JP2009129777A - 燃料電池用膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒層形成過程において電解質膜にしわが発生することを抑制する触媒層形成技術を提供する。
【解決手段】電解質膜１１の外周縁を外周枠シート２１０によって挟持して固定する。電解質膜の一方の面の外周枠シート２１０の開口部には通気性を有する多孔質シート２２０を配置して膜処理用集合体を構成する。多孔質シート２２０が真空吸着台４００の天面４０２に接するように、膜処理用集合体を配置し、真空吸着台４００によって多孔質シート２２０を吸着することによって電解質膜１１を固定しつつ、スプレー３００によって触媒インクを塗布する。
【選択図】図５

Description

この発明は、燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。

燃料電池は、通常、プロトン伝導性を有する電解質膜が２つの電極によって挟持された発電体である膜電極接合体を備える。２つの電極は、燃料電池反応を促進するための触媒が担持された触媒電極層として形成される。触媒電極層を形成する方法としては、触媒と電解質とを含む触媒スラリーを固体高分子の薄膜である電解質膜の外表面に塗布した後、乾燥させる方法が知られている（特許文献１等）。

特開２００６−３１０２３７号公報 特開２００６−１２０４３３号公報 特開２００６−３３９０６２号公報

しかし、固体高分子電解質膜は、通常、膨潤しやすい傾向にあるため、触媒層の形成工程において、触媒スラリーに含まれる溶媒が含浸してしわを発生する場合がある。このしわによって、触媒電極層の厚みが不均一となり、燃料電池に組み付けたときに発電効率が低下する可能性がある。また、そのしわのために、触媒電極層と接する他の部材との接触抵抗が増大したり、電解質膜自体の劣化の可能性が増大する可能性がある。しかし、これまでこのような問題に対して十分な工夫がなされてこなかったのが実情であった。

本発明は、触媒層形成過程において電解質膜にしわが発生するすることを抑制する技術を提供することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

［適用例１］ 燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
（ａ）電解質膜と、前記電解質膜の外周縁を両面から挟持する枠状部材と、前記枠状部材の開口部とほぼ同じ面積を有する多孔質部材とを準備する工程と、
（ｂ）前記電解質膜の外周縁を前記枠状部材によって挟持するとともに、前記電解質膜の一方の面の前記開口部に前記多孔質部材を配置した膜処理用集合体を構成する工程と、
（ｃ）前記多孔質部材が真空吸着台に接するように、前記膜処理用集合体を前記真空吸着台上に配置し、前記多孔質部材を前記真空吸着台によって吸着しつつ、前記多孔質部材が配置されていない前記電解質膜の外表面に触媒電極層を形成する工程とを備える製造方法。この製造方法によれば、電解質膜の外周縁が枠状部材によって固定されるとともに、真空吸着台によって多孔質部材に電解質膜が吸着されて固定された状態で、触媒電極層が形成される。従って、触媒電極層の形成工程において電解質膜にしわが発生することを抑制できる。

［適用例２］適用例１の製造方法であって、前記多孔質部材は、その厚み方向に弾性を有する製造方法。この製造方法によれば、多孔質部材が厚み方向に伸縮するため、電解質膜を平坦な状態で配置できるように調整することができる。また、電解質膜の一方の面に触媒電極層を形成した後に、他方の面に触媒電極層を形成する場合に、先に形成された触媒電極層を多孔質部材によって保護することができる。

［適用例３］適用例１または適用例２の製造方法であって、前記枠状部材の厚みと、前記多孔質部材の厚みとがほぼ等しい製造方法。この製造方法によれば、電解質膜が平坦に固定された状態で、触媒電極層を形成できる。従って、触媒電極層の形成工程において電解質膜にしわが発生することを抑制できる。

［適用例４］適用例１ないし適用例３のいずれかに記載の製造方法であって、前記触媒電極層は、水溶性溶媒または有機溶媒に触媒担持カーボンを分散させた触媒インクを塗布することによって形成される製造方法。この製造方法によれば、簡易な方法で触媒電極層をほぼ均一な膜厚で形成することが可能である。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池、その燃料電池を備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。

