JP2005285356A - 燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】クロスオーバーが少なく、機械的な強度が保たれた膜電極接合体とこの膜電極接合体を簡便に作製する製造方法とを提供する
【解決手段】燃料電池用膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、上記固体高分子電解質膜を両側から挟持する酸化剤電極および燃料電極とから構成される燃料電池用膜電極接合体において、上記固体高分子電解質膜は、少なくとも２つの固体高分子電解質層と、上記固体高分子電解質層間に配置されたクロスオーバー防止微粒子層とを有することを特徴とする。
【選択図】図２

Description

この発明は、固体高分子形燃料電池に用いる燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法に関するものである。

固体高分子形燃料電池（以下、燃料電池と称す。）に用いる膜電極接合体は、酸化剤極触媒層と酸化剤電極基材とからなる酸化剤電極、固体高分子電解質膜、燃料極触媒層と燃料電極基材とからなる燃料電極がホットプレス法により加熱加圧されて接合されて作製される。そして、膜電極接合体は、セパレータにより両側から挟持される。この膜電極接合体に面するセパレータの面には、流路溝がほぼ全面に亘って蛇行するように設けられる。この流路溝を通過して酸化剤と燃料とがそれぞれ酸化剤電極と燃料電極とに供給される。

また、固体高分子電解質膜は、スルフォン酸基を有するフッ素系樹脂または炭化水素系樹脂からなり、水を含水することにより電解質として機能する。流路溝から供給される水素が燃料極触媒層においてイオン化されてプロトンになり、固体高分子電解質膜の中を水を伴って伝導される。プロトンは酸化剤極触媒層まで運ばれて空気または高濃度酸素などからなる酸化剤中の酸素と結合して生成水が生じる。

しかし、固体高分子電解質膜は水素と酸素とを多少なりとも透過し（以下、この透過することをクロスオーバーと称す。）、対極に達して反応しセル電圧を大きく低下させたり、反応ガスを無駄に使ってしまったりすることが起こる。さらに、対極に達して反応すると過酸化水素またはＯＨラジカルなどの活性種が生成され、それが固体高分子電解質膜を劣化し、燃料電池の寿命が極端に短くなるという問題がある。

そこで、クロスオーバーを減少するため、固体高分子電解質膜の内部に均一に白金微粒子または白金微粒子を担持する酸化チタンなどの金属酸化物粒子を分散することが提案されている。これにより、固体高分子電解質膜の内部に均一に分散された微粒子は、燃料電極と酸化剤電極からクロスオーバーしてきた水素と酸素とを捕捉して水を生成し、水素と酸素とがそれぞれ対極に達するのを防止するとともに水を発生させて固体高分子電解質膜を湿潤状態に保つことができる。
また、微粒子が分散された固体高分子電解質膜の製造方法は、固体高分子電解質を液状にして白金微粒子を担持する金属酸化物の粒子を混合して成膜する方法が提案されている。また、固体高分子電解質膜の上に白金微粒子を担持する金属酸化物の粒子を塗布した後、加熱して固体高分子電解質膜をやわらかくした状態で加圧して金属酸化物粒子を固体高分子電解質膜の内部に埋め込むという方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特許第３３７５２００号公報

しかし、固体高分子電解質膜全体に微粒子が分散されていると、固体高分子電解質膜の機械的な強度が弱くなり、分散されている微粒子の濃度の高い部分が起点となってピンホールや亀裂が生じる。それがさらに進むと大量のクロスオーバーが生じ急激なセル電圧の低下が起こったり、発生した過酸化水素やＯＨラジカルによって固体高分子電解質膜自体が劣化されたり白金微粒子を担持するカーボン粒子が腐食されたりするという問題がある。
また、白金微粒子を担持する金属酸化物の粒子を液状の固体高分子電解質に混合して成膜すると、微粒子はその膜内に均一に分散されるが、固体高分子電解質を液状にする工程および再び均一な厚さの薄膜に成膜する工程が必要となり、極めて高価な固体高分子電解質膜になってしまうという問題がある。
また、金属酸化物粒子を埋め込む方法は、コスト的には安価になるが、固体高分子電解質膜の内部のいずれの部分に金属酸化物粒子が埋め込まれるかは場所によって大きく異なり、均一に埋め込んで固体高分子電解質膜全体に均一に分散させることができないという問題がある。
また、固体高分子電解質膜の内部に金属酸化物粒子をホットプレス法により埋め込んだ後、さらに燃料電極と酸化剤電極とで挟んで再度ホットプレスされるので、固体高分子電解質膜を２回高温にさらすことになり、固体高分子電解質膜が大きく熱劣化してしまうという問題がある。

