxygen contained in the discharged pure hydrogen is quantified by a gas analyzer.
  • the oxygen permeating from the pure oxygen supply side to the pure hydrogen supply side was evaluated.
  • the oxidant electrode catalyst layer 1B and the fuel electrode catalyst layer 2B were not formed in order to exclude the effect of oxygen consumption due to the reaction between hydrogen gas and oxygen gas in the catalyst layer.
  • a similar test was performed on an electrolyte body in which two first electrolyte layers 3A, which are conventional electrolyte layers, were bonded together.
  • one electrolyte body is usually used, but in this test, the above configuration was adopted in order to exclude the effect of bonding two sheets.
  • the electrolyte body is hereinafter referred to as a “conventional unit cell”.
  • FIG. 5 shows the measurement results of the oxygen permeation rate (permeation amount) in the electrolyte bodies of the respective unit cell configurations.
  • the oxygen permeation rate of the electrolyte of the "unit cell A of the present invention” is about 25% of that of the "conventional unit cell", which indicates that there is a sufficient oxygen permeation preventing effect.
  • the oxygen permeation rate of the electrolyte of the “unit cell B of the present invention” is about 65% of that of the “conventional unit cell”, and its effect is smaller than that of the “unit cell 8 of the present invention”.
  • the effect of preventing oxygen permeation was confirmed.
  • the oxygen permeation rate of the electrolyte of the “unit cell C of the present invention” was about 7% of that of the “conventional unit cell”, and the highest oxygen permeation preventing effect was obtained. This is presumably because the effects of both the “unit cell A of the present invention” and the “unit cell B of the present invention” are exhibited.
  • the second electrolyte layer 3B on the fuel electrode 2 side needs to have a certain degree of electronic insulation. If the amount of the retained catalyst is too large, the electron conductivity of the second electrolyte layer increases. When the electron conductivity of the second electrolyte layer 3B increases, the potential of the catalyst contained and held in the second electrolyte layer 3B in contact with the fuel electrode 2 approaches the (relatively low) potential of the fuel electrode. As shown, hydrogen peroxide also generates in the reaction between hydrogen and oxygen in the electrolyte layer. For this reason, it is necessary to ensure the electronic insulation of the second electrolyte layer 3B to some extent. Note that a slight increase in electronic conductivity is acceptable. In the present invention, since the original electrolyte layer (the first electrolyte layer 3A) is arranged, even if the electron conductivity of the second electrolyte layer 3B slightly increases, an electric short circuit as a unit cell does not occur. .
  • the oxygen permeation preventing effect of the electrolyte of “the unit cell B of the present invention” in which the second electrolyte layer 3B was disposed on the oxidant electrode 1 side was relatively low.
  • the oxygen concentration of the second electrolyte layer 3B on the oxidant electrode 1 side is relatively high, while the hydrogen concentration is high. Is considered to be relatively low. Therefore, even if the catalyst is contained and held in this region, it is considered that some oxygen permeates without reacting with hydrogen.
  • the effect of preventing oxygen permeation can be enhanced by adding a large amount of catalyst to the second electrolyte layer 3B disposed on the side of the oxidant electrode 1 even if the electronic insulating property is somewhat sacrificed. This is because the potential of the contained catalyst approaches the (relatively high) potential of the oxidizer electrode even if the electronic insulation of the second electrolyte layer 3B decreases, and as shown in FIG. The generation of hydrogen is not accelerated.
  • the electrolyte body 3 having the configuration of “the unit cell A of the present invention”, “the unit cell B of the present invention”, and “the unit cell C of the present invention” converts the oxygen from the oxidizer electrode 1 to the fuel electrode 2. Effectively prevent transmission be able to.
  • the effect of the electrolyte body 3 having the “unit cell C of the present invention” in which the second electrolyte layer 3B is disposed on both the oxidizer electrode 1 and the fuel electrode 2 is remarkably large.
  • generation of hydrogen peroxide can be suppressed, deterioration of the electrolyte body 3 can be prevented, and high battery characteristics can be maintained stably for a long time.
  • the second electrolyte layer 3B is arranged in such a manner that the electrode having a high thermal conductivity, such as the oxidant electrode 1 or the fuel electrode 2, comes into contact with the electrode. Therefore, the heat of reaction between oxygen and hydrogen is removed by one of the electrodes without being accumulated in the second electrolyte layer 3B, and thus has the effect of reducing damage to the electrolyte body due to the reaction heat.
  • platinum supported on carbon was used as a catalyst contained in the second electrolyte layer 3B, it is not necessary to support platinum on carbon. Further, if the metal has a catalytic action, cobalt, palladium, or gold is used. The same effect can be obtained by using iridium, rhodium, ruthenium and using them together.
  • a platinum-cobalt catalyst is particularly effective as a catalyst contained in the electrolyte layer 3B because it has a high catalytic activity and a high effect of suppressing hydrogen peroxide generation.
  • FIG. 18 shows the measurement results of the amount of hydrogen peroxide generated at each potential by the rotating ring-disk electrode method.
  • the horizontal axis is the potential of the working electrode, and the vertical axis is the current flowing through the ring electrode (oxidation current of the ring electrode) when oxidizing hydrogen peroxide, which is an indicator of the amount of hydrogen peroxide generated.
  • the measured values with a platinum catalyst are also described. It can be seen that the amount of generated hydrogen peroxide is particularly small at a low potential as compared with the platinum catalyst.
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • the fuel electrode, the electrolyte, and the oxidant electrode are simultaneously thermocompression-bonded. It is preferable to form an integral structure. As a result, the contact properties of the members are improved, and not only can a high-performance unit cell be manufactured, but also the handling becomes easy when a plurality of the unit cells are stacked to manufacture a fuel cell stack.
  • the second electrolyte layer containing the catalyst may be formed in advance on a resin sheet so that the second electrolyte layer is formed thin.
  • the second electrolyte layer can be prevented from being broken at the time of production, and the production becomes easy.
  • the second electrolyte layer formed on the resin sheet is thermocompression-bonded to an electrolyte layer other than the catalyst-containing electrolyte layer, or to one of a fuel electrode and an oxidizer electrode, and then the resin sheet is peeled off. Thereby, the unit cell can be manufactured without damaging the second electrolyte layer.
  • Embodiment 1 A unit cell unit of a fuel cell according to Embodiment 1 of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the structure of the unit cell according to the first embodiment is the same as the structure of the unit cell A shown in FIG.
  • the unit cell unit of Example 1 has an oxidizer electrode catalyst layer 1B and an oxidizer electrode diffusion layer 1A and an oxidizer electrode 1 and a fuel electrode catalyst layer 2B and a fuel electrode 2 composed of a fuel electrode diffusion layer 2A.
  • a unit cell in which an electrolyte body 3 composed of a first electrolyte layer 3A and a second electrolyte layer 3B is arranged is sandwiched between an oxidizing gas supply separator 4 and a fuel gas supply separator 5.
  • the second electrolyte layer 3B is disposed so as to be in direct contact with the fuel electrode catalyst layer 2B.
  • the first electrolyte layer 3A was a fluorine-based sulfonic acid polymer membrane having a sulfonic acid group as a hydrogen ion exchange group, and a 25-micron-thick naphthion membrane (manufactured by DuPont) was used.
  • a fluorine-containing sulfonic acid polymer film having a sulfonic acid group was used as a hydrogen ion exchange group to contain and hold a metal having a catalytic action supported on carbon, to have a film thickness of 10 microns.
  • the fuel electrode 2 has a structure in which a catalyst paste is applied to a fuel electrode diffusion layer 2A obtained by water-repelling carbon paper with polytetrafluoroethylene to form a fuel electrode catalyst layer 2B.
  • the catalyst paste is a paste obtained by adding a fluorine-based sulfonic acid polymer resin solution to a carbon-supported catalyst in which carbon black carries 40% by weight of platinum. The paste was applied so that the amount of platinum applied was 0.4 mgZcm 2 , and dried at 70 ° C. to remove the solvent.
  • a thin film made of carbon powder and fluorine resin was previously formed on the surface on which the fuel electrode catalyst layer 2B is to be formed, the description is omitted in FIG.
  • the oxidizer electrode 1 was manufactured by the same process as that for the fuel electrode 2.
  • a catalyst a carbon-supported catalyst in which 50% by weight of platinum was supported on carbon black was used so that the amount of platinum applied was 0.4 mg / cm 2 .
  • the second electrolyte layer 3B is formed by applying a paste obtained by dispersing a carbon-supporting catalyst in which carbon black is supported by 50% by weight of platinum in a fluorinated sulfonic acid polymer resin solution onto a polytetrafluoroethylene sheet, The film was dried under reduced pressure at 70 ° C. to form a film. The composition of the paste was adjusted so that the mixing weight ratio of the carbon-supported catalyst and the polymer electrolyte was 20:80, and the film thickness was 10 microns. After the film formation, the second electrolyte layer 3B was peeled off from the polytetrafluoroethylene sheet, and the electric resistance was measured.The result was about 0.4 ⁇ , confirming that the film had sufficient electron insulation resistance.
  • the oxidizer electrode 1, the first electrolyte layer 3A, the second electrolyte layer 3B, and the fuel electrode 2 were superposed in the above order, and were hot-pressed at 130 ° C. and 14 kgf Zcm 2 for 5 minutes by hot pressing.
  • the unit cell manufactured as described above was sandwiched between an oxidizing gas supply separator 4 and a fuel gas supply separator 5 to form a unit cell unit.
  • a power generation test of the unit cell unit created in the above procedure was performed.
  • FIG. 6 shows the current-voltage characteristics of the unit cell of Example 1 according to the present embodiment and the conventional unit cell with respect to V.
  • the unit cell of Example 1 showed a slight improvement in the open circuit voltage and the cell voltage at each current density as compared with the conventional unit cell.
  • FIG. 7 shows time-dependent changes in cell voltage of the unit cell of Example 1 according to the present embodiment and a conventional unit cell.
  • the initial cell voltage of the unit cell of Example 1 is slightly improved as compared with the conventional unit cell.
  • the rate of decrease of the cell voltage is significantly improved as compared with the conventional cell.
  • Second Embodiment A fuel cell unit cell unit according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the structure of the unit cell according to the second embodiment is the same as the structure of the unit cell B shown in FIG.
  • the unit cell unit of the second embodiment includes an oxidizer electrode 1 composed of an oxidant electrode catalyst layer 1B and an oxidant electrode diffusion layer 1A, and a fuel cell 2 composed of an oxidant electrode catalyst layer 2B and a fuel electrode diffusion layer 2A.
  • a unit cell in which an electrolyte body 3 composed of a first electrolyte layer 3A and a second electrolyte layer 3B is arranged is sandwiched between an oxidant gas supply separator 4 and a fuel gas supply separator 5 to form a unit cell.
  • the second electrolyte layer 3B is arranged so as to be in direct contact with the oxidant electrode catalyst layer 1B.
  • the first electrolyte layer 3A was a fluorine-based sulfonic acid polymer film having a sulfonic acid group as a hydrogen ion exchange group, and a 25- ⁇ m-thick naphthion film (manufactured by DuPont) was used.
  • the second electrolyte layer 3B contained platinum black as a metal catalyst having a catalytic action on a fluorine-based sulfonic acid polymer membrane having a sulfonic acid group as a hydrogen ion exchange group to have a film thickness of 10 microns.
  • the fuel electrode 2 and the oxidizer electrode 1 were manufactured by the method described in Example 1, respectively.
  • the second electrolyte layer 3B is applied to a polytetrafluoroethylene sheet by applying a paste obtained by adding a fluorinated sulfonic acid polymer resin to a solution of platinum black dispersed in water, and reducing the pressure under a condition of 70 ° C. After drying, a film was formed. The composition of the paste was adjusted so that the mixing weight ratio of platinum black and the polymer electrolyte was 5:95, and the film thickness was 10 microns.
