JP2005209402A - 固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質膜から副生するフッ素イオンを減少させることでＭＥＡの耐久性を向上させた固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】電極層に対し、ＭＥＡのホットプレスを行う前に、電解質ポリマーのガラス転移温度から熱分解温度までの温度領域にて加圧保持する熱処理を行うことに加えて、イオン交換容量が大きい電解質ポリマーを採用することでフッ素イオンの溶出を効果的に抑制できることを見出した。特に電解質ポリマーのイオン交換容量としては０．９８ｍｅｑ／ｇ以上（より好ましくは０．９８ｍｅｑ／ｇ超）にすることでフッ素イオンの溶出を効果的に抑制できた。
【選択図】図１

Description

本発明はイオン伝導性を有する電解質膜の厚み方向の両側に触媒電極層を接合した固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法に関する。

固体高分子型燃料電池の膜電極接合体はＭＥＡとも略称されるものであり、図３に示すように、イオン伝導性を有する電解質膜１００の厚み方向の片側に酸化剤極用の触媒電極層１１０を配置し、他の片側に燃料極用の触媒電極層１２０を配置し、その酸化剤極用の触媒電極層１１０の外側に酸化剤極用のガス拡散層１１１を配置し、燃料極用の触媒電極層１２０の外側に燃料極用のガス拡散層１２１を配置したものである。膜電極接合体（ＭＥＡ）は、固体高分子型燃料電池の発電性能に大きく影響を与える。

従来、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造は、一般的には、次のように行う。即ち、触媒を有するカーボンブラック等のカーボン微小体とイオン伝導性をもつ電解質ポリマー溶液とを主要成分とする混合物で形成された触媒電極層１１０，１２０を、イオン伝導性を有する電解質膜１００に積層して中間積層体を形成する。その後、多孔質のカーボンペーパまたはカーボンクロスなどのガス拡散層１１１，１２１を中間積層体の厚み方向の両外側に配置し、ホットプレスして一体化させて形成されている。

ホットプレスして一体化させることにより、電解質膜１００と触媒電極層１１０，１２０との間の界面の抵抗が低減され、界面におけるプロトンの移動が良好となる。

従来技術には、固体高分子電解質膜の厚み方向の両側に、反応層とガス拡散層とからなる２枚のガス拡散電極を接合した接合体を製造するにあたり、２枚のガス拡散電極のうちの少なくとも一方に固体高分子電解質の溶液を塗布した後にホットプレスする固体高分子膜と電極との接合体の製造方法が開示されている（特許文献１）。

また、パーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの共重合体からなるイオン交換膜それ自体を１６０〜２２０℃でホットプレスする方法が開示されている（特許文献２）。

そして、プロトン伝導性を有する膜を２枚のガス拡散電極で挟み、接合温度に到達するまで接合圧力以下でプレスし、その後、接合温度でプレスすることにより、膜とガス拡散電極との接合状態を向上させて接触抵抗を低減させる技術が開示されている（特許文献３）。

更に、反応膜とガス拡散膜とからなる２枚のガス拡散電極の反応膜側を固体高分子電解質膜の両側に接合してなる接合体を、上記固体高分子電解質膜のガラス転移温度の１３０℃以上でその分解温度の２７０℃以下の温度範囲で、加熱処理することを特徴とする固体高分子電解質膜と電極体との接合体の活性化処理方法が開示されている（特許文献４）。

固体高分子型燃料電池では、酸化剤極側では発電反応により水が生成される。また固体高分子型燃料電池に供給される燃料ガス（一般的には水素含有ガス）、酸化剤ガス（一般的には酸素含有ガスとしての空気）は加湿されていることが多い。イオン伝導性を有する電解質膜１００が過剰に乾燥すると、発電性能が低下するためである。上記した膜電極接合体によれば、触媒電極層１１０，１２０に含まれているイオン伝導性をもつ電解質ポリマーがかならずしも充分に固定されず、発電反応で生成された生成水あるいは加湿水により流出するおそれがある。この場合、膜電極接合体の劣化が誘発され、固体高分子型燃料電池の出力電位が低下するおそれがある。

本出願人の研究グループは上記した実情に鑑みて、膜電極接合体の劣化の抑制に有利であり、長時間発電したとして、出力電位の過剰な低下を抑制するのに有利な固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法を提供することを課題とした発明を完成し、関連する出願を行っている。電極層に対し、ＭＥＡのホットプレスを行う前に、電解質ポリマーのガラス転移温度から熱分解温度までの温度領域にて加圧保持する熱処理を行うことで、電解質ポリマーの結晶化度が大きくなりＭＥＡの耐久性が向上する。
特開平３−２０８２６０号公報 特開平１１−２２４６７９号公報 特開平１１−２２４６７９号公報 特許第２７８１６３０号公報 特開２００３−８６１９１号公報（実施例１） PEFC空気極における過酸化水素の副生とNafionに及ぼす影響、第１０回燃料電池シンポジウム講演会 予稿集、燃料電池開発情報センター、平成１５年、ｐ．２６１〜ｐ．２６４

ところで、空気極で副生する過酸化水素が電解質膜を劣化させることで、フッ素イオンが溶出し、ＭＥＡの性能が低下することが開示されている（非特許文献１）。

本発明者らは上記実情に鑑み、電解質膜から副生するフッ素イオンを減少させることでＭＥＡの耐久性の更なる向上を図ることを目指した固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決する目的で本発明者は鋭意研究を行った結果、イオン交換容量が大きい電解質ポリマーを採用することでフッ素イオンの溶出を効果的に抑制できることを見出した。特に後述する実施例の結果から電解質ポリマーのイオン交換容量としては０．９８ｍｅｑ／ｇ以上（より好ましくは０．９８ｍｅｑ／ｇ超）にすることでフッ素イオンの溶出を効果的に抑制できることが判った。

