JPH0790111A - 高分子固体電解質組成物 - Google Patents
高分子固体電解質組成物Info
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- JPH0790111A JPH0790111A JP6159132A JP15913294A JPH0790111A JP H0790111 A JPH0790111 A JP H0790111A JP 6159132 A JP6159132 A JP 6159132A JP 15913294 A JP15913294 A JP 15913294A JP H0790111 A JPH0790111 A JP H0790111A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水の自己生成能力及び保持能力を有すること
により、イオン伝導性及びクロスオーバー阻止効果に優
れ、高分子固体電解質型燃料電池等の電気化学セル用の
膜として最適な高分子固体電解質組成物を提供する。 【構成】 カチオン交換樹脂及び／又はアニオン交換樹
脂から選ばれた高分子固体電解質に、白金、金、パラジ
ウム、ルビジウム、イリジウム及びルテニウムの金属触
媒の中から少なくとも１つ以上を前記高分子固体電解質
に対して０．０１〜８０重量％の含有させると共に、シ
リカやチタニア等の金属酸化物の微細粒子及び／又は繊
維を前記高分子固体電解質の重量に対して０．０１〜５
０重量％含有してなる、高分子固体電解質組成物。
により、イオン伝導性及びクロスオーバー阻止効果に優
れ、高分子固体電解質型燃料電池等の電気化学セル用の
膜として最適な高分子固体電解質組成物を提供する。 【構成】 カチオン交換樹脂及び／又はアニオン交換樹
脂から選ばれた高分子固体電解質に、白金、金、パラジ
ウム、ルビジウム、イリジウム及びルテニウムの金属触
媒の中から少なくとも１つ以上を前記高分子固体電解質
に対して０．０１〜８０重量％の含有させると共に、シ
リカやチタニア等の金属酸化物の微細粒子及び／又は繊
維を前記高分子固体電解質の重量に対して０．０１〜５
０重量％含有してなる、高分子固体電解質組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イオン伝導性及びクロ
スオーバー阻止効果に優れた高分子固体電解質組成物に
関する。
スオーバー阻止効果に優れた高分子固体電解質組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の高分子固体電解質としてはパーフ
ルオロカーボンスルホン酸、ポリサルフォン、パーフル
オロカルボン酸、スチレン−ジビニルベンゼンスルフォ
ン酸のカチオン交換樹脂及びスチレン−ブタジエン系ア
ニオン交換樹脂が知られている。特に、パーフルオロカ
ーボンスルホン酸は、デュポン社が開発したフッ素化樹
脂で商品名ナフィオンとして知られており、化学的安定
性、耐熱性に優れた高分子固体電解質として注目されて
いる。ナフィオンはテトラフルオロエチレンとパーフル
オロビニルエーテルとの共重合体をベースとし、イオン
交換基としてスルホン基を有したものである。
ルオロカーボンスルホン酸、ポリサルフォン、パーフル
オロカルボン酸、スチレン−ジビニルベンゼンスルフォ
ン酸のカチオン交換樹脂及びスチレン−ブタジエン系ア
ニオン交換樹脂が知られている。特に、パーフルオロカ
ーボンスルホン酸は、デュポン社が開発したフッ素化樹
脂で商品名ナフィオンとして知られており、化学的安定
性、耐熱性に優れた高分子固体電解質として注目されて
いる。ナフィオンはテトラフルオロエチレンとパーフル
オロビニルエーテルとの共重合体をベースとし、イオン
交換基としてスルホン基を有したものである。
【０００３】上記した高分子固体電解質のうち粒状のも
のは、カラム等に充填し、イオン交換カラムとして純水
の製造等に使用されている。また、高分子固体電解質を
薄膜状に製膜したものは、高分子固体電解質燃料電池を
はじめ、種々の電気化学セルのイオン交換膜として用い
られている。高分子固体電解質型電気化学セルは化学エ
ネルギーを電気エネルギーに変換するもので、例えば燃
料電池を例にとると、アノードに水素ガスやメタノール
等の燃料が、またカソードに酸素ガスや過酸化水素等の
酸化剤が供給され、アノード又はカソード電極上での電
子授受反応に対応する電流が高分子固体電解質膜中（イ
オン交換膜中）を流れる。その電流の流れは、アノード
からカソードに向かっての陽イオンの移動、又はカソー
ドからアノードに向かっての陽イオンの移動によっても
たらされる。このイオンの移動は、前記イオン交換基で
形成される三次元ネットワーク層内に水が存在すること
によりイオンの移動が起こると言われている。しかし、
高分子固体電解質膜が乾燥すると、高分子固体電解質膜
の電気抵抗、所謂比抵抗が大きくなりイオン伝導性は著
しく低下する性質がある。それ故、高分子固体電解質膜
が充分湿潤しているほど比抵抗が小さくなるので、高分
子固体電解質膜中を電流が流れる時のエネルギー損失が
少なくなり高性能の高分子固体電解質型燃料電池を得る
ことができる。また、充分に湿潤した高分子固体電解質
膜は、例えば、アノードに供給される水素ガス及びカソ
ードに供給される酸素ガスが高分子固体電解質膜をその
まま通りぬけてリークする所謂クロスオーバーを阻止す
ることができる。
のは、カラム等に充填し、イオン交換カラムとして純水
の製造等に使用されている。また、高分子固体電解質を
薄膜状に製膜したものは、高分子固体電解質燃料電池を
はじめ、種々の電気化学セルのイオン交換膜として用い
られている。高分子固体電解質型電気化学セルは化学エ
ネルギーを電気エネルギーに変換するもので、例えば燃
料電池を例にとると、アノードに水素ガスやメタノール
等の燃料が、またカソードに酸素ガスや過酸化水素等の
酸化剤が供給され、アノード又はカソード電極上での電
子授受反応に対応する電流が高分子固体電解質膜中（イ
オン交換膜中）を流れる。その電流の流れは、アノード
からカソードに向かっての陽イオンの移動、又はカソー
ドからアノードに向かっての陽イオンの移動によっても
たらされる。このイオンの移動は、前記イオン交換基で
形成される三次元ネットワーク層内に水が存在すること
によりイオンの移動が起こると言われている。しかし、
高分子固体電解質膜が乾燥すると、高分子固体電解質膜
の電気抵抗、所謂比抵抗が大きくなりイオン伝導性は著
しく低下する性質がある。それ故、高分子固体電解質膜
が充分湿潤しているほど比抵抗が小さくなるので、高分
子固体電解質膜中を電流が流れる時のエネルギー損失が
少なくなり高性能の高分子固体電解質型燃料電池を得る
ことができる。また、充分に湿潤した高分子固体電解質
膜は、例えば、アノードに供給される水素ガス及びカソ
ードに供給される酸素ガスが高分子固体電解質膜をその
まま通りぬけてリークする所謂クロスオーバーを阻止す
ることができる。
【０００４】このように、高分子固体電解質膜の乾燥を
防止すると共にクロスオーバーを阻止して高分子固体電
解質膜のイオン伝導性を向上させるには、高分子固体電
解質膜を充分且つ適切に水管理することが重要なポイン
トになる。このことから、従来の高分子固体電解質膜の
水管理として、アノードに供給する水素ガスに水蒸気を
飽和させて高分子固体電解質膜を間接的に加湿する間接
加湿法、又は、高分子固体電解質膜に吸湿性の撚糸状の
繊維を挟んでサンドイッチした構造にし、前記繊維を介
して高分子固体電解質膜を直接的に加湿する直接加湿法
が提案されている。
防止すると共にクロスオーバーを阻止して高分子固体電
解質膜のイオン伝導性を向上させるには、高分子固体電
解質膜を充分且つ適切に水管理することが重要なポイン
トになる。このことから、従来の高分子固体電解質膜の
水管理として、アノードに供給する水素ガスに水蒸気を