A．実施例：
図１は本発明の一実施例としての燃料電池の構成を示す概略図である。燃料電池１００は、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電を行う固体高分子型燃料電池である。なお、燃料電池１００としては、固体高分子型燃料電池でなくとも良く、任意の種々のタイプの燃料電池に本発明を適用することが可能である。

燃料電池１００は、複数の発電モジュール１１０が積層された、いわゆるスタック構造を有する。発電モジュール１１０は、膜電極接合体１０と、膜電極接合体１０を挟持する２つのセパレータ２０，３０とを備えている。膜電極接合体１０は、電解質膜１１の両面にそれぞれ触媒電極層１２が設けられた発電体である。

電解質膜１１は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す固体高分子である。具体的には、電解質膜１１は、イオン伝導性を実現するイオン交換基としてスルホン酸基を備え、ペルフルオロカーボンスルホン酸ポリマとして構成される樹脂（例えば、ナフィオン、デュポン社製）を採用することが可能である。

触媒電極層１２にはそれぞれ、発電反応を促進するための触媒（例えば白金）が担持されている。触媒電極層１２は、水溶性溶媒または有機溶媒に触媒担持カーボンを分散させた触媒インクを、電解質膜１１の表面にスプレー等によって塗布した後に、乾燥させることによって設けることができる。電解質膜１１の外表面のうち、触媒電極層１２が設けられる領域を「発電領域」と呼ぶ。なお、触媒電極層１２の電解質膜１１と接しない外面には、供給された反応ガスを全面に行き渡らせるためのガス拡散層が、例えば、カーボンペーパによって設けられるものとしても良い。

膜電極接合体１０の外周縁には、シリコンゴムなどの樹脂部材によって、流体の漏洩を抑制するためのシール部１３が設けられている。具体的には、シール部１３は、触媒電極層１２の外周端部１２ｅ（以後、「電極端部１２ｅ」と呼ぶ）より突出した電解質膜１１の外周端部１１ｅ（以後、「膜端部１１ｅ」と呼ぶ）を被覆するように設けられている。この構成によって、発電モジュール１１０では、反応ガスが発電反応に供されることなく供給された電極とは反対側の電極へと移動してしまう、いわゆるクロスリークの発生が抑制されている。

２つのセパレータ２０，３０は、導電性を有するガス不透過の板状部材（例えば金属板）によって構成することができる。アノードセパレータ２０は、膜電極接合体１０のアノード側に配置され、カソードセパレータ３０は、膜電極接合体１０のカソード側に配置される。２つのセパレータ２０，３０のそれぞれには、触媒電極層１２と接する面側に、水素又は酸素を誘導するためのガス流路溝２１，３１が設けられている。ガス流路溝２１，３１は、発電に供される発電領域全体に渡って併走する複数の流路溝として構成されている。なお、２つのセパレータ２０，３０のそれぞれには、電極と接しない外面に、冷媒を誘導するための冷媒流路が設けられているものとしても良い（図示せず）。

２つのセパレータ２０，３０の各ガス流路溝２１，３１と、触媒電極層１２との間にはそれぞれ、反応ガスを触媒電極層１２の全体に拡散して行き渡らせるためのガス流路部材４０が配置されている。ガス流路部材４０としては、例えば、多孔質金属部材や、いわゆるエキスパンドメタルなどを採用することができる。

ところで、燃料電池１００の発電効率を向上させるためには、触媒電極層１２の厚みをほぼ均一に設けることが好ましい。しかし、上述した触媒インクを電解質膜１１の表面に塗布する場合、触媒インクの溶媒が電解質膜１１に含浸して電解質膜１１にしわが生じてしまい、触媒電極層１２の厚みは不均一となる可能性がある。また、そうしたしわが生じた状態で電解質膜１１を燃料電池１００に組み付けると、触媒電極層１２とガス流路部材４０との間の接触抵抗が増大する可能性があり、電解質膜１１が劣化する可能性がある。そこで、以下に、電解質膜１１のしわの発生を抑制した膜電極接合体１０の製造方法を説明する。