この発明の目的は、クロスオーバーが少なく、機械的な強度が保たれた膜電極接合体とこの膜電極接合体を簡便に作製する製造方法とを提供することである。

この発明に係る燃料電池用膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、上記固体高分子電解質膜を両側から挟持する酸化剤電極および燃料電極とから構成される燃料電池用膜電極接合体において、上記固体高分子電解質膜は、少なくとも２つの固体高分子電解質層と、上記固体高分子電解質層間に配置されたクロスオーバー防止微粒子層とを有する。
また、この発明に係る燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、固体高分子電解質膜を両側から燃料電極および酸化剤電極により挟持して接合する燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、固体高分子電解質層の１方の面にクロスオーバー防止微粒子を塗布し、塗布された面が他の固体高分子電解質層に面するようにして上記２枚の固体高分子電解質層を貼り合わせ、貼り合わされた２枚の固体高分子電解質層に両側からそれぞれ燃料電極および酸化剤電極を重ね合わせ、その後それをホットプレスして接合する。

この発明に係わる燃料電池用膜電極接合体の効果は、２つの電解質層に挟まれたクロスオーバー防止微粒子層が、層状のバリアーとなって燃料電極および酸化剤電極から固体高分子電解質膜を透過してきた水素と酸素を吸着によって捕捉し再結合させて水に変換するので、水素と酸素がそれぞれ対極に達するのを確実に防止することができる。
また、２つの固体高分子電解質層は、その膜内にクロスオーバー防止微粒子が一切含まれていないので、層の機械強度が小さくなることがない。
また、クロスオーバー防止微粒子が２つの固体高分子電解質層に食い込んで両者をアンカー効果で補強しているので、固体高分子電解質膜全体の強度が高まる。

実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１に係る燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池の単セルの構成を示す平面図である。各構成要素の配置が分かるように透かして表してある。図２は、図１のＡ−Ａ断面における断面図である。図３は、この発明に用いる燃料セパレータの平面図である。図４は、この発明に用いる酸化剤セパレータの平面図である。図５は、図２のＢ領域の拡大断面図である。
この実施の形態１の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体１（以下、膜電極接合体と称す。）は、図２に示すように、クロスオーバー防止微粒子層２（以下、クロスオーバー防止層と称す。）、クロスオーバー防止層２を両側から挟持する燃料電極側固体高分子電解質層３（以下、燃料電解質層と称す。）と酸化剤電極側固体高分子電解質層４（以下、酸化剤電解質層と称す。）、燃料電解質層３に接するように積層される燃料極触媒層５、酸化剤電解質層４に接するように積層される酸化剤極触媒層６、燃料極触媒層５に接するように積層される燃料電極基材７、酸化剤極触媒層６に接するように積層される酸化剤電極基材８から構成される。
ここで、クロスオーバー防止層２、燃料電解質層３および酸化剤電解質層４を合わせて電解質膜１０と称する。また、燃料極触媒層５と燃料電極基材７とが積層された積層体を燃料電極１１、酸化剤極触媒層６と酸化剤電極基材８とが積層された積層体を酸化剤電極１２と称する。
これら電解質膜１０、燃料電極１１、酸化剤電極１２は、ともに長方形である。

これら燃料電解質層３、酸化剤電解質層４、燃料電極基材７および酸化剤電極基材８は図１に示すように、長手方向の１端部に燃料入力マニホールド１５、酸化剤出力マニホールド１６、冷却剤入力マニホールド１７が、他端部に燃料出力マニホールド１９、酸化剤入力マニホールド２０、冷却剤出力マニホールド２１が設けられている。
また、燃料電極基材７と酸化剤電極基材８は、図２に示すように、外縁部にガスシール材が充填されたガスシール部２４が設けられている。ガスシール部２４は、燃料入力マニホールド１５、酸化剤出力マニホールド１６、冷却剤入力マニホールド１７、燃料出力マニホールド１９、酸化剤入力マニホールド２０、冷却剤出力マニホールド２１も囲繞するように設けられている。

この膜電極接合体１は、図２に示すように、両側から燃料セパレータ２５と酸化剤セパレータ２６により挟持されている。燃料セパレータ２５と酸化剤セパレータ２６は、それぞれ燃料電極１１と酸化剤電極１２とに面する面に燃料流路２７と酸化剤流路２８が設けられている。
また、図３、図４に示すように、燃料セパレータ２５と酸化剤セパレータ２６は、長手方向の１端部に燃料入力マニホールド１５、酸化剤出力マニホールド１６、冷却剤入力マニホールド１７が、他端部に燃料出力マニホールド１９、酸化剤入力マニホールド２０、冷却剤出力マニホールド２１が厚み方向に貫通するように設けられている。これらのマニホールドは、燃料セパレータ２５と酸化剤セパレータ２６とが膜電極接合体１を両側から挟持したとき、それぞれが重畳するように設けられている。なお、図３は、燃料セパレータ２５を燃料流路２７が設けられている面の裏面から透視した図である。

燃料セパレータ２５において、燃料流路２７が燃料入力マニホールド１５と燃料出力マニホールド１９とを連通している。また、酸化剤セパレータ２６において、酸化剤流路２８が酸化剤入力マニホールド２０と酸化剤出力マニホールド１６とを連通している。
燃料流路２７と酸化剤流路２８は、それぞれ２本の燃料流路溝２９ａ、２９ｂと酸化剤流路溝３０ａ、３０ｂからなっている。