飽和させて高分子固体電解質膜を間接的に加湿する間接
加湿法、又は、高分子固体電解質膜に吸湿性の撚糸状の
繊維を挟んでサンドイッチした構造にし、前記繊維を介
して高分子固体電解質膜を直接的に加湿する直接加湿法
が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記間
接加湿法は、高分子固体電解質型電気化学セルの負荷の
変動に追従して、水蒸気圧を充分制御できず、高分子固
体電解質膜が乾燥したり、逆に触媒層を濡らし過ぎる
為、高分子固体電解質型電気化学セルの特性低下をもた
らす欠点がある。また、水素ガスに多くの水蒸気を供給
させる為、水素ガスが希釈されてその分だけ分圧が低下
することにより加圧運転が必要になると共に、電極触媒
中の水素ガスの拡散も阻害される為、高分子固体電解質
型電気化学セルの特性低下をもたらす欠点がある。この
対策として、高分子固体電解質膜の膜厚を薄くして高分
子固体電解質膜自体の比抵抗を下げることにより加湿量
を低減し、前記欠点を解消する試みもなされている。し
かし、膜厚を薄すると、前記クロスオーバーが発生し易
くなり、セル電圧を低下させる欠点がある。
接加湿法は、高分子固体電解質型電気化学セルの負荷の
変動に追従して、水蒸気圧を充分制御できず、高分子固
体電解質膜が乾燥したり、逆に触媒層を濡らし過ぎる
為、高分子固体電解質型電気化学セルの特性低下をもた
らす欠点がある。また、水素ガスに多くの水蒸気を供給
させる為、水素ガスが希釈されてその分だけ分圧が低下
することにより加圧運転が必要になると共に、電極触媒
中の水素ガスの拡散も阻害される為、高分子固体電解質
型電気化学セルの特性低下をもたらす欠点がある。この
対策として、高分子固体電解質膜の膜厚を薄くして高分
子固体電解質膜自体の比抵抗を下げることにより加湿量
を低減し、前記欠点を解消する試みもなされている。し
かし、膜厚を薄すると、前記クロスオーバーが発生し易
くなり、セル電圧を低下させる欠点がある。
【０００６】一方、前記直接加湿法のように、高分子固
体電解質膜に撚糸状の繊維をサンドイッチした構造にす
ることで、高分子固体電解質膜への加湿はできるもの
の、繊維を挟んでサンドイッチにする分だけ膜厚が厚く
なりイオン伝導性の低下を招く為、根本的な解決にはな
りにくいという問題がある。従って、従来の高分子固体
電解質膜の水管理は上記したようにデメリットが多く、
満足できるものではなかった。
体電解質膜に撚糸状の繊維をサンドイッチした構造にす
ることで、高分子固体電解質膜への加湿はできるもの
の、繊維を挟んでサンドイッチにする分だけ膜厚が厚く
なりイオン伝導性の低下を招く為、根本的な解決にはな
りにくいという問題がある。従って、従来の高分子固体
電解質膜の水管理は上記したようにデメリットが多く、
満足できるものではなかった。
【０００７】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
もので、水の自己生成能力及び保持能力を有することに
より、イオン伝導性及びクロスオーバー阻止効果に優
れ、高分子固体電解質型燃料電池等の電気化学セル用と
して最適な高分子固体電解質組成物を提供することを目
的とする。
もので、水の自己生成能力及び保持能力を有することに
より、イオン伝導性及びクロスオーバー阻止効果に優
れ、高分子固体電解質型燃料電池等の電気化学セル用と
して最適な高分子固体電解質組成物を提供することを目
的とする。
【０００８】
【課題を解決する為の手段】第１の発明は、水の自己生
成能力を有することにより、イオン伝導性及びクロスオ
ーバー抑制効果に優れ、高分子固体電解質型電気化学セ
ル用の膜として改良された高分子固体電解質組成物に関
するものであって、パーフルオロカーボンスルホン酸、
ポリサルフォン、パーフルオロカルボン酸、スチレン−
ジビニルベンゼンスルフォン酸のカチオン交換樹脂及び
スチレン−ブタジエン系アニオン交換樹脂の群から選ば
れた高分子固体電解質に、白金、金、パラジウム、ロジ
ウム、イリジウム及びルテニウムの中から選ばれたれ金
属触媒の少なくとも一つ以上を前記高分子固体電解質の
重量に対して０．０１〜８０重量％含有して成ることを
特徴とする。
成能力を有することにより、イオン伝導性及びクロスオ
ーバー抑制効果に優れ、高分子固体電解質型電気化学セ
ル用の膜として改良された高分子固体電解質組成物に関
するものであって、パーフルオロカーボンスルホン酸、
ポリサルフォン、パーフルオロカルボン酸、スチレン−
ジビニルベンゼンスルフォン酸のカチオン交換樹脂及び
スチレン−ブタジエン系アニオン交換樹脂の群から選ば
れた高分子固体電解質に、白金、金、パラジウム、ロジ
ウム、イリジウム及びルテニウムの中から選ばれたれ金
属触媒の少なくとも一つ以上を前記高分子固体電解質の
重量に対して０．０１〜８０重量％含有して成ることを
特徴とする。
【０００９】第２の発明は、水の自己生成能力に加え水
の保持能力を有することにより、イオン伝導性及びクロ
スオーバー抑制効果に優れ、高分子固体電解質型電気化
学セルの膜として更に改良された高分子固体電解質組成
物に関するものであって、カチオン交換樹脂又はアニオ
ン交換樹脂から選ばれた高分子固体電解質に、白金、
金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウム
の中から選ばれた金属触媒の少なくとも一つ以上を前記
高分子固体電解質の重量に対して０．０１〜８０重量％
含有させると共に、金属酸化物の微細粒子及び／又は繊
維を前記高分子固体電解質の重量に対して０．０１〜５
０重量％含有させて成ることを特徴とする。なお、金属
酸化物としてはシリカ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ
2 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、ジルコニア（Ｚｒ2 Ｏ
3 ）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）な
どが用いられるが、中でもシリカ、チタニアが望まし
い。
の保持能力を有することにより、イオン伝導性及びクロ
スオーバー抑制効果に優れ、高分子固体電解質型電気化
学セルの膜として更に改良された高分子固体電解質組成
物に関するものであって、カチオン交換樹脂又はアニオ
ン交換樹脂から選ばれた高分子固体電解質に、白金、
金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウム
の中から選ばれた金属触媒の少なくとも一つ以上を前記
高分子固体電解質の重量に対して０．０１〜８０重量％
含有させると共に、金属酸化物の微細粒子及び／又は繊
維を前記高分子固体電解質の重量に対して０．０１〜５
０重量％含有させて成ることを特徴とする。なお、金属
酸化物としてはシリカ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ
2 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、ジルコニア（Ｚｒ2 Ｏ
3 ）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）な
どが用いられるが、中でもシリカ、チタニアが望まし
い。
【００１０】本発明者は、イオン伝導性及びクロスオー
バー阻止効果に優れた高分子固体電解質の改良について
種々研究した結果、パーフルオロカーボンスルホン酸、
ポリサルフォン、パーフルオロカルボン酸、スチレン−
ジビニルベンゼンスルフォン酸のカチオン交換樹脂及び
スチレン−ブタジエン系アニオン交換樹脂の群から選ば
れた高分子固体電解質に、白金、金、パラジウム、ロジ
ウム、イリジウム及びルテニウムの中から選ばれた金属
触媒の少なくとも一つ以上を前記高分子固体電解質の重
