KR20100053570A - 나노금속 입자 조성물 - Google Patents

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KR20100053570A
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킴벌리 맥그라쓰
알. 더글라스 카펜터
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콴텀스피어, 인크.
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Abstract

전기화학적 또는 촉매에의 적용에 사용하기 적합한 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 금속 또는 금속 산화물 코어 및 산화물 쉘(shell)을 가지는 금속나노입자, 물 및 이온 전도성 폴리머를 포함한다. 상기 금속은 팔라듐, 크롬, 망간, 니켈, 코발트, 은 및 이들의 합금 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 백금 미함유일 수 있으며, 상기 조성물은 백금 촉매 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 백금 촉매 입자의 적어도 일부분이 카본 지지 백금(carbon-supported platinum) 또는 백금 합금 입자를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 알코올 또는 저비점의 탄화수소 및/또는 전기전도성 기재 입자(electrically conductive substrate particle), 예를 들어 흑연, 카본 나노튜브 및 카본 파이버를 포함할 수 있다. 하나의 적용예에서, 상기 조성물은 전극을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 전자 전도성 지지체가 조성물로 처리될 수 있다. 하나의 적용예에서, 상기 조성물은 연료전지용 어셈블리 제조에 사용될 수 있으며, 이온교환막이 조성물로 처리될 수 있다.

Description

나노금속 입자 조성물{COMPOSITIONS OF NANOMETAL PARTICLES}
본 발명은 촉매 잉크 중에서 백금 입자와 혼합된, 금속 및/또는 합금의 나노입자, 또는 산화물 쉘(shell)에 의해 둘러싸인 금속 또는 합금 코어를 포함하는 나노입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 조성물은 애노드 및 캐쏘드 전극을 제조하기 위해 사용되는 잉크에 사용되며, DMFC(direct methanol fuel cell), FAFC(formic acid fuel cell), H2-PEMFC(hydrogen fuel cell) 및 AFC(alkaline fuel cell)과 같은 전기화학장치에 사용될 수 있다.
백금은 탄화수소 또는 다양한 연료전지용 가스 확산 전극에서의 수소 산화 및 산소 환원에 우수한 촉매 특성을 발휘한다. 그러나, 이러한 희유 금속은 빠르게 감소하는 재생되지 않는 자원인 바, 결과적으로 값이 비싸다. 현재 벌크 백금 블랙(bulk platinum black)에 대한 가격은 75.00달러/gram이다. 통상 어디든 2-8 mg/cm2로 로딩되는 백금 증착 전극의 관련 비용이 여러가지로 고려되어, 대폭적인 상업화에 장애물이 되고 있다. 소비자에 의한 대체적 에너지원의 요구가 많아질수록, 효율적인 촉매, 특히 실질적인 운전 온도(실온 내지 60℃)에서 효율적인 촉매가 발견되어, 백금에 대한 요구 및 비용을 경감시켜야만 한다. 이에 기초하여, 백금의 전기적 성능에 상응하거나, 이를 뛰어넘을 수 있는 대체적인 촉매를 찾기 위해 상당한 노력을 기울여왔다. 금속 나노입자의 합성 방법은 종래 미국특허출원 공개 제2006-0226564(Al)호에 언급되었을 뿐 아니라, 배터리용 공기 캐쏘드에서의 용도 역시 미국특허출원 공개 제2006-0269823(Al)호에 언급되어 있으며, 모두 본 출원과 양수인이 동일하다. 이러한 출원에 개시된 사항은 여기에 참조로서 합체된다.
발명의 요약
하나의 실시예에서, 전기화학적 또는 촉매적 적용에 사용되는 적합한 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 금속 또는 금속 산화물 코어 및 산화물 쉘을 가지는 나노입자, 물 및 이온 전도성 폴리머를 포함한다. 상기 금속은 하나 또는 그 이상의 팔라듐, 크롬, 망간, 니켈, 코발트, 은 및 이들의 합금을 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성 폴리머는 프로톤 전도성 과불소화 이오노머 수지(proton-conducting perfluorinated ionomer resin)를 포함할 수 있다.
상기 조성물에는 백금이 포함되지 않거나, 또는 상기 조성물은 백금 촉매 입자를 더 포함할 수 있다. 백금 촉매 입자의 적어도 일부분은 탄소 고정 백금 또는 백금 합금 입자를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 알코올 또는 저비점의 탄화수소(low boiling point hydrocarbon) 및/또는 전기 전도성 기재 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 기재 입자는 그래파이트, 탄소 나노튜브 및 카본 파이버 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
하나의 실시예에서, 위에서 언급한 하나 이상의 조성물로 처리된 전자 전도성 지지체(electron-conducting support)를 포함하는 전극이 제공된다. 상기 전자 전도성 지지체는 카본 페이퍼, 카본 패브릭(carbon fabric) 및 카본 파이버 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
하나의 실시예에서, 음극 및 양극의 분리에 사용되는 이온교환막을 포함하는 연료전지용 어셈블리(assembly)가 제공된다. 상기 막은 위에서 언급한 하나 이상의 조성물로 처리된다.
하나의 실시예에서, 처리된 전극 및 이온 교환막을 함께 결합하는 것을 포함하는 연료전지 제조방법이 제공된다. 다른 실시예에서, 연료전지용 어셈블리 및 전극을 함께 결합하는 단계를 포함하는 연료전지 제조방법이 제공된다.
