JP2012123994A - 膜電極接合体およびそれを用いた燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】膜電極接合体の劣化を抑制する技術を提供する。
【解決手段】膜電極接合体１２０は、第１と第２の電解質膜１１，１２を含む電解質膜層１０と、第１と第２の電極層２０，３０とを備える。第１の電極層２０は、触媒層２１の外周端が電解質膜層１０の外周端より内側に位置するとともに、ガス拡散層２２の外周端が触媒層２１の外周端より内側に位置している。第２の電極層３０は、触媒層３１およびガス拡散層３２の外周端が、第１の電極層２０における触媒層２１の外周端より外側に位置している。電解質膜層１０は、第１の電解質膜１１の長辺方向および短辺方向における熱収縮量が、第２の電解質膜１２の長辺方向および短辺方向における熱収縮量よりも小さくなるように構成されている。
【選択図】図１

Description

この発明は、燃料電池に関する。

燃料電池としては、プロトン伝導性を有する電解質膜の両側に電極層が配置された膜電極接合体を備えるものが知られている。電極層は、反応ガスを電極面全体に行き渡らせるためのガス拡散層と、燃料電池反応を促進させるための触媒が担持された触媒層とを有する（下記特許文献１）。

ここで、電解質膜は、膜電極接合体の製造時や、燃料電池の運転時において、熱収縮により、変形・劣化する可能性がある。また、電解質膜は、ガス拡散層が導電性を有する繊維基材によって構成された場合には、繊維基材の外表面に存在する微細な突起である毛羽による突き刺しによって、電解質膜が損傷・劣化してしまう可能性がある。

さらに、燃料電池では、その発電の際に、反応ガスである水素や酸素が電解質膜を透過して、供給された側の電極とは反対側の電極へと移動してしまう、いわゆるクロスリークが発生する場合がある。クロスリークが発生すると、膜電極接合体の同じ電極層の側に水素と酸素とが存在することとなり、電極層において過酸化水素が生成される可能性が高くなる。電極層で生成された過酸化水素は、ラジカル化して、電解質膜を劣化さる原因となることが知られている。これまで、上述のような電解質膜の劣化を抑制し、膜電極接合体の劣化を抑制することについて十分な工夫がなされてこなかったのが実情であった。

特開２００７−２１３８３０号公報 特開平６−０８４５２８号公報 特開平７−１３５００４号公報 特開２００６−０５９７５６号公報

本発明は、膜電極接合体の劣化を抑制する技術を提供することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

［適用例１］
燃料電池に用いられる膜電極接合体であって、第１と第２の電解質膜を含む多層構造を有する電解質膜層と、前記電解質膜層の両側に配置された第１と第２の電極層と、を備え、前記第１の電解質膜は、前記第１の電極層の側に配置されており、前記第２の電解質膜は、前記第２の電極層の側に配置されており、前記第１と第２の電極層はそれぞれ、前記電解質膜層の外表面に接して配置された触媒層と、前記触媒層の上に配置されたガス拡散層とを有しており、前記第１の電極層は、電極面に垂直な方向に沿って見たときに、前記第１の電極層における前記触媒層の外周端が前記電解質膜層の外周端より内側に位置するとともに、前記第１の電極層における前記ガス拡散層の外周端が前記第１の電極層における前記触媒層の外周端より内側に位置しており、前記第２の電極層は、電極面に垂直な方向に沿って見たときに、前記第２の電極層における前記触媒層および前記ガス拡散層の外周端が、少なくとも前記第１の電極層における前記触媒層の外周端より外側に位置しており、前記電解質膜層は、前記第１の電解質膜の所定の方向における熱収縮量が、前記第２の電解質膜の前記所定の方向における熱収縮量よりも小さくなるように構成されることにより、前記第２の電解質膜の熱変形が抑制されている、膜電極接合体。
この膜電極接合体によれば、第１の電極層側の面において、触媒層によってガス拡散層と電解質膜層とが直接的に接触することが抑制されている。そのため、ガス拡散層の外表面における毛羽や、ガス拡散層において生成された過酸化水素ラジカルによって電解質膜層の電解質膜が劣化することを抑制することができる。また、この膜電極接合体では、第１の電極層において、ガス拡散層の外周端と電解質膜層の外周端との間の領域に、反応ガスのクロスリークを抑制するためのシール領域を形成することができる。さらに、この膜電極接合体では、電解質膜層において、熱収縮量が小さい第１の電解質膜が第１の電極層側に配置され、熱収縮量が大きい第２の電解質膜が第２の電極層側に配置されることにより、電解質膜層の外周端部が、熱変形により、第１の電極層側へとめくれ上がることが抑制されている。

［適用例２］
適用例１記載の膜電極接合体であって、前記第１の電解質膜は、前記第２の電解質膜より熱収縮率が小さい材料で構成されている、膜電極接合体。
この膜電極接合体によれば、熱収縮率の異なる材料を用いて、第１と第２の電解質膜を含む電解質膜層を容易に構成することができる。

［適用例３］
適用例２記載の膜電極接合体であって、前記第１の電解質膜は、前記第２の電解質膜よりＥＷ値が大きい材料で構成されている、膜電極接合体。
この膜電極接合体によれば、ＥＷ値の異なる材料を用いて、第１と第２の電解質膜を含む電解質膜層を容易に構成することができる。また、この膜電極接合体では、熱変形が抑制された第１の電解質膜と、ＥＷ値が小さい、即ち、イオン伝導率が高い第２の電解質膜とが組み合わされているため、電解質膜層において、耐劣化性を向上させつつ、イオン伝導性を確保することができる。