  • the second electrolyte layer 3B was peeled off from the polytetrafluoroethylene sheet, and the electrical resistance was measured. As a result, it was confirmed that the value was 1 ⁇ or more, and that the electronic insulation property was secured.
  • the fuel electrode 2, the first electrolyte layer 3A, the second electrolyte layer 3B, and the oxidizer electrode 1 are overlapped in the above order, and heated at 130 ° C and 14 kgfZcm 2 for 5 minutes by hot pressing. Crimped. The manufacturing time was reduced by thermocompression bonding all four components at once.
  • the unit cell manufactured as described above was sandwiched between an oxidizing gas supply separator 4 and a fuel gas supply separator 5 to form a unit cell unit.
  • FIG. 8 shows current-voltage characteristics of the unit cell of Example 2 according to the present example and a conventional unit cell.
  • the power generation conditions in this case are as follows, the unit cell temperature is 80 ° C, the reaction gas is pure hydrogen Z air, the reaction gas humidification temperature is 80 ° C and 70 ° C, and the reaction gas utilization rate is 70% Z40. %.
  • the unit cell of Example 2 exhibited a higher open circuit voltage and a higher cell voltage at each current density as compared with the conventional unit cell.
  • hydrogen gas permeates from the fuel electrode 2 to the oxidant electrode 1, and the hydrogen gas directly reacts with the oxygen gas on the catalyst of the oxidant electrode catalyst layer 1B. It is considered that the open circuit voltage has decreased.
  • the permeated hydrogen gas hinders the oxygen reduction reaction on the power sword catalyst, and is considered to be the cause of the cell voltage drop at each current density.
  • the hydrogen gas permeating from the fuel electrode 2 reacts with the oxygen gas permeating from the oxidizing electrode on the platinum black in the second electrolyte layer 3B to form an acid.
  • the water is consumed before it reaches the electrode. That is, it is considered that the second electrolyte layer 3 disposed on the oxidant electrode 1 side effectively exerts the oxygen permeation preventing function and the hydrogen permeation preventing function.
  • the hydrogen concentration in the electrolyte layer becomes larger than the oxygen concentration, so that excess hydrogen that does not react with oxygen passes through the membrane. Resulting in. As a result, hydrogen passes through the first electrolyte layer and permeates the oxidant electrode 1.
  • the oxygen concentration in the second electrolyte layer reacts with the hydrogen that has permeated from the fuel electrode 2 where the oxygen concentration is high, thereby effectively preventing hydrogen permeation. can do.
  • the unit cell of Example 2 by disposing the second electrolyte layer 3B between the oxidant electrode 1 and the first electrolyte layer 3A, the unit cell from the oxidant electrode 1 to the fuel electrode It has been found that not only has the function of preventing oxygen permeation to 2 but also the function of preventing hydrogen permeation from fuel electrode 2 to oxidant electrode 1 is excellent. As a result, the electrode reaction of the oxidant electrode catalyst layer 1B is not inhibited, a high V and a cell voltage can be obtained, and the number of metal catalysts used can be reduced as compared with the conventional method.
  • the concentration of the metal catalyst contained and held in the second electrolyte layer 3B can exhibit sufficient oxygen permeation prevention and hydrogen permeation prevention effects, and obtain a high cell voltage. be able to.
  • the catalyst metal concentration of the second electrolyte layer 3B is increased to form a thin film, the generated heat generated in the second electrolyte layer 3B is quickly removed by the heat conduction of the oxidant electrode 1, so that Damage to the second electrolyte layer 3B due to reaction heat can be prevented.
  • the first electrolyte layer 3A maintains the electrical insulation, so that no internal short circuit occurs in the unit cell. There is also.
  • the second electrolyte layer 3B is made of a fluorosulfonic acid polymer having a sulfone group as a hydrogen ion exchange group, but has an ion conductive group having a carboxyl group, a phosphate group or the like. The same effect can be obtained by using fat.
  • the unit cell unit in the third embodiment has the same configuration as the unit cell unit in the second embodiment shown in FIG.
  • the metal catalyst 7 having a catalytic action contained and held in the second electrolyte layer is supported on the carbon material 6, and is different.
  • a method of manufacturing the unit cell according to the third embodiment will be described.
  • the fuel electrode 2 and the oxidizer electrode 1 were manufactured in the same manner as in Example 2.
  • the second electrolyte layer 3B is formed by applying a paste obtained by dispersing a carbon-supported catalyst in which 50% by weight of platinum is supported on carbon black in a fluorosulfonic acid polymer resin solution onto a polytetrafluoroethylene sheet, C Under the conditions, the film was dried under reduced pressure to form a film.
  • the composition of the paste was adjusted so that the mixing weight ratio of the platinum catalyst with carbon to the polymer electrolyte was 20:80, and the film thickness was 10 microns.
  • the second electrolyte layer 3B was peeled off from the polytetrafluoroethylene sheet, and the electrical resistance was measured. The measured value was about 0.3 M ⁇ , indicating a slight electronic conductivity compared to Example 2.
  • the power has enough electronic insulation resistance.
  • the fuel electrode 2, the first electrolyte layer 3A, the second electrolyte layer 3B, and the oxidizer electrode 1 are superimposed in the order described above, and heated by hot pressing at 130 ° C and 14 kgfZcm 2 for 5 minutes. Crimped. Manufacturing time can be reduced by thermocompression bonding of four members at once.
  • the results of the power generation test will be described with reference to FIG.
  • the power generation conditions are the same as in the second embodiment.
  • the current-voltage characteristics of the unit cell of Example 3 exhibited a higher open circuit voltage and a higher cell voltage at each current density as compared with the unit cell of Example 2. It is considered that the mechanism for improving the battery characteristics is the same as that shown in Example 2.
  • the electronic insulating property of the second electrolyte layer 3B is slightly lowered, but the presence of the first electrolyte layer 3A allows a high open circuit voltage to be obtained without causing an internal short circuit.
  • platinum having catalytic ability was supported on carbon black, and the surface area was larger than that of platinum black used in Example 2. It can be considered that the hydrogen permeation preventing effect was improved.
  • FIG. 7 shows the time-dependent changes in the cell voltage of the unit cell of Example 3 according to the present embodiment and the conventional unit cell.
  • the initial cell voltage of the unit cell of Example 3 is significantly improved as compared with the conventional unit cell. Also, it can be seen that the rate of decrease of the cell voltage is improved as compared with the conventional cell.
  • the second electrolyte layer 3B between the oxidant electrode 1 and the first electrolyte layer 3A, the fuel from the oxidant electrode 1 is removed. It is possible to effectively prevent the permeation of hydrogen from the fuel electrode 2 to the oxidizer electrode 1, not only the function of preventing oxygen permeation to the electrode 2. As a result, electrode reaction inhibition of the oxidant electrode catalyst layer 1B does not occur. , A high cell voltage can be obtained. Further, the second electrolyte layer 3B can be formed thin, and the number of metal catalysts used can be reduced as compared with the conventional method.
  • the force of supporting a metal having a catalytic action on carbon black The same effect can be obtained by supporting carbon nanotubes, carbon fibers, and fullerene.
  • platinum was used as the metal having a catalytic action.
  • the same effect can be obtained by using conoreto, palladium, gold, iridium, rhodium, or ruthenium.
  • the unit cell unit of Example 4 has a force similar to that of the unit cell unit of Example 2 shown in FIG. 3 .As shown in FIG. 10, a metal catalyst 7 having a catalytic action contained and held in the second electrolyte layer is provided as shown in FIG. 10. The difference is that they are supported on oxide 8.
  • the fuel electrode 2 and the oxidizer electrode 1 were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the second electrolyte layer 3B was coated on a polytetrafluoroethylene sheet with a paste obtained by adding a fluorine-based sulfonic acid polymer resin to a solution of 30% by weight of platinum dispersed in water and a solution of a fluorosulfonic acid polymer resin.
  • the film was dried under reduced pressure at 70 ° C to form a film.
  • the composition of the paste was adjusted so that the mixing weight ratio of platinum and the polymer electrolyte was 5:95, and the film thickness was 10 microns.
  • the second electrolyte layer 3B was peeled off from the polytetrafluoroethylene sheet, and the electrical resistance was measured.
  • the platinum-supported titanium dioxide was prepared by dispersing titanium dioxide in an aqueous chloroplatinic acid solution and reducing platinum with formaldehyde.
  • FIG. 11 shows a comparison of the measured values of the internal resistance of the unit cell of Example 3 and the unit cell of Example 4 measured by the AC impedance method at 1 kHz.
  • the internal resistance of the unit cell of Example 4 was lower than that of the unit cell of Example 3.
  • the cell voltage can be expected to improve as the internal resistance decreases.
  • the metal catalyst 7 having a catalytic action is supported on the oxide 8, so that the water generated on the metal catalyst 7 in the second electrolyte layer 3B is removed from the oxide catalyst 8. It is considered that the water content of the electrolyte layer was improved and the internal resistance of the cell was lowered due to water retention.
  • titanium dioxide TiO 2
  • silicon dioxide SiO 2
  • ZrO Zirconium oxide
  • SnO stannic oxide
  • Al O aluminum aluminum
  • a unit cell unit of a fuel cell according to Embodiment 5 of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the structure of the unit cell of the fifth embodiment is the same as the structure of the unit cell C shown in FIG.
  • the unit cell unit of Example 5 is provided between an oxidizer electrode 1 composed of an oxidant electrode catalyst layer 1B and an oxidant electrode diffusion layer 1A, and a fuel electrode 2 composed of a fuel electrode catalyst layer 2B and a fuel electrode diffusion layer 2A.
  • a unit cell in which an electrolyte body 3 composed of a first electrolyte layer 3A and a second electrolyte layer 3B is arranged is sandwiched between an oxidizing gas supply separator 4 and a fuel gas supply separator 5.
  • the second electrolyte layer 3B is disposed on both sides of the first electrolyte layer 3A, and comes into direct contact with the oxidant electrode catalyst layer 1B and the fuel electrode catalyst layer 2B, respectively.
  • the first electrolyte layer 3A was a fluorine-based sulfonic acid polymer membrane having a sulfonic acid group as a hydrogen ion exchange group, and a 25-micron-thick naphthion membrane (manufactured by DuPont) was used.
  • a fluorine-containing sulfonic acid polymer film having a sulfonic acid group was used as a hydrogen ion exchange group to contain and hold a metal having a catalytic action supported on carbon, to have a film thickness of 10 microns.
  • the fuel electrode 2 and the oxidizer electrode 1 were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the second electrolyte layer 3B was formed by applying a paste obtained by dispersing a carbon-supported catalyst in which carbon black at 50% by weight of platinum was dispersed in a fluorosulfonic acid polymer resin solution onto a polytetrafluoroethylene sheet, The film was dried under reduced pressure at a temperature of ° C to form a film. The composition of the paste was adjusted so that the mixing weight ratio between the carbon-supported catalyst and the polymer electrolyte was 20:80, and the film thickness was 10 microns. After the film formation, the second electrolyte layer 3B was peeled off from the polytetrafluoroethylene sheet, and the electrical resistance was measured. As a result, the electrical resistance was about 0.4 ⁇ ⁇ ⁇ , which provided sufficient electronic insulation resistance.
  • the two second electrolyte layers 3B formed as described above are arranged on both sides of the first electrolyte layer 3A, respectively, and adhered to the electrolyte body 3 by a 120 ° C hot roller. did.
  • the oxidizer electrode 1, the electrolyte body 3, and the fuel electrode 2 were overlapped with each other, and were thermocompression-bonded by a hot press at 130 ° C and 14 kgfZcm 2 for 5 minutes.
  • the unit cell manufactured as described above was sandwiched between an oxidant gas supply separator 4 and a fuel gas supply separator 5 to form a unit cell unit.
