CN113416347B - 复合填充剂及其制备方法、质子交换膜和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合填充剂及其制备方法、质子交换膜和燃料电池，复合填充剂，用于掺入质子交换膜的聚合物基质中，其特征在于，包括锡的氧化物和与所述锡的氧化物结合的氧化锆，所述氧化锆为片状氧化锆，所述锡的氧化物为颗粒状锡的氧化物，所述颗粒状锡的氧化物负载在所述片状氧化锆上，所述氧化锆占所述复合填充剂的质量百分比为10％～50％。本发明的复合填充剂，能够提高PEM机械性能、抗化学降解性且不损失质子传导率。

Description

复合填充剂及其制备方法、质子交换膜和燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，更具体地，涉及一种复合填充剂及其制备方法、质子交换膜和燃料电池。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)，是便携式和汽车应用的新一代清洁能源载体，因为其较高的能量密度和效率、最小限度的污染物排放、安静的运行以及快速的启动和关闭，被广泛应用于新一代清洁能源汽车中。但是，质子交换膜燃料电池的耐用性偏低，导致成本较高。
质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的关键构件，PEM的耐用性决定了PEMFC的耐用性。
磺化聚砜被认为是PEM的良好选择，因为它具有可接受的质子传导性、较低的电子穿越以及良好的化学和机械稳定性，然而，磺化聚砜在PEMFC中的应用受到了限制，因为它在变化的工作参数和机械应力下会变质。由于磺化聚砜易受周期性膨胀和收缩的影响，因此响应于PEMFC工作温度或相对湿度(RH)的变化，磺化聚砜的耐久性会降低几个数量级。磺化聚砜还容易受到在膜电极组件(MEA)处理和PEMFC叠层组装过程中形成的局部穿孔，裂纹和撕裂的影响，从而进一步降低了耐用性。
现有方法中，增强磺化聚砜的耐久性的一种方法是通过掺入金属氧化物的无机填料，但是无机填料的加入相当于稀释了PEM中的磺酸(SO3H)浓度，虽然提高了机械性能，但是也使质子传导率下降。
另一方面，众所周知，化学降解是影响PEM耐久性的一个严重问题，化学降解会降低PEM的耐用性，并因此降低其使用寿命。在PEMFC的长期运行下，PEM暴露于严苛的氧化剂和自由基环境中，例如过氧化氢(H2O2)以及羟基(HO·)和氢过氧基(HOO·)等自由基。H2O2和自由基通常通过三个途径发生，第一个途径是阴极上两电子的不完全氧还原；第二个途径是在阴极侧的可渗透氢与氧气进料的反应或在阳极侧的可渗透氧与氢气进料的反应；第三个途径是PEMFC中的金属催化H2O2生成HO·和HOO·的自由基。长期暴露于氧化剂和自由基等环境中会导致PEM主链的逐渐解体和聚合物本体的变薄，以及产生类似于由机械应力引起的局部缺陷。由于较大的暴露PEM表面，局部缺陷会加剧由机械应力形成的缺陷。上述有害因素共同导致电极之间的燃料交换不令人满意，从而导致燃料使用量降低以及PEMFC电压降至最低。
因此，亟需一种能够提高PEM机械性能、抗化学降解性且不损失质子传导率的方法。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种复合填充剂，能够提高PEM机械性能、抗化学降解性且不损失质子传导率。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种复合填充剂，用于掺入质子交换膜的聚合物基质中，其特征在于，包括锡的氧化物和与所述锡的氧化物结合的氧化锆，所述氧化锆为片状氧化锆，所述锡的氧化物为颗粒状锡的氧化物，所述颗粒状锡的氧化物负载在所述片状氧化锆上，所述氧化锆占所述复合填充剂的质量百分比为10％～50％。