다른 실시예에서, 하나 이상의 처리된 전극 또는 연료전지 어셈블리를 포함하는 연료전지가 제공된다.
하나의 실시예에서, 하나 이상의 전기화학 또는 촉매 적용에 사용하기 적합한 조성물이 제공되며, 상기 조성물은 백금 입자 및 금속 나노입자를 포함하는 혼합물을 포함한다. 상기 금속은 하나 또는 그 이상의 3-16족 금속, 란탄족 및 이들의 합금을 포함할 수 있다. 상기 나노입자의 많은 부분(다수)이 약 50 nm 미만일 수 있다. 상기 금속 나노입자는 기상 응축 공정(vapor condensation process)에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 그 자체로 전극을 포함하는 전기화학적 장치 및 연료전지에 사용될 수 있는 향상된 조성물을 포함한다. 본 발명에 따른 하나의 실시예는 적어도 백금 입자 및 금속 나노입자의 혼합물을 포함한다. 상기 조성물을 사용하여, 폴리머와 같은 이온 전도성 물질을 더 포함하는 잉크를 제조할 수 있으며, 다수의 나노입자의 반응성에 반하는 영향을 미치지 않고 많은 구조적 유착체(coherent mass)를 만들기 위해, 잉크 조성물 전반에서 이온 네트워킹할 수 있다.
상기 나노입자는 백금 입자와 혼합되는 경우, 백금의 특성을 이롭게 변경시키는 금속을 포함할 수 있으며, 3-16족, 란탄족, 이들의 조합 및/또는 이들의 합금 금속 중 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 다수의 나노입자가 약 500nm 미만인 것이 유리하나, 반드시 요구되는 것은 아니다. 본 발명의 조성물에 따른 하나의 실시예는 또한, 전기 전도성이고, 공극성(porous)이며, 나노입자 및 백금과 친밀하게 접촉(intimate contact)하는 기재 입자 또한 포함할 수 있다.
하나의 적용예에서, 상기 잉크는 촉매 형성에 사용되어, 상기 잉크는 카본 페이퍼 또는 파이버와 같은 전기전도성 받침물질(backing material)에 적용될 수 있다. 다른 적용예에서, 상기 잉크는 전극 형성에 사용되어, 상기 잉크는 전기전도성 물질에 적용될 수 있으며, 상기 잉크는 백금 입자 및 금속 나노입자의 혼합물을 포함한다. 또한, 다수의 나노입자가 약 500nm 미만인 것은 유리하나, 반드시 요구되는 것은 아니다. 하나의 실시예에서, 상기 잉크는 기상 응축 공정에 의해 제조된 금속 나노입자 및 이온 전도성 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 따른 하나의 실시예로부터 제조된 전극은 예를 들어, 가스 확산 전극일 수 있다. 액체 확산 전극일 수도 있다. 다른 전극들 역시 고려될 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 전극은 전극의 양면에 위치한 이온교환막을 포함하며, 상기 막은 애노드 연료의 전기화학 반응에 의해 생성되는 이온의 이동을 촉진시키는 것을 특징으로 한다. 하나의 적용예에서, 상기 전극은 연료전지 제작에 사용될 수 있으며, 상기 연료전지는 연료를 소비하여, 전기를 생성하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 코발트 금속 나노입자의 투과전자현미경 사진(transmission electron micrograph)이다.
도 2는 코발트-니켈 합금 나노입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 직접 산화물 연료전지의 애노드 전극 또는 캐쏘드 전극의 단면을 도시한 것이다.
도 4는 DMFC(direct methanol fue] cell)를 도시한 것이다.
도 5는 캐쏘드 전극 성능의 전압-전류도(voltammogram)를 나타낸다.
도 6은 캐쏘드 전극 성능의 전압-전류도를 나타낸다.
도 7은 팔라듐 금속 나노입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 8은 팔라듐 나노입자가 도입된 DMFC(direct methanol fuel cell)에 대한 전기 성능 및 전력 밀도 곡선을 나타낸다.
도 9는 코발트 나노입자가 도입된 DMFC(direct methanol fuel cell)에 대한 전기 성능 및 전력 밀도 곡선을 나타낸다.
바람직한 실시예의 조성물은 잉크 용액 중 백금 입자와 혼합된 나노입자를 포함할 수 있다. 아래에서 더욱 구체적으로 언급되는 바와 같이, 몇 가지 실시예에서 상기 나노입자는 금속, 금속 합금, 이의 산화물 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 백금 입자는 또한 나노스케일(nanoscale)이다. 상기 잉크 용액은 하나 이상의 알코올 또는 저비점의 탄화수소, 물 및 이오노머를 포함한다. 다른 실시예에서, 백금은 제거되어, 상기 잉크는 나노입자, 하나 이상의 알코올 또는 저비점의 탄화수소, 물 및 이오노머로 이루어진다. 바람직한 실시예에 따른 조성물은 전극의 제조에 사용되며, 예를 들어 전기화학전지, 연료전지 등에 도입된다. 여기서 사용되는 용어 "혼합(혼합물)"은 나노 입자 및 백금 입자가 서로 친밀하게 접촉하는 방식으로, 함께 블렌드(blend)된 것을 의미한다.