量に対して０．０１〜８０重量％含有した高分子固体電
解質組成物は、水の自己生成能力を有し、これにより、
高分子固体電解質を湿潤させてイオン伝導性を改良する
と共に、クロスオーバーを阻止できることを見いだし
た。
バー阻止効果に優れた高分子固体電解質の改良について
種々研究した結果、パーフルオロカーボンスルホン酸、
ポリサルフォン、パーフルオロカルボン酸、スチレン−
ジビニルベンゼンスルフォン酸のカチオン交換樹脂及び
スチレン−ブタジエン系アニオン交換樹脂の群から選ば
れた高分子固体電解質に、白金、金、パラジウム、ロジ
ウム、イリジウム及びルテニウムの中から選ばれた金属
触媒の少なくとも一つ以上を前記高分子固体電解質の重
量に対して０．０１〜８０重量％含有した高分子固体電
解質組成物は、水の自己生成能力を有し、これにより、
高分子固体電解質を湿潤させてイオン伝導性を改良する
と共に、クロスオーバーを阻止できることを見いだし
た。
【００１１】即ち、高分子固体電解質中に前記触媒金属
を含有させた高分子固体電解質組成物を用いて成膜し
て、高分子固体電解質型電気化学セルの高分子固体電解
質膜（イオン交換膜）として用いると、高分子固体電解
質膜中をクロスオーバーする水素ガス又はメタノール及
び酸素ガス又は過酸化水素が高分子固体電解質膜中で反
応して水を生成する。このように、本発明の高分子固体
電解質組成物で成膜された高分子固体電解質膜は、クロ
スオーバーしてくる水素ガス及び酸素ガスを逆に利用し
て水を自己生成することにより自ら高分子固体電解質膜
を湿潤させることができる。これにより、外部からの加
湿を低減又は省略できるので、外部から多量に加湿する
ことによる高分子固体電解質型電気化学セルの特性低下
を抑制することができると共に、無加湿運転が可能にな
る。また、クロスオーバーが阻止されることにより水素
ガス等の燃料及び酸素ガス等の酸化剤が対極に流れなく
なるので、セル電圧の低下を防止することができると共
に、高分子固体電解質膜の膜厚を薄くして高分子固体電
解質膜自体の比抵抗を小さくし、イオン伝導性を改良す
ることができる。
を含有させた高分子固体電解質組成物を用いて成膜し
て、高分子固体電解質型電気化学セルの高分子固体電解
質膜（イオン交換膜）として用いると、高分子固体電解
質膜中をクロスオーバーする水素ガス又はメタノール及
び酸素ガス又は過酸化水素が高分子固体電解質膜中で反
応して水を生成する。このように、本発明の高分子固体
電解質組成物で成膜された高分子固体電解質膜は、クロ
スオーバーしてくる水素ガス及び酸素ガスを逆に利用し
て水を自己生成することにより自ら高分子固体電解質膜
を湿潤させることができる。これにより、外部からの加
湿を低減又は省略できるので、外部から多量に加湿する
ことによる高分子固体電解質型電気化学セルの特性低下
を抑制することができると共に、無加湿運転が可能にな
る。また、クロスオーバーが阻止されることにより水素
ガス等の燃料及び酸素ガス等の酸化剤が対極に流れなく
なるので、セル電圧の低下を防止することができると共
に、高分子固体電解質膜の膜厚を薄くして高分子固体電
解質膜自体の比抵抗を小さくし、イオン伝導性を改良す
ることができる。
【００１２】また、前記金属触媒を含有させた前記高分
子固体電解質に、更にシリカやチタニアなどの金属酸化
物の微細粒子及び／又は繊維を前記高分子固体電解質の
重量に対して０．０１〜５０重量％含有させた高分子固
体電解質組成物にすると、高分子固体電解質膜中で生成
された水の保水能力を向上させることができる。これに
より、生成された水が効率よく保持されるので、高分子
固体電解質膜の乾燥が抑制され、イオン伝導性を更に改
良できると共に、クロスオーバーの阻止効果を更に向上
させることができる。
子固体電解質に、更にシリカやチタニアなどの金属酸化
物の微細粒子及び／又は繊維を前記高分子固体電解質の
重量に対して０．０１〜５０重量％含有させた高分子固
体電解質組成物にすると、高分子固体電解質膜中で生成
された水の保水能力を向上させることができる。これに
より、生成された水が効率よく保持されるので、高分子
固体電解質膜の乾燥が抑制され、イオン伝導性を更に改
良できると共に、クロスオーバーの阻止効果を更に向上
させることができる。
【００１３】本発明において、高分子固体電解質に高分
散状態で含有される金属触媒の含有量は、前記した通り
高分子固体電解質の重量に対して０．０１〜８０重量％
で、好ましくは０．１〜１５重量％が望ましい。また、
前記金属触媒の平均粒径は、０．１μｍ以下、好ましく
は０．０１μｍ以下が望ましい。なぜなら、平均粒径が
細かい方が高分子固体電解質への分散性が良くなるの
で、クロスオーバー阻止効果が大きくなると共に、含有
する触媒量を低減することができる。
散状態で含有される金属触媒の含有量は、前記した通り
高分子固体電解質の重量に対して０．０１〜８０重量％
で、好ましくは０．１〜１５重量％が望ましい。また、
前記金属触媒の平均粒径は、０．１μｍ以下、好ましく
は０．０１μｍ以下が望ましい。なぜなら、平均粒径が
細かい方が高分子固体電解質への分散性が良くなるの
で、クロスオーバー阻止効果が大きくなると共に、含有
する触媒量を低減することができる。
【００１４】また、高分子固体電解質に高分散状態で含
有される金属酸化物の微細粒子は無定形の結晶構造を有
し、平均一次粒度が０．１μｍ以下、好ましくは０．０
１μｍ以下が望ましい。尚、この金属酸化物は高純度、
高比表面積（ＢＥＴ法１３０ｍ2 ／ｇ以上）のものが好
ましい。また、金属酸化物の繊維は太さが５μｍ以下で
あることが望ましい。なぜなら、平均一次粒度が０．１
μｍ以上の粒子及び太さが５μｍ以上の繊維の場合は、
高分子固体電解質組成物の比抵抗を低下させる効果が小
さく実用的でない。また、含有量としては、前記の通り
高分子固体電解質の重量に対して０．０１〜５０重量％
であり、好ましくは０．１〜２０重量％であることが望
ましい。なぜなら、高分子固体電解質組成物に含有され
る金属酸化物の含有率が０．０１重量％以下又は５０重
量％以上では、比抵抗の改良効果が認められなくなる。
有される金属酸化物の微細粒子は無定形の結晶構造を有
し、平均一次粒度が０．１μｍ以下、好ましくは０．０
１μｍ以下が望ましい。尚、この金属酸化物は高純度、
高比表面積（ＢＥＴ法１３０ｍ2 ／ｇ以上）のものが好
ましい。また、金属酸化物の繊維は太さが５μｍ以下で
あることが望ましい。なぜなら、平均一次粒度が０．１
μｍ以上の粒子及び太さが５μｍ以上の繊維の場合は、
高分子固体電解質組成物の比抵抗を低下させる効果が小
さく実用的でない。また、含有量としては、前記の通り
高分子固体電解質の重量に対して０．０１〜５０重量％
であり、好ましくは０．１〜２０重量％であることが望
ましい。なぜなら、高分子固体電解質組成物に含有され
る金属酸化物の含有率が０．０１重量％以下又は５０重
量％以上では、比抵抗の改良効果が認められなくなる。
【００１５】また、シリカ、チタニア等金属酸化物の微
細粒子及び／又は繊維を高分子固体電解質に含有させる
場合には、前記金属酸化物の微細粒子及び／又は繊維及
び高分子固体電解質を夫々メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ブタノール等の親水性の溶剤に懸濁又
溶解させた状態で混合すると、イオン交換膜の比抵抗が
小さくなるので望ましい。この理由としては、親水性の
溶剤を用いることにより、含有される金属酸化物の微細
粒子及び／又は繊維が高分子固体電解質のイオン交換基
（親水性）で形成される前記クラスター構造に近接した
状態で含有され易くなることが推定される。
細粒子及び／又は繊維を高分子固体電解質に含有させる
場合には、前記金属酸化物の微細粒子及び／又は繊維及
び高分子固体電解質を夫々メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ブタノール等の親水性の溶剤に懸濁又