［適用例４］
適用例１〜３のいずれか１つに記載の膜電極接合体であって、前記電解質膜層は、前記第１の電解質膜に補強部材が設けられることにより、前記第１の電解質膜の所定の方向における熱収縮量が、前記第２の電解質膜の前記所定の方向における熱収縮量よりも低減されている、膜電極接合体。
この膜電極接合体によれば、補強部材を用いて第１の電解質膜の熱収縮を抑制することにより、第２の電解質膜の熱変形を抑制することができる。

［適用例５］
適用例１記載の膜電極接合体であって、前記電解質膜層の外周は長方形形状を有しており、前記第１と第２の電解質膜は、互いに同じ材料で構成されるとともに、予め所定の方向に引っ張り応力を付与した状態で前記電解質膜層に組み付けられ、前記電解質膜層は、前記第１の電解質膜が、前記引っ張り応力が付与された方向が短辺方向となるように配置され、前記第２の電解質膜が、前記引っ張り応力が付与された方向が長辺方向となるように配置されることにより、前記第１の電解質膜の前記長辺方向における熱収縮量が、前記第２の電解質膜の前記長辺方向における熱収縮量より小さくなるように構成されている、膜電極接合体。
この膜電極接合体によれば、第１と第２の電解質膜に予め引っ張り応力を付与しておくことにより、容易に電解質膜層の熱変形を抑制することが出来る。

［適用例６］
適用例１〜５のいずれか一つに記載の膜電極接合体であって、前記第２の電極層は、電極面に垂直な方向に沿って見たときに、前記触媒層および前記ガス拡散層の外周端が、前記電解質膜層の外周端とほぼ重なり、前記電解質膜層の外周端には、流体の漏洩を抑制するためのシール部が形成されている、膜電極接合体。
この膜電極接合体によれば、電解質膜層の一方の面の全体が、第２の電極層によって被覆されるため、電解質膜層がさらに保護される。また、シール部により、第１の電極層の触媒層と、第２の電極層の触媒層との間が確実にシールされるため、反応ガスのクロスリークの発生が抑制される。

［適用例７］
燃料電池であって、適用例１〜６のいずれか一つに記載の膜電極接合体と、前記膜電極接合体を狭持するセパレータと、を備える、燃料電池。
この燃料電池によれば、膜電極接合体の劣化が抑制されているため、発電性能の低下が抑制される。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、膜電極接合体、その膜電極接合体を備えた燃料電池、その燃料電池を備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。

燃料電池の構成を示す概略図。 第１の電極層の構成を説明するための概略図。 膜電極接合体における電解質膜層の劣化の抑制を説明するための概略図。 参考例としての燃料電池の構成を示す概略図。 第２実施例としての燃料電池の構成を示す概略図。 第２実施例の電解質膜層を分解して示す概略図。 第２実施例の他の構成例としての燃料電池の構成を示す概略図。 第２実施例の他の構成例としての燃料電池の構成を示す概略図。 第３実施例としての燃料電池の構成を示す概略図。 電解質膜層を構成する第１と第２の電解質膜を分解して示す概略図。 電解質膜におけるＭＤ方向を説明するための模式図。

A．第１実施例：
図１は本発明の一実施例としての燃料電池の構成を示す概略図である。この燃料電池１００は、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。燃料電池１００は、複数の単セル１１０が積層されたスタック構造を有する。単セル１１０は、膜電極接合体１２０と、膜電極接合体１２０を狭持する２枚のセパレータ６０，７０とを備える。

膜電極接合体１２０は、第１と第２の電解質膜１１，１２が厚み方向に積層された多層構造を有する電解質膜層１０の両側に、第１と第２の電極層２０，３０が設けられた発電体である。電解質膜層１０に含まれる第１と第２の電解質膜１１，１２としては、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示すフッ素樹脂系のイオン交換膜を用いることができる。第１と第２の電解質膜１１，１２はそれぞれ、熱収縮率の異なる材料によって構成されているが、この理由については後述する。第１と第２の電解質膜１１，１２同士は、ホットプレスなどにより互いに接合されている。なお、図１では、第１と第２の電解質膜１１，１２が互いに異なる材料で構成されていることを濃度の異なるハッチングを付すことにより図示するとともに、それらの接合界面を破線で図示してある。

第１の電極層２０は、第１の電解質膜１１の外表面に設けられた触媒層２１と、触媒層２１の上に設けられたガス拡散層２２とを有する。同様に、第２の電極層３０は、第２の電解質膜１２の外表面に設けられた触媒層３１と、触媒層３１の上に設けられたガス拡散層３２とを有する。なお、本実施例の燃料電池１００では、その運転の際に、第１の電極層２０がカソードとして機能し、第２の電極層３０がアノードとして機能する。

各触媒層２１，３１は、ガス拡散性と導電性とを有し、燃料電池反応を促進するための触媒（例えば、白金（Ｐｔ））が担持されている。各触媒層２１，３１は、第１または第２の電解質膜１１，１２の外表面に、水溶性溶媒または有機溶媒に触媒担持カーボンと電解質膜と同種の化合物である電解質を分散させた混合溶液である触媒インクを塗布し、乾燥させることによって形成することができる。なお、各触媒層２１，３１は、予めフィルム基材の表面に形成された触媒層を第１または第２の電解質膜１１，１２の外表面に転写することにより形成されるものとしても良い。