燃料流路溝２９ａ、２９ｂは、図３に示すように燃料入力マニホールド１５から燃料セパレータ２５の長手方向の右手方向（以下、右手方向と称す。）に延びる１段目の流路溝片３１ａ、その１段目の流路溝片３１ａに連なり、流れの方向を反転する第１の反転部３２ａ、その第１の反転部３２ａに連なり燃料セパレータ２５の長手方向の左手方向（以下、左手方向と称す。）に延びる２段目の流路溝片３１ｂ、その２段目の流路溝片３１ｂに連なり、流れの方向を反転する第２の反転部３２ｂ、その第２の反転部３２ｂに連なり、右手方向に延び、燃料出力マニホールド１９に接続される３段目の流路溝片３１ｃにより構成されている。各燃料流路溝２９ａ、２９ｂは、燃料入力マニホールド１５から燃料出力マニホールド１９との間の長さをおおよそ２等分する領域に分けて考えることができる。燃料入力マニホールド１５から上流領域２７ａ、下流領域２７ｂと呼ぶことにする。

また、酸化剤流路溝３０ａ、３０ｂは、図４に示すように酸化剤入力マニホールド２０から酸化剤セパレータ２６の左手方向に延びる１段目の流路溝片３３ａ、その１段目の流路溝片３３ａに連なり、流れの方向を反転する第１の反転部３４ａ、その第１の反転部３４ａに連なり酸化剤セパレータ２６の右手方向に延びる２段目の流路溝片３３ｂ、その２段目の流路溝片３３ｂに連なり、流れの方向を反転する第２の反転部３４ｂ、その第２の反転部３４ｂに連なり、左手方向に延び、酸化剤出力マニホールド１６に接続される３段目の流路溝片３３ｃにより構成されている。各酸化剤流路溝３０ａ、３０ｂは、酸化剤入力マニホールド２０から酸化剤出力マニホールド１６との間の長さをおおよそ２等分する領域に分けて考えることができる。酸化剤入力マニホールド２０から上流領域２８ａ、下流領域２８ｂと呼ぶことにする。

次に、膜電極接合体１の上述した構成要素の重なり具合を図１を参照して説明する。
燃料セパレータ２５と酸化剤セパレータ２６の外周形状は同様であり、それらに設けられている燃料入力マニホールド１５、酸化剤出力マニホールド１６、冷却剤入力マニホールド１７、燃料出力マニホールド１９、酸化剤入力マニホールド２０、冷却剤出力マニホールド２１はそれぞれ重なっている。
また、燃料電解質層３、酸化剤電解質層４、燃料電極基材７、酸化剤電極基材８の外周形状も燃料セパレータ２５と同様である。
また、燃料電極基材７と酸化剤電極基材８に設けられたガスシール部２４は、ロの字状であり、外縁部だけでなく、マニホールドの周囲も囲繞している。

さらに、酸化剤触媒層６（図１の太い１点破線で外周形状を表している。）は、その外周が流路２８が設けられた酸化剤セパレータ２６の有効領域の外周と同じになっている。また、燃料触媒層５（図１の太い点線で外周形状を表している。）は、その外周が酸化剤触媒層６の外周より外側に位置している。
さらに、クロスオーバー防止層２（図１の太い実線で外周形状を表している。）は、その外周が燃料極触媒層５の外周より外側に位置しているが、燃料電解質層３の外周より内側に位置するようになっている。

次に、クロスオーバー防止層２について図５を参照して説明する。
クロスオーバー防止層２は、離散的に分散された貴金属微粒子としての白金の微粒子３６を担持する金属酸化物粒子としての酸化チタン粒子３７が島状に分布している。このクロスオーバー防止層２において、燃料電解質層３を透過して酸化剤電解質層４に移動しようとする水素Ｈ_２と酸化剤電解質層４を透過して燃料電解質層３に移動しようとする酸素Ｏ_２とが捕捉され、捕捉された水素と酸素とが白金触媒の触媒効果により反応し、水が生成される。

次に、膜電極接合体１の製造方法について説明する。
まず、電解質膜１０に関して説明する。
燃料電解質層３と酸化剤電解質層４は、同様であり、厚さが約５０μｍ、幅が９０ｍｍで長さが２００ｍｍの矩形のアシプレックス（旭化成（株）の登録商標）である。
次に、厚さが１ｍｍ、外寸１００ｍｍ×２２０ｍｍ、内寸８５ｍｍ×１３０ｍｍのロの字型のアルミニウム枠を用意する。
さらに、クロスオーバー防止微粒子としての白金の微粒子を担持する酸化チタン粒子（和光製薬（株）製）を超音波分散法により水に分散させてクロスオーバー防止微粒子スラリーを作製する。
そして、ロの字型のアルミニウム枠で酸化剤電解質層４の外縁部を挟み、その片面にクロスオーバー防止微粒子スラリーをハンドスプレーで吹き付けてクロスオーバー防止層２を形成する。