  • FIG. 6 shows the current-voltage characteristics of the unit cell of the fifth embodiment according to the present embodiment, the conventional unit cell, and the unit cell of the first embodiment.
  • the unit cell of Example 5 showed a significant improvement in both the open circuit voltage and the cell voltage at each current density as compared with the conventional unit cell and Example 1. This is presumably because, as shown in FIG. 5, in the configuration of the fifth embodiment, permeation of hydrogen gas from the fuel electrode 2 to the oxidant electrode 1 was effectively prevented.
  • FIG. 7 shows the cell voltage and the amount of fluorine ions (calculated as the fluorine discharge rate) contained in water in the exhaust gas for the unit cell of Example 5 according to the present embodiment and the conventional unit cell. Time-dependent changes are shown.
  • fluorine is a constituent material of the electrolyte membrane, and the deterioration rate of the electrolyte membrane can be estimated by measuring the amount of fluorine in the exhaust gas. The higher the fluorine discharge rate, the higher the degradation rate of the electrolyte membrane.
  • the cell voltage of the unit cell of Example 5 is higher than that of the conventional unit cell, and the rate of decrease of the cell voltage is greatly improved. Also, whether the fluorine discharge rate of the unit cell of Example 5 is reduced
  • FIG. 13 shows a part of the manufacturing process of the unit cell.
  • a fluorinated sulfonic acid polymer resin solution in which platinum black as a metal catalyst 7 having a catalytic action is dispersed is applied onto a polytetrafluoroethylene sheet 9 and a second electrolyte having a thickness of 10 microns is applied.
  • Layer 3B was formed.
  • the mixing weight ratio of platinum black and polymer electrolyte was 10:90. Despite the thin film thickness, it was possible to produce a thin film of uniform thickness that would not be damaged by pinholes, etc. with good reproducibility.
  • the electrolyte layer 3B having a small thickness has a low strength, it is very difficult to handle it as a single membrane when forming a unit cell having a large area.
  • the second electrolyte layer 3B was thermocompression-bonded to the first electrolyte layer 3A having a thickness of 25 ⁇ m at a temperature of 130 ° C. and a pressure of 14 kgfZcm 2 for 3 minutes by hot pressing to obtain an electrolyte body 3.
  • the sheet 9 of the polytetrafluoroethylene attached to the second electrolyte layer 3B was peeled off, and the thickness of the electrolyte 3 was 35 ⁇ m, which was a film having a uniform thickness that was easy to handle.
  • the oxidizer electrode 1 and the fuel electrode 2 are arranged on both sides of the electrolyte body 3 obtained from the above step, respectively, and are thermocompressed at 130 ° C. and 14 kgfZcm 2 for 5 minutes by hot pressing to obtain a membrane electrode composite. Was formed.
  • the fuel electrode and the oxidizer electrode used had the same specifications as in Example 1.
  • Example 6 A power generation test was performed on the above-described unit cell in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that the same effect as that of the unit cell of Example 1 was obtained.
  • Example 6 a second electrolyte layer was previously formed on the resin sheet. Is formed and thermocompression-bonded to the first electrolyte membrane layer, whereby a thin electrolyte layer 3B can be formed, so that higher cell characteristics can be obtained.
  • Embodiment 7 will be described with reference to FIG. FIG. 14 shows a part of the manufacturing process of the unit cell.
  • a second electrolyte layer 3B was formed on polytetrafluoroethylene sheet 9 in the same procedure as in Example 6.
  • the second electrolyte layer 3B was hot-pressed to the fuel electrode 2 at 130 ° C. and 14 kgfZcm 2 for 3 minutes by hot pressing to prepare a fuel electrode with an electrolyte layer.
  • the sheet of polytetrafluoroethylene was peeled off from the second electrolyte layer 3B, but defects such as pinholes and tears were found in the second electrolyte layer 3B.
  • the oxidizer electrode and the fuel electrode obtained from the above process are thermocompressed at 130 ° C and 14 kgfZcm 2 for 5 minutes by hot pressing with the first electrolyte layer 3 A having a thickness of 25 ⁇ m interposed therebetween.
  • a unit cell was formed.
  • a power generation test was performed on the above-described unit cell in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that the same effect as that of the unit cell of Example 1 was obtained.
  • a thin electrolyte layer 3B can be formed by forming a second electrolyte layer on the resin sheet in advance and thermocompression-bonding to the oxidant electrode. Properties can be obtained.
  • Example 8 will be described with reference to FIG. FIG. 15 shows a part of the manufacturing process of the unit cell.
  • a fluorine-based sulfonic acid polymer resin solution 10 in which platinum black as a metal having a catalytic action is dispersed is applied to the fuel electrode catalyst layer 2B formed on the fuel electrode 2, and then dried to form a second electrolyte layer 3B. did.
  • the mixing weight ratio of platinum black and the polymer electrolyte was 10:90.
  • the electric resistance of the electrode was measured, it was about 0.3 ⁇ , and it was confirmed that the second electrolyte layer 3B completely covered the fuel electrode catalyst layer 2B.
  • the thickness of the formed second electrolyte layer 3B was measured, it was about 5 ⁇ m.
  • Fig. 16 is a schematic cross-sectional view of the interface between the catalyst layer 2B and the electrolyte layer 3B.