本发明的目的之二在于提供一种复合填充剂的制备方法，技术方案如下：
一种复合填充剂的制备方法，所述复合填充剂用于掺入质子交换膜的聚合物基质中，包括以下过程：
提供二价锡离子的可溶性盐的溶液；
将氧化锆分散于所述二价锡离子的可溶性盐的溶液中，得混合液，调节所述混合液的pH为8.5～10，调节所述混合液中，所述氧化锆的浓度为1mg/mL～3.5mg/mL，所述二价锡离子的浓度为20mmol/L～50mmol/L；
将所述混合液置于密闭空间，并向所述密闭空间通入O2，在保护气氛下进行加热反应，所述二价锡离子生成锡的氧化物，所述锡的氧化物进一步与所述氧化锆相结合，得到所述复合填充剂。
本发明的目的之三在于提供一种质子交换膜，包括聚合物基质和掺杂于所述聚合物基质中的上述的复合填充剂。
本发明的目的之四在于提供一种燃料电池，包括上述的质子交换膜。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
本发明实施例的复合填充剂中的锡元素不稳定，能够在+2和+4两个价态之间进行转化，能够与H2O2以及HO·和HOO·自由基发生氧化还原反应，具有抑制和清除氧化剂和自由基的作用，能够抵抗PEM的化学降解，提高PEM的耐久性；通过将氧化锆与锡的氧化物结合，可以避免锡的氧化物从聚合物基质中溶解且向电极浸出，提高锡的氧化物的稳定性，防止自由基清除的有效性降低；将复合填充剂掺杂进聚合物基质中，能够改善聚合物基质的机械性能，且经试验证明，本申请的复合填充剂虽然稀释了聚合物基质中的磺酸浓度，但是并未降低聚合物基质的质子传导性。
本发明采用水热法制备复合填充剂，在该方法中，密闭空间内的混合液中各反应物的浓度、压力和pH值对形成的复合填充剂的形貌有重要影响，通过调节ZrO2的浓度，使水热法得到的ZrO2晶体为片状，且具有沿基面的高弹性模量和原子尺度的厚度，片状氧化锆的厚度为10nm～20nm，通过使用二价锡离子的可溶性盐为反应物，可生成纳米级锡的氧化物颗粒，通过调节二价锡离子的浓度，使水热法得到的锡的氧化物颗粒粒径为25nm～40nm，通过调节pH为8.5～10，易生成SnO晶核，使复合填充剂具有抗氧化作用，具有抑制和清除氧化剂和自由基的作用，能够抵抗PEM的化学降解，提高PEM的耐久性。
综上，本发明能够提高PEM机械性能、抗化学降解性且不损失质子传导率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1是本发明一具体实施例的生成SnOx-ZrO2复合填充剂、质子交换膜以及自由基清除和不透气性的结构示意图。
图2中(a)和(c)分别是纯SPS的FE-SEM图像和EDAX光谱，(b)和(d)分别是SPS/SnOx-ZrO2(1wt％)的FE-SEM图像和EDAX光谱。
图3中(a)和(c)是纯SPS的AFM图像，(b)和(d)是SPS/SnOx-ZrO2的AFM图像，(e)是(a)中横线处的截面高度示意图，(f)是(b)中横线处的截面高度示意图。
图4a为SPS/SnOx-ZrO2(1wt％)和SPS/SnO2(1wt％)的TGA曲线。
图4b为SPS/SnOx-ZrO2(1wt％)和SPS/SnO2(1wt％)的DSC曲线。
图4c为SPS/SnOx-ZrO2(1wt％)和SPS/SnO2(1wt％)的储能模量和tanδ分别随温度变化的曲线图。
图4d为SPS/SnOx-ZrO2(1wt％)和SPS/SnO2(1wt％)的应力-应变曲线。
图5a是室温下各膜的接触角和润湿能曲线图。
图5b是室温下相对湿度对各膜的水吸附/解吸的影响关系曲线图。
图6a是60℃下各膜的吸水率、溶胀度和离子交换能的关系曲线图。
图6b是100％RH下各膜在不同温度下的质子传导率图。
图7是纯磺化聚砜和磺化聚砜/SnOx-ZrO2的活化能关系图。