図２〜図５は、本発明の一実施例として膜電極接合体１０の製造工程を説明するための説明図である。そのうち、図２〜図４は、電解質膜１１に触媒電極層１２を形成する工程の前工程である準備工程を工程順に示している。

図２（Ａ１）は、第１工程において準備される運搬用保護シート２００を示している。図２（Ａ２）は、図２（Ａ１）に示すＡ２−Ａ２切断における運搬用保護シート２００の断面を示す断面図である。運搬用保護シート２００は、シリコンゴムなどの樹脂部材によって構成されるシート状部材である。

図２（Ｂ１）は、第２工程において図２（Ａ１）の運搬用保護シート２００の上に外周枠シート２１０が重ねて配置された状態を示している。図２（Ｂ２）は、図２（Ｂ１）に示すＢ２−Ｂ２切断における運搬用保護シート２００及び外周枠シート２１０の断面を示す断面図である。

外周枠シート２１０は、シリコンゴムなどの樹脂部材によって構成された開口部２１１を有する枠状のシート部材である。なお、運搬用保護シート２００と外周枠シート２１０とは、ほぼ同程度のサイズを有しており、燃料電池１００（図１）に用いられる電解質膜１１より大きいサイズを有している。また、外周枠シート２１０の開口部２１１は、電解質膜１１の発電領域とほぼ同程度の面積を有している。

図３（Ａ１）は、第３工程において図２（Ｂ１）の外周枠シート２１０の開口部２１１に多孔質シート２２０が配置された状態を示している。図３（Ａ２）は、図３（Ａ１）に示すＡ２−Ａ２切断における断面を示す断面図である。

多孔質シート２２０は、通気性を有する多孔質部材によって構成されており、開口部２１１とほぼ同程度の面積を有するシート部材である。多孔質シート２２０としては、例えば樹脂製のシート状部材に複数の微細孔を設けたシャワー板を採用するものとしても良いし、紙や布などの繊維質の部材を採用するものとしても良い。なお、多孔質シート２２０は、その厚み方向に伸縮可能な弾性を有することが好ましい。

図３（Ｂ１）は、第４工程において図３（Ａ１）の外周枠シート２１０及び多孔質シート２２０の上に電解質膜１１が重ねて配置された状態を示している。図３（Ｂ２）は、図３（Ｂ１）に示すＢ２−Ｂ２切断における断面を示す断面図である。この第４工程では、電解質膜１１が、外周枠シート２１０及び多孔質シート２２０の上に平坦な状態で配置される。なお、この際に、多孔質シート２２０の上に電解質膜１１の発電領域となるべき領域が重なるように配置される。即ち、多孔質シート２２０が、電解質膜１１のうち触媒電極層１２が形成される領域を保護する。

図４（Ａ１）は、第５工程において、図３（Ｂ１）の電解質膜１１の外周縁にスペーサ２３０が配置された状態を示している。図４（Ａ２）は、図４（Ａ１）に示すＡ２−Ａ２切断における断面を示す断面図である。この第５工程で配置されるスペーサ２３０は、電解質膜１１とほぼ同程度の厚みを有しており、その外周サイズは、運搬用保護シート２００及び外周枠シート２１０とほぼ同程度である。即ち、スペーサ２３０は、電解質膜１１の厚みによって外周枠シート２１０と電解質膜１１との間に生じる段差を低減するためのものである。

図４（Ｂ１）は、第６工程として図４（Ａ１）の電解質膜１１及びスペーサ２３０の上に、運搬用保護シート２００と外周枠シート２１０と多孔質シート２２０とが、第１工程から第４工程と同様に、電解質膜１１の反対側に重ねて配置された状態を示している。図４（Ｂ２）は、図４（Ｂ１）に示すＢ２−Ｂ２切断における断面を示す断面図である。

この第６工程において、電解質膜１１が、外周枠シート２１０及び多孔質シート２２０によって挟持されて固定される。本明細書では、以後、外周枠シート２１０と、多孔質シート２２０と、スペーサ２３０とを併せて「膜固定部材２５０」と呼ぶ。また、膜固定部材２５０と、膜固定部材２５０の内部に収容された電解質膜１１とを併せて「膜処理用集合体」と呼ぶ。