바람직한 실시예에 따른 조성물은 과불소화 이오노머 수지와 같은 이온전도성 폴리머를 포함하는 용액 중 나노입자 및 백금을 블렌딩하는 것을 포함한다. 상기 이오노머의 함량은 총 입자함량의 약 5 내지 40%에 해당하는 상대적인 비율을 가지며, 총 금속 함량은 나노입자와 백금의 중량을 합한 것이다. 더욱 바람직하게, 상기 이오노머의 함량은 총 입자함량의 약 10 내지 30%이고, 가장 바람직하게는 10 내지 20%이다. 이오노머의 첨가는 전극과 연료전지막 사이에 물리적 접촉을 증가시키고, 또한 전극-막 계면에서의 이온 전도성을 향상시킨다. 상기 이오노머가 프로톤 전도성인 경우, 가장 통상적인 타입의 연료전지 막은 프로톤 교환막이며, 예를 들어 나피온®일 수 있다. 바람직하게, 상기 잉크는 충분한 이오노머를 포함하여, 막에 대한 접촉성 및 이온전도성을 향상시킬 수 있다. 이오노머의 높은 농도에서, 전극에 큰 저항이 축적되고, 전자가 연료전지 외부 회로를 통해 효율적으로 이동하는 것을 막는다. 이와 같이, 이오노머의 함량이 낮아지면 이온 이동 효율이 감소되고, 이는 또한 증가된 전지 저항 및 더 낮은 전력을 야기한다.
이러한 촉매 잉크 조성에서, 상기 백금 입자는 바람직하게 나노입자와 강한 표면 상호작용할 수 있도록 충분히 작아야 한다. 바람직하게 백금은 미세하게 분할될 수 있다. 백금은 입자 크기가 1 마이크론 미만인 경우 미세하게 분할되는 것으로 고려될 수 있으며, 바람직하게 직경 500nm 미만, 예를 들어 1 내지 500nm일 수 있다. 미세하게 분할된 백금이 적합할 지라도, 백금 입자는 100 nm 미만의 직경을 가져, 백금-나노입자 표면 접촉을 최대화하는 것이 바람직하다. 바람직한 백금 입자의 직경은 1 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 50nm, 가장 바람직하게는 5 내지 25nm일 수 있다.
또한, 바람직한 실시예에 따른 몇몇 조성물은 고표면적 기재 입자의 첨가를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 기재 입자는 전기전도성이고, 예를 들어 탄소, 그래파이트, 나노튜브, 카본파이버, 이들의 조합 등을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 조성물은 나노입자, 백금 입자, 물, 알코올 및/또는 저비점의 탄화수소, 이오노머 및 기재입자를 포함하며, 상대적인 비율은 나노입자가 1 내지 100%, 백금 입자가 1 내지 75%, 이오노머가 약 5 내지 40%이며, 기재 입자가 약 1 내지 50%이다.
역사적으로, 백금은 매우 다양한 연료전지 및 배터리에서 가장 성능이 우수한 촉매이고, 지금까지 백금은 고전력 수소연료전지 및 DMFC의 전극에 유일하게 적용 가능한 촉매였다. 연료전지에 대한 수요, 수소 전기분해 및 다른 비석유 기반 에너지원이 모든 세계 백금 생산을 소비할 수 있을 것으로 판단된다. 증가된 표면적으로 인해, 바람직한 실시예에 따른 나노입자는 예를 들어, 코발트, 팔라듐 및 다른 전이금속 뿐 아니라 이들의 합금 및 대응하는 이들의 산화물 나노입자로, 증가된 촉매성을 나타내며, 다양한 배터리 및 연료전지 적용을 위해 백금을 대체할 수 있는 유망한 후보이다.
나노입자로도 알려진, 반응성 금속 합금 입자의 증가된 표면적은 금속 기재 입자의 표면적과 비교하여 높은데, 이는 나노입자의 표면에 매우 많은 수의 원자 때문이다. 도 1을 참조하면, 코발트 나노입자의 투과전자현미경 사진이 나타나 있다. 각 코발트 나노입자는 산화물 쉘을 가진다. 실시예에서와 같이, 다수의 3 나노미터 코발트 입자를 포함하는 큐브(cube)는 본질적으로 작은 구(sphere)인 것으로 생각되었다. 이와 같이, 각 면에 약 10개의 원자를 가지며, 총 약 1000개의 원자를 가진다. 1000개의 원자들 중, 488개의 원자는 표면의 외부에 존재할 것이며, 512 원자는 입자의 내부에 존재할 것이다. 이는 대략 절반의 나노입자가 벌크 물질(bulk material)의 에너지를 가지며, 절반은 주변 원자가 존재하지 않기 때문에(벌크 물질에서 코발트 원자는 약 12개의 가장 가까운 이웃을 가지는 반면, 표면에서는 9 또는 그 이하이다) 더 높은 에너지를 가짐을 의미한다. 3 마이크론의 코발트 구는 총 1조(trillion)의 원자들에 대하여 각 면을 따라 10,000 원자를 가질 것이다. 벌크 물질(저에너지 내부)에는 9994억(999.4 billion)의 원자들이 존재할 것이다. 이는 3 나노미터 코발트 입자 표면에 존재하는 48.8%의 원자들과 비교하여, 단지 0.06%의 원자들이 3 마이크론 크기의 물질 표면상에 존재한다는 것을 의미한다.