ところで、従来技術として、イオン交換容量が異なる２種の高分子電解質（電解質ポリマー）を用いたＭＥＡの耐久性の相違が開示されている（特許文献５）。特許文献５はイオン交換容量が大きい（１．０ｍｅｑ／ｇ）単電池Ａよりもイオン交換容量がより小さい（０．９ｍｅｑ／ｇ）単電池Ｂの方が耐久性が高いことを開示している。

本発明では、先述したような、電極層に対し、ＭＥＡのホットプレスを行う前に、電解質ポリマーのガラス転移温度から熱分解温度までの温度領域にて加圧保持する熱処理を行う工程を有する固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法に、イオン交換容量が大きい電解質ポリマーを適用することで更に高い耐久性を実現できることを発見した。

特許文献５の結果と異なり、本発明において、イオン交換容量が大きい方が高い耐久性を示したのは以下の理由であると推測される。すなわち、ホットプレス前の熱処理によって電解質ポリマーの結晶化度が大きくなり、水に対する溶解度が抑制されたために、電解質ポリマーの流出が抑制された結果、電解質ポリマーのイオン交換容量を大きくしたことによるフッ素イオン溶出抑制効果が充分に発揮できるようになり、ＭＥＡの耐久性が向上したものと推測される。

（１）本発明は以上の知見に基づき完成したものである。すなわち、第１発明方法の固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法は、
触媒を有する導電性微小体とイオン伝導性をもつ電解質ポリマーとを主要成分とする混合物で形成された触媒電極層を、イオン伝導性を有する膜に積層して中間積層体を形成する工程と、
多孔質のガス拡散層を中間積層体の厚み方向の両側に配置し、ホットプレスして一体化させて膜電極接合体を形成するホットプレス工程とを順に実施する膜電極接合体の製造方法において、
前記電解質ポリマーのイオン交換容量は０．９８ｍｅｑ／ｇ以上であり、
ホットプレス工程の前に、ガス拡散層を中間積層体に積層していない状態で、触媒電極層に含まれている電解質ポリマーのガラス転移温度以上で熱分解温度以下の温度領域に、中間積層体を加熱保持して熱処理することを特徴とするものである。

本方法によれば、ホットプレス工程の前に、触媒電極層に含まれている電解質ポリマーのガラス転移温度以上で熱分解温度以下の温度領域に、中間積層体を加熱保持して熱処理する。このため触媒電極層に含まれている電解質ポリマーの結晶化度が促進され、ひいては固形度が促進される。また、電解質ポリマーのイオン交換容量が大きいことでポリマー骨格に含まれるフッ素原子が少なくなる。よって生成水または加湿水等への電解質ポリマーの溶解度を低下させるのに貢献できるとともに、副生されるフッ素イオンが少なくなる。故に、固体高分子型燃料電池の使用時において生成水、加湿水の影響があったとしても、触媒電極層に含まれている電解質ポリマーの流出が抑制され、イオン交換容量の向上による電解質ポリマーの溶出によるＭＥＡの耐久性の低下が進行しなくなった結果、イオン交換容量の向上によるフッ素イオンを減少できるという効果が充分に発揮できることになった。

熱処理の時間としては、熱処理の温度、触媒電極層に含まれている電解質ポリマーの材質、要請される生産コストなどによっても相違するものの、短ければ１分、２分、長ければ１２時間、２４時間を採用することができる。従って、１分〜２４時間、１分３０秒〜２４時間、２２分〜１２時間、２分〜５時間、あるいは、２分〜１時間などを例示できる。熱処理における加熱温度としては、電解質ポリマーの結晶化を良好にするため、また、電解質ポリマーの劣化を抑制するため、触媒電極層に含まれている電解質ポリマーのガラス転移温度以上で熱分解温度以下の温度領域とする。なお、必要に応じて、ガラス転移温度で熱処理したり、あるいは、ガラス転移温度よりも２０℃、４０℃あるいは８０℃あるいは１００℃高温側の温度領域で熱処理したりすることができる。

第１発明方法によれば、好ましくは、熱処理は、中間積層体を加圧しない無加圧状態において行われる形態を採用できる。無加圧であれば、熱処理時における電解質膜の破損等を確実に抑えることができる。また、熱処理時における加圧力が小さいならば、電解質膜の破損を防止できるため、熱処理は中間積層体をこれの厚み方向に加圧した加圧状態において行なうことができる。

熱処理時に中間積層体をその厚み方向に加圧するときには、触媒電極層に含まれている電解質ポリマーの延伸効果を期待でき、結晶化度を高めるのに有利となり、生成水または加湿水等への電解質ポリマーの溶解度を低下させるのに貢献できる。なお、加圧力としては０．１〜２０ＭＰａ,０．１〜１５ＭＰａ,０．２〜１０ＭＰａ、あるいは、０．５〜１０ＭＰａを例示できるが、これらに限定されるものではない。第１発明方法によれば、積層体は電解質膜を有するため、電解質膜にダメージを与えないように、加圧力を設定する必要がある。

第１発明方法によれば、ガス拡散層を中間積層体に積層していない状態で中間積層体を熱処理するため、触媒電極層への伝熱がガス拡散層で妨げられることが防止される。従って熱処理時において中間積層体の触媒電極層に含まれている電解質ポリマーへの伝熱性が良好に確保され、電解質ポリマーに対する熱処理を良好に行うことができる。

第１発明方法によれば、好ましくは、熱処理は、不活性雰囲気または大気雰囲気の熱処理炉内において行われる形態を採用できる。これにより中間積層体を良好に熱処理することができる。不活性雰囲気として窒素雰囲気、アルゴンガス雰囲気、窒素富化雰囲気、アルゴンガス富化雰囲気を例示できる。

第１発明方法によれば、好ましくは、熱処理の時間は、ホットプレスの時間よりも長く設定されている形態を採用できる。これにより触媒電極層に含まれている電解質ポリマーへの伝熱が確保され、電解質ポリマーの結晶化度の促進、固形化の促進を図り得、中間積層体を良好に熱処理することができる。