图8a是60℃和100％RH下PEMFC的极化曲线图和功率密度曲线图。
图8b是60℃和100％RH下PEMFC的开路电压随时间的变化曲线图。
图9a是新鲜的MEA的透氢电流密度随电压的变化曲线图。
图9b是用过的MEA的透氢电流密度随电压的变化曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种复合填充剂，用于掺入质子交换膜的聚合物基质中，包括锡的氧化物和与锡的氧化物结合的氧化锆，二氧化锆为片状二氧化锆，锡的氧化物为颗粒状锡的氧化物，颗粒状锡的氧化物负载在片状氧化锆上，氧化锆占复合填充剂的质量百分比为10％～50％。
本发明实施例的复合填充剂中的锡的氧化物的锡元素不稳定，易在+2和+4两个价态之间进行转化，能够与H2O2以及HO·和HOO·自由基等发生氧化还原反应，具有抑制和清除氧化剂和自由基的作用，能够抵抗PEM的化学降解，提高PEM的耐久性；片状二氧化锆具有沿基面的高弹性模量和原子尺度的厚度，高弹性模量能增强PEM的机械性能，原子尺度的厚度具有较大的裸露晶面，能够更紧密的负载颗粒状锡的氧化物，不仅防止锡的氧化物团聚或溶出，提高锡的氧化物的稳定性，防止自由基清除的有效性降低，而且使锡的氧化物裸露更大表面，呈现更强的自由基清除活性。同时，锡的氧化物还具有质子传导性，能够提供新的质子传输通道，弥补复合填充剂的加入损失的质子传导性。复合填充剂整体呈片状，能够改善PEM的机械性能。
将复合填充剂掺杂进聚合物基质中，能够改善聚合物基质的机械性能，且经试验证明，本申请的复合填充剂虽然稀释了聚合物基质中的磺酸浓度，但是并未降低聚合物基质的质子传导性。综上，本发明能够提高PEM机械性能、抗化学降解性且不损失质子传导率。
进一步的，锡的氧化物包括SnO和SnO2，使复合填充剂初始就同时含有+2和+4两个价态的锡，+2价锡易消耗阴极侧的O2，转化成+4价，避免产生过氧化氢(H2O2)以及羟基(HO·)和氢过氧基(HOO·)等自由基，防止质子交换膜被过氧化氢(H2O2)以及羟基(HO·)和氢过氧基(HOO·)等自由基化学降解，因此具有更佳的抗氧化剂作用和自由基清除活性，提高抑制和清除氧化剂和自由基的作用，以及提高抵抗PEM的化学降解能力。
优选的，SnO和SnO2的摩尔比为2:8～5:5，由于SnO较不稳定，使SnO的含量少于SnO2的含量，能够提高复合填充剂的稳定性。
进一步的，片状氧化锆的厚度为10nm～20nm，颗粒状锡的氧化物的粒径为25nm～40nm，使复合填充剂整体的厚度仍处于纳米级别，能够改善PEM的机械性能。
本发明还提供了一种上述复合填充剂的制备方法，采用水热法进行制备，参考图1，包括以下过程：
步骤S1：提供二价锡离子的可溶性盐的溶液，具体的，可以采用Sn(NO3)2·6H2O。
步骤S2：将氧化锆分散于步骤S1得到的二价锡离子的可溶性盐的溶液中，得混合液，调节混合液的pH为8.5～10，便于在水热法的加热过程中形成氢氧化亚锡，调节混合液中，氧化锆的浓度为1mg/mL～3mg/mL，二价锡离子的浓度为20mmol/L～40mmol/L。
在该过程中，用NaOH溶液调节pH。
步骤S3：将步骤S2得到的混合液置于密闭空间，向密闭空间通入O2，在保护气氛下进行加热，发生反应，通过氧化和脱水形成锡的氧化物晶核，锡的氧化物进一步与氧化锆相结合，得到复合填充剂。
在该过程中，NaOH溶液释放的OH-离子与Sn2+离子结合，一方面，形成Sn(OH)2，Sn(OH)2被氧化和脱水，形成SnO2核，另一方面，形成的Sn(OH)2也可以被氧化成Sn(OH)4，Sn(OH)4受热脱水，也能形成形成SnO2核。
为了进一步控制上述过程得到的产物中同时含有SnO和所述SnO2，将加热反应分成两步进行，分别是第一次加热反应和第二次加热反应，