次に、燃料電極１１と酸化剤電極１２に関して説明する。
燃料電極基材７および酸化剤電極基材８は、同様であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によって撥水処理が施された厚さが０．３ｍｍ、幅が９０ｍｍで長さが２００ｍｍの矩形のカーボンペーパー（東レ（株）製）である。
まず、白金の微粒子を担持するカーボン粒子（ＮＥケムキャット（株）製）とアシプレックス溶液（旭化成（株）製）をボールミルによって混合して酸化剤触媒ペーストを作製する。
また、白金とルテニウムの合金微粒子を担持するカーボン粒子（田中貴金属（株）製）とアシプレックス溶液（旭化成（株）製）をボールミルによって混合して燃料触媒ペーストを作製する。
次に、酸化剤触媒ペーストをフッ素系フィルムの上に塗布して乾燥して厚さ約２０μｍの酸化剤極触媒層６を作製する。このフッ素系フィルム上の幅８０ｍｍで長さが１２５ｍｍの矩形の酸化剤極触媒層６を転写法により酸化剤電解質層４のクロスオーバー防止層２を形成していない方の面に貼り付けた。
また、燃料触媒ペーストをフッ素系フィルムの上に塗布して乾燥して厚さ約２０μｍの燃料極触媒層５を作製する。このフッ素系フィルム上の幅８２ｍｍで長さが１２７ｍｍの矩形の燃料極触媒層５を転写法により燃料電解質膜３の上に貼り付けた。
次に、ハンドプレスにより膜電極接合体１を作製する。図６に示すように、金メッキが施された銅板３８上に酸化剤電極基材８、酸化剤極触媒層６が酸化剤電極基材８側に面するように酸化剤電解質層４、燃料極触媒層５が燃料電極基材７側に面するように燃料電解質層３、燃料電極基材７の順に積み重ね、その上に金メッキが施された銅板３８を積み重ねる。このように重ね合わせた後、ハンドプレスを用い、１５０℃で９．８×１０^５Ｐａの圧力で２分間ホットプレスした。このようにして接合された膜電極接合体１の外縁部にシリコーン系樹脂によりガスシール部２４を設けた。このようにして作製されたものを実施の形態１の膜電極接合体１とした。

一方、比較試験のため、従来のように微粒子を均一に分散させた固体高分子電解質膜を備えた膜電極接合体を次のような方法で作成した。なお、燃料電極基材７と酸化剤電極基材８は実施の形態１と同様である。また、クロスオーバー防止微粒子スラリー、フッ素系フィルム上に作製された燃料極触媒層５および酸化剤極触媒層６も実施の形態１と同様である。
まず、厚さが約１００μｍ、幅が９０ｍｍで長さが２００ｍｍの矩形のアシプレックス（旭化成（株）の登録商標）の表裏両面にクロスオーバー防止微粒子スラリーをハンドスプレーで吹き付けた後乾燥し、厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）のシートで挟持し、金メッキを施した銅板に挟んで、ハンドプレスを用い、１８０℃で１９．６×１０^５Ｐａの圧力で２分間ホットプレスして微粒子を表裏から膜内にまで分散させた固体高分子電解質膜を形成した。
次に、この固体高分子電解質膜の両面に転写法によりフッ素系フィルム上に作製された燃料極触媒層５および酸化剤極触媒層６を貼り付ける。燃料極触媒層５と酸化剤極触媒層６の外形寸法は実施の形態１と同様である。
次に、この固体高分子電解質膜の両側に燃料電極基材７と酸化剤電極基材８とを積層し、さらに両側から金メッキが施された銅板３８により挟んで、ハンドプレスを用い、１５０℃で９．８×１０^５Ｐａの圧力で２分間ホットプレスした。このようにして接合された膜電極接合体の外縁部にシリコーン系樹脂によりガスシール部２４を設けた。このように作製されたものを比較例１の膜電極接合体とした。

実施の形態１の膜電極接合体１と比較例１の膜電極接合体をそれぞれ両側から外形９０ｍｍ×２００ｍｍの燃料セパレータ２５と酸化剤セパレータ２６とにより挟んで、有効面積１００ｃｍ^２級の小型単セルを作製した。
この小型単セルに酸化剤として空気、燃料として改質模擬ガス（水素７５％、一酸化炭素１０ｐｐｍ）を供給して発電した。小型単セルを常圧８０℃に維持し、空気の加湿温度６５℃、改質模擬ガスの加湿温度６５℃とした。電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ^２の運転条件で、性能試験と寿命試験を実施した。
初期特性としては、どちらも９５０ｍＶを超える開放電圧が得られており、電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ^２におけるセル電圧も実施の形態１と比較例１とは同程度であった。
しかし、比較例１の膜電極接合体を用いた単セルは、昼夜連続運転において徐々にセル電圧が低下し、２００時間経過した時点からセル電圧の低下が著しくなり、開放電圧も８００ｍＶを下回った。さらに、生成水から固体高分子電解質膜の劣化を示すフッ素イオンが検出されるようになった。４００時間を経過したところで運転を停止して電子顕微鏡を用いた分解調査を行った。その結果、酸化剤入力マニホールド付近の電解質膜にいくつかピンホールが生じており、電解質層中に分散された白金を担持する酸化チタン粒子が起点となっていることが分かった。また、酸化剤入力マニホールド付近の電解質膜の端部近傍で明らかに酸化チタン粒子が起点とした亀裂が生じていることも分かった。
一方、実施の形態１の膜電極接合体１を用いた単セルは、約１０００時間の寿命試験で６ｍＶ／１０００時間の安定した性能が得られ、開放電圧も９５０ｍＶを超える値が維持された。また、生成水から固体高分子電解質膜の劣化を示すフッ素イオンは全く検出されず、分解調査でも健全である結果が得られた。