溶解させた状態で混合すると、イオン交換膜の比抵抗が
小さくなるので望ましい。この理由としては、親水性の
溶剤を用いることにより、含有される金属酸化物の微細
粒子及び／又は繊維が高分子固体電解質のイオン交換基
（親水性）で形成される前記クラスター構造に近接した
状態で含有され易くなることが推定される。
【００１６】また、前記金属触媒及び金属酸化物の微細
粒子及び／又は繊維を含有する高分子固体電解質として
は、前記の通りパーフルオロカーボンスルホン酸、ポリ
サルフォン、パーフルオロカルボン酸、スチレン−ジビ
ニルベンゼンスルフォン酸のカチオン交換樹脂及びスチ
レン−ブタジエン系アニオン交換樹脂等を用いることが
できる。特に、パーフルオロカーボンスルホン酸（商品
名…ナフィオン）は、耐薬品性、耐熱性に優れており好
適である。
粒子及び／又は繊維を含有する高分子固体電解質として
は、前記の通りパーフルオロカーボンスルホン酸、ポリ
サルフォン、パーフルオロカルボン酸、スチレン−ジビ
ニルベンゼンスルフォン酸のカチオン交換樹脂及びスチ
レン−ブタジエン系アニオン交換樹脂等を用いることが
できる。特に、パーフルオロカーボンスルホン酸（商品
名…ナフィオン）は、耐薬品性、耐熱性に優れており好
適である。
【００１７】次に、本発明の高分子固体電解質組成物の
製造、及び本発明の組成物を高分子固体電解質型電気化
学セルの高分子固体電解質膜（イオン交換膜）として用
いる場合の成膜方法の一例について説明する。 （Ａ）金属触媒のみを含有させる場合。 前記した高分子固体電解質の５重量％イソプロパノール
溶液を、膜成型容器に流し込み室温乾燥後、６０°Ｃで
減圧乾燥してイソプロパノールを除去して成膜する。次
に、高分子固体電解質中のイオン交換基２モルに対して
１モルの白金錯体が交換するとした時の２０倍量の白金
アンミン錯体を含む蒸留水中に、前記高分子固体電解質
膜を浸漬し、６０°Ｃで５時間振盪して白金錯体をシリ
カ含有高分子固体電解質に置換吸着させる。次に、蒸留
水で４時間以上洗浄後、ヒドラジンの２０倍等量を含む
蒸留水中に浸漬し、６０°Ｃで５時間振盪して白金微粒
子をシリカ含有高分子固体電解質中に析出させる。次
に、４モル濃度の塩酸で処理してイオン交換基をプロト
ン化させた後、充分に洗浄してから乾燥する。
製造、及び本発明の組成物を高分子固体電解質型電気化
学セルの高分子固体電解質膜（イオン交換膜）として用
いる場合の成膜方法の一例について説明する。 （Ａ）金属触媒のみを含有させる場合。 前記した高分子固体電解質の５重量％イソプロパノール
溶液を、膜成型容器に流し込み室温乾燥後、６０°Ｃで
減圧乾燥してイソプロパノールを除去して成膜する。次
に、高分子固体電解質中のイオン交換基２モルに対して
１モルの白金錯体が交換するとした時の２０倍量の白金
アンミン錯体を含む蒸留水中に、前記高分子固体電解質
膜を浸漬し、６０°Ｃで５時間振盪して白金錯体をシリ
カ含有高分子固体電解質に置換吸着させる。次に、蒸留
水で４時間以上洗浄後、ヒドラジンの２０倍等量を含む
蒸留水中に浸漬し、６０°Ｃで５時間振盪して白金微粒
子をシリカ含有高分子固体電解質中に析出させる。次
に、４モル濃度の塩酸で処理してイオン交換基をプロト
ン化させた後、充分に洗浄してから乾燥する。
【００１８】これにより、高分子固体電解質に金属触媒
を高分散させた高分子固体電解質膜を作製することがで
きる。 （Ｂ）金属触媒と金属酸化物を含有させる場合。 先ず、前記した高分子固体電解質の５重量％イソプロパ
ノール溶液と、前記高分子固体電解質重量に対して０．
０１〜５０重量％相当の金属酸化物の微細粒子及び／又
は繊維（例えば、商品名…アエロジル３８０、日本アエ
ロジル社製、平均一次粒度０．００７μｍのシリカやチ
タン化合物（化学式Ｔｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ3)2 〕）の加水
分解で得た、平均一次粒度０．００５μｍのチタニア等
を用いることができる）のイソプロパノール分散液（濃
度…５ｇ／ｌ）を混合して超音波ホモジナイザーで良く
攪拌する。次に、この溶液を膜成型容器に流し込み室温
乾燥後、６０°Ｃで減圧乾燥してイソプロパノールを除
去して成膜する。尚、押出し成型又はスクリーン印刷に
よる成膜も可能である。また、前記微細粒子及び／又は
繊維を高分子固体電解質に含有させる変形例としては、
高分子固体電解質を製膜した後にその膜の表面に前記微
細粒子及び／又は繊維を直接塗布し、その後にホットプ
レス等の加熱圧着処理等により表面層に微細粒子及び／
又は繊維を埋め込む方法である。この場合、高分子固体
電解質膜表面の微細粒子及び／又は繊維の含有率が０．
０１〜５０重量％になるようにする。
を高分散させた高分子固体電解質膜を作製することがで
きる。 （Ｂ）金属触媒と金属酸化物を含有させる場合。 先ず、前記した高分子固体電解質の５重量％イソプロパ
ノール溶液と、前記高分子固体電解質重量に対して０．
０１〜５０重量％相当の金属酸化物の微細粒子及び／又
は繊維（例えば、商品名…アエロジル３８０、日本アエ
ロジル社製、平均一次粒度０．００７μｍのシリカやチ
タン化合物（化学式Ｔｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ3)2 〕）の加水
分解で得た、平均一次粒度０．００５μｍのチタニア等
を用いることができる）のイソプロパノール分散液（濃
度…５ｇ／ｌ）を混合して超音波ホモジナイザーで良く
攪拌する。次に、この溶液を膜成型容器に流し込み室温
乾燥後、６０°Ｃで減圧乾燥してイソプロパノールを除
去して成膜する。尚、押出し成型又はスクリーン印刷に
よる成膜も可能である。また、前記微細粒子及び／又は
繊維を高分子固体電解質に含有させる変形例としては、
高分子固体電解質を製膜した後にその膜の表面に前記微
細粒子及び／又は繊維を直接塗布し、その後にホットプ
レス等の加熱圧着処理等により表面層に微細粒子及び／
又は繊維を埋め込む方法である。この場合、高分子固体
電解質膜表面の微細粒子及び／又は繊維の含有率が０．
０１〜５０重量％になるようにする。
【００１９】次に、上記方法で作製した金属酸化物含有
高分子固体電解質膜に、金属触媒として白金微粒子を付
加的に含有させる方法を説明する。先ず、高分子固体電
解質中のイオン交換基２モルに対して１モルの白金錯体
が交換するとした時の２０倍量の白金アンミン錯体を含
む蒸留水中に、前記金属酸化物含有高分子固体電解質膜
を浸漬し、６０°Ｃで５時間振盪して白金錯体を金属酸
化物含有高分子固体電解質に置換吸着させる。次に、蒸
留水で４時間以上洗浄後、ヒドラジンの２０倍等量を含
む蒸留水中に浸漬し、６０°Ｃで５時間振盪して白金微
粒子を金属酸化物含有高分子固体電解質中に析出させ
る。次に、４モル濃度の塩酸で処理してイオン交換基を
プロトン化させた後、充分に洗浄してから乾燥する。
高分子固体電解質膜に、金属触媒として白金微粒子を付
加的に含有させる方法を説明する。先ず、高分子固体電
解質中のイオン交換基２モルに対して１モルの白金錯体
が交換するとした時の２０倍量の白金アンミン錯体を含
む蒸留水中に、前記金属酸化物含有高分子固体電解質膜
を浸漬し、６０°Ｃで５時間振盪して白金錯体を金属酸
化物含有高分子固体電解質に置換吸着させる。次に、蒸
留水で４時間以上洗浄後、ヒドラジンの２０倍等量を含
む蒸留水中に浸漬し、６０°Ｃで５時間振盪して白金微
粒子を金属酸化物含有高分子固体電解質中に析出させ
る。次に、４モル濃度の塩酸で処理してイオン交換基を
プロトン化させた後、充分に洗浄してから乾燥する。
【００２０】これにより、高分子固体電解質に金属触媒
及び金属酸化物を高分散させた高分子固体電解質膜を作
製することができる。尚、金属酸化物に予め白金を金属
微粒子で担持させて、しかる後にその金属酸化物を前記