높은 표면적: 부피비로 인해, 나노입자는 비교할 수 있는 물질 조성을 가진 더 큰 입자에 비해, 향상된 촉매 활성을 나타낸다. 결과적으로, 금속, 금속 합금 및/또는 산화물 입자 직경이 나노스케일인 경우, 몇몇 실시예에서 관련된 촉매 특성은 현저하게 향상된다. 이러한 나노입자 촉매의 제조는 예를 들어 2004.5.6 출원된 미국 특허출원 제10/840,409호에 기재되어 있으며, 내용은 여기에 전체로 합체된다. 도 1은 코발트 나노입자 촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 위에서 언급한 바에 따라 제조되며, 나노입자의 크기가 일정함을 나타낸다. 도시된 나노입자 몇몇은 일반적으로 수 백 원자들의 직경을 포함하는 구형이다.
나노입자는 예를 들어 연료전지 또는 배터리 캐쏘드 전극에서 백금 또는 다른 촉매를 대체 및/또는 보충하는데 사용될 수 있다. 몇몇 바람직한 실시예에서, 상기 나노입자는 금속, 금속 합금, 이의 산화물 또는 이들의 조합을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 금속은 3-16족의 전이금속, 란탄족 및 이들의 조합의 혼합물 및/또는 이들의 합금을 포함하는 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 상기 금속은 7, 8, 9, 10, 1 1 족 및 란탄족으로부터 선택된다. 바람직한 실시예는 상업용 또는 상응하는 다른 정도(예를 들어, 연구)의 하나 이상의 전해질 환경에서 산소를 환원시키기 위해 적어도 백금과 같은 또는 그 이상의 활성을 가지는 금속, 금속 합금 및 이의 산화물의 나노입자를 포함하며, 예를 들어 팔라듐, 망간, 니켈, 코발트 및/또는 은(silver)일 수 있다. 팔라듐 산화물을 포함하는 팔라듐 및 팔라듐 합금의 나노입자에 따른 실시예는 백금에 비해 우수한 성능을 발휘한다.
몇몇 실시예에서, 나노입자는 합금을 포함하며, 상기 합금은 바람직하게 2가지 이상의 금속, 바람직하게 위에서 언급한 금속 중 하나 이상을 포함한다. 상기 합금에 대한 몇몇 실시예는 2, 3, 4 이상의 금속을 포함할 수 있다. 합금 중 금속의 비율은 특정한 응용에 따라 달리 적용될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 합금 중 하나의 금속은 합금의 약 5 중량% 내지 약 95 중량%로 포함된다. 몇몇 실시예에서, 하나의 금속은 합금의 약 10 중량% 초과 또는 약 25 중량% 초과로 포함된다. 몇몇 실시예에서, 하나의 금속은 합금의 약 90 중량% 이하로 포함된다. 예를 들어, 도 2는 코발트/니켈 합금 나노입자의 투과전자현미경 사진을 나타낸다.
바람직한 실시예에서, 상기 나노입자는 금속 나노입자, 금속 합금 나노입자, 산화물 쉘을 포함하는 금속 및/또는 금속 합금 나노입자를 포함하며, 실질적으로 또는 완전히 금속 및/또는 금속 합금 또는 이들의 혼합물의 산화물인 나노입자를 포함한다. 바람직하게, 상기 나노입자는 직경이 약 100 나노미터 미만이고, 더욱 바람직하게 약 50 나노미터 미만이며, 더욱 바람직하게 약 30 나노미터 미만이며, 가장 바람직하게 약 15 나노미터 미만이다. 몇몇 실시예에서, 상기 나노입자 직경 분포의 표준편차는 약 4 나노미터 미만이고, 바람직하게 약 2 나노미터 미만이다. 물질 앞에 접두사 "n" 또는 "나노"의 사용은 물질이 나노미립자(nanoparticulate)임을 의미한다. 초기 연구에서, 마이크론 레벨의 입자들은 나노입자가 보이는 촉매 향상 효과를 발휘하지 않았다. 마이크론 크기의 금속 입자 및 잉크 중 백금을 사용한 연구에서, 더 낮은 표면적으로 인해 성능 감소가 관찰되었다. 더욱이, 마이크론 입자가 전극으로부터 떨어져 나가, 궁극적으로 전극 실패를 야기한다. 따라서, 나노입자의 고표면적은 적절한 전자의 상호작용 및 백금의 분포를 위해 필요하다.
나노입자의 바람직한 실시예는 산화물 쉘 및/또는 층을 포함한다. 상기 산화물 쉘은 바람직하게 나노입자 총 중량의 약 70% 이하로 포함될 수 있으며, 입자 크기에 따라 상기 층은 두께가 약 0.1nm 내지 약 25 nm 초과, 바람직하게 약 0.1 내지 약 10nm일 수 있다. 상기 산화물 쉘은 예를 들어, 촉매 반응을 보조하고, 안정성을 부여하며 및/또는 입자의 응집을 감소시키는 기능 중 하나 이상을 제공할 수 있다. 다수의 산화물이 적용될 수 있으며, 예를 들어 다른 산화 상태의 산화물, 동소체(allotrope), 결정형, 용매 화합물(solvate) 및 이들의 조합 등이 적용될 수 있다. 상기 나노입자 중 산화물 쉘의 양은 응용에 기초하여 적용될 수 있다. 예를 들어, 산화물 쉘은 나노입자 중량의 약 70중량% 미만, 약 60 중량% 미만, 약 50 중량% 미만, 약 40 중량% 미만, 약 30 중량% 미만, 약 10 중량% 미만 또는 약 5 중량% 미만으로 포함될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 나노입자는 진공 챔버내에서 기상 응축에 의해 제조될 수 있으나, 기술분야에서 알려진 다른 나노입자 형성 방법 또한 적용될 수 있다. 상기 산화물 두께는 입자가 형성되면서, 챔버 내로 공기 또는 산소를 도입하여 조절될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 예를 들어 전극과 같은 최종 장치 중 나노입자는 실질적으로 또는 전체적으로 산화된다: 즉, 실질적으로 모든 금속 또는 금속 합금이 상응하는 산화물로 전환된다. 다른 실시예에서, 상기 합금은 산화에 약한(susceptible to oxidation) 제 1 금속 및 산화에 저항성 있는(resistant to oxidation) 제 2 금속을 포함한다. 이러한 입자의 부분 또는 완전한 산화는 제 1 금속 산화물 중에 분산된 제 2 금속의 미산화 또는 부분적 산화 도메인을 야기한다.