このように、実施の形態１の膜電極接合体１は、十分な機械強度が保たれたが、比較例１の膜電極接合体は、クロスオーバー防止のために膜内部に分散された酸化チタン粒子が膜の強度を弱め、逆にクロスオーバーを著しくさせるピンホールや亀裂の起点になっている結果が得られた。

クロスオーバー防止層２によるクロスオーバーの防止の仕組みは次のようであると考えられる。燃料極触媒層５から燃料電解質層３を透過してきた水素はクロスオーバー防止層２の貴金属微粒子３０を担持する酸化チタン粒子３１に吸着される。また、酸化剤極触媒層６から酸化剤電解質層４を透過してきた酸素も同様にクロスオーバー防止層２の貴金属微粒子３０を担持する酸化チタン粒子３１に吸着される。吸着した水素と酸素はクロスオーバー防止層２の貴金属微粒子３０上で反応し水に変換される。クロスオーバー防止層２は層状に構成されているので、このバリアーを掻い潜って水素や酸素が対極に達することは難しい。
なお、反応によって過酸化水素やＯＨラジカルが生成される可能性はあるが、周囲の固体高分子電解質を劣化させたとしても固体高分子電解質膜全体の機械強度にはほとんど影響しない。これに対して、従来の微粒子を均一に分散させた固体高分子電解質膜では、微粒子周囲の固体高分子電解質を劣化させ、微粒子を起点とするピンホールや亀裂を生じさせていたと考えられる。

このような膜電極接合体は、２つの固体高分子電解質層に挟まれたクロスオーバー防止層が層状のバリアーとなって燃料電極および酸化剤電極から固体高分子電解質膜を透過してきた水素と酸素を吸着によって捕捉し再結合させて水に変換するので、水素と酸素がそれぞれ対極に達することを確実に防止することができる。

また、２つの固体高分子電解質層は、その膜内にクロスオーバー防止微粒子が一切含まれていないので、層の機械的強度が小さくなることがない。

また、クロスオーバー防止微粒子が２つの固体高分子電解質層に食い込んで両者をアンカー効果で補強しているので、固体高分子電解質膜全体の強度が高まる。

また、クロスオーバー防止微粒子層の外周が燃料極触媒層の外周の外側に位置するので、クロスオーバー防止微粒子層の外側を通過する水素および酸素を少なくすることができる。

また、固体高分子電解質膜の１つの面に微粒子を塗布するだけでその他の工程はクロスオーバーの対策をしない従来の膜電極接合体の製造方法と同じにできるので、製造が簡単で低コストになる効果がある。
また、２枚の固体高分子電解質膜の一方の面にクロスオーバー防止微粒子を塗布し、貼り合わせた後、酸化剤電極および燃料電極と共にホットプレスすることができるので、1回のホットプレスで済み、固体高分子電解質膜の熱劣化を防ぐことができる効果がある。

実施の形態２．
図７は、この発明の実施の形態２に係る膜電極接合体の配置を示す平面図である。各構成要素の配置が分かるように透視図として表してある。図８は、図７のＡ−Ａ断面における断面図である。
この実施の形態２の膜電極接合体４０は、実施の形態１の膜電極接合体１と３点に亘って異なっている。１つ目として、クロスオーバー防止層４１に貴金属微粒子を担持するカーボン微粒子が含まれていることである。２つ目として、クロスオーバー防止層４１は、燃料流路２７および酸化剤流路２８の上流領域２７ａ、２８ａ（図３、図４参照）を覆う領域に設けられていることである。３つ目として、燃料極触媒層４３と酸化剤極触媒層４４の形成方法が異なっている。その他は同様であるので、同様な部分に同じ符号を付記して説明は省略する。

クロスオーバー防止層４１は、図３に示す燃料セパレータ２５の燃料流路２７の上流領域２７ａと図４に示す酸化剤セパレータ２６の酸化剤流路２８の上流領域２８ａとを重畳する位置に図７に示すように配置されている。このクロスオーバー防止層４１は、白金の微粒子を担持するカーボン微粒子からなる。このようにして電解質膜４７は、中間にクロスオーバー防止層４１を挟んだ燃料電解質層３と酸化剤電解質層４とからなる。