  • the catalyst layer 2B and the electrolyte layer 3B are clearly shown because the second electrolyte layer 3B and the catalyst layer 2B are bonded together. It is divided into
  • FIG. 17 is a schematic cross-sectional view in a case where the catalyst layer 2B and the electrolyte layer 3B are not clearly separated, and shows that the applied polymer electrolyte solution is partially impregnated in the catalyst layer 2B. Therefore, the electrolyte layer 3B can form a thinner film than that in FIG.
  • the oxidizer electrode and the fuel electrode obtained from the above-described steps are thermocompressed at 130 ° C and 14 kgfZcm 2 for 5 minutes by hot pressing with the first electrolyte layer 3 A having a thickness of 25 ⁇ m interposed therebetween. By doing so, a unit cell was created. A power generation test was performed on the above-described unit cell in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that the same effect as that of the unit cell of Example 1 was obtained. In Example 8, a unit cell in which an ultra-thin second electrolyte layer was formed by applying a polymer electrolyte solution in which a metal catalyst having a catalytic action was dispersed was applied to the electrode catalyst layer of the fuel electrode. And higher cell characteristics can be obtained.
  • the present invention is a fuel cell in which an electrolyte having ion conductivity is arranged between a fuel electrode and an oxidant electrode which are arranged opposite to each other, and is applicable to stationary, on-vehicle, and portable applications. It is possible.
  • the present invention it is possible to effectively prevent the permeation of oxygen from the oxidant electrode to the fuel electrode, thereby suppressing the generation of hydrogen peroxide and preventing the electrolyte body from deteriorating. It is possible to provide a fuel cell capable of maintaining high cell characteristics stably for a long period of time and a method of manufacturing the fuel cell.

Abstract

　電池特性の劣化要因のひとつである過酸化水素の生成が抑制され、電解質体の劣化を防止できると共に、長期間安定して高い電池特性を維持できる燃料電池を得る。 互いに対向配置される燃料極（２）及び酸化剤極（１）の間に、イオン伝導性を有する電解質体（３）を配置してなる燃料電池において、前記電解質体（３）は第１の電解質層（３Ａ）と、該第１の電解質層（３Ａ）を挟むように各々配置した第２の電解質層（３Ｂ）の３層構成であって、前記第２の電解質層（３Ｂ）は、前記燃料極（２）および前記酸化剤極（１）にそれぞれ接するものであり、かつ前記酸化剤極（１）から前記燃料極（２）への酸素の透過を防止する層であって、該層内に触媒を含有している燃料電池。

Description

明 細 書
燃料電池及び燃料電池の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、電池特性の劣化要因のひとつである過酸ィ匕水素の生成を抑制できる燃 料電池及び燃料電池の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 燃料電池発電システムは、水素等の燃料ガスと空気等の酸化剤ガスを電気化学的 に反応させることにより、反応ガスのもつ化学的エネルギを電気工ネルギに変換する 装置である。電気化学的反応により生成するものは水のみであるため、クリーンな発 電機として期待されている。
[0003] このような無公害エネルギを利用する燃料電池発電システムに組み込まれる燃料 電池本体は、互いに対向配置される燃料極及び酸化剤極の間に、イオン伝導性を 有する電解質体を配置してなる単位セルと、それぞれの電極に反応ガス (燃料ガスま たは酸化剤ガス)を供給するための反応ガス供給溝 (燃料ガス供給溝または酸化剤 ガス供給溝)をそれぞれ設けた導電性を有するガス不透過性の燃料ガス供給セパレ ータおよび酸化剤ガス供給セパレータと、冷却水供給溝を設けた冷却水供給セパレ ータとからなる単位セルユニットを複数枚積み重ねた燃料電池積層体、および前記 反応ガス溝に反応ガスをそれぞれ供給するために燃料電池積層体側面に配置した 反応ガス供給マ二ホールドから構成されて 、る。
[0004] なお、反応ガス供給溝に直接水を供給する燃料電池本体では、冷却水供給セパレ ータを挿入しない場合がある。また、燃料としてメタノール等の液体を使用する場合も 反応ガスを反応液と読み替えることで同様の構成とすることができる。
[0005] このように構成された燃料電池本体にぉ ヽて、燃料ガス供給溝および酸化剤ガス 溝にそれぞれの反応ガスを供給すると、単位セルの一対の電極で下記に示す電気 化学反応がそれぞれ進行し、電極間で起電力が生じる。
[0006] 燃料極 ：2H → 4H+ +4e" …… (1)
2
酸化剤極： O +4H+ +4e_ → 2H O …… (2) 燃料極では、反応式（1)に示すように、供給した水素ガスを水素イオンと電子に解 離する（水素酸化反応)。その際、水素イオンは電解質体を通り、また、電子は外部 回路を通り酸化剤極にそれぞれ移動する。
[0007] 一方、酸化剤極では、反応式 (2)に示すように、供給した酸化剤ガス中の酸素と上 述の水素イオンおよび電子が電気化学的に反応 (酸素還元反応)して水を生成する 。このとき、外部回路を通った電子は電流となり、電力を供給することができる。
[0008] なお、反応式（1) , (2)の反応により生成した水は、燃料電池本体で消費されなか つた反応ガスとともに反応ガス排出マ二ホールドを介して燃料電池本体の外部に排 出される。
[0009] ところで、燃料電池は、使用されている電解質体の種類により、アルカリ形燃料電池 、リン酸形燃料電池、固体高分子形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸ィ匕 物形燃料電池に分類されて ヽる。
[0010] これら燃料電池のうち、電解質体として固体高分子電解質膜 (以下電解質膜と称す る）を使用した固体高分子形燃料電池は比較的低温で運転ができ、起動時間が短く 、大きな出力密度が得られることから、定置電源用、車載電源用、携帯電源用として 大きな注目を浴びている。
[0011] このように注目を浴びている固体高分子形燃料電池の電解質膜には、 10〜： LOOミ クロン程度の厚さのパーフルォロカーボンスルホン酸膜、例えば、ナフイオン（商品名 ：デュポン社製)等が用いられて！/、る。
[0012] この電解質膜は、燃料ガスと酸化剤ガスを分離する反応ガス分離機能と、燃料極で 生成された水素イオンを酸化剤極に運ぶ機能を有していて水素イオン伝導性が優れ ている。もっとも、この電解質膜は水分を含んでいる場合に良好な水素イオン伝導性 を示すものの、水分が少なくなると水素イオン伝導性を著しく低下させる属性を持つ ている。このため、電解質膜の湿潤度を保つ必要があるが、電解質膜の水分を高く すると反応ガスが電解質膜を透過（クロスリーク又はクロスォーノ）し易くなり対極への 反応ガス透過量が多くなる問題点がある。
[0013] 固体高分子形燃料電池の運転では上記の微量の反応ガスの透過が電池電圧低 下を招くことから、反応ガスのクロスリーク防止が重要課題になっている。特に、燃料 極から酸化剤極への燃料のクロスリークは酸化剤極の前述の反応式（2)に示す酸素 還元反応を阻害し、電池電圧低下を招くことが知られている。
[0014] これに対し、電解質膜における反応ガスのクロスリークを抑制する公知例として、以 下に述べるものがある。すなわち、電解質膜を透過する反応ガスを固体高分子膜内 で反応させるものであり、電解質膜内全体に白金などの金属触媒を分散することを特 徴とした技術がある (特許文献 1参照)。特許文献 1は固体高分子膜内で燃料ガスと 酸化剤ガスを反応させることにより膜内で水を生成して、膜を湿潤化させると共に反 応ガスのクロスリーク防止を目的としている。この技術によれば、固体高分子膜の湿 潤化ができると共に膜の厚さを薄くできること、また反応ガスの透過を防止できること により高！ヽ性能の燃料電池を提供できることが記載されて！ヽる。
[0015] また、酸化剤極に触媒と酸化物と高分子電解質材からなる触媒 '酸化物'高分子電 解質薄膜層を配置することを特徴とした技術がある (特許文献 2参照)。特許文献 2に よれば、燃料極から酸化剤極に電解質膜を透過した水素ガスを酸化剤極の触媒'酸 化物 ·高分子電解質薄膜層で酸素と反応させることにより電池性能の低下を防止で さることが記載されている。
[0016] さらに、電解質膜に触媒を含有保持したものがあり、これは電池動作中に電解質膜 での水の自己生成反応を効率的に進行させるために、電解質膜中間部に金属を坦 持した触媒坦持粒子を含有したものである (特許文献 3参照)。特許文献 3のように構 成することで、必要最小限の金属触媒を有効に活用して、電池動作中のプロトン伝 導性が高い電解質膜—電極接合体を提供するものである。なお、以上述べた公知 例以外に、触媒層の改良発明として公知例が種々ある（特許文献 4、 5、 6、 7を参照）
[0017] 最近の研究では、上記と異なる観点力 電池電圧の低下の検討が進められている
[0018] 例えば、稲葉氏らは、酸化剤極での反応式（2)に示す酸素還元反応の過程で反応 式 (3)に示す副生反応により過酸化水素 (H O )が副生され、その過酸化水素が電
2 2
解質膜の分解を促進することや、反応ガスの透過による局部的発熱が電解質膜を劣 ィ匕させる等により、電池性能が低下することを報告している (非特許文献 1参照)。 [0019] O + 2H + 2e" → H O
2 2 2 —... (3)
しかし現在、それらの電解質膜劣化に対する有効な対策は提案されていない。 特許文献 1：特開平 7 - 90111号公報
特許文献 2：特開 2003 - 86192号公報
特許文献 3：特開 2003 - 59511号公報
特許文献 4：特許第 3411897号
特許文献 5：特開 2003 - 59507号公報
特許文献 6：特開 2004— 6306号公報
特許文献 7：特開 2002— 542590号公報
非特許文献 1 :稲葉 他， "PEFC空気極における過酸ィ匕水素の副生と Nafionに及 ぼす影響"，第 10回燃料電池シンポジウム講演予稿集， P261 - 264, 2003 発明の開示
[0020] 上記の様に、燃料極から酸化剤極に電解質膜を通して水素が透過すると、酸化剤 極での酸素還元反応が阻害され電池電圧は低下することが知られており、種々の対 策が提案されている。
[0021] 一方、発明者等は過酸ィ匕水素の生成が電解質膜の劣化を加速することに注目し、 自らの最近の研究により以下の新たな知見を得た。すなわち、反応ガスのクロスリー クが発生すると過酸ィ匕水素の生成が加速される可能性を見出した。さらに、電極触媒 層の電位が低いほど、また酸素濃度が高いほど多くの過酸ィ匕水素 (H O )が生成さ