ガス拡散層２２，３２は、反応ガスを触媒層２１，３１の全体に行き渡らせるためのものである。ガス拡散層２２，３２は、炭素繊維や黒鉛繊維などの導電性およびガス拡散性を有する多孔質の繊維基材を触媒層２１，３１の上に重ねて配置し、ホットプレスなどで接合することにより形成することができる。なお、ガス拡散層２２，３２の触媒層２１，３１側の面にはＭＰＬ（Micro Porous Layer）などの撥水層が設けられるものとしても良い。ここで、膜電極接合体１２０では、第１と第２の電極層２０，３０が、以下に説明するように、互いに異なる構成を有している。

図２は、第１の電極層２０の構成を説明するための概略図であり、膜電極接合体１２０の第１の電極層２０の側を、電極面に垂直な方向に沿って見たときの概略図である。第１実施例の膜電極接合体１２０では、電解質膜層１０の外周形状は略長方形形状を有している。また、第１の電極層２０の触媒層２１およびガス拡散層２２も同様に、外周形状が略長方形形状を有している。なお、触媒層２１およびガス拡散層２２は、それらの長辺方向が電解質膜層１０の長辺方向と一致するように配置されている。

ここで、膜電極接合体１２０では、第１の電極層２０は、触媒層２１の全ての外周端が電解質膜層１０の外周端より内側に位置するとともに、ガス拡散層２２の全ての外周端が触媒層２１の外周端より内側に位置するように構成されている。一方、第２の電極層３０は、触媒層３１およびガス拡散層３２の全ての外周端は、電解質膜層１０の外周端とほぼ重なるように構成されている。このように、第１と第２の電極層２０，３０は、電解質膜層１０を挟んで互いに非対称に形成されている。第１と第２の電極層２０，３０を、このように構成する理由については後述する。

膜電極接合体１２０は、単セル１１０として組み付けられる際には、その外周にシール部４０が形成される（図１）。また、膜電極接合体１２０の第１と第２の電極層２０，３０のそれぞれの外側には、シール部４０を押圧して狭持する、カソードセパレータ６０およびアノードセパレータ７０が配置される。なお、各セパレータ６０，７０と膜電極接合体１２０の電極面との間には、ガス流路部材５０が配置される。

シール部４０は、膜電極接合体１２０の電解質膜層１０および第１と第２の電極層２０，３０の外周端部を被覆するように樹脂材料を射出成形することにより設けられている。シール部４０の外表面には、各セパレータ６０，７０によって狭持されたときに、各セパレータ６０，７０との間にシールラインが形成されるようにリブ（図示せず）が形成されている。燃料電池１００では、このシールラインによって、反応ガスが燃料電池１００の外部へと漏洩してしまうことが抑制される。

各セパレータ６０，７０は、導電性を有するガス不透過の板状部材（例えば金属板）によって構成され、燃料電池１００において、導電パスとして機能するとともに、反応ガスのための流路として機能する。カソードセパレータ６０の膜電極接合体１２０側の面には、酸素のための流路溝６１が形成され、アノードセパレータ７０の膜電極接合体１２０側の面には、水素のための流路溝７１が形成されている。各流路溝６１，７１は、シール部４０によって囲まれた領域の全体に渡って形成されている。

なお、各流路溝６１，７１のうちの、一方、または、その両方は省略されるものとしても良い。また、各セパレータ６０，７０には、さらに、冷媒のための流路溝や、反応ガスおよび冷媒のためのマニホールドが形成されるものとしても良い。

２つのガス流路部材５０は、各セパレータ６０，７０の流路溝６１，７１と第１と第２の電極層２０，３０との間のガス流路として機能するとともに導電パスとしても機能する。ガス流路部材５０は、いわゆるエキスパンドメタルやパンチングメタルなどの金属板を多孔質に加工した部材や、カーボン焼結体などの導電性を有する多孔質部材によって構成することができる。なお、２つのガス流路部材５０は、その一方、または、その両方が省略されるものとしても良い。

図３は、本実施例の膜電極接合体１２０における電解質膜層１０の劣化の抑制を説明するための概略図である。図３には、膜電極接合体１２０の外周端のみが模式的に図示されている。前記したとおり、ガス拡散層２２，３２は、カーボンペーパーや黒鉛繊維などの繊維基材によって構成されている。通常、繊維基材の外表面には毛羽が存在する。特に、その外周端部には厚み方向に突起した毛羽が多く存在する。ガス拡散層２２，３２の外表面やその外周端部にも、微小な毛羽ＦＬが存在する。なお、図３では、便宜上、ガス拡散層２２，３２の触媒層２１，３１側へと突起する毛羽ＦＬのみを模式的に図示してあり、他の部位における毛羽ＦＬについては図示を省略してある。

ここで、ガス拡散層２２，３２と電解質膜層１０とが直接的に接触するか、あるいは、著しく近接する場合には、ガス拡散層２２，３２の毛羽ＦＬが電解質膜層１０に突き刺さり、電解質膜層１０を損傷・劣化させてしまう。電解質膜層１０に毛羽による微小穴が生じた場合には、燃料電池１００の運転の際に、反応ガスのクロスリークや、電極同士の短絡が生じてしまう可能性が高くなる。