電解質膜１１は、膜固定部材２５０によって、平坦な状態で固定されて、たわみの発生が抑制される。また、作業工程途中の運搬時などにおいて、しわや損傷が発生することが抑制される。なお、膜処理用集合体は、さらに、２枚の運搬用保護シート２００によって外側から挟持されるため、多孔質シート２２０が外周枠シート２１０から脱落することが抑制される。

図５（Ａ）〜（Ｄ）は、電解質膜１１に触媒電極層１２を形成する工程を説明するための説明図である。図５（Ａ）は、第１工程として、真空吸着台４００の上に配置された電解質膜１１の一方の外表面に、スプレー３００によって触媒インクを塗布する工程を示す説明図である。図５（Ａ）は、真空吸着台４００と電解質膜１１と膜固定部材２５０との、電解質膜１１の厚み方向の概略断面を示している。

真空吸着台４００は、内部にバキューム室４０１を有している。真空吸着台４００の天面４０２には、バキューム室４０１と連通する複数の貫通孔４０３が設けられている。バキューム室４０１は、バルブ４１１と配管４１２を介して、ポンプ４１０と接続されている。

この天面４０２の上に、前工程で準備された膜処理用集合体が配置される。このとき、天面４０２と接する側の多孔質シート２２０は、複数の貫通孔４０３と重なるように配置される。一方、天面４０２と接しない側の多孔質シート２２０は、膜固定部材２５０から取り外される。なお、外周枠シート２１０及びスペーサ２３０は、締結部材等によって、その厚み方向に押圧力が加えられて、真空吸着台４００上に固定されるものとしても良い。

次に、ポンプ４１０を作動させてバルブ４１１を開き、バキューム室４０１を負圧状態にする。すると、多孔質シート２２０を介して電解質膜１１は、真空吸着台４００側へと吸引されて固定される。即ち、真空吸着台４００は、いわゆる真空引きによって電解質膜１１に大気圧による厚み方向の圧力を付与して、電解質膜１１を平坦な状態で固定する。

この状態で、電解質膜１１の外表面に触媒インクをスプレー３００によって吹き付けて塗布し、乾燥させて触媒電極層１２が設けられる。電解質膜１１は、外周枠シート２１０によってその外周縁が固定され、多孔質シート２２０によってたわみが発生することを抑制された状態で、真空吸着台４００の真空引きによって、さらに、固定されている。従って、この方法によれば、触媒インクの塗布工程において電解質膜１１にしわが発生することを抑制することができる。

また、ポンプ４１０による吸引力によって、電解質膜１１の外表面に塗布された触媒インクの電解質膜１１内部への含浸が促進され、電解質膜１１と触媒電極層１２との間の界面抵抗が低減される可能性がある。従って、この方法によって製造された膜電極接合体１０を用いることによって、燃料電池１００の発電効率が増大する可能性がある。

図５（Ｂ）は、乾燥後の触媒電極層１２の上に再び多孔質シート２２０を配置する工程を示している。なお、このとき、バルブ４１１は閉じられ、ポンプ４１０も作動停止した状態であり、バキューム室４０１の負圧状態も解消されている。再び両面に多孔質シート２００が配置された電解質膜１１は、膜固定部材２５０とともに、真空吸着台４００の上で表裏を反転させて配置される。

図５（Ｃ）は、電解質膜１１の他方の外表面に触媒電極層１２を形成する工程を示す説明図である。図５（Ｃ）は、電解質膜１１の一方の面に触媒電極層１２が形成されている点以外は、図５（Ａ）とほぼ同じである。

多孔質シート２２０は弾性を有しているため、触媒電極層１２の厚みの分だけ厚み方向に収縮させることできる。これによって、電解質膜１１は平坦な状態で真空吸着台４００上に配置することが可能である。また、多孔質シート２２０は、既に形成されている触媒電極層１２を保護する。なお、触媒インク塗布工程は、この状態で、図５（Ａ）と同様に行われる。