2 2 れることを見出した。燃料電池において上記の条件を満足する具体的条件は、燃料 極に酸化剤極力も酸素がクロスリークする場合である。前記のことから、酸化剤極から 電解質膜を通して電位の低 ヽ燃料極に酸素がクロスリークすると、燃料極の触媒層 で多量の過酸ィヒ水素が生成され電解質膜の分解を促進する懸念があることが分か つた。その結果、電解質膜の劣化を加速する過酸ィ匕水素の生成を抑制するためには 酸化剤極から燃料極への酸素の透過を防止することが重要であるとの知見を得た。
[0022] 以下に発明者等の研究により得た、過酸ィ匕水素生成速度に関するデータの一部と 詳細な知見を示す。図 1は、作用電極の電位および供給ガス中の水素濃度をパラメ ータとし、二電子反応による酸素還元電流を測定した結果を示す図である。試験は 回転リング ·ディスク電極 (RRDE)法を用い、各値に設定した作用電極 (ディスク電極 )の電位において作用電極に供給する酸素ベースガス中の水素濃度をパラメータと して、二電子反応による酸素還元電流をそれぞれリング電極にて測定した。
[0023] 以下に試験条件を示す。回転リング ·ディスク電極法は、電解液を入れた容器内に 、回転可能に支持したディスク電極と、ディスク電極の周囲に配設されたリング電極 力も構成されたものにおいて、上記のリング'ディスク電極を回転させると、溶液の流 れが発生し、溶液バルク→ディスク電極→リング電極の方向に電解質が輸送される。 ディスク電極と、リング電極は、この電解質の輸送によって関連づけられる。回転リン グ 'ディスク電極法は、このような原理に基づいて、電極反応の生成物や中間体に関 する情報を得るようにした方法である。
[0024] 実験条件は以下である。
[0025] 電解溶液: 0. 5モルの硫酸水溶液 作用電極 ：白金回転リング'ディスク電極 対極 ：白金線 電極回転速度： 1500 (rpm)
測定温度：室温（25°C) 電位基準 ：可逆水素電極基準
供給ガス：純水素と純酸素の混合ガス (電解液にパブリングする）
ノ メータ：供給ガス組成 (酸素と水素の混合割合)および作用電極の電位
図 1において、縦軸は前述した反応式（3)の二電子反応により、作用電極で生成し た過酸化水素を酸化する時にリング電極に流れる電流（リング電極の酸化電流)であ り、この電流値が過酸化水素生成量の指標となる。
[0026] 前記の電流値が大き!/、ほど過酸ィ匕水素生成速度が速 、ことを意味する。横軸は水 素と酸素の混合割合であり、左ほど酸素濃度が高ぐ右ほど水素濃度が高いことを示 す。各シンボルはそれぞれの測定における作用電極の電位を示す。
[0027] 図 1からは、各電極電位にお!/、て酸素濃度が高 、ほど過酸化水素生成速度は速く なることまた、同じガス組成であれば電極電位が低 ヽほど過酸ィ匕水素生成速度は速 くなることがわかる。また、電極電位が低ぐ酸素濃度が高いときに過酸ィ匕水素生成 速度が最も速くなることがわかる。
[0028] 燃料電池における運転では、一般的に水素ガスを供給する燃料極の電極電位は 0 . 03V程度と低ぐ酸化剤ガス (空気)を供給する酸化剤極の電極電位は 0. 7V程度 以上と高い。回転リング ·ディスク電極を使用した上記の要素試験カゝら得られた図 1に 示す結果からは、電極電位の高い酸化剤極では燃料極からの水素のクロスリーク〖こ より酸素に水素が混入しても過酸ィ匕水素の生成速度は比較的小さぐ電極電位の低 い燃料極では酸化剤極力もの酸素のクロスリークにより水素に酸素が混入すると過酸 化水素生成速度が急激に速くなることがわかる。
[0029] 上記の実験結果から電解質膜の劣化を加速する過酸化水素の生成を抑制するた めには酸化剤極力も燃料極への酸素の透過を防止することが極めて重要である。従 来、酸化剤極での酸素還元反応阻害の防止を目的として、電解質膜を通した反応ガ スのクロスリーク抑制技術が提案されて 、るが、それらは上記の様な過酸ィ匕水素生成 の抑制による電池性能の安定ィ匕が目的ではないためその効果は小さいうえ、いくつ かの課題が残されている。
[0030] 例えば特許文献 1や特許文献 2に関連する技術が開示されて ヽる。
[0031] 特許文献 1に開示された技術では、電解質膜内全体に白金などの金属触媒を分散 する必要があるため、下記の問題が発生する懸念がある。すなわち、電解質膜を透 過する酸素を確実に抑制するには電解質膜内に分散する触媒の濃度を一定以上に する必要があり比較的多くの量の触媒量が必要となる。また、触媒など導電性材料を 分散することにより、電解質膜自体の電気絶縁性が低下し、燃料極と酸化剤極が電 気的に短絡するリスクが高くなる。
[0032] また、電解質膜の保水性を向上させるために添加する金属触媒以外の親水材は非 絶縁性材料が好ましぐカーボンの様な導電性物質を添加すると電気的短絡のリスク をさらに増加することになる。さらには、電解質膜そのものは榭脂であるため熱伝導 性が極めて低ぐ電解質膜内全体に金属触媒を分散する特許文献 1において、電解 質膜の中心部で燃料と酸素の反応による反応熱が蓄積し、特に厚い電解質膜を使 用すると、膜中心部の温度が上昇し電解質膜の劣化を加速促進する懸念がある。
[0033] 次に、特許文献 2に開示された技術では、触媒 ·酸化物 ·高分子電解質薄膜層は 酸化剤極の一部として機能するものであり、本来備えている触媒層の機能を補助す る第 2の触媒層である。電解質膜は反応ガス透過防止機能を備えていないため、透 過した水素ガスは第 2の触媒層である触媒 ·酸ィ匕物 '高分子電解質薄膜層で酸素ガ スと反応すること〖こなる。特許文献 2では上記のように透過した水素を触媒'酸ィ匕物' 高分子電解質薄膜層で消費するものであり、酸素の透過防止機能を期待することは できない。
[0034] 一方、酸化剤極で水素ガスと酸素ガスが直接反応すると上記反応式 (2)に示す酸 素還元反応と同時に反応式 (3)に示す反応を促進し、酸化剤極で過酸化水素が生 成する恐れがある。
[0035] 上記のことから透過した水素を酸化剤極の一部である触媒 ·酸ィ匕物 ·高分子電解質 薄膜層で酸素ガスと反応させる特許文献 2では電解質膜の劣化を防止することはで きず、電池性能が低下する。
[0036] そこで本発明の目的は、酸化剤極から燃料極への酸素の透過を効果的に防止す ることが可能で、この結果過酸化水素の生成が抑制され、電解質体の劣化を防止で きると共に、長期間安定して高い電池特性を維持できる燃料電池及び燃料電池の製 造方法を提供することにある。
[0037] 前記目的を達成するため、請求項 1に対応する発明は、互いに対向配置される燃 料極及び酸化剤極の間に、イオン伝導性を有する電解質体を配置してなる燃料電 池において、前記電解質体は複数の電解質層からなり、このうちの前記燃料極およ び前記酸化剤極の少なくとも一方に接する電解質層は、前記酸化剤極力ゝら前記燃 料極への酸素の透過を防止する層であって、該層内に触媒を含有していることを特 徴とする燃料電池である。
図面の簡単な説明
[0038] [図 1]図 1は、作用電極の電位および供給ガス中の水素濃度をパラメータとした過酸 化水素を酸ィ匕する時にリング電極に流れる電流を測定した結果を示す図である。
[図 2]図 2は、本発明の実施例 1の燃料電池の単位セルを示す断面図である。
[図 3]図 3は、本発明の実施例 2、 3、 4の燃料電池の単位セルを示す断面図である。
[図 4]図 4は、本発明の実施例 5の燃料電池の単位セルを示す断面図である。
[図 5]図 5は、図 2〜図 4における単位セル及び従来の単位セルの酸素ガス透過量を 示す図である。
[図 6]図 6は、本発明の実施例 1および実施例 5の単位セル並びに従来の単位セル における電流密度と電圧の特性図である。
[図 7]図 7は、本発明の実施例 1、 3、 5の単位セル及び従来の単位セルにおける発電 時間と燃料電池のセル電圧を示す特性図、並びに本発明の実施例 5の単位セル及 び従来の単位セルにおける発電時間とフッ素排出速度を示す特性図である。
[図 8]図 8は、本発明の実施例 2および実施例 3の単位セル並びに従来の単位セル の電流密度と電圧の特性図である。
[図 9]図 9は、本発明の実施例 3に示した第 2の電解質層の内部構造を示す概念図で ある。
[図 10]図 10は、本発明の実施例 4に示した第 2の電解質層の内部構造を示す概念 図である。
[図 11]図 11は、本発明の実施例 3の単位セルと実施例 4の単位セルの内部抵抗を比 較した図である。
[図 12]図 12は、本発明の実施例 4に示した第 2の電解質層の内部構造を示す概念 図である。
[図 13]図 13は、本発明の実施例 6における電解質層の製造工程を示す図である。
[図 14]図 14は、本発明の実施例 7における電解質層の製造工程を示す図である。
[図 15]図 15は、本発明の実施例 8における電解質層の製造工程を示す図である。
[図 16]図 16は、本発明の実施例 7における触媒層及び電解質層界面の断面模式図 である。
[図 17]図 17は、本発明の実施例 8における触媒層及び電解質層界面の断面模式図 である。
[図 18]図 18は、白金 コバルト触媒で生じる過酸化水素を酸化する時にリング電極 に流れる電流を測定した結果を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図 2、図 3、図 4はそ れぞれ、異なる本発明の実施形態を説明するための燃料電池の単位セル断面図で ある。始めに、概略構成について説明する。それぞれの単位セルは互いに対向配置 される燃料極 2及び酸化剤極 1の間に、イオン伝導性を有する電解質体 3 (スルホン 基を含むフッ素系スルホン酸高分子膜)を配置してなる燃料電池において、次のよう に構成したものである。
[0040] 図 2に示す「本発明の単位セル A」の電解質体 3は第 1の電解質層 3 Aと第 2の電解 質層 3Bの 2層構成であって、酸化剤極 1の酸化剤極触媒層 1B側に電解質層 3Aを、 燃料極 2の燃料極触媒層 2B側に第 2の電解質層 3Bをそれぞれ配置した構成である
[0041] 該第 2の電解質層 3Bは酸化剤極 1から燃料極 2への酸素の透過を防止する層であ つて、第 2の電解質層 3B内に、後述する材料からなる触媒を、例えば分散した状態 で含有して 、る。以上述べた単位セルを酸化剤ガス供給用セパレータ 4と燃料ガス 供給用セパレータ 5で挟んで単セルユニットを構成している。
[0042] 図 3に示す「本発明の単位セル B」の電解質体 3は第 1の電解質層 3 Aと第 2の電解 質層 3Bの 2層構成であって、酸化剤極 1の酸化剤極触媒層 1B側に電解質層 3Bを、 燃料極 2の燃料極触媒層 2B側に第 1の電解質層 3 Aを、それぞれ配置した構成であ る。
[0043] 該第 2の電解質層 3Bは酸化剤極 1から燃料極 2への酸素の透過を防止する層であ つて、第 2の電解質層 3B内に、後述する材料からなる触媒を、例えば分散した状態 で含有して 、る。以上述べた単位セルを酸化剤ガス供給用セパレータ 4と燃料ガス 供給用セパレータ 5で挟んで単セルユニットを構成している。
[0044] 図 4の「本発明の単位セル C」の電解質体 3は第 1の電解質層 3Aを第 2の電解質層 3Bで挟んだ 3層構成であって、酸化剤極 1の酸化剤極触媒層 1B側および燃料極 2 の燃料極触媒層 2B側に電解質層 3Bをそれぞれ配置した構成である。
[0045] 第 2の電解質層 3Bは酸化剤極 1から燃料極 2への酸素の透過を防止する層であつ て、第 2の電解質層 3B内に、後述する材料からなる触媒を、例えば分散した状態で 含有して!/ヽる。以上述べた単位セルを酸化剤ガス供給用セパレータ 4と燃料ガス供 給用セパレータ 5で挟んで単セルユニットを構成している。
[0046] なお、以上説明した「本発明の単位セル A」「本発明の単位セル B」「本発明の単位 セル C」に使用した酸化剤極 1、燃料極 2はそれぞれ、拡散層と触媒層から構成され て!、る力 その間にカーボンなどで形成した中間層を配置してもよ!/、。 [0047] 上記の本発明の単位セル構成におけるそれぞれの電解質体 3の酸素透過防止効 果を評価するために以下の試験を実施した。サンプルである電解質体を 2枚のガス 拡散性の板で挟み、両面に反応ガスをそれぞれ供給および排出できるホルダーにセ ットした。前記サンプルの一方の面に予め加湿した純水素を、他方の面に予め加湿 した純酸素をそれぞれ供給し、排出される純水素の中に含まれる酸素をガス分析装 置にて定量することにより、純酸素供給側から純水素供給側に透過する酸素を評価 した。
[0048] なお、本試験では触媒層における水素ガスと酸素ガスの反応による酸素消費の効 果を除外するために、酸化剤極触媒層 1Bおよび燃料極触媒層 2Bは形成して ヽな い。また、比較例として従来の電解質層である第 1の電解質層 3Aを 2枚貼り合わせた 電解質体についても同様の試験を実施した。従来の単位セルでは、通常 1枚の電解 質体を使用するが、本試験では 2枚張り合わせの影響を除外するために前記の構成 とした。但し、 1枚の電解質体と本比較例の電解質体の酸素透過量はほぼ同じであ つたことから、以下、「従来の単位セル」の電解質体と称する。