しかし、本実施例の膜電極接合体１２０では、第１の電極層２０において、ガス拡散層２２の外周端が、触媒層２１の外周端より内側に位置している。そのため、ガス拡散層２２と電解質膜層１０の第１の電解質膜１１とが直接的に接触することが回避されており、ガス拡散層２２の毛羽ＦＬが電解質膜層１０に突き刺さることによる電解質膜層１０の損傷・劣化が抑制されている。即ち、第１の電極層２０では、触媒層２１が、ガス拡散層２２と電解質膜層１０とを離隔し、毛羽ＦＬによる突き刺しから電解質膜層１０を保護する保護層として機能する。

また、本実施例の膜電極接合体１２０では、第２の電極層３０において、触媒層３１およびガス拡散層３２の外周端面が電解質膜層１０の外周端面とほぼ揃った位置にあり、ガス拡散層３２の外周端が触媒層３１の外周端より突出していない。そのため、第２の電極層３０においても、触媒層３１によって、ガス拡散層３２と電解質膜層１０の第２の電解質膜１２とが直接的に接触することが抑制されており、ガス拡散層３２の毛羽ＦＬによる突き刺しから電解質膜層１０が保護されている。

ところで、燃料電池では、その発電の際に、反応ガスが、供給された電極とは反対側の電極へと電解質膜を透過して移動してしまう場合がある。こうした反応ガスの透過移動により、同じ電極の側に水素と酸素とが存在してしまうと、その水素と酸素とが互いに反応して過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）が生成されてしまう場合がある。膜電極接合体において生じた過酸化水素は、ラジカル化して電解質膜を劣化させてしまう。

しかし、過酸化水素がラジカル化した過酸化水素ラジカルは、触媒層において、触媒の作用により、水や酸素に変換され、消滅する可能性が高い。本実施例の膜電極接合体１２０では、前記したとおり、第１と第２の電極層２０，３０において、触媒層２１，３１によって、ガス拡散層２２，３２と電解質膜層１０との間の直接的な接触が回避されている。そのため、ガス拡散層２２，３２において過酸化水素が発生した場合であっても、その過酸化水素ラジカルが電解質膜層１０に到達する前に、触媒層２１，３１において消滅させることが可能である。

さらに、本実施例の膜電極接合体１２０では、第１の電極層２０側の面に、第１の電解質膜１１が触媒層２１より突出した突出部位１１ｅ（一点鎖線で図示）が形成されている。図１で説明したように、単セル１１０では、膜電極接合体１２０の外周端部を被覆するようにシール部４０が形成される。即ち、膜電極接合体１２０が単セル１１０に組み付けられたときには、第１の電解質膜１１の突出部位１１ｅは、シール部４０によって被覆され、その突出部位１１ｅが第１と第２の電極層２０，３０の間のガスの移動を遮断するシール領域として機能する。

図４は、本発明の参考例としての燃料電池１００ａの構成を示す概略図である。図４は、多層構造の電解質膜層１０に換えて単層構造の電解質膜１０ａが設けられている点と、膜電極接合体１２０の外周端部の一部が変形し、シール部４０の成形不良が発生している状態が模式的に図示されている点以外は、図１とほぼ同じである。

参考例の燃料電池１００ａでは、膜電極接合体１２０ａが、本実施例と同様な構成の第１と第２の電極層２０，３０を有している。そのため、参考例の燃料電池１００ａにおいても、膜電極接合体１２０ａの電解質膜１０ａは、ガス拡散層２２，３２の毛羽ＦＬや過酸化水素ラジカルによる劣化から保護されている。しかし、参考例の膜電極接合体１２０ａでは、以下のような不具合が発生する可能性がある。

ここで、一般に、膜電極接合体を構成する電解質膜は、高温（例えば１００℃）において、熱収縮による変形を生じやすい。そのため、燃料電池の製造工程の中の部材同士の接合工程や、シール部を形成するための射出成形工程など、電解質膜が高温に加熱される工程では、電解質膜に熱収縮による変形が発生してしまう可能性がある。従って、電解質膜は、そうした加熱工程において、その全面が確実に保持されていることが好ましい。

しかし、この参考例では、電解質膜１０ａは、第２の電極層３０側の全面が第２の電極層３０によって被覆され、保持されているのに対し、第１の電極層２０側の面は、電解質膜１０ａの外周端部が触媒層２１から突出し、保持されていない状態である。そのため、電解質膜１０ａは、ガス拡散層２２，３２の接合工程や、シール部４０の射出成形工程における加熱により、第１の電極層２０側にめくれ上がるなどの熱変形を生じやすい。

特に、シール部４０の射出成形工程では、電解質膜１０ａの両面に触媒層２１，３１が形成された状態で加熱される。一般に、電解質膜の構成部材は触媒層の構成部材よりも熱収縮率が高い。従って、シール部４０の射出成形工程において、電解質膜１０ａの外周端部では、触媒層３１によって、第２の電極層３０側の熱収縮が第１の電極層２０側より抑制され、第１の電極層２０側と第２の電極層３０側との間に互いに拮抗する内部応力が発生する。そのため、電解質膜１０ａの外周端部が、触媒層３１とともにガス拡散層３２から乖離してめくれ上がってしまう可能性がある。このように、電解質膜１０ａと第２の電極層３０側の触媒層３１との熱収縮量の差によって、膜電極接合体１２０の外周端部における熱変形が発生すると、図４に示すようなシール部４０の成形不良を引き起こす可能性がある。