연료전지는 음극 단자(애노드)에서 알코올, 수소 또는 기타 탄화수소와 같은 연료를 소비하고, 양극 단자(캐쏘드)에서 산소 연료를 소비하여, 화학에너지를 직접적으로 전기에너지로 변환하는 장치이다. 이 장치는 연료가 지속적으로 재공급될 수 있다는 측면에서 유리하고, 상기 장치는 애노드와 캐쏘드에 연료가 공급되는 한 작동할 것이다. 애노드 연료는 촉매 표면상에서 산화되어 전자 및 이온을 생산한다. 이온은 이온 교환막을 통해 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 이동하여 전기를 생산한다. 연료전지의 핵심은 막-전극 어셈블리(MEA)이다. 상기 MEA는 H+ 또는 OH-와 같은 이온 교환이 가능한 막, 막의 각 측면에 적용되는 촉매층 및 각 촉매층 상의 전기전도성 받침으로 이루어져 있다. 이들 층 사이의 우수한 부착 및 상호작용은 연료전지가 가장 높은 전력을 구동하도록 하는데 중요하다. 연료전지 내에서 전자 및 이온 이동 뿐 아니라, 우수한 촉매 사용을 촉진시키기 위해서, 상기 촉매층의 조성 및 계면은 낮은 옴 저항(ohmic resistance) 및 증가된 전력 생산 달성에 중요하다.
연료전지 애노드 촉매 잉크는 대표적으로 백금/루테늄 합금 금속 입자, 물, 알코올 및 이온 전도성을 향상시키는 이오노머로부터 제조된다. 캐쏘드 촉매 잉크는 대표적으로 백금 금속 입자, 물, 알코올 및 이오노머로부터 제조된다. 두가지 경우 모두에서, 잉크는 혼합되어 촉매 및 이오노머의 균일한 분산성을 형성한다. 몇몇 예에서, 상기 백금 기반 촉매는 탄소입자 상에서 지지되어, 균일한 분포를 더욱 향상시킨다.
증가된 표면적으로 인해, 나노입자가 백금/루테늄 또는 백금, 물 및 이온 전도성 폴리머와 블렌드되어 잉크를 형성하는 경우, 백금의 활성은 백금과 나노입자의 향상된 접촉으로 인해 증가된다. 이러한 접촉은 2가지 주된 기능을 수행하는데, a) 나노입자에 의해 Pt 상에 d-오비탈 빈자리(vacancy)가 증가하기 때문에 백금과 산화물 또는 환원제의 전자적 상호작용이 향상되며, b) Pt가 잉크를 통해 효율적으로 분산되어 산화제 및/또는 환원제와 향상된 접촉성을 가진다. 또한, 금속 합금 나노입자 또한 이러한 이점을 제공한다. 금속 합금 나노입자는 개별적 금속 성분이 이러한 방법으로 합하여져, 이러한 조합이 각 개별 입자에서 화합물에 고유한 화학 구조 및 특성을 부여하는, 개별적 금속 성분을 가지는 화합물이다.
촉매 잉크에 나노입자의 첨가는 다른 이점, 예를 들어 연료전지 막을 투과하는 애노드의 반응물에 대한 향상된 내성(tolerance)과 같은 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, DMFC(direct methanol fuel cell)에서 메탄올이 프로톤 교환막을 투과하여 캐쏘드 촉매 상에서 반응할 수 있다. 그 결과는 전압 및 전력의 감소이다. 만약 팔라듐 나노입자가 캐쏘드 촉매 잉크에 첨가된다면, 그 결과는 메탄올에 대한 향상된 내성이고, 따라서 전력 손실이 감소된다.
DMFC(direct methanol fuel cell)와 같은 직접 산화 연료전지(direct oxidation fuel cell)에서, 상기 이오노머는 프로톤을 전도한다. 잉크에 사용되는 대표적인 이오노머는 나피온®, 과불소화 이온 교환 폴리머이다. 상기 폴리머 수지는 친수 및 소수성 도메인을 둘 다 포함하고 있어서, 수분-반발(water-rejecting) 및 수분-흡수(water accepting) 특성에 균형을 잡을 수 있다. 물이 향상된 프로톤 전도성을 제공하나, 과량의 물은 촉매 사이트를 산화제 및 환원제로부터 막아, 연료전지 효율을 낮춘다.