[0049] 電解質体への純水素および純酸素の供給面は、「本発明の単位セル A」「本発明 の単位セル B」「本発明の単位セル C」の構成にそれぞれ準じる。
[0050] 図 5に各単位セル構成の電解質体における酸素透過速度 (透過量)測定結果を示 す。
[0051] 「本発明の単位セル A」の電解質体の酸素透過速度は「従来の単位セル」の 25%程 度であり、十分な酸素透過防止効果があることがわかる。「本発明の単位セル B」の電 解質体の酸素透過速度は「従来の単位セル」の 65%程度であり、「本発明の単位セ ル八」と比較してその効果は小さいが、酸素透過防止効果が確認された。「本発明の 単位セル C」の電解質体の酸素透過速度は「従来の単位セル」の 7%程度であり、最 も高い酸素透過防止効果が得られた。これは、「本発明の単位セル A」と「本発明の 単位セル B」の両方の効果が発揮されているものと思われる。
[0052] 上記の様に第 2の電解質層 3Bを燃料極 2側に配置した、「本発明の単位セル A」及 び「本発明の単位セル C」の電解質体の酸素透過防止効果が比較的高カゝつた。
[0053] その理由として以下のことが考えられる。 [0054] 一般的に、固体高分子電解質膜中の物質の拡散は濃度拡散であり、電解質膜内 で濃度分布が生じて 、る。酸素の透過係数は水素の透過係数と比較して数分の一と 小さいことから、燃料極 2側の第 2電解質層 3Bの酸素濃度は比較的低い一方、水素 濃度は比較的高くなつていることが考えられる。依って、この領域に触媒^^中的に 含有保持することにより、電解質層内で酸素を水素と効果的に反応させ消費すること ができる。なお、酸素が消費する反応は反応式 (4)によると考えられる。
[0055] 2H +0 →2H O ……（4)
2 2 2
なお、燃料極 2側の第 2の電解質層 3Bにはある程度の電子絶縁性を確保しておく 必要がある。含有保持する触媒量が多過ぎると第 2の電解質層の電子伝導性が高く なる。第 2の電解質層 3Bの電子伝導性が高くなると、燃料極 2に接する第 2の電解質 層 3B内に含有保持した触媒の電位が燃料極の (比較的低い)電位に近づくため、図 1で示した様に、電解質層内での水素と酸素の反応においても過酸ィヒ水素が生成し てしまう。このため、第 2の電解質層 3Bの電子絶縁性をある程度確保しておくことが 必要となる。なお、若干の電子導電性の増加は許容できる。本発明では本来の電解 質層（第 1の電解質層 3A)を配置しているため第 2の電解質層 3Bの電子伝導性が若 干上昇しても単位セルとしての電気的短絡は生じな 、。
[0056] 一方、第 2の電解質層 3Bを酸化剤極 1側に配置した、「本発明の単位セル B」の電 解質体の酸素透過防止効果が比較低カゝつた。その理由としては、上記の燃料極 2側 に第 2の電解質層 3Bを配置した場合とは逆に、酸化剤極 1側の第 2の電解質層 3B の酸素濃度は比較的高い一方、水素濃度は比較的低くなつていると考えられる。依 つて、この領域に触媒を含有保持しても一部の酸素は水素と反応せずに透過すると 考えられる。但し、酸化剤極 1側に配置した第 2の電解質層 3Bは多少電子絶縁性を 犠牲にしても多くの触媒を添加することにより、酸素透過防止効果を高めることができ る。これは、第 2の電解質層 3Bの電子絶縁性が低下しても、含有保持した触媒の電 位は酸化剤極の（比較的高い）電位に近づくため、図 1で示した様に過酸ィ匕水素の 生成は加速されない。
[0057] 上記の様に「本発明の単位セル A」「本発明の単位セル B」「本発明の単位セル C」 の構成の電解質体 3は酸化剤極 1から燃料極 2への酸素の透過を効果的に防止する ことができる。特に、第 2の電解質層 3Bを酸化剤極 1と燃料極 2の両極側に配置した 「本発明の単位セル C」の構成の電解質体 3の効果は著しく大きい。上記の作用の効 果として、過酸ィ匕水素の生成を抑制でき電解質体 3の劣化を防止できると共に、長期 間安定して高!ヽ電池特性を維持できる。
[0058] また、本発明では第 2の電解質層 3Bを、酸化剤極 1または燃料極 2のような熱伝導 性の高!ヽ電極の 、ずれか〖こ接触して配置して ヽることから酸素と水素の反応熱は第 2の電解質層 3B内に蓄積されることなくいずれかの電極により除去されることから、反 応熱による電解質体へのダメージを小さくできる効果もある。
[0059] 本実験では、イオン伝導性基としてスルホン基を含むフッ素系スルホン酸高分子膜 を電解質層として使用したが、カルボキシル基、リン酸基のようなイオン伝導性基を含 む高分子膜であれば同様の効果が得られる。
[0060] また、第 2の電解質層 3Bに含有する触媒としてカーボン担持白金を使用したが、力 一ボンに担持する必要はなぐまた、触媒作用を持つ金属であればコバルト、パラジ ゥム、金、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、いずれを使用してもまた併せて使用して も同様の効果が得られる。特に白金 コバルト触媒は触媒活性が高ぐ過酸化水素 生成抑制効果が高いことから、電解質層 3Bに含有する触媒として特に有効である。
[0061] 図 18は回転リング ·ディスク電極法による、各電位での過酸化水素生成量の測定 結果である。横軸は作用電極の電位、縦軸は過酸化水素生成量の指標である過酸 化水素を酸化する時にリング電極に流れる電流（リング電極の酸化電流)である。参 考に白金触媒での測定値も記載した。白金触媒と比較して、特に低電位での過酸化 水素の生成量が少ないことが分かる。なお、本実施形態では、燃料を水素ガスとする 燃料電池にっ ヽて説明したが、液体を燃料とした燃料電池 (ダイレクトメタノール形燃 料電池： DMFC)〖こも同様の効果が得られる。
[0062] 上記に示した、酸化剤極から燃料極への酸素の透過を防止する電解質層を有する 本発明の単位セルを製造する際、燃料極、電解質体、酸化剤極を同時に熱圧着し て一体構成とすることが好ましい。このことによりそれぞれ部材の接触性が向上し、高 い性能の単位セルを製造できるだけではなぐ前記の単位セルを複数積層して燃料 電池スタックを製造する場合も取り扱いが容易となる。 [0063] また、前記の電解質体の製造にお!、て、触媒を含有する第 2の電解質層を榭脂シ ート上に予め成形することにより、第 2の電解質層を薄く形成することができ、製造時 における第 2の電解質層の破れを防止でき製造も容易となる。前記の榭脂シート上 成形した第 2の電解質層は、触媒を含有する電解質層以外の電解質層または燃料 極または酸化剤極のいずれかに熱圧着した後、前記の榭脂シートを剥離することに より、第 2の電解質層を破損することなく単位セルを製造できる。
[0064] 以下に本発明の具体的な実施例を示す。
[0065] (実施例 1)
本発明の実施例 1の燃料電池の単位セルユニットを、図 2を用いて説明する。なお 、本実施例 1の単位セルの構造は、図 5に示す単位セル Aの構造と同一である。実施 例 1の単位セルユニットは、酸化剤極触媒層 1Bと酸化剤極拡散層 1Aからなる酸ィ匕 剤極 1と燃料極触媒層 2Bと燃料極拡散層 2Aからなる燃料極 2の間に第 1の電解質 層 3Aと第 2の電解質層 3Bからなる電解質体 3を配置した単位セルを酸化剤ガス供 給用セパレータ 4と燃料ガス供給用セパレータ 5で挟んで構成している。なお、第 2の 電解質層 3Bは燃料極触媒層 2Bと直接接触するように配置している。
[0066] 第 1の電解質層 3Aは水素イオン交換基として、スルホン酸基を有するフッ素系スル ホン酸高分子膜とし、膜厚 25ミクロンのナフイオン膜 (デュポン社製)を用いた。第 2の 電解質層 3Bは水素イオン交換基として、スルホン酸基を有するフッ素系スルホン酸 高分子膜にカーボンに担持した触媒作用を有する金属を含有保持させ、膜厚 10ミク ロンとした。
[0067] 次に本実施例 1の単位セルの製造方法を説明する。
[0068] 燃料極 2は、カーボンペーパーをポリテトラフルォロエチレンにより撥水処理した燃 料極拡散層 2Aに触媒ペーストを塗布し燃料極触媒層 2Bを形成した構造としている 。触媒ペーストは、カーボンブラックに白金 40wt%を担持したカーボン担持触媒にフ ッ素系スルホン酸高分子榭脂溶液を加えてペースト状にしたものである。このペース トを白金塗布量が 0. 4mgZcm2になるように塗布して、 70°Cで乾燥することにより溶 剤を除去した。なお、燃料極触媒層 2Bを形成する面に、予めカーボン粉末とフッ素 榭脂からなる薄膜を形成したが、図 2では記載を省略して 、る。 [0069] 次に、酸化剤極 1は、燃料極 2と同様の工程によって製作した。但し、触媒として力 一ボンブラックに白金 50wt%担持したカーボン担持触媒を使用し、白金塗布量が 0 . 4mg/cm2になる様に塗布した。
[0070] 第 2の電解質層 3Bは、カーボンブラックに白金 50wt%を担持したカーボン担持触 媒をフッ素系スルホン酸高分子榭脂溶液に分散したペーストをポリテトラフルォロェ チレンシート上に塗布し、 70°Cの条件下で、減圧乾燥して成膜した。カーボン担持 触媒と高分子電解質の混合重量比は 20： 80となるようにペーストの組成を調整し、 膜厚さを 10ミクロンとした。成膜後、ポリテトラフルォロエチレンシートから第 2の電解 質層 3Bを引き剥がし、電気抵抗を測定したところ 0. 4Μ Ω程度であり十分な電子絶 縁抵抗を備えていることを確認した。上記の酸化剤極 1と第 1の電解質層 3Aと第 2の 電解質層 3Bと燃料極 2を前記の順に重ね合わせ、ホットプレスにより 130°C、 14kgf Zcm2の条件で 5分間熱圧着した。
[0071] 4つの構成部材を一度に熱圧着することにより製造時間の短縮が図れた。
[0072] 上記の様に製造した単位セルを酸化剤ガス供給用セパレータ 4、燃料ガス供給用 セパレータ 5で挟み込み単位セルユニットを構成した。前述の手順で作成した単位セ ルユニットの発電試験を実施した。
[0073] 次に、発電試験結果について説明する。なお、比較例として触媒を含有させない従 来の電解質体を使用した単位セルユニットを上記と同様の電極により製作し、発電試 験を実施した。図 6は、本実施例による実施例 1の単位セルと、従来の単位セルにつ V、ての電流 電圧特性を示したものである。
[0074] 図 6に示したように、実施例 1の単位セルは開路電圧、各電流密度でのセル電圧と もに従来の単位セルと比較して若干の改善がみられた。
[0075] 次に、図 7に本実施例による実施例 1の単位セルと従来の単位セルについて、セル 電圧の経時変化をそれぞれ示す。実施例 1の単位セルの初期セル電圧は従来の単 位セルと比較して若干改善がみられる。一方、セル電圧の低下速度は従来セルと比 較して大幅に改善されて 、ることが分かる。
[0076] これは、図 5で示したように、燃料極側に第 2の電解質層を配置することにより、酸ィ匕 剤極側から燃料極側への酸素の透過を効果的に防止でき、過酸ィ匕水素生成による 電解質層の劣化を最小限できたことによると考えられる。
[0077] (実施例 2)
本発明の実施例 2の燃料電池単位セルユニットを、図 3を用いて説明する。なお、 本実施例 2の単位セルの構造は、図 5に示す単位セル Bの構造と同一である。
[0078] 実施例 2の単位セルユニットは、酸化剤極触媒層 1Bと酸化剤極拡散層 1Aからなる 酸化剤極 1と燃料極触媒層 2Bと燃料極拡散層 2Aからなる燃料極 2の間に第 1の電 解質層 3Aと第 2の電解質層 3Bからなる電解質体 3を配置した単位セルを酸化剤ガ ス供給用セパレータ 4と燃料ガス供給用セパレータ 5で挟んで構成して 、る。なお、 第 2の電解質層 3Bは酸化剤極触媒層 1Bと直接接触するように配置して 、る。
[0079] 第 1の電解質層 3Aは水素イオン交換基として、スルホン酸基を有するフッ素系スル ホン酸高分子膜とし、膜厚 25ミクロンのナフイオン膜 (デュポン社製)を用いた。第 2の 電解質層 3Bは水素イオン交換基として、スルホン酸基を有するフッ素系スルホン酸 高分子膜に触媒作用を有する金属触媒として白金黒を含有保持させ、膜厚 10ミクロ ンとした。
[0080] 次に本実施例 2の単位セルの製造方法を説明する。燃料極 2および酸化剤極 1は 、実施例 1で示した方法によりそれぞれ製造した。第 2の電解質層 3Bは、水に分散し た白金黒にフッ素系スルホン酸高分子榭脂を溶液に加えたペーストをポリテトラフル ォロエチレンシート上に塗布し、 70°Cの条件下で、減圧乾燥し成膜した。なお、白金 黒と高分子電解質の混合重量比は 5 : 95となるようにペーストの組成を調整し、膜厚 さを 10ミクロンとした。成膜後、ポリテトラフルォロエチレンシートから第 2の電解質層 3 Bを引き剥がし、電気抵抗を測定したところ、 1Μ Ω以上であり電子絶縁性が確保さ れていることを確認した。