そこで、本実施例の膜電極接合体１２０（図１）では、第１の電解質膜１１を第２の電解質膜１２より熱収縮率の小さい材料によって構成している。即ち、電解質膜層１０では、第１の電解質膜１１の長辺方向および短辺方向における熱収縮量が、第２の電解質膜１２の長辺方向および短辺方向における熱収縮量よりも低減されている。従って、シール部４０の射出成形工程などの加熱工程において、触媒層３１と接触している第２の電解質膜１２が、参考例の電解質膜１０ａのように、第１の電極層２０側へと熱変形することが、熱収縮量が少ない第１の電解質膜１１によって抑制される。即ち、本実施例の膜電極接合体１２０では、多層構造の電解質膜層１０において、熱収縮量が少ない第１の電解質膜１１が、触媒層３１と接触している第２の電解質膜１２の熱変形を抑制する支持部として機能する。

ところで、固体電解質の熱収縮率は、そのＥＷ値（Equivalent Weight：イオン交換当量）と相関関係を有している。ここで、ＥＷ値は、イオン交換容量（即ち、固体電解質の単位量あたりのイオン交換基の数）の逆数に相当する値である。通常、固体電解質はイオン交換基の数が多いほどその剛性が低くなるため、その熱収縮率が高くなる傾向にある。即ち、ＥＷ値が高い固体電解質ほど熱収縮率が低くなる。従って、電解質膜層１０は、第１の電解質膜１１が第２の電解質膜１２よりＥＷ値の大きい固体電解質材料で構成されているものとしても良い。なお、固体電解質のＥＷ値は、いわゆる中和滴定法により計測することが可能である。

このように、本実施例の膜電極接合体１２０によれば、燃料電池１００の製造工程において、熱収縮率が小さい第１の電解質膜１１が熱収縮率の低い第２の電解質膜１２の外周端の熱変形を抑制するため、電解質膜層１０の熱変形による劣化が抑制される。また、膜電極接合体１２０であれば、ガス拡散層２２，３２の毛羽ＦＬによる電解質膜層１０の損傷や、過酸化水素ラジカルによる電解質膜層１０の劣化が抑制される。

B．第２実施例：
図５は本発明の第２実施例としての燃料電池１００Ａの構成を示す概略図である。図５は、第１の電解質膜１１に換えて第１の電解質膜１１Ａが設けられている点と、補強部材１３が追加されている点以外は、図１とほぼ同じである。即ち、第２実施例の燃料電池１００Ａの構成は、以下に説明する電解質膜層１０Ａの構成が異なる点以外は、第１実施例の燃料電池１００の構成と同様である。

図６は、第２実施例の電解質膜層１０Ａを分解して示す概略図である。第２実施例の電解質膜層１０Ａにおける第１の電解質膜１１Ａは、第２の電解質膜１２と同じ電解質材料で構成されており、両者の熱収縮率は等しい。しかし、この第２実施例の膜電極接合体１２０Ａでは、第１の電解質膜１１Ａの外周端に沿った形状を有する枠状のフィルム部材である補強部材１３が、第１の電解質膜１１Ａの外表面上に接着されている。

補強部材１３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン (ＰＴＦＥ；polytetrafluoroethylene）などの樹脂材料によって構成することができる。なお、膜電極接合体１２０Ａでは、第１の電極層２０の触媒層２１は、補強部材１３の枠内に収容されるように形成されている。

この補強部材１３によって、第１の電解質膜１１Ａは、長辺方向および短辺方向における熱収縮量が、第２の電解質膜１２よりも低減されている。従って、この第２実施例の膜電極接合体１２０Ａにおいても、第１実施例の膜電極接合体１２０と同様に、膜電極接合体１２０Ａが加熱されたときの電解質膜層１０Ａの外周端部における熱変形が抑制されている。

図７は、第２実施例の他の構成例としての燃料電池１００Ａａの構成を示す概略図である。図７は、補強部材１３の配置位置が異なる点以外は、図６とほぼ同じである。この構成例の電解質膜層１０Ａａは、補強部材１３が第１の電解質膜１１Ａの第２の電解質膜１２側の面に接着された後に、第１と第２の電解質膜１１Ａ，１２とを接合することにより構成される。

この電解質膜層１０Ａａを有する膜電極接合体１２０Ａａであっても、上記の膜電極接合体１２０Ａと同様に、第１の電解質膜１１Ａの長辺方向および短辺方向における熱収縮量が、補強部材１３によって、第２の電解質膜１２より低減されている。従って、燃料電池１００の製造工程において、膜電極接合体１２０Ａａが加熱されたときの電解質膜層１０Ａの外周端部における熱変形が抑制される。

図８は、第２実施例の他の構成例としての燃料電池１００Ａｂの構成を示す概略図である。図８は、補強部材１３が接着された第１の電解質膜１１Ａに換えて、補強部材１４を包含する第１の電解質膜１１Ａｂが設けられている点以外は、図７とほぼ同じである。この構成例における補強部材１４は、流体を含浸させることが可能な多孔質の樹脂部材によって構成されており、上記構成例における補強部材１３と同様な枠形状を有している。