（２）第２発明に係る固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法は、触媒を有する導電性微小体とイオン伝導性をもつ電解質ポリマーとを主要成分とする混合物で形成された触媒電極層を、多孔質のガス拡散層に積層して中間積層体を形成する工程と、
イオン伝導性を有する電解質膜の厚み方向の両側に中間積層体をそれぞれ配置し、ホットプレスして一体化させて膜電極接合体を形成するホットプレス工程とを順に実施する膜電極接合体の製造方法において、
前記電解質ポリマーのイオン交換容量は０．９８ｍｅｑ／ｇ以上であり、
ホットプレス工程の前に、電解質膜を中間積層体に積層していない状態で、触媒電極層に含まれている電解質ポリマーのガラス転移温度以上で熱分解温度以下の温度領域に、中間積層体を加熱保持して熱処理することを特徴とするものである。

第２発明方法によれば、ホットプレス工程の前に、触媒電極層に含まれている電解質ポリマーのガラス転移温度以上で熱分解温度以下の温度領域に、中間積層体を加熱保持して熱処理する。このため触媒電極層に含まれている電解質ポリマーの結晶化度が促進され、ひいては電解質ポリマーの固形度が促進される。また、電解質ポリマーのイオン交換容量が大きいことでポリマー骨格に含まれるフッ素原子が少なくなる。よって生成水または加湿水等への電解質ポリマーの溶解度を低下させるのに貢献できるとともに、副生されるフッ素イオンが少なくなる。故に、固体高分子型燃料電池の使用時において生成水、加湿水の影響があったとしても、触媒電極層に含まれている電解質ポリマーの流出が抑制され、イオン交換容量の向上による電解質ポリマーの溶出によるＭＥＡの耐久性の低下が進行しなくなった結果、イオン交換容量の向上によるフッ素イオンを減少できるという効果が充分に発揮できることになった。

第２発明方法によれば、電解質膜を中間積層体に積層していない状態で中間積層体を熱処理するため、触媒電極層への伝熱が電解質膜で妨げられない。従って、熱処理時において中間積層体の触媒電極層に含まれている電解質ポリマーへの伝熱性が確保され、電解質ポリマーに対する熱処理を良好に行うことができる。

第２発明方法によれば、熱処理の時間としては、熱処理の温度、触媒電極層に含まれている電解質ポリマーの材質、要請される生産コストなどによっても相違するものの、短ければ１分、１分３０秒、２分、長ければ１２時間、２４時間を採用することができる。従って、１分〜２４時間、１分３０秒〜２４時間、２分〜１２時間、２分〜５時間、あるいは、２分〜１時間などを例示できる。熱処理における加熱温度としては、触媒電極層に含まれている電解質ポリマーのガラス転移温度以上で熱分解温度以下の温度領域とする。例えば、第１発明方法と同様の加熱温度が採用できる。

第２発明方法によれば、熱処理は、中間積層体を加圧しない無加圧状態、または、中間積層体をこれの厚み方向に加圧した加圧状態において行われる形態を採用できる。

第２発明方法によれば、電解質膜を中間積層体に積層していない状態で、中間積層体の触媒電極層を熱処理することにしている。故に、熱処理時に中間積層体を加圧するときであっても、電解質膜にダメージを与えることを未然に防止することができる利点が得られる。

なお、熱処理に中間積層体をその厚み方向に加圧する場合には、触媒電極層に含まれている電解質ポリマーの延伸効果を期待でき、結晶化度を高めるのに有利となり、生成水または加湿水等への電解質ポリマーの溶解度を低下させるのに一層貢献できる。なお、加圧力としては０．１〜２０ＭＰａ,０．１〜１５ＭＰａ,０．２〜１０ＭＰａ、あるいは、０．５〜１０ＭＰａを例示できるが、これらに限定されるものではない。第２発明方法によれば、熱処理時には積層体は電解質膜を有しないため、電解質膜へ与えるダメージを考慮せずとも良く、熱処理時における加圧力を必要に応じて高くすることもできる。

第２発明方法によれば、好ましくは、熱処理は、不活性雰囲気または大気雰囲気の熱処理炉内において行われる形態を採用できる。これにより中間積層体を良好に熱処理することができる。

第２発明方法によれば、好ましくは、熱処理の時間は、ホットプレスの時間よりも長く設定されている形態を採用できる。これにより触媒電極層に含まれている電解質ポリマーへの伝熱を確保でき、電解質ポリマーの固形化を促進でき、中間積層体を良好に熱処理することができる。

（３）第１発明方法、第２発明方法によれば、導電性微小体としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛などのカーボン系微小体を例示できる。触媒としては白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム等のうちの少なくとも１種を例示できる。イオン伝導性をもつ電解質ポリマーとしては、炭化フッ素系の電解質ポリマーを採用できる。

なお、第１発明方法及び第２発明方法において、電解質ポリマーの現実的なイオン交換容量としては、１．２５ｍｅｑ／ｇ以下が例示できる。イオン交換容量をこの範囲にすることでホットプレス前の熱処理による電解質ポリマーの流出防止効果が充分に発揮されることが期待できる。

更に電解質ポリマーのイオン交換容量として好ましい範囲を例示する。イオン交換容量としては０．９ｍｅｑ／ｇ以上にすることもできる。また、０．９８ｍｅｑ／ｇを越える範囲にすることもできる。また、１．０ｍｅｑ／ｇを越える範囲にすることもできる。そして、１．１０ｍｅｑ／ｇ以上にすることもできる。