[0081] 上記の燃料極 2と第 1の電解質層 3Aと第 2の電解質層 3Bと酸化剤極 1を前記の順 に重ね合わせ、ホットプレスにより 130°C、 14kgfZcm2の条件で 5分間熱圧着した。 4つの構成部材を一度に熱圧着することにより製造時間の短縮が図れた。
[0082] 上記の様に製造した単位セルを酸化剤ガス供給用セパレータ 4、燃料ガス供給用 セパレータ 5で挟み込み単位セルユニットを構成した。
[0083] 前記の手順で作成した単位セルユニットの発電試験結果について説明する。なお 、比較例として触媒を含有させない従来の電解質体を使用した単位セルユニットを上 記と同様の電極により製作し、発電試験を実施した。
[0084] 図 8は、本実施例による実施例 2の単位セルと、従来の単位セルについての電流 電圧特性を示したものである。この場合の発電条件は以下の通りであり、単位セル温 度は、 80°C、反応ガスは純水素 Z空気、反応ガス加湿温度は 80°CZ70°C、反応ガ ス利用率は 70%Z40%である。
[0085] 図 8に示したように、実施例 2の単位セルは従来の単位セルと比較して、開路電圧 が高ぐまた各電流密度においてセル電圧が高い値を示した。従来の単位セルでは 、燃料極 2から酸化剤極 1に水素ガスが透過し、酸化剤極触媒層 1Bの触媒上で水素 ガスが直接酸素ガスと反応するために、開路状態でも短絡電流が流れ、開路電圧が 低くなつたと考えられる。また、透過した水素ガスは力ソード触媒での酸素還元反応 を妨害し、各電流密度におけるセル電圧低下の要因となっていると思われる。これに 対して実施例 2の単位セルでは、燃料極 2から透過してきた水素ガスは酸化剤極から 透過してきた酸素ガスと第 2の電解質層 3B内の白金黒上で反応することにより、酸ィ匕 剤極に到達する前に消費されて水となる。すなわち、酸化剤極 1側に配置した第 2の 電解質層 3は酸素透過防止機能および水素透過防止機能を有効に発揮していると 思われる。
[0086] なお、本実施例と同様の第 2の電解質層を燃料極側に配置した実施例 1の単位セ ルを評価した結果（図 6参照）では、開路電圧、各電流密度での電圧ともに従来の単 位セルの電池特性よりは改善は見られるが、本実施例ほどの高い改善効果を示さな かった。これは、電解質体 3中の水素と酸素の濃度の差によるものと思われる。電解 質体 3を通過するガス透過速度はセル運転温度、電解質体の保水量に依存するが、 一般的に酸素に比較して水素の透過速度は数倍大きい。このため、燃料極 2側に第 2の電解質層を形成しても前記電解質層内での水素濃度は酸素濃度よりも大きくな ることから、酸素と反応しない過剰の水素が前記膜内を通過してしまう。水素は結果 的に第 1の電解質層を通過して酸化剤極 1に透過することになる。一方、酸化剤極 1 側に第 2の電解質層を形成した場合、前記第 2の電解質層内の酸素濃度は高ぐ燃 料極 2から透過してきた水素と反応し水素透過を効果的に防止することができる。 [0087] 以上のように、実施例 2の単位セルでは、酸化剤極 1と第 1の電解質層 3Aとの間に 第 2の電解質層 3Bを配置することにより、酸化剤極 1から燃料極 2への酸素透過防止 機能があるだけではなぐ燃料極 2から酸化剤極 1への水素透過防止機能に優れる ことが分かった。このことにより、酸化剤極触媒層 1Bの電極反応阻害が発生せず、高 V、セル電圧を得ることができ、従来の方法と比較して使用する金属触媒を少なくする ことができる。また、第 2の電解質層 3Bに内在保持する金属触媒の濃度を高くするこ とにより、さらに薄い層でも十分な酸素透過防止および水素透過防止効果を発揮す ることができ、高いセル電圧を得ることができる。また、第 2の電解質層 3Bの触媒金属 濃度を高くし薄膜とした場合は、第 2の電解質層 3B内で発生した生成熱は酸化剤極 1の熱伝導により速やかに除去されるために、反応熱による第 2の電解質層 3Bへの ダメージを防止することができる。
[0088] ここで、金属触媒の濃度を高くすることにより電子絶縁性が多少低下しても、第 1の 電解質層 3Aが電気絶縁を維持するため、単位セル内の内部短絡は発生しない効 果もある。
[0089] 本実施例では触媒作用を有する金属に白金を用いたが、コバルト、パラジウム、金、 イリジウム、ロジウム、ルテニウムを単独または混合して用いても同様の効果が得られ た。また、第 2の電解質層 3Bは水素イオン交換基として、スルホン基を有するフッ素 系スルホン酸高分子榭脂を使用したが、カルボキシル基、リン酸基等のイオン伝導性 基を有するイオン伝導性榭脂を使用しても同様の効果が得られる。
[0090] (実施例 3)
次に実施例 3について図 9を用いて説明する。実施例 3における単位セルユニット は、図 3に示す実施例 2の単位セルユニットと同様の構成である。
[0091] 但し、図 9に示すように第 2の電解質層に含有保持した触媒作用を有する金属触媒 7 はカーボン材料 6に担持されて 、る点が異なる。次に本実施例 3の単位セルの製造 方法を説明する。
[0092] 燃料極 2、酸化剤極 1は実施例 2と同様に製作した。第 2の電解質層 3Bは、カーボ ンブラックに白金 50wt%を担持したカーボン担持触媒をフッ素系スルホン酸高分子 榭脂溶液に分散したペーストをポリテトラフルォロエチレンシート上に塗布し、 70°Cの 条件下で、減圧乾燥して成膜した。カーボン持白金触媒と高分子電解質の混合重量 比は 20 : 80となるようにペーストの組成を調整し、膜厚さを 10ミクロンとした。成膜後、 ポリテトラフルォロエチレンシートから第 2の電解質層 3Bを引き剥がし、電気抵抗を測 定したところ 0. 3M Ω程度であり実施例 2と比較して若干の電子導電性が確認された 力 十分な電子絶縁抵抗を備えている。
[0093] 上記の燃料極 2と第 1の電解質層 3Aと第 2の電解質層 3Bと酸化剤極 1を前記の順 に重ね合わせ、ホットプレスにより 130°C、 14kgfZcm2の条件で 5分間熱圧着した。 4つの部材を一度に熱圧着することにより製造時間の短縮が図れる。
[0094] 次に、発電試験結果について図 8を用いて説明する。発電条件は実施例 2と同様 である。図 8に示したように、実施例 3の単位セルの電流—電圧特性は、実施例 2の 単位セルと比較してさらに開路電圧が高ぐまた各電流密度において高いセル電圧 を示した。電池特性が向上するメカニズムは実施例 2に示したものと同様であると考 えられる。本実施例 3では第 2の電解質層 3Bの電子絶縁性は若干低下したが、第 1 の電解質層 3Aがあるために、内部短絡が発生せずに高い開路電圧が得られている 。また、本実施例 3では、触媒能力を有する白金をカーボンブラックに担持しており、 実施例 2で用いた白金黒と比較して表面積が大きくなつているために、触媒活性が 向上した分、水素透過防止効果が向上したと考えることができる。
[0095] 次に、図 7に本実施例による実施例 3の単位セルと従来の単位セルについて、セル 電圧の経時変化をそれぞれ示す。実施例 3の単位セルの初期セル電圧は従来の単 位セルと比較して大幅な改善がみられる。また、セル電圧の低下速度は従来セルと 比較して改善されて 、ることが分かる。
[0096] これは、図 5で示したように、酸化剤極側に第 2の電解質層を配置することにより、酸 ィ匕剤極側から燃料極側への酸素の透過を効果的に防止でき、過酸化水素生成によ る電解質層の劣化を低減できたことによると考えられる。
[0097] 以上のように、本実施例 3の単位セルでは、酸化剤極 1と第 1の電解質層 3Aとの間 に第 2の電解質層 3Bを配置することにより、酸化剤極 1から燃料極 2への酸素透過防 止機能があるだけではなぐ燃料極 2から酸化剤極 1への水素の透過を効果的に防 止することができる。このことにより、酸化剤極触媒層 1Bの電極反応阻害が発生せず 、高いセル電圧を得ることができる。また、第 2の電解質層 3Bは薄く形成することがで き、従来の方法と比較して使用する金属触媒を少なくすることができる。
[0098] また、第 2の電解質層 3Bに含有保持する金属触媒の濃度を高くすることにより、さら に薄 、層でも十分な水素透過防止効果を発揮することができ、高 、セル電圧を維持 することができる。金属触媒の濃度を高くすることにより電子絶縁性は低下したが、第 1の電解質層 3Aが電気絶縁を維持するため、セル内の内部短絡は発生しな 、効果 も有った。
[0099] 本実施例では触媒作用を有する金属をカーボンブラックに担持させた力 カーボン ナノチューブ、カーボン繊維、フラーレンに担持させても同様の効果が得られる。
[0100] また、本実施例では触媒作用を有する金属に白金を用いたが、コノ レト、パラジウム 、金、イリジウム、ロジウム、ルテニウムを用いても同様の効果が得られる。
[0101] (実施例 4)
次に実施例 4について図 10を用いて説明する。実施例 4の単位セルユニットは、図 3に示す実施例 2の単位セルユニットと同様の構成である力 図 10に示すように第 2 の電解質層に含有保持した触媒作用を有する金属触媒 7を酸化物 8に担持させた点 が異なる。
[0102] 次に本実施例 4の単位セルの製造方法を説明する。
[0103] 燃料極 2、酸化剤極 1は実施例 1と同様に製作した。第 2の電解質層 3Bは水に分 散した白金 30wt%担持の二酸ィ匕チタンにフッ素系スルホン酸高分子榭脂を溶液に 加えたペーストをポリテトラフルォロエチレンシート上に塗布し、 70°Cの条件下で、減 圧乾燥して成膜した。白金と高分子電解質の混合重量比は 5 : 95となるようにペース トの組成を調整し、膜厚さを 10ミクロンとした。成膜後、ポリテトラフルォロエチレンシ ートから第 2の電解質層 3Bを引き剥がし、電気抵抗を測定したところ 1Μ Ω以上であ つた。なお、白金担持二酸化チタンは、塩化白金酸水溶液中に二酸化チタン分散し ホルムアルデヒドにより白金を還元させることにより作成した。
[0104] 上記の燃料極 2と第 1の電解質層 3Aと第 2の電解質層 3Bと酸化剤極 1を前記の順 に重ね合わせ、ホットプレスにより 130°C、 14kgfZcm2の条件で 5分間熱圧着した。 本実施例 4の単位セルを発電試験した結果、実施例 3と同様に従来の単位セルと比 較して開放電圧の向上、各電流密度でのセル電圧の向上が確認できた。
[0105] 次に、担持体を二酸ィ匕チタンとした付随効果について図 11を用いて説明する。図 11は前記の実施例 3の単位セルと本実施例 4の単位セルにつ!、て 1kHzの交流イン ピーダンス法により測定した内部抵抗の測定値の比較を示す。実施例 3の単位セル と比較して、実施例 4の単位セルの内部抵抗は低い値となった。内部抵抗が低下し た分セル電圧の向上が見込める。本実施例 4の単位セルでは、触媒作用を有する金 属触媒 7を酸化物 8に担持させることにより、第 2の電解質層 3B内の金属触媒 7上で 生成した水を、酸ィ匕物 8が保水するために、電解質層の含水量が向上しセル内部抵 抗が低くなつたと考えられる。
[0106] 本実施例では、酸ィ匕物に二酸ィ匕チタン (TiO )を用いたが、二酸化珪素（SiO )、
2 2 酸ィ匕ジルコニウム (ZrO )、酸化第二錫（SnO )、酸ィ匕アルミニウム (Al O ) ,二酸ィ匕
2 2 2 3 セリウム（CeO )を用いても同様の効果が得られる。また、図 12に示すように第 2の電
2
解質層 3Bにはカーボン材料 6に担持した触媒作用を有する金属触媒 7と酸化物 8を それぞれ含有在保持させた場合も同様の効果が得られた。
[0107] (実施例 5)
本発明の実施例 5の燃料電池の単位セルユニットを、図 4を用いて説明する。なお 、本実施例 5の単位セルの構造は、図 5に示す単位セル Cの構造と同一である。実施 例 5の単位セルユニットは、酸化剤極触媒層 1Bと酸化剤極拡散層 1Aからなる酸ィ匕 剤極 1と燃料極触媒層 2Bと燃料極拡散層 2Aからなる燃料極 2の間に、第 1の電解質 層 3Aと第 2の電解質層 3Bからなる電解質体 3を配置した単位セルを酸化剤ガス供 給用セパレータ 4と燃料ガス供給用セパレータ 5で挟んで構成している。なお、第 2の 電解質層 3Bは第 1の電解質層 3Aの両面に配置しており、酸化剤極触媒層 1Bと燃 料極触媒層 2Bとそれぞれ直接接触して ヽる。
[0108] 第 1の電解質層 3Aは水素イオン交換基として、スルホン酸基を有するフッ素系スル ホン酸高分子膜とし、膜厚 25ミクロンのナフイオン膜 (デュポン社製)を用いた。第 2の 電解質層 3Bは水素イオン交換基として、スルホン酸基を有するフッ素系スルホン酸 高分子膜にカーボンに担持した触媒作用を有する金属を含有保持させ、膜厚 10ミク ロンとした。 [0109] 次に、本実施例 5の単位セルの製造方法を説明する。燃料極 2および酸化剤極 1 は実施例 1と同様に製作した。第 2の電解質層 3Bは、カーボンブラックに白金 50wt %を担持したカーボン担持触媒をフッ素系スルホン酸高分子榭脂溶液に分散したぺ 一ストをポリテトラフルォロエチレンシート上に塗布し、 70°Cの条件下で、減圧乾燥し て成膜した。カーボン担持触媒と高分子電解質の混合重量比は 20 : 80となるように ペーストの組成を調整し、膜厚さを 10ミクロンとした。成膜後、ポリテトラフルォロェチ レンシートから第 2の電解質層 3Bを引き剥がし、電気抵抗を測定したところ 0. 4Μ Ω 程度であり十分な電子絶縁抵抗を備えて 、る。