図５（Ｃ）は、膜固定部材２５０が取り外されて完成した膜電極接合体１０の厚み方向の断面を示す概略断面図である。このように、本実施例の製造方法によれば、電解質膜１１にしわが発生することを抑制しつつ、膜電極接合体１０を製造することが可能である。従って、この膜電極接合体１０を用いた燃料電池１００の発電効率を向上させるとともに、劣化を抑制することができる。

B．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

B1．変形例１：
上記実施例において、スプレー３００を用いて触媒インクを吹き付けて触媒電極層１２を設けていたが、他の方法によって触媒電極層１２を設けるものとしても良い。例えば、別途、シートの表面上に形成された触媒電極層を電解質膜に転写する転写法によって形成されるものとしても良い。

B2．変形例２：
上記実施例において多孔質シート２２０は、弾性を有していたが、弾性を有さない部材で構成されるものとしても良い。この場合には、触媒電極層１２が形成された後に配置される多孔質シート２２０は、触媒電極層１２の厚みの分だけ厚みが低減されたものが配置されるものとしても良い。

B3．変形例３：
上記実施例において、電解質膜１１の外周縁にスペーサ２３０を配置していたが、電解質膜１１の厚みが薄い場合（例えば、数μｍ程度の場合）には、スペーサ２３０は省略されても良い。

B4．変形例４：
上記実施例において、電解質膜１１として、フッ素系の高分子電解質材料を用いた電解質膜を採用していたが、他に、炭化水素を構成成分として含む固体高分子電解質膜を採用するものとしても良い。より具体的には、電解質膜１１としては、オレフィン炭化水素とオレフィンパーフルオロカーボンの共重合体からなる主鎖と、スルホン酸基を有する架橋された炭化水素系側鎖とから構成されるものを採用することができる。即ち、電解質膜１１としては、側鎖にイオン交換基を有する共重合体として構成される高分子電解質材料からなるものを採用することが可能である。

燃料電池の構成を示す概略断面図。 触媒電極層を形成する工程の前工程である準備工程を説明するための説明図。 触媒電極層を形成する工程の前工程である準備工程を説明するための説明図。 触媒電極層を形成する工程の前工程である準備工程を説明するための説明図。 電解質膜に触媒電極層を形成する工程を説明するための説明図。

符号の説明

１０…膜電極接合体
１１…電解質膜
１１ｅ…膜端部
１２…触媒電極層
１２ｅ…電極端部
１３…シール部
２０，３０…セパレータ
２１，３１…ガス流路溝
４０…ガス流路部材
１００…燃料電池
１１０…発電モジュール
２００…運搬用保護シート
２００…多孔質シート
２１０…外周枠シート
２１１…開口部
２２０…多孔質シート
２３０…スペーサ
２５０…膜固定部材
３００…スプレー
４００…真空吸着台
４０１…バキューム室
４０２…天面
４０３…貫通孔
４１０…ポンプ
４１１…バルブ
４１２…配管

Claims (4)

1. 燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
   （ａ）電解質膜と、前記電解質膜の外周縁を両面から挟持する枠状部材と、前記枠状部材の開口部とほぼ同じ面積を有する多孔質部材とを準備する工程と、
   （ｂ）前記電解質膜の外周縁を前記枠状部材によって挟持するとともに、前記電解質膜の一方の面の前記開口部に前記多孔質部材を配置した膜処理用集合体を構成する工程と、
   （ｃ）前記多孔質部材が真空吸着台に接するように、前記膜処理用集合体を前記真空吸着台上に配置し、前記多孔質部材を前記真空吸着台によって吸着しつつ、前記多孔質部材が配置されていない前記電解質膜の外表面に触媒電極層を形成する工程と、
   を備える、製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法であって、
   前記多孔質部材は、その厚み方向に弾性を有する、製造方法。
3. 請求項１または請求項２記載の製造方法であって、
   前記枠状部材の厚みと、前記多孔質部材の厚みとがほぼ等しい、製造方法。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の製造方法であって、
   前記触媒電極層は、水溶性溶媒または有機溶媒に触媒担持カーボンを分散させた触媒インクを塗布することによって形成される、製造方法。

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