第１の電解質膜１１Ａｂは、補強部材１４を外枠母材（マトリックス）として、補強部材１４の枠内に固体電解質を充填させるとともに、補強部材１４の細孔に固体電解質を含浸させることによって構成されている。なお、この固体電解質材料は、第２の電解質膜１２を構成する固体電解質材料と同様のものである。

このような構成であっても、電解質膜層１０Ａｂでは、第１の電解質膜１１Ａｂが、内部に補強部材１４を含有することにより、長辺方向および短辺方向における熱収縮量が、第２の電解質膜１２より低減されている。従って、図７で説明した構成例と同様に、第２の電解質膜１２の熱変形を抑制することができ、加熱工程において、電解質膜層１０Ａｂが劣化することを抑制できる。

C．第３実施例：
図９は、本発明の第３実施例としての燃料電池１００Ｂの構成を示す概略図である。図９は、補強部材１３が省略されている点以外は、図５とほぼ同じである。即ち、第３実施例の燃料電池１００Ｂに用いられている膜電極接合体１２０Ｂは、多層構造の電解質膜層１０Ｂを構成する第１と第２の電解質膜１１Ａ，１２が同じ電解質材料によって構成されており、それらの熱収縮率は同じである。しかし、この膜電極接合体１２０Ｂの電解質膜層１０Ｂでは、以下に説明する構成によって、第１の電解質膜１１Ａの長辺方向における熱収縮量が、第２の電解質膜１２よりも低減されている。

図１０は、電解質膜層１０Ｂを構成する第１と第２の電解質膜１１Ａ，１２を分解して示す概略図である。なお、図１０には、第１の電解質膜１１Ａの外表面に触媒層２１が形成される領域を一点鎖線で図示してある。また、図１０には、第１と第２の電解質膜１１Ａ，１２のそれぞれのＭＤ方向（後述）を示す矢印が、第１の電解質膜１１Ａについては、その短辺に沿って、第２の電解質膜１２については、その長辺に沿って、それぞれ図示されている。

図１１は電解質膜におけるＭＤ（Machine Direction）方向を説明するための模式図である。一般に、膜電極接合体の製造工程では、ロール５から繰り出された帯状の電解質膜６を切り出して用いる。一般に、この帯状の電解質膜６がロール５から繰り出され、搬送された方向に沿った方向が「ＭＤ方向」と呼ばれ、このＭＤ方向に直交する方向は「ＴＤ（Transverse Direction）方向」と呼ばれる。なお、電解質膜では、その面に沿った方向のうちで、電解質膜の引っ張り強度が最も低くなっている方向がＭＤ方向であると推定することができる。

第１と第２の電解質膜１１Ａ，１２は、ロール５から繰り出された帯状の電解質膜６から切り出されて膜電極接合体１２０Ｂに組み付けられる。この切り出しの際に、第１の電解質膜１１Ａは、その短辺方向が帯状の電解質膜６のＭＤ方向と一致するように切り出される。一方、第２の電解質膜１２は、その長辺方向が帯状の電解質膜６のＭＤ方向と一致するように切り出される。

ここで、帯状の電解質膜６には、ロール５から繰り出される際に、ＭＤ方向に沿った引っ張り応力が付与されており、第１と第２の電解質膜１１Ａ，１２には、この引っ張り応力が残留応力として残留している。この残留応力のために、第１の電解質膜１１Ａでは、加熱されたときに、その長辺方向における熱収縮量よりも短辺方向における熱収縮量が大きくなり、第２の電解質膜１２では、短辺方向における熱収縮量よりも長辺方向における熱収縮量が大きくなる。

第３実施例の膜電極接合体１２０Ｂでは、第１と第２の電解質膜１１Ａ，１２が、それぞれの長辺方向が一致するように重ねられて接合されることにより、電解質膜層１０Ｂが形成される（図１０）。即ち、電解質膜層１０Ｂでは、第１と第２の電解質膜１１Ａ，１２のそれぞれのＭＤ方向が直交した状態となり、第１の電解質膜１１Ａの方が、第２の電解質膜１２より、加熱されたときの長辺方向における熱収縮量が低減された構成となる。

即ち、第３実施例の膜電極接合体１２０Ｂでは、第２の電解質膜１２の短辺における熱変形が、第１の電解質膜１１Ａによって抑制される。ただし、この第３実施例の構成では、第２の電解質膜１２の長辺については、第１の電解質膜１１Ａによる熱変形の抑制効果が、その短辺に比較して低い。しかし、第２の電解質膜１２の熱変形が発生する可能性が高いのは、加熱による熱収縮量が小さい短辺方向よりも、熱収縮量が大きい長辺方向である。従って、膜電極接合体１２０Ｂにおいて、第１と第２の電解質膜１１Ａ，１２のＭＤ方向を、図１０のように構成することにより、膜電極接合体１２０Ｂにおける電解質膜層１０Ｂの熱変形が十分に抑制される。