나노입자에 대한 백금의 비율은 연료전지 운전 모드에 따라 크게 달라질 것이다. 촉매 블렌드는 산화제 및 환원제 농도와 온도에 매우 민감하다. 백금의 고가로 인해, 높은 나노입자 분율(fraction)이 이상적이다. 총 금속 함량의 최소 5 중량%의 나노입자(즉, 백금이 없음)가 바람직하여, 증가된 촉매활성을 관찰할 수 있으나, 종래의 조성 중 90 중량% 초과의 백금은 나노입자로 대체될 수 있다. 가장 바람직하게, 50 내지 75%의 백금 입자는 금속 및/또는 합금 나노입자에 의해 대체된다.
잉크 조성물은 건조 백금 및 건조 나노입자를 어떠한 비율로도 혼합하여 제조될 수 있으며, 예를 들어 비율은 위에서 구체적으로 언급한 것일 수 있다. 바람직하게, 물 몇 방울을 혼합물에 첨가하여, 화재의 위험을 최소화할 수 있다. 마지막으로, 소정 함량의 이오노머가 첨가되며, 제조된 잉크는 예를 들어 볼텍스 믹서(vortex mixer)에서 블렌드되어, 예를 들어 수 분 동안 소니케이션(sonicated)될 수 있다. 전극은 잉크를 전도성 지지체 상에 퇴적하여 제조된다. 상기 전도성 지지체는 막-전극 계면으로부터 연료전지 외부 회로에 전자를 전도한다.
상기 잉크는 종종 직접 페인팅(direct painting), 스프레이 또는 스크린 프린팅에 의해 전자 전도성 지지체 상에 적용된다. 선택되는 방법은 연료전지의 전극 성능에 중요하지 않으나, 상기 방법은 전극의 표면 전체에 균일하게 잉크 코팅할 수 있는 것이어야 한다. 도 3은 연료전지 캐쏘드 전극(101)의 단면을 묘사한 것으로, 전자 전도성 지지체(102) 및 촉매층(103)으로 구성된다. 전자 전도성 지지체(102)는 카본 파이버(104)로 구성되며, 일반적으로 촉매 표면으로 환원제가 이동하는 것을 허용할 수 있도록 개방 구조를 가진다. 촉매 층에서, 백금 입자(105) 및 나노입자(106)는 서로 친밀하게 접촉하며, 이오노머 매트릭스(107) 내부에서 지지된다. 촉매 잉크는 마찬가지로, 유사한 방법에 의해 이온교환막에 직접적으로 적용될 수 있다.
전자 전도성 지지체로 사용하기에 이상적인 물질은 탄소이나, 다른 전자 전도성 물질 또한 적용할 수 있다. 직조 카본 페이퍼 또는 패브릭(fabric)은 잉크를 지지할 수 있고, 전자를 전도할 수 있으며, 공극성에 의해 산화제와 환원제의 유입을 허용할 수 있다. 지지체는 수분 반발 폴리머와 함께 변형되어, 연료전지 운전시 수분 조절 특성을 향상시킬 수 있다.
직접 산화 연료전지에서, 전극은 이온전도성 막의 어느 한 면에 가열 압착될 수 있다. DMFC의 경우에, 상기 전극은 예를 들어 핫프레싱에 의해 프로톤 전도성 폴리머에 적용될 수 있으며, 그 다음 양극판과 접촉하도록 위치하여 전자를 효율적으로 전도할 수 있다. 전극의 갈라짐(delamination)을 방지하기 위해, 프레싱 전에 촉매잉크층 상부에 이오노머 층을 적용하여, 막과 촉매층 사이의 연속성을 담보할 수 있다.
도 4는 DMFC(108)를 나타낸다. 수용성 메탄올을 애노드 포트(109)에 공급하면, 포트(110)를 통해 순환하거나 전지의 내부에 잔류한다. 메탄올은 애노드 전극(111)(잉크(112) 및 전자 전도성 지지체(113) 포함)에서 반응하여 이산화탄소, 프로톤 및 전자를 생성한다. 프로톤을 프로톤 교환막(114)을 통해 캐쏘드 부분으로 이동하며, 전자는 외부 회로(115)를 따라 캐쏘드로 이동한다. 공기가 캐쏘드 포트(116)으로 공급되면, 캐쏘드 전극(117)(잉크(118) 및 전자 전도성 지지체(113) 포함) 상에서 애노드로부터 생산된 전자 및 프로톤과 반응하여 물이 생성되고, 물은 다른 캐쏘드 포트(119)에서 제거된다.
기술 분야의 당업자에게 하기 구체적 실시예의 상세 사항으로 본 발명이 제한되지 않음은 자명할 것이며, 본 발명은 이의 본질을 벗어나지 않는 이상 구체적인 다른 형태로 구현될 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 실시예는 모든 형태에서 구체적으로 고려되나, 이에 제한되지 않으며, 발명의 범주는 하기 실시예보다는 청구항에 의해 정해질 것이고, 청구항과 균등한 의미 및 범주 내에서 가능한 모든 변화는 여기에 포함되는 것이다.
하기 실시예는 여기에 개시된 조성물, 전극 및 장치의 특정한 실시예의 제조를 설명한다. 당업자는 이러한 기재가 예시적인 것이며, 비율 및 크기에 대한 변형이 가능함을 이해할 것이다.
실시예 1: 전극의 제조
작은 바이알(vial)에 200 mg의 Pt/C와 50 mg의 팔라듐 나노입자 및 1 mL의 탈이온수를 넣고, 분말이 충분히 적셔질 때까지 볼텍스 믹서로 블렌드하였다. 이러한 혼합물에 적당량의 저급 알코올 중 5 wt% 나피온®용액 및 4mL의 이소프로필 알코올을 첨가하였다. 혼합물을 30초 더 볼텍스 믹서에서 블렌드한 다음, 아이스 배스에서 1시간 이상 소니케이션(sonication)하였다. 잉크 혼합물은 이후 박막층에 페인팅하여 카본 받침 물질에 적용하였다.