第一次加热反应中，不通入O2，调节密闭空间的压力为10Bar～20Bar，在130℃～160℃下，加热6h～8h，二价锡离子转化成SnO。在本过程中，通过不通入O2，以及在惰性气氛保护下，使得OH-离子与Sn2+离子反应生成的产物为Sn(OH)2，避免生成Sn(OH)4；通过在较低压力下进行反应，保证Sn(OH)2脱水仅生成SnO，且生成SnO与氧化锆相结合的晶体。
第二次加热反应时，向密闭空间通入摩尔量小于1/2二价锡离子摩尔量的O2，调节所述密闭空间的压力为20Bar～50Bar，在130℃～160℃下，加热6h～8h，部分SnO转化为SnO2，使得与氧化锆相结合的锡的氧化物包括SnO和SnO2。在本过程中，通入不足量的氧气，避免SnO全部氧化成SnO2，通过在较高压力下进行反应，使部分SnO转化为SnO2。因此，可以预期生成的复合填充剂具有再生自由基清除活性。
通过调节通入的O2的量，可以调节SnO与SnO2的摩尔比。
将上述制备的复合填充剂掺杂进聚合物基质的溶液中，加热固化，得到本发明的质子交换膜。
参考图1，得到的质子交换膜，能够和PEMFC运行过程中产生的O2反应，消耗阴极侧的O2，O2被消耗，羟基(HO·)和氢过氧基(HOO·)等自由基的产生被抑制，避免H2和O2分别向质子交换膜的两侧渗透，也提高了质子交换膜的不透气性。
本发明采用水热法制备复合填充剂，在该方法中，密闭空间内的混合液中各反应物的浓度、压力和pH值对形成的复合填充剂的形貌有重要影响，通过调节ZrO2的浓度，使水热法得到的ZrO2晶体为片状，且具有沿基面的高弹性模量和原子尺度的厚度，片状氧化锆的厚度为10nm～20nm，通过使用二价锡离子的可溶性盐为反应物，可生成纳米级锡的氧化物颗粒，通过调节二价锡离子的浓度，使水热法得到的锡的氧化物颗粒粒径为25nm～40nm，通过调节pH为8.5～10，易生成SnO晶核，使复合填充剂具有抗氧化作用，具有抑制和清除氧化剂和自由基的作用，能够抵抗PEM的化学降解，提高PEM的耐久性。
各反应物的浓度和pH值等，能够获得较佳形貌、尺寸和结合强度的复合填充剂。
以下为具体实施例。
首先，制备SnOX-ZrO2复合填充剂。
1)将一定量的ZrO2分散于30mM的Sn(NO3)2·6H2O的水溶液中，ZrO2的浓度为2mg/mL，超声处理1h，得混合液，向混合液中缓慢加入1M的NaOH溶液，连接搅拌，直至pH达到8.5～10。
2)取1L步骤1)得到的混合液置于1.4L不锈钢高压釜中，通入氩气，赶走反应釜中的氧气，通过调节氩气通入量调节反应釜内的压力为15Bar在140℃下，加热7h。
3)向反应釜内通入10mmolO2，并继续通入氩气，调节反应釜内的压力为30Bar，在150℃下，加热7h，冷却至室温，离心，用去离子水重复冲洗，然后在70℃下干燥12h，得SnOx-ZrO2复合填充剂。
4)用DMF溶解磺化聚砜得磺化聚砜的溶液。
5)将步骤3)制得的SnOx-ZrO2复合填充剂按照一定量掺杂在磺化聚砜的溶液中，超声处理1h，并在60℃下搅拌12h，之后，将混合液倒入圆形浇铸盘(直径7厘米)中，并使DMF溶剂在80℃蒸发12h，然后在100℃蒸发2h，获得质子交换膜。
制备复合填充剂的掺杂质量百分含量分别为1wt％、1.5wt％和2wt％的复合磺化聚砜(SPS)质子交换膜，分别标记为SPS/SnOx-ZrO2(1wt％)、SPS/SnOx-ZrO2(1.5wt％)、SPS/SnOx-ZrO2(2wt％)。
对比例1
制备纯磺化聚砜的质子交换膜，标记为SPS。
对比例2
制备掺杂1wt％的ZrO2的磺化聚砜的质子交换膜，标记为SPS/ZrO2(1wt％)。
对比例3
制备掺杂1wt％的SnO2的磺化聚砜的质子交换膜，标记为SPS/SnO2(1wt％)。
测试例1
为了显示生成的SnOx-ZrO2复合填充剂的形貌，通过FE-SEM和TEM研究了通过水热法获得的产物，并将结果与纯ZrO2进行了比较。