次に、実施の形態２の膜電極接合体４０の製造方法を説明する。
燃料電解質層３、酸化剤電解質層４、燃料電極基材７、酸化剤電極基材８は、実施の形態１と同じである。また、酸化剤触媒ペースト、燃料触媒ペースト、ロの字型のアルミニウム枠も実施の形態１と同様である。
まず、クロスオーバー防止微粒子としての貴金属微粒子である白金の微粒子を担持するカーボン微粒子（ＮＥケムキャット（株）製）を超音波分散法により水に分散させてクロスオーバー防止微粒子スラリーを作製する。
また、厚さが１ｍｍ、外寸１００ｍｍ×２２０ｍｍ、内寸８５ｍｍ×６５ｍｍのロの字型のアルミニウム枠を用意する。このアルミニウム枠の開口は、短辺方向に片寄って設けられ、燃料スペーサ２５の燃料流路２７の上流領域２７ａに位置している。
そして、ロの字型のアルミニウム枠で酸化剤電解質層４の外縁部を挟み、その片面にクロスオーバー防止微粒子スラリーをハンドスプレーで吹き付けてクロスオーバー防止層４１を形成する。
また、燃料極触媒層４３は、燃料触媒ペーストを撥水したカーボン粒子で目止めした燃料電極基材７にスクリーン印刷法によって８２ｍｍ×１２７ｍｍの面積に塗布し乾燥して作製した。このようにして燃料極触媒層４３と燃料電極基材７とにより燃料電極４５が構成される。
また、酸化剤極触媒層４４は、酸化剤触媒ペーストを撥水したカーボン粒子で目止めした酸化剤電極基材８にスクリーン印刷法によって８０ｍｍ×１２５ｍｍの面積に塗布し乾燥して作製した。このようにして酸化剤極触媒層４４と酸化剤電極基材８とにより酸化剤電極４６が構成される。
次に、ハンドプレスにより膜電極接合体４０を作製する。図９に示すように、金メッキが施された銅板３８上に酸化剤極触媒層４４が上面に向くように酸化剤電極基材８、クロスオーバー防止層４１が上面に向くように酸化剤電解質層４、燃料電解質層３、燃料極触媒層４３が下面に向くように燃料電極基材７の順に積み重ね、その上に金メッキが施された銅板３８を積み重ねる。このように重ね合わせた後、ハンドプレスを用い、１５０℃で９．８×１０^５Ｐａの圧力で２分間ホットプレスした。このようにして接合された膜電極接合体４０の外縁部にシリコーン系樹脂によりガスシール部２４を設けた。このようにして作製されたものを実施の形態２の膜電極接合体４０とした。

一方、比較試験のため、従来のように微粒子を均一に分散させた固体高分子電解質膜を備えた膜電極接合体を次のような方法で作成した。なお、燃料電極基材７と酸化剤電極基材８、燃料極触媒層４３、酸化剤極触媒層４４は実施の形態２と同様である。また、クロスオーバー防止微粒子スラリーも実施の形態２と同様である。
まず、厚さが約１００μｍ、幅が９０ｍｍで長さが２００ｍｍの矩形のアシプレックス（旭化成（株）の登録商標）の表裏両面の半分にクロスオーバー防止微粒子スラリーをハンドスプレーで吹き付けた後乾燥し、厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）のシートで挟持し、金メッキを施した銅板に挟んで、ハンドプレスを用い、１８０℃で１９．６×１０^５Ｐａの圧力で２分間ホットプレスして微粒子を表裏から膜内にまで分散させた固体高分子電解質膜を形成した。
この固体高分子電解質膜の両側に燃料極触媒層４３が形成された燃料電極基材７と酸化剤極触媒層４４が形成された酸化剤電極基材８とを積層し、さらに両側から金メッキが施された銅板３８により挟んで、ハンドプレスを用い、１５０℃で９．８×１０^５Ｐａの圧力で２分間ホットプレスした。このようにして接合された膜電極接合体の外縁部にシリコーン系樹脂によりガスシール部２４を設けた。このように作製されたものを比較例２の膜電極接合体とした。

実施の形態２の膜電極接合体４０と比較例２の膜電極接合体をそれぞれ両側から外形９０ｍｍ×２００ｍｍの燃料セパレータ２５と酸化剤セパレータ２６とにより挟んで、有効面積１００ｃｍ^２級の小型単セルを作製した。
この小型単セルに酸化剤として空気、燃料として改質模擬ガス（水素７５％、一酸化炭素１０ｐｐｍ）を供給して発電した。小型単セルを常圧８０℃に維持し、空気の加湿温度６５℃、改質模擬ガスの加湿温度６５℃とした。電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ^２の運転条件で、性能試験と寿命試験を実施した。

初期特性としては、実施の形態２の膜電極接合体４０を用いた小型単セルでは９５０ｍＶを超える開放電圧が得られたが、比較例２の膜電極接合体を用いた小型単セルでは９００ｍＶ程度の開放電圧と少し低めであった。ただし、電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ^２でのセル電圧は同程度であった。

しかしながら、比較例２の膜電極接合体を用いた小型単セルは、昼夜連続運転で徐々にセル電圧が低下し、１５０時間経過した時点からセル電圧の低下が著しくなり、開放電圧も７５０ｍＶを下回った。また、生成水から固体高分子電解質膜の劣化を示すフッ素イオンが検出されるようになった。３５０時間を経過したところで停止して電子顕微鏡などを用いた分解調査を行った。その結果、比較例１の場合と同様に酸化剤入口側付近で固体高分子電解質膜にいくつかピンホールが生じており、触媒層中に分散した白金微粒子を担持するカーボンの粒子が起点となっていることと、酸化剤極触媒層の酸化剤入口付近の端部近傍で亀裂らしきものが生じていることも分かった。
一方、実施の形態２の膜電極接合体４０を用いた小型単セルは、約１０００時間の寿命試験において７ｍＶ／１０００時間の安定した性能が得られ、開放電圧も９５０ｍＶを超える値が維持された。また、生成水から固体高分子電解質膜の劣化を示すフッ素イオンは全く検出されず、分解調査でも健全であることが確認された。