ここで、電解質ポリマーのイオン交換容量の測定方法について説明する。本明細書における「電解質ポリマーのイオン交換容量」は、以下のように測定する。(1)水とエタノールとの混合溶液に溶解した電解質ポリマーを、８０℃で乾燥させて膜を形成する。(2)その膜を２Ｎ塩酸に浸漬して、イオン交換基をＨに置換する（−ＳＯ₃Ｈ）。(3)次に純水で膜を水洗後、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液に浸漬してイオン交換基をＮａに置換する（−ＳＯ₃Ｎａ）。(4)膜を純水で水洗後、生成した塩酸をフェノールフタレインを指示薬として、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。(5)次に、再び膜を２Ｎ塩酸に浸漬して、イオン交換基をＨに置換した後、１００℃で乾燥させ、膜の乾燥質量を測定する。(6)以上の(1)〜(5)の工程にて得られた０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液での滴定量及び膜の質量に基づき下式にて電解質ポリマーのイオン交換容量が求められる。

計算式：〔電解質ポリマーのイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）〕＝〔０．０５×水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）〕÷〔イオン交換基をＨに置換した後の電解質ポリマーの乾燥質量（ｇ）〕

以上説明したように第１，第２発明方法によれば、初期出力電位を高めにしつつ、長時間発電を経過した後においても出力電位を高めに維持することができ、耐久性を高めることができる。

第２発明方法によれば、電解質膜を中間積層体に積層していない状態で、中間積層体の触媒電極層を熱処理することにしている。故に、熱処理時に中間積層体を高温に加熱するときであっても、あるいは、中間積層体に高圧をかけるときであっても、電解質膜にダメージを与えることを未然に防止することができる利点が得られる。

以下、本発明の実施形態について実施例に基づいて具体的に説明する。

（試験例１）
（１）ガス拡散層の形成
１０００ｇの水に３００ｇのカーボンブラック（導電性物質）を混入し、混入液を形成した。この混入液を攪拌機により１０分間攪拌した。更に、ダイキン工業株式会社製のテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥともいう）の含有濃度が６０％のディスパージョン原液（商品名：ＰＯＬＹＦＬＯＮ Ｄ１グレード）２５０ｇを混入液に添加した。これを更に１０分間攪拌して、カーボンインクを作った。

ガス拡散層の基材であるカーボンペーパー（東レ株式会社製、トレカＴＧＰ−０６０、厚さ１８０μｍ）を上記カーボンインクに投入し、カーボンペーパーに充分に前記ＰＴＦＥのディスパージョン原液（撥水剤）を含浸させた。次に８０℃の温度に保った乾燥炉でカーボンペーパーの余分な水分を蒸発させた。その後、焼結温度３９０℃で６０分間保持して、ＰＴＦＥを焼結し、撥水カーボンペーパーを２個作製した。これを燃料極用のガス拡散層１０及び酸化剤電用のガス拡散層１１（図１（Ａ）参照）とした。

（２）触媒ペーストの形成
白金担持濃度が５５質量％の白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ）を用いた。白金担持カーボンは、触媒である白金を担持したカーボン微小体（導電性微小体）である。そして白金担持カーボン１２ｇと、電解質ポリマーとしての５質量％濃度のイオン交換樹脂溶液（イオン交換容量が０．９８、旭化成工業株式会社製、ＳＳ−１０８０）１２７ｇと、水２３ｇと、成形助剤としてのイソプロピルアルコ−ル２３ｇとを充分に混合し、酸化剤極用の触媒ペーストを製作した。イオン交換樹脂溶液は、イオン伝導性（プロトン伝導性）をもつ炭化フッ素系の電解質ポリマー（ガラス転移温度：１２０℃）を主要成分としており、これを液状媒体としての水とエタノールとの混合溶液に溶解または分散させたものである。具体的には、本試験例によれば、炭化フッ素系の電解質ポリマーは、パーフルオロスルホン酸を主成分としている。

（３）積層体の形成
上記した触媒ペーストをドクターブレード法によりテフロンシート１３に塗布して酸化剤極用の触媒電極層１４を形成した（図１（Ｂ）参照）。この場合、触媒電極層１４において白金担持量が０．６ｍｇ／ｃｍ² になるようにした。その後、触媒電極層１４を乾燥させて、酸化剤極シート１５とした（図１（Ｂ）参照）。

また、白金担持カーボンの代わりに、白金（担持濃度３０質量％）ルテニウム（担持濃度２３質量％）合金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ６１Ｅ５４）を用いた。これは、白金とルテニウムとを担持したカーボン微小体（導電性微小体）である。そして白金ルテニウム合金担持カーボンを用い、前述と同様な方法によって、燃料極用の触媒ペーストを形成した。この触媒ペーストをドクターブレード法によりテフロンシート１７に塗布し、燃料極用の触媒電極層１８（図１（Ｂ）参照）を形成した。この場合、触媒電極層１８において白金担持量が０．６ｍｇ／ｃｍ² になるようにした。その後、燃料極用の触媒電極層１８を乾燥させ、燃料極シート１９（図１（Ｂ）参照）とした。

更に、イオン伝導性をもつイオン交換膜（厚みが２５μ,デュポン社製、商品名 Ｎａｆｉｏｎ１１１）からなる電解質膜２０を用いた。電解質膜２０の厚み方向の両側に上記の酸化剤極シート１５及び燃料極シート１９を配置し、これによりシート状の中間積層体２５（図１（Ｃ）参照）を形成した。この場合、触媒電極層１４、１８と電解質膜２０の表出面とが接するように積層した。そして温度１２０℃、圧力８ＭＰａ、時間１分間という条件で中間積層体２５を予備的にホットプレスし、電解質膜２０に触媒電極層１４、１８を転写し、その後、テフロンシート１３、１７を中間積層体２５から剥がした（図１（Ｄ）参照）。