D．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

D1．変形例１：
上記第１実施例では、電解質膜層１０は、第１と第２の電解質膜１１，１２を有していた。しかし、電解質膜層１０には、さらに複数の電解質膜が積層されるものとしても良い。具体的には、第１と第２の電解質膜１１，１２の間に第３の電解質膜が介挿されるものとしても良く、第１の電解質膜１１と第１の電極層２０との間に、第３の電解質膜が介挿されるものとしても良い。即ち、電解質膜層１０は、第１と第２の電解質膜１１，１２を含む多層構造を有しており、第１の電解質膜１１は、第１の電極層２０の側に配置され、第２の電解質膜１２は、第２の電極層３０の側に配置されていれば良い。なお、他の実施例の電解質膜層１０Ａ，１０Ａａ，１０Ａｂ，１０Ｂについても同様に、さらに複数の電解質膜が追加されるものとしても良い。

D2．変形例２：
上記実施例の燃料電池では、第１の電極層２０をカソードとして機能させ、第２の電極層３０をアノードとして機能させていた。しかし、燃料電池では、第１の電極層２０をアノードとして機能させ、第２の電極層３０をカソードとして機能させるものとしても良い。

D3．変形例３：
上記第１実施例および第２実施例では、電解質膜層１０，１０Ａ，１０Ａａ，１０Ａｂや、触媒層２１，３１、ガス拡散層２２，３２の外周形状は、略長方形形状を有していた。しかし、電解質膜層１０，１０Ａ，１０Ａａ，１０Ａｂや、触媒層２１，３１、ガス拡散層２２，３２の外周形状は、略長方形形状でなくとも良く、例えば、略正方形形状を有するものとしても良い。

D4．変形例４：
上記実施例において、第２の電極層３０では、電極面に垂直な方向に沿って見たときに、触媒層３１およびガス拡散層３２の外周端の位置が、電解質膜層１０，１０Ａ，１０Ａａ，１０Ａｂ，１０Ｂの外周端とほぼ一致していた。しかし、触媒層３１およびガス拡散層３２の外周端の位置は、電解質膜層１０，１０Ａ，１０Ａａ，１０Ａｂ，１０Ｂの外周端と一致していなくとも良い。触媒層３１およびガス拡散層３２の外周端の位置は、電極面に垂直な方向に沿って見たときに、少なくとも第１の電極層２０における触媒層２１の外周端より外側に位置していれば良い。なお、この場合には、ガス拡散層３２の外周端が触媒層３１の外周端より内側に位置していることが好ましい。ただし、電解質膜層１０，１０Ａ，１０Ａａ，１０Ａｂ，１０Ｂは、第２の電極層３０側の面が触媒層３１によって被覆されている方が、燃料電池の製造工程において、その外周端部が保護されるため好ましい。

D5．変形例５：
上記第２実施例では、補強部材１３，１４は枠状部材として構成されていた。しかし、補強部材１３，１４は枠状部材として構成されていなくとも良い。例えば、フィルム状の補強部材１３は、第１の電解質膜１１Ａの全面に接着される、複数の貫通孔が全面に渡って配列された網目状の部材として構成されるものとしても良い。また、多孔質の補強部材１４は、第１の電解質膜１１Ａｂの全面に包含されるものとしても良い。あるいは、電解質膜層１０Ａ，１０Ａａ，１０Ａｂは、補強部材１３，１４の長辺部位または短辺部位が省略され、第１の電解質膜１１Ａ，１１Ａｂの長辺方向と短辺方向とのうちの一方における熱収縮量が、第２の電解質膜１２より低減されるように構成されるものとしても良い。

D6．変形例６：
上記第２実施例および第３実施例では、第１と第２の電解質膜は同じ固体電解質材料によって構成され、同じ熱収縮率を有していた。しかし、第２実施例および第３実施例の構成において、第１と第２の電解質膜は、異なる電解質材料によって構成され、異なる熱収縮率を有するものとしても良い。第１と第２の電解質膜は、第１の電解質膜の所定の方向における熱収縮量が、第２の電解質膜の所定の方向における熱収縮量よりも小さくなるように構成されていれば良い。

D7．変形例７：
上記第３実施例においては、第１の電解質膜１１ＡのＭＤ方向を短辺方向とし、第２の電解質膜１２のＭＤ方向を長辺方向として、電解質膜層１０Ｂが構成されていた。しかし、電解質膜層１０Ｂは、第１の電解質膜１１ＡのＭＤ方向を長辺方向とし、第２の電解質膜１２のＭＤ方向を短辺方向として構成されるものとしても良い。この構成によって、第２の電解質膜１２の長辺における熱変形を抑制することができる。また、上記第３実施例において、電解質膜層１０Ｂの第１の電解質膜１１Ａの上に、ＭＤ方向を長辺方向とする第３の電解質膜が追加されるものとしても良い。この構成によれば、第１と第２の電解質膜１１Ａ，１２の長辺における熱変形の発生を抑制できる。

D8．変形例８：
上記第３実施例では、第１と第２の電解質膜１１Ａ，１２の配置方向を、それらの基材である帯状の電解質膜６の繰り出し方向（ＭＤ方向）によって規定していた。しかし、第１と第２の電解質膜１１Ａ，１２の配置方向は、ＭＤ方向によって規定されなくとも良く、電解質膜層１０Ｂとして組み付けられる前に、第１と第２の電解質膜１１Ａ，１２に予め付与された引っ張り応力の方向によって規定されるものとしても良い。即ち、第１の電解質膜１１Ａが予め引っ張り応力が付与された方向を短辺方向として配置され、第２の電解質膜１２が予め引っ張り応力が付与された方向を長辺方向として配置されることにより、第１の電解質膜１１Ａの長辺方向における熱収縮量が、第２の電解質膜１２の長辺方向における熱収縮量より小さくなるように構成されていれば良い。