参考图2中的(a)，纯SPS的表面显示出平整、光滑的形态，没有任何裂纹，参考图2中的(b)，本申请实施例1制得的SnOx-ZrO2复合填充剂使磺化聚砜的表面变得明显粗糙，并且随机分布在聚合物基质上，比较图2中的(c)和(d)可知，(d)中含有ZrSn复合的峰，证明SnOx-ZrO2复合填充剂的形成。
图3中(a)和(c)显示了纯SPS的表面形貌，(b)和(d)显示了本申请实施例1制得的SPS/SnOx-ZrO2(1wt％)的表面形貌，可见，表面随机分布着大大小小的凸起或沉降，带来了更高的表面粗糙度，从而促进了杂化中水分子的更高吸收以及有效的质子传导动力学，此外，较高的表面粗糙度还促进MEA制备过程中PEM在电极上的粘附。参考(e)和(f)，SPS/SnOx-ZrO2(1wt％)厚度明显增加。
测试例2
PEM热稳定性分析和机械性能分析。
参考图4a，SPS/SnOx-ZrO2和SPS/SnO2均显示出典型的三步重量下降特征，低于150℃时的首次重量下降是由于消除了PEM中存在的游离水和束缚水，此后，PEM质量保持稳定，直到280℃时重量均没有明显下降。280℃至450℃之间的第二次重量下降可归因于-SO3H基团的降解，在450℃之后，观察到聚合物膜的变质，可以认为是第三次失重。SPS/SnOx-ZrO2相对SPS/SnO2具有较高的残余重量，即具有更好的热稳定性。
参考图4b，从DSC曲线可以看到：SPS/SnOx-ZrO2相对SPS/SnO2具有更高的相变转化温度，因此，更耐高温。
参考图4c，观察SnOx-ZrO2的掺入对SPS/SnO2的机械性能的影响，随着温度的升高，由于聚合物链的快速松弛，PEM的储能模量降低，然而，在整个温度范围内，SPS/SnOx-ZrO2的储能模量均优于SPS/SnO2的储能模量，SPS/SnOx-ZrO2的tanδ也高于SPS/SnO2的tanδ，可见，SPS/SnOx-ZrO2相比SPS/SnO2具有更好的机械性能。SnOx-ZrO2和SPS基质之间的界面吸引严格限制了聚合物链的重组，并赋予了SPS/SnOx-ZrO2更高的储能模量和tanδ温度。在60℃时，发现SPS/SnOx-ZrO2的储能模量为436.8MPa，比SPS/SnO2(在同一温度下为158.1MPa)高将近176％。因此，预计PEMFC在60℃的长期运行过程中，SPS/SnOx-ZrO2可以抵抗PEM中的穿孔和裂纹。
通过应力-应变曲线进一步评估了PEM的机械稳定性，并且观察到SPS/SnOx-ZrO2比SPS/SnO2具有更大的拉伸强度，如图4d所示。
综上，通过图4a～图4d中的各种稳定性分析，可以得出结论：SPS/SnO2-ZrO2可以抵抗PEM中的穿孔和裂纹，具有较佳的热稳定性和机械性能。
测试例3
表面润湿分析。
图5a给出了室温下各膜的接触角和润湿能曲线图，图5b给出了室温下相对湿度对各膜的水吸附/解吸的影响关系曲线图，其中a代表纯SPS，b代表SPS/ZrO2(1wt％)，c代表SPS/SnO2(1wt％)，d代表SPS/SnOx-ZrO2(1wt％)，e代表SPS/SnOx-ZrO2(1.5wt％)，f代表SPS/SnOx-ZrO2(2wt％)，从图5a可以看到：SnOx-ZrO2的掺杂相比对比例1～3能够使质子交换膜的接触角降低，以及使表面润湿能增加，这是由于锡的氧化物/氧化锆中的OH基团提供了更好的亲水性。从图5a还可以看到：随着SnOx-ZrO2的掺杂量的增加，接触角持续降低，表面润湿能持续增加。
从图5b可以看到：随着相对湿度的增加，增强的水势驱使更多的外部水分子附着在PEM中的离子基团上，从而导致水吸附增加。SnOx-ZrO2的掺杂能够增强水吸附能力，且SnOx-ZrO2的掺杂量越多，水吸附能力越强。