このように実施の形態２の膜電極接合体は、実施の形態１と同様にクロスオーバー防止効果が得られるとともに電解質膜を劣化させることがないという結果が得られた。そして、十分な機械強度が保たれるので、長寿命の膜電極接合体を得ることができる。
さらに、燃料および酸化剤の上流領域にクロスオーバー防止層を挿入したので、ガス圧の大きな領域からのクロスオーバーを防止することができるとともに、材料費を削減することができる効果が得られる。
一方、比較例２の膜電極接合体は、比較例１と同様にクロスオーバー防止微粒子が逆にクロスオーバーを著しくさせるピンホールや亀裂の起点になっている。さらに初期から開放電圧が低かったことから、膜内部に分散させたカーボン粒子による電気的な短絡が起こっていると考えられる。

また、クロスオーバー防止層を燃料と酸化剤の上流領域に介在させることにより、乾燥しやすく、膜の収縮によってクロスオーバーが生じやすい上流領域の固体高分子電解質膜を湿潤に保ちクロスオーバーを防ぐことができる。

なお、実施の形態２において、燃料と酸化剤の上流領域が一致している例について説明したが、上流領域が異なっているとき、燃料の上流領域にクロスオーバー防止層を配置しても同様な効果が得られる。プロトンとともに水が伝導して燃料電解質層が乾燥し易いので、クロスオーバー防止層における反応よる水が生成されるので湿潤を保つことができる。
また、酸化剤の上流領域にクロスオーバー防止層を配置しても同様な効果が得られる。

実施の形態３．
図１０は、この発明の実施の形態３に係わる膜電極接合体の断面図である。実施の形態３の膜電極接合体５０は、実施の形態１の膜電極接合体１と燃料電解質層５１が異なっており、その他は同様であるので同じ部分には同じ符号を付記して説明は省略する。
燃料電解質層５１は、酸化剤電解質層４よりも保水性の高い固体高分子電解質からなる。具体的には、アシプレックス（旭化成（株）の登録商標）の試作膜でアシプレックスよりＥｑｕｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ（ＥＷ）値が大きい電解質である。ＥＷ値が大きいと、同一体積に保持できる水の量が多い。
この実施の形態３の膜電極接合体５０を実施の形態１と同様に小型単セルを作製して、実施の形態１と同様のセル試験を実施した。初期のセル電圧が実施の形態１より１５ｍＶ向上し、寿命劣化も４ｍＶ／１０００時間に改善された。
これは、乾燥しやすい燃料電解質層５１の保水性能が高められたことにより、固体高分子電解質がより湿潤になり、クロスオーバーに対するこの発明の構成の効果が高められたためである。

このような膜電極接合体を用いた燃料電池は、セル電圧が向上されるとともにセル寿命も延びるという効果が得られる。

なお、実施の形態１乃至３において、固体高分子電解質膜が２枚の固体高分子電解質層とその間に挟まれたクロスオーバー防止層とから構成された例について説明したが、固体高分子電解質層が３枚以上であっても同様な効果が得られる。例えば、３枚の固体高分子電解質層の場合、３枚のうち２枚の固体高分子電解質層の間にクロスオーバー防止層を挿入してもよいし、３枚の固体高分子電解質層のそれぞれの間に１つのクロスオーバー防止層、計２つのクロスオーバー防止層を挿入してもよい。
このように３枚以上の固体高分子電解質層から構成するとき、異なる固体高分子電解質を使用してもよい。

また、実施の形態１乃至３において、貴金属微粒子として白金および白金とルテニウムの合金を用いた例を示したが、ルテニウム、イリジウム、パラジウムを用いても同様な効果が得られる。また、白金、ルテニウム、イリジウム、パラジウムの少なくとも２つの合金を用いても同様な効果が得られる。これらの貴金属微粒子は、酸素と水素の化学的な反応に対する十分な触媒活性を有している。

また、実施の形態１において、金属酸化物粒子として酸化チタンを用いた例を示したが、酸化タンタル、シリカでも同様な効果が得られる。これらの金属酸化物粒子は、貴金属触媒を容易に担持することができ、固体高分子電解質膜の中でも十分な耐食性を有している。

また、実施の形態１乃至３において、固体高分子電解質膜としてアシプレックスを用いた例を示したが、ナフィオン（デュポン（株）の登録商標）、フレミオン（旭硝子（株）の登録商標）やゴアセレクト（ジャパンゴアテックス（株）の登録商標）などのパーフルオロスルフォン酸系固体高分子電解質でも同様な効果が得られた。また、ポリイミド系、ポリフェニレン系などの炭化水素系の固体高分子電解質を用いても同様な効果が得られた。