手法により高分子固体電解質に混入させても良い。以上
説明したように、本発明の高分子固体電解質組成物は、
水の自己生成能力と保持能力を有することにより、イオ
ン伝導性及びクロスオーバー阻止効果に優れているの
で、高分子固体電解質型燃料電池をはじめ、イオン交換
膜酸素センサー、イオン交換膜法による水電解セル、イ
オン交換膜型アセトアルデヒド合成等の電気化学セルの
イオン交換膜としての用途に有用である。そして、アノ
ード、高分子固体電解質層、カソードから成る電気化学
セルの高分子固体電解質層として用いる場合は、この高
分子固体電解質組成物を０．０３〜０．２ｍｍ程度、好
ましくは０．０５〜０．１ｍｍ程度の薄膜状にしたもの
を用いることが望ましい。
及び金属酸化物を高分散させた高分子固体電解質膜を作
製することができる。尚、金属酸化物に予め白金を金属
微粒子で担持させて、しかる後にその金属酸化物を前記
手法により高分子固体電解質に混入させても良い。以上
説明したように、本発明の高分子固体電解質組成物は、
水の自己生成能力と保持能力を有することにより、イオ
ン伝導性及びクロスオーバー阻止効果に優れているの
で、高分子固体電解質型燃料電池をはじめ、イオン交換
膜酸素センサー、イオン交換膜法による水電解セル、イ
オン交換膜型アセトアルデヒド合成等の電気化学セルの
イオン交換膜としての用途に有用である。そして、アノ
ード、高分子固体電解質層、カソードから成る電気化学
セルの高分子固体電解質層として用いる場合は、この高
分子固体電解質組成物を０．０３〜０．２ｍｍ程度、好
ましくは０．０５〜０．１ｍｍ程度の薄膜状にしたもの
を用いることが望ましい。
【００２１】
【作用】本発明の高分子固体電解質組成物は、高分子固
体電解質に微細粒子の金属触媒（平均粒径が０．１μｍ
以下）を、前記高分子固体電解質の重量に対して０．０
１〜８０重量％含有されるようにしたので、水の自己生
成能力を有することができる。これにより、高分子固体
電解質を湿潤させてイオン伝導性を改良すると共に、ク
ロスオーバーを阻止できる。
体電解質に微細粒子の金属触媒（平均粒径が０．１μｍ
以下）を、前記高分子固体電解質の重量に対して０．０
１〜８０重量％含有されるようにしたので、水の自己生
成能力を有することができる。これにより、高分子固体
電解質を湿潤させてイオン伝導性を改良すると共に、ク
ロスオーバーを阻止できる。
【００２２】即ち、この高分子固体電解質組成物を成膜
して高分子固体電解質型電気化学セルの高分子固体電解
質膜（イオン交換膜）として用いると、高分子固体電解
質膜中をクロスオーバーしてくる燃料のガス又は液体
（例えば水素ガスやメタノール）及び酸化性のガス又は
液体（例えば酸素ガスや過酸化水素）を逆に利用して水
を生成することができる。これにより、高分子固体電解
質組成物自体が水の自己生成能力を有し、外部から水を
供給しなくとも、高分子固体電解質膜を湿潤させること
ができる。また、クロスオーバーが阻止されることによ
り水素ガス及び酸素ガスが対極に流れなくなるので、セ
ル電圧の低下を防止することができると共に、高分子固
体電解質膜の膜厚を薄くして高分子固体電解質膜自体の
比抵抗を小さくすることができる。
して高分子固体電解質型電気化学セルの高分子固体電解
質膜（イオン交換膜）として用いると、高分子固体電解
質膜中をクロスオーバーしてくる燃料のガス又は液体
（例えば水素ガスやメタノール）及び酸化性のガス又は
液体（例えば酸素ガスや過酸化水素）を逆に利用して水
を生成することができる。これにより、高分子固体電解
質組成物自体が水の自己生成能力を有し、外部から水を
供給しなくとも、高分子固体電解質膜を湿潤させること
ができる。また、クロスオーバーが阻止されることによ
り水素ガス及び酸素ガスが対極に流れなくなるので、セ
ル電圧の低下を防止することができると共に、高分子固
体電解質膜の膜厚を薄くして高分子固体電解質膜自体の
比抵抗を小さくすることができる。
【００２３】また、前記金属触媒を含有させた前記高分
子固体電解質に、更に金属酸化物の微細粒子及び／又は
繊維を前記高分子固体電解質の重量に対して０．０１〜
５０重量％含有させた高分子固体電解質組成物にする
と、高分子固体電解質膜中で生成された水の保持能力を
向上させることができる。従って、本発明の高分子固体
電解質組成物を用いれば、性能の良い高分子固体電解質
型電気化学セルを作ることができる。
子固体電解質に、更に金属酸化物の微細粒子及び／又は
繊維を前記高分子固体電解質の重量に対して０．０１〜
５０重量％含有させた高分子固体電解質組成物にする
と、高分子固体電解質膜中で生成された水の保持能力を
向上させることができる。従って、本発明の高分子固体
電解質組成物を用いれば、性能の良い高分子固体電解質
型電気化学セルを作ることができる。
【００２４】
【実施例】次に、本発明に係る高分子固体電解質組成物
の好ましい実施例を記載するが、本実施例は本発明を限
定するものではない。 （実例１）高分子固体電解質に触媒金属及びシリカ又は
チタニアを含有させた効果を調べるため、本発明の高分
子固体電解質組成物で成膜した膜を、高分子固体電解質
膜として高分子固体電解質燃料電池を作製し、加湿状態
及び無加湿状態での電池特性試験を行った。図１及び図
２は作製した高分子固体電解質型燃料電池の構造であ
り、１は高分子固体電解質膜（イオン交換膜）、２はカ
ソード触媒層、３はアノード触媒層、４は酸素の供給通
路５を有するカソード集電体、６は水素の供給通路７を
有するアノード集電体、８はシール材を示している。
の好ましい実施例を記載するが、本実施例は本発明を限
定するものではない。 （実例１）高分子固体電解質に触媒金属及びシリカ又は
チタニアを含有させた効果を調べるため、本発明の高分
子固体電解質組成物で成膜した膜を、高分子固体電解質
膜として高分子固体電解質燃料電池を作製し、加湿状態
及び無加湿状態での電池特性試験を行った。図１及び図
２は作製した高分子固体電解質型燃料電池の構造であ
り、１は高分子固体電解質膜（イオン交換膜）、２はカ
ソード触媒層、３はアノード触媒層、４は酸素の供給通
路５を有するカソード集電体、６は水素の供給通路７を
有するアノード集電体、８はシール材を示している。
【００２５】そして、高分子固体電解質膜１として次の
３通りの膜を作製し、膜厚はすべて６０μｍに統一し
た。また、カソード触媒層２、アノード触媒層３、酸素
の供給通路５を有するカソード集電体４、及び水素の供
給通路７を有するアノード集電体６及びシール材８は全
て共通のものを使用した。 電池Ａ…前述した高分子固体電解質組成物の製造及び
成膜方法（Ａ）によりナフィオンに白金を含有させた高
分子固体電解質膜を使用。この高分子固体電解質膜の白
金触媒の含有量はナフィオンに対して５．８重量％とし
た。
３通りの膜を作製し、膜厚はすべて６０μｍに統一し
た。また、カソード触媒層２、アノード触媒層３、酸素
の供給通路５を有するカソード集電体４、及び水素の供
給通路７を有するアノード集電体６及びシール材８は全
て共通のものを使用した。 電池Ａ…前述した高分子固体電解質組成物の製造及び
成膜方法（Ａ）によりナフィオンに白金を含有させた高
分子固体電解質膜を使用。この高分子固体電解質膜の白
金触媒の含有量はナフィオンに対して５．８重量％とし
た。
【００２６】電池Ｂ…前述した高分子固体電解質組成
物の製造及び成膜方法（Ｂ）により、ナフィオンに白金
とシリカを含有させた高分子固体電解質膜を使用。この
高分子固体電解質膜の白金触媒の含有量はナフィオンに
対して５．８重量％、シリカの含有量はナフィオンに対
して５重量％とした。 電池Ｃ…前述した高分子固体電解質組成物の製造及び
成膜方法（Ｂ）により、ナフィオンに白金とチタニアを
含有させた高分子固体電解質膜を使用。この高分子固体
電解質膜の白金触媒の含有量はナフィオンに対して５．
８重量％、チタニアの含有量はナフィオンに対して５重