（４）熱処理
上記したように触媒電極層１４、触媒電極層１８を備えたシート状の中間積層体２５を恒温炉２７（熱処理炉）内に装入した（図１（Ｅ）参照）。恒温炉２７内には導入管２７ｃから不活性ガス（窒素ガス）が導入される。そして、温度１２０℃、時間１０分間という熱処理条件で、恒温炉２７内で不活性ガス雰囲気（炉内圧力：０．１ＭＰａ）において中間積層体２５を加熱保持して熱処理した。不活性ガス雰囲気とするのは、触媒及び電解質ポリマーが酸素によって酸化されることを抑止するためである。熱処理の際に、図１（Ｅ）に示すように、中間積層体２５はガス拡散層１０、１１を積層しておらず、ガス拡散層１０、１１から隔離されている。

上記した熱処理の温度は、触媒電極層１４、触媒電極層１８に含まれているイオン伝導性（プロトン伝導性）をもつ電解質ポリマーのガラス転移温度以上で熱分解温度以下の温度領域である。熱処理の際には中間積層体２５を厚み方向に加圧せず、従って中間積層体２５は無加圧状態に維持されている。このように中間積層体２５を無加圧状態で熱処理するのは、ダメージを受けやすい電解質膜２０にダメージをできるだけ与えないためである。なお場合によっては、恒温炉２７内の雰囲気を大気中とすることもできる。

また熱処理時には図１（Ｅ）に示すように、ガス拡散層１０，１１から中間積層体２５を隔離した状態で、つまり、ガス拡散層１０，１１を積層していない中間積層体２５を加熱保持して熱処理する。このため触媒電極層１４、触媒電極層１８への伝熱がガス拡散層１０，１１で妨げられることが防止される。従って熱処理時において中間積層体２５の触媒電極層１４，１８に含まれている電解質ポリマーへの伝熱性が確保され、電解質ポリマーに対する熱処理を良好に行うことができる。

（５）ホットプレス
上記した熱処理の後、恒温炉２７内から中間積層体２５を取り出した（図１（Ｆ）参照）。そして、熱処理後の中間積層体２５の厚み方向の両側にそれぞれ、燃料極用のガス拡散層１０及び酸化剤極用のガス拡散層１１を配置した。そして、温度１４０℃、圧力８ＭＰａ、時間３分間というホットプレス条件で、ホットプレス型５０を用い、ホットプレス型５０の型面５０ｃで中間積層体２５を加熱加圧してホットプレスし（図１（Ｇ）参照）、一体化を進め、シート状のＭＥＡ（膜電極接合体）３０を作成した。

なお試験例１によれば、上記した熱処理の時間をｔ１（１０分間）とし、ホットプレスの時間をｔ２（３分間）とすると、ｔ１はｔ２に対して１０／３倍（約３．３倍）となる（ｔ１＞ｔ２）。上記した熱処理の温度をＴ１（１２０℃）とし、ホットプレスの温度をＴ２（１４０℃）とすると、Ｔ１はＴ２よりもやや低めである。

また試験例１によれば、上記した熱処理の際に中間積層体２５に負荷する圧力をＰ１（無加圧）とし、ホットプレスの際に中間積層体２５に負荷する圧力をＰ２（８ＭＰａ）とすると、Ｐ１＜Ｐ２である。

本試験例によれば、上記した熱処理により、触媒電極層１４，１８の主要要素である電解質ポリマーの結晶化度が促進され、ひいては固形度が促進される。このため、固体高分子型燃料電池の運転時において、生成水または加湿水等への電解質ポリマーの溶解度を低下させるのに貢献できる。故に電解ポリマーの流出を抑制でき、固体高分子型燃料電池を長期にわたり運転しても、固体高分子型燃料電池の出力電位を高めに維持することができる。

（試験例２）
試験例２は基本的には試験例１と同様に実施した。そして酸化剤極用の触媒電極層１４、燃料極用の触媒電極層１８を転写した中間積層体２５を恒温炉（熱処理炉）２７内に装入し、不活性ガス雰囲気において熱処理した。但し熱処理条件としては、温度は試験例１よりも昇温させて１４０℃とし、時間は試験例１と同様に１０分間とした。熱処理の温度は、触媒電極層１４、触媒電極層１８に含まれているイオン伝導性（プロトン伝導性）をもつ電解質ポリマーのガラス転移温度以上で熱分解温度以下の温度領域である。本試験例においても熱処理の際には、図１（Ｅ）に示すように、中間積層体２５はガス拡散層１０、１１から隔離されており、中間積層体２５にはガス拡散層１０、１１が積層されていない。また上記した熱処理の際には中間積層体２５を加圧せず、中間積層体２５は無加圧状態に維持されている。

試験例２によれば、上記した熱処理の時間をｔ１（１０分間）とし、ホットプレスの時間をｔ２（３分間）とすると、ｔ１はｔ２に対して１０／３倍（約３．３倍）となる（ｔ１＞ｔ２）。上記した熱処理の温度をＴ１（１４０℃）とし、ホットプレスの温度をＴ２（１４０℃）とすると、Ｔ１はＴ２と同じとなる（Ｔ１=Ｔ２）。

（試験例３）
試験例３は基本的には試験例１と同様に実施した。そして酸化剤極用の触媒電極層１４、燃料極用の触媒電極層１８を転写した中間積層体２５を恒温炉２７内に装入し、不活性ガス雰囲気において熱処理した。但し熱処理条件としては、温度は試験例１，２よりも昇温させて１６０℃とし、時間は試験例１，２と同様に１０分間とした。熱処理の温度は、触媒電極層１４、触媒電極層１８に含まれている電解質ポリマーのガラス転移温度以上で熱分解温度以下の温度領域である。本試験例においても、熱処理の際には、中間積層体２５にはガス拡散層１０、１１が積層されていない。また熱処理の際には中間積層体２５を加圧せず、中間積層体２５は無加圧状態に維持されている。

試験例３によれば、上記した熱処理の時間をｔ１（１０分間）とし、ホットプレスの時間をｔ２（３分間）とすると、ｔ１はｔ２に対して１０／３倍（約３．３倍）となる。上記した熱処理の温度をＴ１（１６０℃）とし、ホットプレスの温度をＴ２（１４０℃）とすると、Ｔ１はＴ２よりも高温となる（Ｔ１＞Ｔ２）。