また、実施の形態１乃至３において、燃料として天然ガス、プロパン、メタノールまたは合成ガソリンから改質されたガスを想定した例を示したが、純水素や直接メタノール、直接ＤＭＥなどを用いても良く同様の効果が得られる。

また、実施の形態３において、燃料電解質膜と酸化剤電解質膜に保水性（ＥＷ値）だけが異なる同じ種類と厚さのアシプレックスを用いた例を示したが、異なる種類や構造の固体高分子電解質膜を用いても良く、クロスオーバー防止微粒子層がアンカーとして働くので、機械強度が高まって、固体高分子電解質膜間のズレを生じる恐れがない。

また、実施の形態１乃至３において、固体高分子電解質膜の厚さをトータル１００μｍ程度にした例を示したが、もっと薄くても良く、むしろ薄くなるほど、クロスオーバー防止微粒子層のアンカーとしの効果が発揮される。

この発明の実施の形態１に係る燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池の単セルの構成を示す平面図である。 図１のＡ−Ａ断面における断面図である。 この発明に用いる燃料セパレータの平面図である。 この発明に用いる酸化剤セパレータの平面図である。 図２のＢ領域の拡大断面図である。 実施の形態１の膜接合体をホットプレスする様子を示す図である。 この発明の実施の形態２に係る燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池の単セルの構成を示す平面図である。 図７のＡ−Ａ断面における断面図である。 実施の形態２の膜接合体をホットプレスする様子を示す図である。 この発明の実施の形態３に係る燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池の単セルの断面図である。

符号の説明

１、４０、５０ 膜電極接合体、２、４１ クロスオーバー防止層、３、５１ 燃料電解質層、４ 酸化剤電解質層、５、４３ 燃料極触媒層、６、４４ 酸化剤極触媒層、７ 燃料電極基材、８ 酸化剤電極基材、１０、４７ 電解質膜、１１、４５ 燃料電極、１２、４６ 酸化剤電極、１５ 燃料入力マニホールド、１６ 酸化剤出力マニホールド、１７ 冷却剤入力マニホールド、１９ 燃料出力マニホールド、２０ 酸化剤入力マニホールド、２１ 冷却剤出力マニホールド、２４ ガスシール部、２５ 燃料セパレータ、２６ 酸化剤セパレータ、２７ 燃料流路、２７ａ （燃料流路の）上流領域、２７ｂ （燃料流路の）下流領域、２８ 酸化剤流路、２８ａ （酸化剤流路の）上流領域、２８ｂ （酸化剤流路の）下流領域、２９ａ、２９ｂ 燃料流路溝、３０ａ、３０ｂ 酸化剤流路溝、３１ａ〜３１ｃ、３３ａ〜３３ｃ 流路溝片、３２ａ、３２ｂ、３４ａ、３４ｂ 反転部、３６ 白金微粒子、３７ 酸化チタン粒子、３８ 銅板。

Claims (8)

1. 固体高分子電解質膜と、上記固体高分子電解質膜を両側から挟持する燃料電極および酸化剤電極とから構成される燃料電池用膜電極接合体において、
   上記固体高分子電解質膜は、少なくとも２つの固体高分子電解質層と、上記固体高分子電解質層間に挟持されたクロスオーバー防止微粒子層とを有することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
2. 上記クロスオーバー防止微粒子層は、貴金属微粒子を担持する金属酸化物粒子または貴金属微粒子を担持するカーボン微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載する燃料電池用膜電極接合体。
3. 上記貴金属微粒子は、白金、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、またはこれらの合金のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載する燃料電池用膜電極接合体。
4. 上記金属酸化物粒子は、酸化チタン、酸化タンタル、シリカのいずれかであることを特徴とする請求項２または３に記載する燃料電池用膜電極接合体。
5. 上記燃料電極に接する固体高分子電解質層は、上記酸化剤電極に接する固体高分子電解質層よりも保水性能が高いことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載する燃料電池用膜電極接合体。
6. 上記燃料電極は、１方の上記固体高分子電解質層に接する燃料極触媒層を有し、
   上記酸化剤電極は、他方の上記固体高分子電解質層に接する酸化剤極触媒層を有し、
   上記クロスオーバー防止微粒子層の外周が、上記燃料極触媒層および上記酸化剤極触媒層の外周より外側に位置し、上記固体高分子電解質膜の外周より内側に位置することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載する燃料電池用膜電極接合体。
7. 上記クロスオーバー防止微粒子層は、燃料が流されるセパレータに設けられた流路の燃料が流される方向の上流領域または酸化剤が流されるセパレータに設けられた流路の酸化剤が流される方向の上流領域に重畳する位置に配置されたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載する燃料電池用膜電極接合体。
8. 固体高分子電解質膜を両側から燃料電極および酸化剤電極により挟持して接合する燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、
   固体高分子電解質層の１方の面にクロスオーバー防止微粒子を塗布し、塗布された面が他の固体高分子電解質層に面するようにして上記２枚の固体高分子電解質層を貼り合わせ、貼り合わされた２枚の固体高分子電解質層に両側からそれぞれ燃料電極および酸化剤電極を重ね合わせ、その後それをホットプレスして接合することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。

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