量％とした。 電池Ｄ…比較例としてナフィオンのみの高分子固体電
解質膜を使用した。
物の製造及び成膜方法（Ｂ）により、ナフィオンに白金
とシリカを含有させた高分子固体電解質膜を使用。この
高分子固体電解質膜の白金触媒の含有量はナフィオンに
対して５．８重量％、シリカの含有量はナフィオンに対
して５重量％とした。 電池Ｃ…前述した高分子固体電解質組成物の製造及び
成膜方法（Ｂ）により、ナフィオンに白金とチタニアを
含有させた高分子固体電解質膜を使用。この高分子固体
電解質膜の白金触媒の含有量はナフィオンに対して５．
８重量％、チタニアの含有量はナフィオンに対して５重
量％とした。 電池Ｄ…比較例としてナフィオンのみの高分子固体電
解質膜を使用した。
【００２７】また、運転条件は以下の条件で行った。 反応ガス…水素（アノード側）、酸素（カソード側） セル運転温度…８０°Ｃ セル運転圧力…大気圧 その他の条件…加湿（予め８０°Ｃで加湿したアノード
ガスによる間接加湿）又は無加湿 そして、前記各電池Ａ、Ｂ、Ｃについて電流を取り出さ
ない時の抵抗値を測定し、その結果を図３に示した。ま
た、前記各電池について加湿運転中及び無加湿運転中の
６５０ｍＶにおけるＩＲ込みでの電流密度を測定し、そ
の結果を図４に示した。
ガスによる間接加湿）又は無加湿 そして、前記各電池Ａ、Ｂ、Ｃについて電流を取り出さ
ない時の抵抗値を測定し、その結果を図３に示した。ま
た、前記各電池について加湿運転中及び無加湿運転中の
６５０ｍＶにおけるＩＲ込みでの電流密度を測定し、そ
の結果を図４に示した。
【００２８】図３の結果から、加湿した場合は各電池の
抵抗値は殆ど同等であるが、無加湿の場合の抵抗値は、
電池Ｄが３２．３Ωｃｍ2 であるのに対し、電池Ａ及び
Ｂは０．１９Ωｃｍ2 、また電池Ｃは０．１５Ωｃｍ2
と明らかに低い値を示した。このことは、高分子固体電
解質膜にクロスオーバーしてくる水素ガスと酸素ガスと
により水が生成され、これにより高分子固体電解質膜の
抵抗値が低くなったものと考察される。
抵抗値は殆ど同等であるが、無加湿の場合の抵抗値は、
電池Ｄが３２．３Ωｃｍ2 であるのに対し、電池Ａ及び
Ｂは０．１９Ωｃｍ2 、また電池Ｃは０．１５Ωｃｍ2
と明らかに低い値を示した。このことは、高分子固体電
解質膜にクロスオーバーしてくる水素ガスと酸素ガスと
により水が生成され、これにより高分子固体電解質膜の
抵抗値が低くなったものと考察される。
【００２９】また、図４の結果から、加湿運転中では、
電池Ｄにおいても充分な特性が得られ、電流密度が電池
Ａ、Ｂ及びＣよりも高くなる。電池Ｄが電池Ａ、Ｂ及び
Ｃに比べ高い電流密度を示す理由としては、電流の流れ
が大きく、水を多く生成する限界電流付近では、高分子
固体電解質膜中に白金やシリカがあることで水が抜けず
に溜まってしまうことが考えられる。しかし、無加湿運
転では、電池Ｄは、始め６ｍＡ／ｃｍ2 の小さな電流値
を流したところ、セル電圧が−１Ｖを越えてしまい運転
不可能であった。これに対し、電池Ａは１０５ｍＡ／ｃ
ｍ2 、電池Ｂは３８１ｍＡ／ｃｍ2 、電池Ｃは４５０ｍ
Ａ／ｃｍ2 の電流密度を示した。特に、電池Ｂ及びＣが
高い電流密度を示したことは、高分子固体電解質膜にク
ロスオーバーしてくる水素ガスと酸素ガスが高分子固体
電解質膜中の白金の触媒作用により水が生成され、生成
された水がシリカやチタニアにより保持されることによ
り、高分子固体電解質膜の乾燥を防ぐためと考えられ
る。
電池Ｄにおいても充分な特性が得られ、電流密度が電池
Ａ、Ｂ及びＣよりも高くなる。電池Ｄが電池Ａ、Ｂ及び
Ｃに比べ高い電流密度を示す理由としては、電流の流れ
が大きく、水を多く生成する限界電流付近では、高分子
固体電解質膜中に白金やシリカがあることで水が抜けず
に溜まってしまうことが考えられる。しかし、無加湿運
転では、電池Ｄは、始め６ｍＡ／ｃｍ2 の小さな電流値
を流したところ、セル電圧が−１Ｖを越えてしまい運転
不可能であった。これに対し、電池Ａは１０５ｍＡ／ｃ
ｍ2 、電池Ｂは３８１ｍＡ／ｃｍ2 、電池Ｃは４５０ｍ
Ａ／ｃｍ2 の電流密度を示した。特に、電池Ｂ及びＣが
高い電流密度を示したことは、高分子固体電解質膜にク
ロスオーバーしてくる水素ガスと酸素ガスが高分子固体
電解質膜中の白金の触媒作用により水が生成され、生成
された水がシリカやチタニアにより保持されることによ
り、高分子固体電解質膜の乾燥を防ぐためと考えられ
る。
【００３０】上記結果から、電池Ａ、Ｂ及びＣの無加湿
運転時における電流密度は、加湿運転時に比べてまだ小
さく性能的に充分ではないが、無加湿運転が可能なこと
を示唆している。 （実例２）実例１において作製した電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び
Ｄを用いて、加湿温度が８０°Ｃと、４０°Ｃにおける
電流密度と運転時間との関係を調べ、その結果を図５に
示す。尚、テストに先立って各電池に乾燥ガスを通して
高分子固体電解質膜を強制的に乾燥した。これは高分子
固体電解質膜に金属触媒あるいは金属触媒とシリカ、金
属触媒とチタニアを含有させた効果をより明確に調べる
ためである。また、セル運転温度は加湿温度と同じ温度
で行い、電流密度の測定は加湿ポットの加熱を開始した
時から行った。
運転時における電流密度は、加湿運転時に比べてまだ小
さく性能的に充分ではないが、無加湿運転が可能なこと
を示唆している。 （実例２）実例１において作製した電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び
Ｄを用いて、加湿温度が８０°Ｃと、４０°Ｃにおける
電流密度と運転時間との関係を調べ、その結果を図５に
示す。尚、テストに先立って各電池に乾燥ガスを通して
高分子固体電解質膜を強制的に乾燥した。これは高分子
固体電解質膜に金属触媒あるいは金属触媒とシリカ、金
属触媒とチタニアを含有させた効果をより明確に調べる
ためである。また、セル運転温度は加湿温度と同じ温度
で行い、電流密度の測定は加湿ポットの加熱を開始した
時から行った。
【００３１】その結果、図５から分かるように、８０°
Ｃ加湿の場合は、電池Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが略同じ特性曲
線を描くが、電池Ａ、Ｂ及びＣは電池Ｄに比べ立ち上が
りが早くなる傾向が見られた。これは、電池Ａ、Ｂ及び
Ｃが水の自己生成能力があるので、加湿水蒸気を発生さ
せる加湿ポットの温度がまだ低く水素ガスへの加湿が少
ない時でも、高分子固体電解質膜を内部から湿潤させて
イオン伝導性をいち早く高めるものと考察される。
Ｃ加湿の場合は、電池Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが略同じ特性曲
線を描くが、電池Ａ、Ｂ及びＣは電池Ｄに比べ立ち上が
りが早くなる傾向が見られた。これは、電池Ａ、Ｂ及び
Ｃが水の自己生成能力があるので、加湿水蒸気を発生さ
せる加湿ポットの温度がまだ低く水素ガスへの加湿が少
ない時でも、高分子固体電解質膜を内部から湿潤させて
イオン伝導性をいち早く高めるものと考察される。
【００３２】一方、４０°Ｃ加湿の場合は、電池Ｄは極
めて小さな電流密度しか得られないのに対し、電池Ａ、
Ｂ及びＣは８０°Ｃ加湿の場合に比べ緩い傾斜の立ち上
がりになる傾向があるものの、８０°Ｃ加湿の場合と同
程度の電流密度を得ることができた。このように、本発
明の高分子固体電解質組成物を成膜して高分子固体電解
質型燃料電池の高分子固体電解質膜として用いることに
より、加湿温度即ち運転温度を低下しても同等の電流密
度が得られることから、電気出力の効率アップになると
共に、加湿ポット及びセルを運転温度にするまでの加熱
時間が短くなるので、スタートアップ時間を短縮するこ
とができる。
めて小さな電流密度しか得られないのに対し、電池Ａ、