（試験例４）
試験例４は、触媒ペーストの形成時にイオン交換容量が１．１０で、濃度が５質量％のイオン交換樹脂溶液（旭化成工業株式会社製、ＳＳ−９１０）を用いた以外は試験例１と同様に実施した。そして酸化剤極用の触媒電極層１４、燃料極用の触媒電極層１８を転写した中間積層体２５を恒温炉２７内に装入し、不活性ガス雰囲気において熱処理した。但し熱処理条件としては、温度が試験例１及び２よりも昇温させて１６０℃とし、加熱時間が試験例１及び２と同様に１０分間とした。熱処理の温度は、触媒電極層１４及び触媒電極層１８に含まれている電解質ポリマーのガラス転移温度以上で熱分解温度以下の温度領域である本試験例においても、熱処理の際には中間積層体２５にはガス拡散層１０及び１１が積層されていない。また熱処理の際には中間積層体２５を加圧せず、中間積層体２５は無加圧状態に維持した。

（試験例５）
試験例５は基本的には試験例１と同様に実施した。そして酸化剤極用の触媒電極層１４、燃料極用の触媒電極層１８を転写した中間積層体２５を恒温炉２７内に装入し、不活性ガス雰囲気において熱処理した。但し熱処理条件として、温度は試験例１〜３よりも昇温させて２００℃とし、時間は試験例１〜３と同様に１０分間とした。この熱処理温度は、触媒電極層１４、触媒電極層１８に含まれている電解質ポリマーのガラス転移温度以上で熱分解温度以下の温度領域である。本試験例においても、熱処理の際には、中間積層体２５にはガス拡散層１０、１１が積層されていない。また上記した熱処理の際には中間積層体２５を加圧せず、中間積層体２５は無加圧状態に維持されている。

試験例５によれば、上記した熱処理の時間をｔ１（１０分間）とし、ホットプレスの時間をｔ２（３分間）とすると、ｔ１はｔ２に対して１０／３倍（約３．３倍）となる（ｔ１＞ｔ２）。上記した熱処理の温度をＴ１（２００℃）とし、ホットプレスの温度をＴ２（１４０℃）とすると、Ｔ１はＴ２よりも高温となる（Ｔ１＞Ｔ２）。

（試験例６）
試験例１と基本的には同様に実施した。但し、熱処理を実施することなくホットプレスした。ホットプレス条件は試験例１と同様に温度１４０℃、加圧力８ＭＰａ、時間３分間とした。

（試験例７）
試験例７は、触媒ペーストの形成時にイオン交換容量が１．１０で、５質量％濃度のイオン交換樹脂溶液（旭化成工業株式会社製、ＳＳ−９１０）を用いた以外は試験例１と同様に実施した。但し、熱処理を実施することなくホットプレスを行った。ホットプレスの条件は試験例１と同様に温度１４０℃、加圧力８ＭＰａ、時間３分間とした。

（試験例８）
試験例１と基本的には同様に実施した。但し熱処理を実施することなくホットプレスした。ホットプレスの条件としては、温度１６０℃、加圧力８ＭＰａ、時間３分間とした。即ち、ホットプレスの温度を１６０℃と昇温させた。試験例８によれば、ホットプレスにより電解質膜２０が過剰に変形してしまい、電解質膜２０のガスのクロスリークが生じ、発電不可となり、出力電位を測定するまでも無かった。このように１６０℃でホットプレスするときには、電解質膜２０の変形が誘発されるため、不適切となる。

（試験例９）
第２発明方法を試験例９として図２を参照して説明する。本試験例は前記した試験例１〜試験例５とは別の製造形態で製造したものである。図２においては図１との峻別性を高めるため、部材の番号数字にＢの符号を付する。

（１）中間積層体の形成
試験例９によれば、試験例１と同様の触媒ペーストを用いた。更に上記の撥水処理されたガス拡散層１０、１１と同種のガス拡散層１０Ｂ、１１Ｂを用いた（図２（Ａ）参照）。そして、燃料極用のガス拡散層１０Ｂの表出面に燃料極用の触媒ペーストをドクターブレード法により塗工し、これにより燃料極用の触媒電極層１８Ｂをもつ中間積層体３２Ｂを形成した（図２（Ｂ）参照）。また、酸化剤極用のガス拡散層１１Ｂの表出面に酸化剤極用の触媒ペーストをドクターブレード法により塗工し、酸化剤極側の触媒電極層１４Ｂをもつ中間積層体３１Ｂを形成した。（図２（Ｂ）参照）。

（２）熱処理
上記した酸化剤極側の触媒電極層１４Ｂをもつ中間積層体３１Ｂ、燃料極側の触媒電極層１８Ｂをもつ中間積層体３２Ｂを恒温炉（熱処理炉）２７Ｂに装入した。そして中間積層体３１Ｂ、３２Ｂを厚み方向に加圧することなく、つまり無加圧状態で、恒温炉２７Ｂ内の中間積層体３１Ｂ、３２Ｂを温度１６０℃で１０分間、不活性ガス雰囲気において熱処理した（図２（Ｃ）参照）。

熱処理の際には、図２（Ｃ）に示すように、中間積層体３１Ｂ、３２Ｂは電解質膜２０Ｂから隔離されており、中間積層体３１Ｂ、３２Ｂには電解質膜２０Ｂが積層されていない。この状態で中間積層体３１Ｂ、３２Ｂを熱処理するため、触媒電極層１４Ｂ，１８Ｂへの伝熱が電解質膜２０Ｂで妨げられない。従って、熱処理時において中間積層体３１Ｂ、３２Ｂの触媒電極層１４Ｂ，１８Ｂに含まれている電解質ポリマーへの伝熱性が良好に確保され、電解質ポリマーに対する熱処理を良好に行うことができる。