图6a给出了吸水率、溶胀度和离子交换能的关系，a代表纯SPS，b代表SPS/ZrO2(1wt％)，c代表SPS/SnO2(1wt％)，d代表SPS/SnOx-ZrO2(1wt％)，f代表SPS/SnOx-ZrO2(2wt％)，从图中可以看到：掺杂膜的吸水率相比纯膜均提高，且吸水率显著提高，但溶胀度仅略有增加，表明掺杂膜在实际使用中尺寸稳定，这是因为掺杂提高了聚合物基质的刚性，使得虽然吸水率提高但溶胀度增加不大。本发明的SPS/ZrOx-SnO2(2wt％)、SPS/ZrOx-SnO2(1wt％)的吸水率、溶胀度、离子交换性均高于对比例的SPS/ZrO2(1wt％)、SPS/SnO2(1wt％)，说明掺杂的ZrOx-SnO2具有更强的吸水性。
从图6b可以看出：本发明的SPS/ZrOx-SnO2膜相比对比例的SPS、SPS/ZrO2(1wt％)和SPS/SnO2(1wt％)具有更高的质子传导率，可见，高温下，SnO2-ZrO2的掺杂因提高吸水率而使质子传导率有所改善。并且，本发明的SPS/ZrOx-SnO2(1wt％)膜质子传导率最高。
测试例4
电化学性能测试。
参考图7，a代表纯SPS，b代表SPS/ZrO2(1wt％)，c代表SPS/SnO2(1wt％)，d代表SPS/SnOx-ZrO2(1wt％)，e代表SPS/SnOx-ZrO2(1.5wt％)，f代表SPS/SnOx-ZrO2(2wt％)，可见，本发明采用ZrOx-SnO2进行掺杂，具有相比SPS、SPS/ZrO2(1wt％)和SPS/SnO2(1wt％)更低的活化能。结合图6，SnO2-ZrO2的掺杂量优选为1wt％～2wt％。
将PEM在环境压力下于60℃和100％RH下进行PEMFC测试，相应的极化曲线和功率密度曲线如图8a所示，其中，a代表纯SPS，b代表SPS/ZrO2(1wt％)，c代表SPS/SnO2(1wt％)，d代表SPS/SnOx-ZrO2(1wt％)，e代表SPS/SnOx-ZrO2(1.5wt％)，f代表SPS/SnOx-ZrO2(2wt％)，从图6可以看到：本发明的掺杂有ZrOx-SnO2的膜组装的PEMFC的峰值功率密度相比对比例1(SPS)、对比例2(SPS/ZrO2(1wt％))和对比例3(SPS/SnO2(1wt％))都更高，且本发明的SPS/ZrOx-SnO2(1wt％)膜表现出最好的PEMFC性能，这可归因于其较佳的低氢渗透性和合理的质子电导率。
参考图8b，在60℃和100％RH下，以开路电压随时间的变化来评估PEMFC的原位耐久性。如前所述，阴极侧氧还原不完全是H2O2产生的主要原因，H2O2与痕量金属离子反应生成HO·和HOO·自由基，除此之外，与反应物通过PEM的气体渗透性有关的不良反应也会导致H2O2、HO·和HOO·自由基的产生。产生的自由基会导致PEM的化学降解，使得PEM变薄、透气性增加并加速开路电压的衰减。参考图8b，可以看到：对于纯SPS的PEM，运行200小时后，开路电压总衰减0.27V，衰减率为1.3mV/h，超过100h后，开路电压进一步加速衰减，这应该是SPS基质中的针孔或其他局部缺陷导致的。然而，与纯SPS的PEM相比，本申请的掺杂SnOx-ZrO2的膜的PEM的开路电压衰减减小，并且比对比例2的SPS/ZrO2(1wt％)以及对比例3的SPS/SnO2(1wt％)的衰减更小，因此，本申请的掺杂PEM具有更高的耐久性，这归因于掺杂的SnOx-ZrO2具有再生自由基清除能力。
参考图9a和图9b，和对比例1、2和3相比，本发明的掺杂SnOx-ZrO2的膜的透氢电流密度最低，且透氢电流密度随SnOx-ZrO2含量的增加而线性降低，说明：本发明的SnOx-ZrO2的掺杂能够抑制透氢，将图9a和图9b相比，和对比例1、2和3相比，本发明的使用过的掺杂SnOx-ZrO2的MEA的透氢电流密度增加最小，说明：SnOx-ZrO2的掺杂提高了化学稳定性，这与图8a和图8b的耐久性结果一致。