Ｂ及びＣは８０°Ｃ加湿の場合に比べ緩い傾斜の立ち上
がりになる傾向があるものの、８０°Ｃ加湿の場合と同
程度の電流密度を得ることができた。このように、本発
明の高分子固体電解質組成物を成膜して高分子固体電解
質型燃料電池の高分子固体電解質膜として用いることに
より、加湿温度即ち運転温度を低下しても同等の電流密
度が得られることから、電気出力の効率アップになると
共に、加湿ポット及びセルを運転温度にするまでの加熱
時間が短くなるので、スタートアップ時間を短縮するこ
とができる。
【００３３】尚、このテストでは高分子固体電解質膜に
金属触媒あるいは金属触媒とシリカ、金属触媒とチタニ
アを含有させた効果をより明確に調べるため、テストに
先立って各電池に乾燥ガスを通して高分子固体電解質膜
を強制的に乾燥したが、実運転の際には、運転停止時に
高分子固体電解質膜に水素ガスと酸素ガスとを微量流し
ておく。これにより、高分子固体電解質膜の金属触媒に
より水が生成され、運転停止時でも高分子固体電解質膜
が乾燥することがないので、運転開始時の電流密度の立
ち上がりをより早くすることができる。
金属触媒あるいは金属触媒とシリカ、金属触媒とチタニ
アを含有させた効果をより明確に調べるため、テストに
先立って各電池に乾燥ガスを通して高分子固体電解質膜
を強制的に乾燥したが、実運転の際には、運転停止時に
高分子固体電解質膜に水素ガスと酸素ガスとを微量流し
ておく。これにより、高分子固体電解質膜の金属触媒に
より水が生成され、運転停止時でも高分子固体電解質膜
が乾燥することがないので、運転開始時の電流密度の立
ち上がりをより早くすることができる。
【００３４】
【発明の効果】第１の発明の高分子固体電解質組成物
は、カチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂から選ばれ
た高分子固体電解質に、白金、金、パラジウム、ロジウ
ム、イリジウム及びルテニウムの中から選ばれた金属触
媒の少なくとも一つ以上を前記高分子固体電解質の重量
に対して０．０１〜８０重量％含有させた。また、第２
の発明の高分子固体電解質組成物は、第１の発明の高分
子固体電解質組成物に更にシリカ、チタニア等の金属酸
化物の微細粒子及び／又は繊維を前記高分子固体電解質
の重量に対して０．０１〜５０重量％含有させた。これ
により、これらの高分子固体電解質組成物を、高分子固
体電解質型燃料電池等の電気化学セル用の高分子固体電
解質膜（イオン交換膜）として用いると、水の自己生成
能力に加え水の保持能力を有することができるので、以
下の効果を奏することができ、性能のよい高分子固体電
解質型電気化学セルを作製することができる。
は、カチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂から選ばれ
た高分子固体電解質に、白金、金、パラジウム、ロジウ
ム、イリジウム及びルテニウムの中から選ばれた金属触
媒の少なくとも一つ以上を前記高分子固体電解質の重量
に対して０．０１〜８０重量％含有させた。また、第２
の発明の高分子固体電解質組成物は、第１の発明の高分
子固体電解質組成物に更にシリカ、チタニア等の金属酸
化物の微細粒子及び／又は繊維を前記高分子固体電解質
の重量に対して０．０１〜５０重量％含有させた。これ
により、これらの高分子固体電解質組成物を、高分子固
体電解質型燃料電池等の電気化学セル用の高分子固体電
解質膜（イオン交換膜）として用いると、水の自己生成
能力に加え水の保持能力を有することができるので、以
下の効果を奏することができ、性能のよい高分子固体電
解質型電気化学セルを作製することができる。
【００３５】高分子固体電解質膜が水の自己生成能力
及び保持能力を有しているので、外部からの加湿量を低
減できる。これにより、外部から多量に加湿することに
よる高分子固体電解質型電気化学セルの特性低下を抑制
することができる。 外部からの加湿量を低減できることにより、運転温度
を低くできるので、電気出力の効率アップを図ることが
できると共に、運転開始時のスタートアップ時間を短縮
させることができる。
及び保持能力を有しているので、外部からの加湿量を低
減できる。これにより、外部から多量に加湿することに
よる高分子固体電解質型電気化学セルの特性低下を抑制
することができる。 外部からの加湿量を低減できることにより、運転温度
を低くできるので、電気出力の効率アップを図ることが
できると共に、運転開始時のスタートアップ時間を短縮
させることができる。
【００３６】運転停止時に高分子固体電解質膜に燃料
のガス又は液体と酸化性のガス又は液体とを微量流して
おくと、高分子固体電解質膜の金属触媒により水が生成
されると共に、生成した水をシリカ、チタニア等の金属
酸化物に保持することができる。これにより、運転停止
中でも高分子固体電解質膜が乾燥することがないので、
運転開始時の電流密度の立ち上がりを早くすることがで
きる。
のガス又は液体と酸化性のガス又は液体とを微量流して
おくと、高分子固体電解質膜の金属触媒により水が生成
されると共に、生成した水をシリカ、チタニア等の金属
酸化物に保持することができる。これにより、運転停止
中でも高分子固体電解質膜が乾燥することがないので、
運転開始時の電流密度の立ち上がりを早くすることがで
きる。
【００３７】高分子固体電解質膜が水の自己生成能力
及び保持能力を有しているので、無加湿運転が可能であ
る。 クロスオーバーを阻止できることにより、燃料のガス
又は液体及び酸化性のガス又は液体が対極に流れなくな
るので、セル電圧の低下を防止できる。 クロスオーバーを阻止できることにより、高分子固体
電解質膜の膜厚を薄くして高分子固体電解質膜自体の比
抵抗を小さくし、イオン伝導性を改良することができ
る。
及び保持能力を有しているので、無加湿運転が可能であ
る。 クロスオーバーを阻止できることにより、燃料のガス
又は液体及び酸化性のガス又は液体が対極に流れなくな
るので、セル電圧の低下を防止できる。 クロスオーバーを阻止できることにより、高分子固体
電解質膜の膜厚を薄くして高分子固体電解質膜自体の比
抵抗を小さくし、イオン伝導性を改良することができ
る。
【図１】高分子固体電解質型燃料電池の構成図
【図２】高分子固体電解質型燃料電池の組立図
【図３】電池Ａ（ナフィオンに白金を含有させた高分子
固体電解質組成物を成膜した高分子固体電解質膜を使
用）、電池Ｂ（ナフィオンに白金とシリカを含有させた
高分子固体電解質組成物を成膜した高分子固体電解質膜
を使用）、電池Ｃ（ナフィオンに白金とチタニアを含有
させた高分子固体電解質組成物の成膜した高分子固体電
解質を使用）及び電池Ｄ（ナフィオンのみの高分子固体
電解質膜を使用）の電流を取り出さない時の各電池の抵
抗値の比較図
固体電解質組成物を成膜した高分子固体電解質膜を使
用）、電池Ｂ（ナフィオンに白金とシリカを含有させた
高分子固体電解質組成物を成膜した高分子固体電解質膜
を使用）、電池Ｃ（ナフィオンに白金とチタニアを含有
させた高分子固体電解質組成物の成膜した高分子固体電
解質を使用）及び電池Ｄ（ナフィオンのみの高分子固体
電解質膜を使用）の電流を取り出さない時の各電池の抵
抗値の比較図
【図４】前記各電池について加湿運転中及び無加湿運転
中の６５０ｍＶにおけるＩＲ込みでの電流密度を測定し
た比較図
中の６５０ｍＶにおけるＩＲ込みでの電流密度を測定し
た比較図
【図５】前記各電池について加湿温度が８０°Ｃと４０
°Ｃにおける電流密度と運転時間との関係図
°Ｃにおける電流密度と運転時間との関係図
１…高分子固体電解質膜 ２…カソード触媒層 ３…アノード触媒層 ４…カソード集電体 ５…酸素ガス供給通路 ６…アノード集電体 ７…水素ガス供給通路 ８…シール材
Claims (8)
- 【請求項１】カチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂か