上記した熱処理の温度は、触媒電極層１４Ｂ、触媒電極層１８Ｂに含まれている電解質ポリマーのガラス転移温度以上で熱分解温度以下の温度領域である。その後、中間積層体３１Ｂ、３２Ｂを恒温炉２７Ｂから取り出した。

（３）ホットプレス
イオン伝導性をもつイオン交換膜（厚み２５μ,デュポン社製、商品名 Ｎａｆｉｏｎ１１１）からなる電解質膜２０Ｂを用いた。電解質膜２０Ｂの厚み方向の両側に上記の酸化剤極用の中間積層体３１Ｂ及び燃料極用の中間積層体３２Ｂを配置した。この場合、図２（Ｄ）,図２（Ｅ）に示すように、触媒電極層１４Ｂ、１８Ｂと電解質膜２０Ｂの表出面とが接するようにした。そして温度１４０℃、圧力８ＭＰａ、時間３分間という条件でホットプレス型５０Ｂの型面５０ｃを用いてホットプレスし、ＭＥＡ３０Ｂを製作した。

本試験例によれば、上記した熱処理の時間をｔ１（１０分間）とし、ホットプレスの時間をｔ２（３分間）とすると、ｔ１はｔ２に対して１０／３倍（約３．３倍）となる（ｔ１＞ｔ２）。上記した熱処理の温度をＴ１（１６０℃）とし、ホットプレスの温度をＴ２（１４０℃）とすると、Ｔ１はＴ２よりも高い（Ｔ１＞Ｔ２）。また本試験例によれば、上記した熱処理の際に中間積層体２５Ｂに負荷する圧力をＰ１（無加圧）とし、ホットプレスの際に中間積層体２５Ｂに負荷する圧力をＰ２（８ＭＰａ）とすると、Ｐ１＜Ｐ２である。

（試験例１０）
試験例１０は基本的には試験例９と同様に実施した。即ち、酸化剤極用の触媒電極層１４Ｂをもつ中間積層体３１Ｂ、燃料極用の触媒電極層１８Ｂをもつ中間積層体３２Ｂを恒温炉２７Ｂに装入し、恒温炉２７Ｂで熱処理した。但し、中間積層体３１Ｂ、３２Ｂを１６０℃で１０分間恒温炉２７Ｂで熱処理した。熱処理するとき、熱処理の間中、中間積層体３１Ｂ、３２Ｂにこれの厚み方向に８ＭＰａのプレス圧を締結治具により加圧した。本試験例によれば、熱処理時には、図２（Ｃ）に示すように中間積層体３１Ｂ、３２Ｂには電解質膜２０Ｂが積層されていない。従って中間積層体３１Ｂ、３２Ｂにプレス圧を加えたとしても、電解質膜２０Ｂにダメージを与えることが無い。このためダメージを受け易い電解質膜２０Ｂへの影響をあまり配慮することなく、中間積層体３１Ｂ、３２Ｂを厚み方向に加圧するプレス圧の大きさを設定することができる。

上記した熱処理の温度（１６０℃）は、触媒電極層１４Ｂ、触媒電極層１８Ｂに含まれている電解質ポリマーのガラス転移温度以上で熱分解温度以下の温度領域である。

本試験例によれば、上記した熱処理の時間をｔ１（１０分間）とし、ホットプレスの時間をｔ２（３分間）とすると、ｔ１はｔ２に対して１０／３倍（約３．３倍）となる（ｔ１＞ｔ２）。上記した熱処理の温度をＴ１（１６０℃）とし、ホットプレスの温度をＴ２（１４０℃）とすると、Ｔ１はＴ２よりも高い（Ｔ１＞Ｔ２）。また上記した熱処理の際に中間積層体３１Ｂ，３２Ｂに負荷する圧力をＰ１（８ＭＰａ）とし、ホットプレスの際に中間積層体３１Ｂ，３２Ｂに負荷する圧力をＰ２（８ＭＰａ）とすると、Ｐ１=Ｐ２である。

ところで、中間積層体３１Ｂ、３２Ｂを構成しているガス拡散層１０Ｂ，１１Ｂはカーボン繊維の集合体であるカーボンペーパで形成されており、カーボン繊維の種類によっては、ガス拡散層１０Ｂ，１１Ｂの表出面に微小な凹凸が形成されている。この凹凸が大きく、且つ、ホットプレス時の加圧力が大きいときには、ガス拡散層１０Ｂ，１１Ｂの凹凸が電解質膜２０Ｂにダメージを与えるおそれがある。この点本試験例によれば、ホットプレスの前に実施する熱処理時には、前述したように中間積層体３１Ｂ、３２Ｂにこれの厚み方向にプレス圧を加えるため、ガス拡散層１０Ｂ，１１Ｂの表出面に凹凸が形成されているときであっても、その凹凸の平坦化を促進させることができる。故に熱処理後に行うホットプレスにおいて、凹凸が電解質膜２０Ｂにダメージを与えることを抑制することができる利点がえられる。

（試験例１１）
試験例１１は基本的には試験例９と同様に実施した。但し、熱処理を実施することなくホットプレスした。ホットプレス条件は試験例９と同様に、温度１４０℃、圧力８ＭＰａ、時間３分間とした。

（出力電位の測定）
上記した各試験例に係るＭＥＡ３０，３０Ｂを用い、単セルの固体高分子型燃料電池をそれぞれ構成した。そしてセル温度７５℃、酸化剤極に空気を常圧で供給すると共に、１０ｐｐｍＣＯを含む模擬ガス（利用率９０％）を常圧で燃料極に供給した。模擬ガスは天然ガスを改質したガスである。そして電流密度０．１７Ａ／ｃｍ² にて発電実験を行ない、セル電圧出力（初期の出力電位、１０００時間発電を継続した後の出力電位）を測定した。測定結果を表１に示す。