마찬가지로, Pt/C 촉매 및 나노입자를 연속적인 방법으로 적용할 수 있다. 이 경우, 200 mg의 Pt/C를 1 mL의 탈이온수와 함께 분말이 충분히 적셔질 때까지 볼텍스 믹서에서 블렌드하였다. 이러한 혼합물에 적당량의 저급 알코올 중 5 wt% 나피온®용액 및 4mL의 이소프로필 알코올을 첨가하였다. 혼합물을 30초 더 볼텍스 믹서에서 블렌드한 다음, 아이스 배스에서 1시간 이상 소니케이션 하였다. 잉크 혼합물은 이후 박막층에 페인팅하여 카본 받침 물질에 적용하였으며, 건조시켰다. 그 다음, 50 mg의 코발트 나노입자를 0.3 mL의 탈이온수와 함께 분말이 충분히 적셔질 때까지 볼텍스 믹서 상에서 블렌드하였다. 이러한 혼합물에 적당량의 저급 알코올 중 5 wt% 나피온®용액 및 1mL의 이소프로필 알코올을 첨가하였다. 혼합물을 30초 더 볼텍스 믹서에서 블렌드한 다음, 아이스 배스에서 1시간 이상 소니케이션 하였다. 이후 Pt/C 촉매층에 잉크 혼합물을 적용하고, 건조하였다.
실시예 2: 전극의 제조
작은 바이알에 200 mg의 Pt-Ru/C와 50 mg의 크롬 나노입자 및 1 mL의 탈이온수를 넣고, 분말이 충분히 적셔질 때까지 볼텍스 믹서로 블렌드하였다. 이러한 혼합물에 적당량의 저급 알코올 중 5 wt% 나피온®용액 및 4mL의 이소프로필 알코올을 첨가하였다. 혼합물을 30초 더 볼텍스 믹서에서 블렌드한 다음, 아이스 배스에서 1시간 이상 소니케이션(sonication)하였다. 잉크 혼합물은 이후 박막층에 페인팅하여 카본 받침 물질에 적용하였다.
실시예 3: 전극의 제조
작은 바이알에 200 mg의 팔라듐 나노입자와 2 mL의 N-메틸 피롤리돈을 넣고 분말이 충분히 적셔질 때까지 볼텍스 믹서로 블렌드하였다. 이러한 혼합물에 적당량의 저급 알코올 중 5 wt% 나피온®용액 및 2 mL의 물을 첨가하였다. 혼합물을 30초 더 볼텍스 믹서에서 블렌드한 다음, 아이스 배스에서 1시간 이상 소니케이션(sonication)하였다. 잉크 혼합물은 이후 박막층에 페인팅하여 카본 받침 물질에 적용하였다.
실시예 4: 막-전극 어셈블리의 제조
위 실시예에서 제조된 전극을 5 wt% 나피온®용액으로 처리하고, 100℃ 오븐에서 5분 동안 건조되도록 하였다. 애노드 및 캐쏘드 전극은 140℃에서 5분 동안 이후 1000 psi로 나피온®막의 각 면에 핫프레스되었으며, 약한 중력하에서 냉각되도록 하였다. 제조된 막-전극 어셈블리는80℃에서 약한 압력하 2개의 다공성 플레이트 사이에서 사용하기 전 12시간 이상 동안 수화되었다.
실시예 5: 나노촉매의 전기화학적 성능
하나의 실시예로서, 도 5의 데이터는 연료전지 캐쏘드 반응에 대한 선형의 기울기를 가지는 전압전류도를 나타내며, 전류밀도(j)가 전압(V)의 감소에 따라 증가하는 방식을 도시한다. 각 잉크 샘플 중 총 금속 로딩은 8 mg/cm2이다. 전압이 감소하면서 전류의 크기가 더 증가할수록, 촉매 잉크의 성능은 더 우수해진다. 곡선 A는 미세하게 분할된 백금을 포함하고 나노입자는 포함하지 않는 연료전지 캐쏘드 촉매 잉크를 나타낸다. 곡선 B-D는 백금 약간을 제거하고, 그것을 8 nm 직경의 코발트 금속 나노입자로 대체한 경우 증가된 성능을 나타낸다. 백금과 코발트 금속 나노입자의 총 금속 중량의 50 중량% 이상을 대체한 경우 보여지는 바와 같이, 전류 크기 증가는 백금만 포함된 전극 잉크보다 더 크다. 백금의 총 금속 중량의 30 중량%를 치환한 경우 가장 큰 전류 크기 증가를 나타내었으나, 코발트 금속 나노입자의 중량비가 더 커질수록 효과가 우수하다. 이러한 나노입자를 촉매 잉크에 첨가한 곡선 B-D에서 산소 환원 키네틱(oxygen reduction kinetic: 영역 1에 표시됨) 및 물질 수송(mass transport: 영역 2에 표시) 모두 향상됨은 명확하다. 다른 유형의 연료전지 전극에서 백금의 50 중량% 초과가 나노입자로 대체될 수 있으며, 바람직하게 총 금속 로딩 중량의 95 중량% 이하가 나노입자로 대체될 수 있다.