[0110] 上記の様に成膜した 2枚の第 2の電解質層 3Bを第 1の電解質層 3Aの両面にそれ ぞれ配置し、 120°Cのホットローラにて接着して電解質体 3とした。
[0111] 上記の酸化剤極 1と電解質体 3と燃料極 2を重ね合わせ、ホットプレスにより 130°C 、 14kgfZcm2の条件で 5分間熱圧着した。上記の様に製造した単位セルを酸化剤 ガス供給用セパレータ 4、燃料ガス供給用セパレータ 5で挟み込み単位セルユニット を構成した。
[0112] 前記の手順で作成した単位セルユニットを実施例 1と同様に発電試験した。次に、 発電試験結果について説明する。図 6は、本実施例による実施例 5の単位セルと、従 来の単位セルと、実施例 1の単位セルにつ!、ての電流 電圧特性を示したものであ る。図 6に示したように、実施例 5の単位セルは開路電圧、各電流密度でのセル電圧 ともに従来の単位セルおよび実施例 1と比較して大きな改善が見られた。これは、図 5に示すように実施例 5の構成では燃料極 2から酸化剤極 1への水素ガスの透過を効 果的に防止できているためであると思われる。
[0113] 次に、図 7に本実施例による実施例 5の単位セルと従来の単位セルについて、セル 電圧および排出ガス中の水に含まれるフッ素イオン量 (フッ素排出速度とした計算値 )の経時変化をそれぞれ示す。なお、フッ素は電解質膜の構成材料であり、排出ガス 中のフッ素量を測定することにより、電解質膜の劣化速度を推定できる。フッ素排出 速度が大きいほど電解質膜の劣化速度が大きい。従来の単位セルと比較し、本実施 例 5の単位セルのセル電圧は高ぐセル電圧の低下速度は大幅に改善されているこ とが分かる。また、本実施例 5の単位セルのフッ素排出速度が小さくなつていることか らも、上記の改善効果が分かる。
[0114] これは、図 5で示したように、燃料極側および酸化剤極側にそれぞれ第 2の電解質 層を配置することにより、酸素と水素の透過をそれぞれ効果的に防止でき、酸化剤極 の電位の低下および燃料極での過酸ィヒ水素生成による電解質層の劣化を最小限と できたこと〖こよると考えられる。実施例 5の単位セルでは実施例 1と実施例 3に示した 両方の効果を得ることができた。
[0115] なお、試験後の分解調査により電解質層の損傷状態を調査したが、過熱等による 電解質層の損傷等は観察されなカゝつた。これは、第 2の電解質層内で発生した反応 熱が隣接する電極に伝熱されている効果であると思われる。
[0116] (実施例 6)
実施例 6について図 13を用いて説明する。なお、図 13は単位セルの製造工程の 一部を示したものである。触媒作用を有する金属触媒 7としての白金黒を分散したフ ッ素系スルホン酸高分子榭脂溶液をポリテトラフルォロエチレンのシート 9上に塗布し 、膜厚さ 10ミクロンの第 2の電解質層 3Bを形成した。白金黒と高分子電解質の混合 重量比は 10 : 90とした。膜厚が薄いにも係わらず、ピンホールなどの破損がなぐ均 一厚さの薄膜を再現性良く作成することができた。
[0117] なお、一般的に膜厚が薄い電解質層 3Bは強度が低いため、大きな面積の単位セ ルを作成する場合は単独膜としての取り扱いが非常に困難であるが、本実施例の様 にポリテトラフルォロエチレンのシート 9に形成することにより取り扱いが容易となる。 前記第 2の電解質層 3Bを膜厚さ 25ミクロンの第 1の電解質層 3Aにホットプレスにより 130°C、 14kgfZcm2の条件で 3分間熱圧着することにより電解質体 3を得た。その 後、第 2の電解質層 3Bに付いているポリテトラフルォロエチレンのシート 9を剥がした 力 電解質体 3の膜厚は 35ミクロンであり、取り扱い容易な均一厚さの膜であった。 前記の工程より得られた電解質体 3の両面に酸化剤極 1と燃料極 2をそれぞれ配置 し、ホットプレスにより 130°C、 14kgfZcm2の条件で 5分間熱圧着することにより膜電 極複合体を形成した。なお、燃料極、酸化剤極は実施例 1と同仕様のものを用いた。
[0118] 前記の単位セルを実施例 1と同様に発電試験を行い、実施例 1の単位セルと同様 の効果が得られることを確認した。本実施例 6では榭脂シートに予め第 2の電解質層 を形成し、第 1の電解質膜層に熱圧着することにより、膜厚が薄い電解質層 3Bを形 成できるため、より高いセル特性を得ることができる。
[0119] (実施例 7)
実施例 7について図 14を用いて説明する。なお、図 14は単位セルの製造工程の 一部を示したものである。実施例 6と同様の手順でポリテトラフルォロエチレンのシー ト 9上に第 2の電解質層 3Bを形成した。前記第 2の電解質層 3Bを燃料極 2にホットプ レスにより 130°C、 14kgfZcm2の条件で 3分間熱圧着することにより電解質層付き 燃料極を作成した。第 2の電解質層 3Bに付 ヽて 、るポリテトラフルォロエチレンのシ ートを剥がしたが、第 2の電解質層 3Bにはピンホール、破れなどの欠陥は無力つた。
[0120] 前記の工程より得られた酸化剤極と燃料極を膜厚さ 25ミクロンの第 1の電解質層 3 Aを挟んで、ホットプレスにより 130°C、 14kgfZcm2の条件で 5分間熱圧着すること により単位セルを形成した。前記の単位セルを実施例 1と同様に発電試験を行い、実 施例 1の単位セルと同様の効果が得られることを確認した。本実施例 7では、榭脂シ ートに予め第 2の電解質層を形成し、酸化剤極に熱圧着することにより、膜厚が薄い 電解質層 3Bを作成することができるため、より高いセル特性を得ることができる。
[0121] (実施例 8)
実施例 8について図 15を用いて説明する。なお、図 15は単位セルの製造工程の 一部を示したものである。触媒作用を有する金属としての白金黒を分散したフッ素系 スルホン酸高分子榭脂溶液 10を燃料極 2に形成した燃料極触媒層 2Bに塗布した後 に乾燥し、第 2の電解質層 3Bを形成した。白金黒と高分子電解質の混合重量比は 1 0 : 90とした。電極の電気抵抗を測定したところ 0. 3Μ Ω程度であり第 2の電解質層 3 Bが燃料極触媒層 2Bを全面覆っていることが確認できた。形成した第 2の電解質層 3 Bの膜厚さを測定した所、 5ミクロン程度であった。
[0122] 図 16は触媒層 2Bと電解質層 3Bの界面の断面模式図であり、これは第 2の電解質 層 3Bと触媒層 2Bを貼り合わせて ヽるため触媒層 2Bと電解質層 3Bが明確に分かれ ている。
[0123] これに対し、図 17は触媒層 2Bと電解質層 3Bが明確に分かれていない場合の断面 模式図であり、これは塗布した高分子電解質溶液の一部が触媒層 2Bに含浸されて いるために、電解質層 3Bは図 16よりさらに薄い膜を形成することができる。
[0124] 前記の工程より得られた酸化剤極と燃料極を膜厚さ 25ミクロンの第 1の電解質層 3 Aを挟んで、ホットプレスにより 130°C、 14kgfZcm2の条件で 5分間熱圧着すること により単位セルを作成した。前記の単位セルを実施例 1と同様に発電試験を行い、実 施例 1の単位セルと同様の効果が得られることを確認した。本実施例 8では燃料極の 電極触媒層上に触媒作用を有する金属触媒を分散した高分子電解質溶液を塗布 することにより超極薄の第 2の電解質層を形成した単位セルを作成することができ、よ り高 、セル特性を得ることができる。
[0125] なお、上記の実施例 6から実施例 7は、燃料極側に第 2の電解質層を形成した構造 の単位セル製造工程を示したが、酸化剤極側に第 2の電解質層を形成した単位セ ルゃ燃料極と酸化剤極の両方に第 2の電解質層を形成した構造の単位セルを作成 する場合も同様の製造工程を採用できる。
産業上の利用可能性
[0126] 本発明は、互いに対向配置される燃料極及び酸化剤極の間に、イオン伝導性を有 する電解質体を配置してなる燃料電池であり、定置用、車載用、携帯用に適用可能 である。
[0127] [発明の効果]
本発明によれば、酸化剤極から燃料極への酸素の透過を効果的に防止することが 可能で、この結果過酸化水素の生成が抑制され、電解質体の劣化を防止できると共 に、長期間安定して高い電池特性を維持できる燃料電池及び燃料電池の製造方法 を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 互いに対向配置される燃料極及び酸化剤極の間に、イオン伝導性を有する電解質 体を配置してなる燃料電池にぉ ヽて、
前記電解質体は複数の電解質層からなり、このうちの前記燃料極および前記酸ィ匕 剤極の少なくとも一方に接する電解質層は、前記酸化剤極から前記燃料極への酸 素の透過を防止する層であって、該層内に触媒を含有して 、ることを特徴とする燃料 電池。
[2] 互いに対向配置される燃料極及び酸化剤極の間に、イオン伝導性を有する電解質 体を配置してなる燃料電池にぉ ヽて、
前記電解質体は第 1の電解質層と第 2の電解質層の 2層構成であって、前記第 2の 電解質層は前記燃料極に接するものであり、該第 2の電解質層は前記酸化剤極から 前記燃料極への酸素の透過を防止する層であって、該層内に触媒を含有しているこ とを特徴とする燃料電池。
[3] 互いに対向配置される燃料極及び酸化剤極の間に、イオン伝導性を有する電解質 体を配置してなる燃料電池にぉ ヽて、
前記電解質体は第 1の電解質層と第 2の電解質層の 2層構成であって、前記第 2の 電解質層は前記酸化剤極に接するものであり、該第 2の電解質層は前記酸化剤極 力も前記燃料極への酸素の透過を防止する層であって、該層内に触媒を含有して 、 ることを特徴とする燃料電池。
[4] 互いに対向配置される燃料極及び酸化剤極の間に、イオン伝導性を有する電解質 体を配置してなる燃料電池にぉ ヽて、
前記電解質体は第 1の電解質層と、該第 1の電解質層を挟むように各々配置した 第 2の電解質層の 3層構成であって、前記第 2の電解質層は、前記燃料極および前 記酸化剤極にそれぞれ接するものであり、かつ前記酸化剤極力ゝら前記燃料極への 酸素の透過を防止する層であって、該層内に触媒を含有して 、ることを特徴とする燃 料電池。
[5] 前記触媒を含有して!/ヽる電解質層又は前記第 2の電解質層は、親水性及び耐熱 性の優れて ヽる材料を含有して!/ヽることを特徴とする請求項 1から請求項 4の ヽずれ かに記載の燃料電池。
[6] 前記触媒を含有している電解質層又は前記第 2の電解質層が含有する触媒は、力 一ボン材料に担持されて ヽることを特徴とする請求項 1から請求項 4の ヽずれかに記 載の燃料電池。
[7] 前記触媒を含有している電解質層又は前記第 2の電解質層が含有する触媒は、酸 化物に担持されていることを特徴とする請求項 1から請求項 4のいずれかに記載の燃 料電池。
[8] 前記触媒を含有している電解質層又は前記第 2の電解質層が含有する触媒は、白 金、コノルト、パラジウム、金、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのうち、少なくとも 1種 以上の元素を含んだ金属触媒であることを特徴とする請求項 1から請求項 4のいずれ かに記載の燃料電池。
[9] 前記電解質層又は前記第 1及び第 2の電解質層は、スルホン基、カルボキシル基、 リン酸基の少なくとも 1種以上のイオン伝導性基を有するイオン伝導性榭脂からなる ことを特徴とする請求項 1から請求項 4のいずれかに記載の燃料電池。
[10] 互いに対向配置される燃料極及び酸化剤極の間に、イオン伝導性を有する電解質 体を配置してなる燃料電池にぉ ヽて、
前記電解質体は複数の電解質層からなり、このうちの前記燃料極および前記酸ィ匕 剤極の少なくとも一方に接する電解質層は、前記酸化剤極から前記燃料極への酸 素の透過を防止する層であって、該層内に触媒を含有して ヽる燃料電池を製造する 際、前記燃料極、前記電解質体、前記酸化剤極を同時に熱圧着して一体構成とす ることを特徴とする燃料電池の製造方法。
[11] 前記触媒を含有する電解質層は、榭脂シート上に予め成形し、これを前記触媒を 含有する電解質層以外の電解質層に熱圧着することを特徴とする請求項 10記載の 燃料電池の製造方法。
[12] 前記触媒を含有する電解質層は、榭脂シート上に予め成形し、これを前記燃料極 及び前記酸化剤極のうち少なくとも一方に熱圧着することを特徴とする請求項 10記 載の燃料電池の製造方法。
[13] 前記触媒を含有する電解質層は、前記燃料極および酸化剤極のうち少なくとも一 方に備えている電極触媒層上または前記触媒を含有する電解質層以外の電解質層 の!ヽずれか一方に、触媒を含有した高分子電解質溶液を塗布して形成することを特 徴とする請求項 10記載の燃料電池の製造方法。
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