（フッ素イオン濃度の測定）
１０００時間発電後の酸化剤極からの生成水をイオンクロマトグラフィにて分析してフッ素イオン濃度を算出した。結果を表１に示す。

表１に示すように、試験例１〜試験例５の初期出力と、試験例６の初期出力とは０．７７０Ｖであり、同じ程度である。しかし１０００時間経過後については、試験例１〜試験例５の出力電位は０．７４２〜０．７６５Ｖであり、試験例６の出力電位（０．７２１Ｖ）よりも高かった。

また試験例９、試験例１０については、試験例９、試験例１０の初期出力と試験例１１の初期出力とは共に０．７６５Ｖであり、同じ程度である。しかし１０００時間経過後については、試験例１１の出力電位は０．７４３Ｖであり、低いものの、試験例９及び試験例１０の出力電位はそれぞれ０．７５２Ｖ、０．７５８Ｖであり、試験例１１よりも高かった。このように本発明方法で形成した試験例１〜試験例５、試験例９及び試験例１０のＭＥＡ３０，３０Ｂはホットプレス前に熱処理を行った結果、熱処理を行っていない試験例６〜試験例８及び試験例１１に比べて、長時間発電した後においても、出力電位を高めに維持することができる。触媒電極層１４、触媒電極層１８に含まれているイオン伝導性をもつ電解質ポリマーの流出が抑制されるためであると推察される。

電解質ポリマーのイオン交換容量以外は同じ試験例３（０．９８ｍｅｑ／ｇ）及び試験例４（１．１０ｍｅｑ／ｇ）と、試験例６（０．９８ｍｅｑ／ｇ）及び試験例７（１．１０ｍｅｑ／ｇ）とにおけるフッ素イオン濃度の比較から、電解質ポリマーのイオン交換容量が大きい方がフッ素イオンの濃度が小さいことが明らかとなった。

以下に、試験例３、４、６及び７についての１０００時間経過後の出力電位を比較する。ホットプレス前に熱処理を行っている試験例３及び試験例４ではイオン交換容量が大きい試験例４の方が高い出力電圧を保っていた。それに対して、ホットプレス前に熱処理を行っていない試験例６及び試験例７ではイオン交換容量が小さい方が高い出力電圧を保っていた。この結果より、ホットプレス前に熱処理を行う操作と、イオン交換容量が高い電解質ポリマーとを組み合わせることにより、高い耐久性を有するＭＥＡを提供できることが明らかとなった。

また、試験例１〜試験例３及び試験例５の比較から、熱処理の加熱温度が高いことがフッ素イオン濃度減少の観点から好ましいことが明らかとなった。特に熱処理の加熱温度は１４０℃超が好ましく、１６０℃以上がより好ましいことが明らかとなった。

（その他）上記した試験例においてはガス拡散層の基材としてカーボンペーパーを用いているが、カーボンクロスなどとしても良い。その他、本発明は上記した試験例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。

実施例に係る製造過程を模式的に示す図である。 他の実施例に係る製造過程を模式的に示す図である。 一般的なＭＥＡの内部構造を模式的に示す断面図である。

符号の説明

図中、１０,１０Ｂはガス拡散層、１１,１１Ｂはガス拡散層、１４,１４Ｂは触媒電極層、１８,１８Ｂは触媒電極層、２０,２０Ｂは電解質膜、２５は積層体、２７,２７Ｂは恒温炉（熱処理炉）、３０,３０ＢはＭＥＡ、３１Ｂ、３２Ｂは積層体を示す。

Claims (6)

1. 触媒を有する導電性微小体とイオン伝導性をもつ電解質ポリマーとを主要成分とする混合物で形成された触媒電極層を、イオン伝導性を有する電解質膜に積層して中間積層体を形成する工程と、
   多孔質のガス拡散層を前記中間積層体の厚み方向の両側に配置し、ホットプレスして一体化させて膜電極接合体を形成するホットプレス工程とを順に実施する膜電極接合体の製造方法において、
   前記電解質ポリマーのイオン交換容量は０．９８ｍｅｑ／ｇ以上であり、
   前記ホットプレス工程の前に、前記ガス拡散層を前記中間積層体に積層していない状態で、
   前記触媒電極層に含まれている前記電解質ポリマーのガラス転移温度以上で熱分解温度以下の温度領域に、前記中間積層体を加熱保持して熱処理することを特徴とする固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法。
2. 触媒を有する導電性微小体とイオン伝導性をもつ電解質ポリマーとを主要成分とする混合物で形成された触媒電極層を、多孔質のガス拡散層に積層して中間積層体を形成する工程と、
   イオン伝導性を有する電解質膜の厚み方向の両側に前記中間積層体をそれぞれ配置し、ホットプレスして一体化させて膜電極接合体を形成するホットプレス工程とを順に実施する膜電極接合体の製造方法において、
   前記電解質ポリマーのイオン交換容量は０．９８ｍｅｑ／ｇ以上であり、
   前記ホットプレス工程の前に、
   前記電解質膜を前記中間積層体に積層していない状態で、前記触媒電極層に含まれている前記電解質ポリマーのガラス転移温度以上で熱分解温度以下の温度領域に、前記中間積層体を加熱保持して熱処理することを特徴とする固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法。
3. 前記電解質ポリマーのイオン交換容量は１．２５ｍｅｑ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の膜電極接合体の製造方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれかにおいて、前記熱処理は、不活性雰囲気または大気雰囲気の熱処理炉内において行われることを特徴とする固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法。
5. 請求項１〜請求項４のうちのいずれか一項において、前記熱処理は、前記中間積層体を加圧しない無加圧状態、または、前記中間積層体をこれの厚み方向に加圧した加圧状態において行われることを特徴とする固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法。
6. 請求項１〜請求項５のうちのいずれか一項において、前記熱処理の時間は、前記ホットプレスの時間よりも長く設定されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法。

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