D9．変形例９：
上記実施例の燃料電池１００，１００Ａ，１００Ａａ，１００Ａｂ，１００Ｂにおいて、シール部４０は、第１と第２の電極層２０，３０の外周端部を被覆するように形成されていた。しかし、シール部４０は、膜電極接合体１２０，１２０Ａ，１２０Ａａ，１２０Ａｂ，１２０Ｂの外周に設けられていれば良く、第１と第２の電極層２０，３０の外周端部を被覆していなくとも良い。即ち、電解質膜層１０，１０Ａ，１０Ａａ，１０Ａｂ，１０Ｂの第１の電極層２０側の外表面の一部がシール部４０から露出していても良い。

ここで、燃料電池の運転の際には、燃料電池は高温（例えば８０℃）となる。しかし、本発明が適用された膜電極接合体であれば、燃料電池の運転中において、電解質膜層の第１の電極層側の外表面の一部がシール部によって支持されていない場合であっても、第１の電解質膜によって第２の電解質膜の熱変形が抑制される。

５…ロール
６…電解質膜
１０，１０Ａ，１０Ａａ，１０Ａｂ，１０Ｂ…電解質膜層
１０ａ…電解質膜
１１，１１Ａ，１１Ａｂ…第１の電解質膜
１１ｅ…突出部位
１２…第２の電解質膜
１３…補強部材
１４…補強部材
２０…第１の電極層
２１…触媒層
２２…ガス拡散層
３０…第２の電極層
３１…触媒層
３２…ガス拡散層
４０…シール部
５０…ガス流路部材
６０…カソードセパレータ
６１…流路溝
７０…アノードセパレータ
７１…流路溝
１００，１００Ａ，１００Ａａ，１００Ａｂ，１００Ｂ，１００ａ…燃料電池
１１０…単セル
１２０，１２０Ａ，１２０Ａａ，１２０Ａｂ，１２０Ｂ，１２０ａ…膜電極接合体
ＦＬ…毛羽

Claims (7)

1. 燃料電池に用いられる膜電極接合体であって、
   第１と第２の電解質膜を含む多層構造を有する電解質膜層と、
   前記電解質膜層の両側に配置された第１と第２の電極層と、
   を備え、
   前記第１の電解質膜は、前記第１の電極層の側に配置されており、前記第２の電解質膜は、前記第２の電極層の側に配置されており、
   前記第１と第２の電極層はそれぞれ、前記電解質膜層の外表面に接して配置された触媒層と、前記触媒層の上に配置されたガス拡散層とを有しており、
   前記第１の電極層は、電極面に垂直な方向に沿って見たときに、前記第１の電極層における前記触媒層の外周端が前記電解質膜層の外周端より内側に位置するとともに、前記第１の電極層における前記ガス拡散層の外周端が前記第１の電極層における前記触媒層の外周端より内側に位置しており、
   前記第２の電極層は、電極面に垂直な方向に沿って見たときに、前記第２の電極層における前記触媒層および前記ガス拡散層の外周端が、少なくとも前記第１の電極層における前記触媒層の外周端より外側に位置しており、
   前記電解質膜層は、前記第１の電解質膜の所定の方向における熱収縮量が、前記第２の電解質膜の前記所定の方向における熱収縮量よりも小さくなるように構成されている、膜電極接合体。
2. 請求項１記載の膜電極接合体であって、
   前記第１の電解質膜は、前記第２の電解質膜より熱収縮率が小さい材料で構成されている、膜電極接合体。
3. 請求項２記載の膜電極接合体であって、
   前記第１の電解質膜は、前記第２の電解質膜よりＥＷ値が大きい材料で構成されている、膜電極接合体。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜電極接合体であって、
   前記電解質膜層は、前記第１の電解質膜に補強部材が設けられることにより、前記第１の電解質膜の所定の方向における熱収縮量が、前記第２の電解質膜の前記所定の方向における熱収縮量よりも低減されている、膜電極接合体。
5. 請求項１記載の膜電極接合体であって、
   前記電解質膜層の外周は長方形形状を有しており、
   前記第１と第２の電解質膜は、互いに同じ材料で構成されるとともに、予め所定の方向に引っ張り応力を付与した状態で前記電解質膜層に組み付けられ、
   前記電解質膜層は、前記第１の電解質膜が、前記引っ張り応力が付与された方向が短辺方向となるように配置され、前記第２の電解質膜が、前記引っ張り応力が付与された方向が長辺方向となるように配置されることにより、前記第１の電解質膜の前記長辺方向における熱収縮量が、前記第２の電解質膜の前記長辺方向における熱収縮量より小さくなるように構成されている、膜電極接合体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜電極接合体であって、
   前記第２の電極層は、電極面に垂直な方向に沿って見たときに、前記触媒層および前記ガス拡散層の外周端が、前記電解質膜層の外周端とほぼ重なり、
   前記電解質膜層の外周端には、流体の漏洩を抑制するためのシール部が形成されている、膜電極接合体。
7. 燃料電池であって、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜電極接合体と、
   前記膜電極接合体を狭持するセパレータと、
   を備える、燃料電池。

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