综合以上机械性能测试、热稳定性测试、耐久性测试、化学稳定性测试和电化学性能测试的结果，本申请的复合填充剂在质子交换膜中的质量百分含量优选范围是1wt％～2wt％，其中最优值为1wt％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种复合填充剂，用于掺入质子交换膜的聚合物基质中，其特征在于，包括锡的氧化物和与所述锡的氧化物结合的氧化锆，所述氧化锆为片状氧化锆，所述锡的氧化物为颗粒状锡的氧化物，所述颗粒状锡的氧化物负载在所述片状氧化锆上，所述氧化锆占所述复合填充剂的质量百分比为10％～50％；
所述复合填充剂的制备方法包括以下过程：
提供二价锡离子的可溶性盐的溶液，将所述氧化锆分散于所述二价锡离子的可溶性盐的溶液中，得混合液，调节所述混合液的pH为8.5～10，调节所述混合液中，所述氧化锆的浓度为1mg/mL～3.5mg/mL，所述二价锡离子的浓度为20mmol/L～50mmol/L；
将所述混合液置于密闭空间，并向所述密闭空间通入O2，在惰性气氛下进行加热反应，所述二价锡离子转化成所述锡的氧化物，所述锡的氧化物进一步与所述氧化锆相结合，得到所述复合填充剂；
所述加热反应包括第一次加热和第二次加热，
所述第一次加热时，不通入O2，调节所述密闭空间的压力为10Bar～20Bar，在130℃～160℃下，加热6h～8h，所述二价锡离子转化成SnO；
所述第二次加热时，向所述密闭空间通入摩尔量小于1/2所述二价锡离子摩尔量的O2，调节所述密闭空间的压力为20Bar～50Bar，在130℃～160℃下，加热6h～8h，部分所述SnO转化为SnO2，使得与所述氧化锆相结合的所述锡的氧化物包括所述SnO和所述SnO2。
2.根据权利要求1所述的复合填充剂，其特征在于，所述SnO和所述SnO2的摩尔比为2:8～5:5。
3.根据权利要求1或2所述的复合填充剂，其特征在于，所述片状氧化锆的厚度为10nm-20nm，所述颗粒状锡的氧化物的粒径为25nm～40nm。
4.一种复合填充剂的制备方法，所述复合填充剂用于掺入质子交换膜的聚合物基质中，其特征在于，包括以下过程：
提供二价锡离子的可溶性盐的溶液；
将氧化锆分散于所述二价锡离子的可溶性盐的溶液中，得混合液，调节所述混合液的pH为8.5～10，调节所述混合液中，所述氧化锆的浓度为1mg/mL～3.5mg/mL，所述二价锡离子的浓度为20mmol/L～50mmol/L；
将所述混合液置于密闭空间，并向所述密闭空间通入O2，在惰性气氛下进行加热反应，所述二价锡离子转化成锡的氧化物，所述锡的氧化物进一步与所述氧化锆相结合，得到所述复合填充剂；
所述加热反应包括第一次加热和第二次加热，
所述第一次加热时，不通入O2，调节所述密闭空间的压力为10Bar～20Bar，在130℃～160℃下，加热6h～8h，所述二价锡离子转化成SnO；
所述第二次加热时，向所述密闭空间通入摩尔量小于1/2所述二价锡离子摩尔量的O2，调节所述密闭空间的压力为20Bar～50Bar，在130℃～160℃下，加热6h～8h，部分所述SnO转化为SnO2，使得与所述氧化锆相结合的所述锡的氧化物包括所述SnO和所述SnO2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二价锡离子的可溶性盐为Sn(NO3)2·6H2O。
6.一种质子交换膜，其特征在于，包括聚合物基质和掺杂于所述聚合物基质中的如权利要求1～3中任意一项所述的复合填充剂。
7.根据权利要求6所述的质子交换膜，其特征在于，所述复合填充剂的质量占所述质子交换膜质量的百分含量为1％～2％。
8.一种燃料电池，其特征在于，包括如权利要求6～7中任意一项所述的质子交换膜。
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