ら選ばれた高分子固体電解質に、白金、金、パラジウ
ム、ロジウム、イリジウム及びルテニウムの中から選ば
れた金属触媒の少なくとも一つ以上を前記高分子固体電
解質の重量に対して０．０１〜８０重量％含有させて成
ることを特徴とする高分子固体電解質組成物。 - 【請求項２】カチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂か
ら選ばれた高分子固体電解質に、白金、金、パラジウ
ム、ロジウム、イリジウム及びルテニウムの中から選ば
れた金属触媒の少なくとも一つ以上を前記高分子固体電
解質の重量に対して０．０１〜８０重量％含有させると
共に、金属酸化物の微細粒子及び／又は繊維を前記高分
子固体電解質の重量に対して０．０１〜５０重量％含有
させて成ることを特徴とする高分子固体電解質組成物。 - 【請求項３】前記金属酸化物がシリカ、チタニア、アル
ミナ、ジルコニア、マグネシア及び酸化スズより選ばれ
た１種であることを特徴とする請求項２の高分子固体電
解質組成物。 - 【請求項４】上記酸化物がシリカ又はチタニアであるこ
とを特徴とする請求項２の高分子固体電解質組成物。 - 【請求項５】前記カチオン交換樹脂はパーフルオロカー
ボンスルホン酸、ポリサルフォン、パーフルオロカルボ
ン酸、スチレン−ジビニルベンゼンスルフォン酸の中か
ら選ばれたことを特徴とする請求項１、２、３又は４の
高分子固体電解質組成物。 - 【請求項６】前記アニオン交換樹脂はスチレン−ブタジ
エン系アニオン交換樹脂であることを特徴とする請求項
１、２、３又は４の高分子固体電解質組成物。 - 【請求項７】前記金属触媒は平均粒径が０．１μｍ以下
であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は
６の高分子固体電解質組成物。 - 【請求項８】前記金属酸化物の微細粒子は平均一次粒度
が０．１μｍ以下であると共に、前記金属酸化物の繊維
は太さが６μｍ以下であることを特徴とする請求項２、
３、４、５、６又は７記載の高分子固体電解質組成物。
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|---|---|---|---|
| JP15913294A JP3375200B2 (ja) | 1993-06-18 | 1994-06-17 | 高分子固体電解質組成物 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17268393 | 1993-06-18 | ||
| JP5-172683 | 1993-06-18 | ||
| JP15913294A JP3375200B2 (ja) | 1993-06-18 | 1994-06-17 | 高分子固体電解質組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0790111A true JPH0790111A (ja) | 1995-04-04 |
| JP3375200B2 JP3375200B2 (ja) | 2003-02-10 |
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ID=26486020
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|---|---|---|---|
| JP15913294A Expired - Lifetime JP3375200B2 (ja) | 1993-06-18 | 1994-06-17 | 高分子固体電解質組成物 |
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| JP2005149859A (ja) * | 2003-11-13 | 2005-06-09 | Toshiba Fuel Cell Power Systems Corp | 燃料電池およびその製造方法 |
| JP2005285356A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-13 | Mitsubishi Electric Corp | 燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法 |
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| WO2006109837A1 (ja) * | 2005-04-06 | 2006-10-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 燃料電池 |
| JP2007526614A (ja) * | 2004-03-04 | 2007-09-13 | ユーティーシー パワー コーポレイション | クロスオーバー酸素を最小限にしかつ過酸化物を消費する長寿命触媒層 |
| WO2008053864A1 (en) | 2006-10-30 | 2008-05-08 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Proton conducting compound and proton conducting polymer |
| KR20080050872A (ko) * | 2006-12-04 | 2008-06-10 | 주식회사 엘지화학 | 연료전지용 막-전극 접합체 및 연료전지 |
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| JP2009152112A (ja) * | 2007-12-21 | 2009-07-09 | Three M Innovative Properties Co | インク組成物、その製造方法、そのインク組成物を用いて形成した電極触媒層及びこれらの用途 |
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| US8338328B2 (en) | 2007-10-02 | 2012-12-25 | Sony Corporation | Electrolytic solution and electrochemical device |
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| US9118081B2 (en) | 2002-09-04 | 2015-08-25 | Audi Ag | Membrane electrode assemblies with hydrogen peroxide decomposition catalyst |
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| US11329294B2 (en) | 2018-03-22 | 2022-05-10 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Laminated electrolyte membrane, membrane electrode assembly, water electrolysis cell, stack, water electrolyzer, and hydrogen utilizing system |
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-
1994
- 1994-06-17 JP JP15913294A patent/JP3375200B2/ja not_active Expired - Lifetime
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