도 6은 또한 캐쏘드 연료전지 반응의 반응에 대한 선형의 기울기를 가지는 전압전류도를 나타내며, 금속 합금 나노입자 전극을 사용하여 증가된 성능을 나타낸다. 각 잉크 샘플에 대한 총 금속 로딩은 8 mg/cm2이다. 미세하게 분할된 백금 전극(곡선 A)에 대한 평균 니켈-코발트 금속 합금 입자 크기가 15 nm인 60% 백금과 40% 니켈-코발트 금속 합금 전극(곡선 B)의 향상된 성능을 도시하고 있다. 금속 나노입자를 사용한 이전의 실시예와 유사하게, 전류 크기 증가가 더 크고, 금속 합금 나노입자 샘플에 대한 전압, 키네틱 활성(kinetic activation: 영역 1에 표시됨) 및 물질 수송 상태(mass transport regime: 영역 2에 표시) 모두 증가한다. 또한, 60 중량% 백금과 40 중량%의 800 nm의 평균 직경을 가지는 코발트 입자를 포함하는 전극에서 성능 제한 효과가 관찰된다(곡선 C). 이러한 데이터는 나노입자 사용의 중요성을 설명하는 것으로, 입자가 마이크론 크기 또는 마이크론 크기를 초과하면서 주목할 만한 정도로 전극의 성능이 감소되며, 이는 100 nm 또는 그 미만인 미세하게 분할된 백금과 800 내지 1500nm 크기의 범위에 있는 마이크론 코발트의 양립할 수 없는 표면적 때문이다.
도 7은 다른 방법에 의해 제조된 것에 비해, 기상 응축 공정에 의해 제조된 더 큰 표면적을 가지는 팔라듐 나노입자의 포름산 산화 성능 증가를 나타낸 것이다. 기상 응축 공정에 의해 제조된 팔라듐 나노입자는 70 m2/g의 표면적을 가지는 것에 비해 다른 방법에 의해 제조된 팔라듐은 20 m2/g의 표면적을 가진다. 증가된 표면적은 촉매 성능의 직접적 향상에 영향을 미친다.
도 8은 다른 방법에 의해 제조된 것에 비해, 기상 응축 공정에 의해 제조된 더 큰 표면적을 가지는 팔라듐 나노입자의 포름산 산화 성능 증가를 나타낸 것이다. 기상 응축 공정에 의해 제조된 팔라듐 나노입자는 70 m2/g의 표면적을 가지는 것에 비해 다른 방법에 의해 제조된 팔라듐은 20 m2/g의 표면적을 가진다. 증가된 표면적은 촉매 성능의 직접적 향상에 영향을 미친다.
실시예 6: DMFC(DIRECT METHANOL FUEL CELL)의 성능
도 8은 캐쏘드 잉크에 나노-팔라듐을 추가한 것에 대한 성능 이익을 나타낸다. 전력 밀도는 현저하게 상승하였으며, 백금 활성 및 메탄올 내성(methanol tolerance) 모두 증가하였다.
도 9는 캐쏘드 잉크에 나노-팔라듐을 추가한 것에 대한 성능 이익을 나타낸다. 전력 밀도는 현저하게 상승하였으며, 백금 활성 및 물 관리(water management) 모두 증가하였다.
여기서 인용된 모든 참고문헌은 여기에 전체가 참조로서 합체된다. 참조로 합체된 출원공개 및 특허 또는 특허출원이 명세서에 포함된 개시사항에 반하는 정도에서, 명세서는 이러한 반하는 물질을 바꾸거나, 반하는 물질의 상위에 있을 것을 의도한다.
여기서 사용되는 용어 "포함(함유)하는"은 "포함(함유)(including)", "포함(함유)(containing)" 또는 "특징으로 하는"과 동의어이며, 포함하거나, 말단이 개방된 것이며, 추가된, 인용되지 않은 구성 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 재료, 반응 조건 및 기타 양을 표현하는 모든 숫자는 용어 "약"에 의해 모든 경우로 변형되는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 반하여 지칭되지 않는다면 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 숫자적 파라미터(numerical parameter)는 본 발명에 의해 획득될 것으로 여겨지는 바람직한 특성에 따라 다양할 수 있다. 적어도, 특허청구범위에 대한 균등론 적용을 제한할 의도가 아니라면, 각 숫자적 파라미터는 유효숫자의 개수 및 통상의 어림적 접근(rounding approach)의 측면에서 이해되어야 할 것이다.
위의 설명은 본 발명에 따른 몇가지 방법 및 물질을 개시한다. 본 발명은 방법 및 물질 뿐 아니라, 제작방법 및 장치에서의 변형이 가능하다. 이러한 변형은 발명의 개시사항 또는 여기에 개시된 발명의 관례를 고려하여 당업자에 자명할 것이다. 결과적으로, 본 발명을 여기 개시된 구체적 실시예로 제한할 의도는 아니나, 특허청구범위에서 실시되는 바와 같이 발명의 진정한 범위 및 범주내에 해당하는 모든 변형 및 대안을 포함한다.

Claims (19)

  1. 전기화학적 또는 촉매에의 적용에 사용하기 적합한 조성물로서, 상기 조성물은 금속 또는 금속 산화물 코어 및 산화물 쉘(shell)을 가지는 금속나노입자, 물 및 이온 전도성 폴리머를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 백금 미함유(platinum free) 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 백금 촉매 입자를 더 포함하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 백금 촉매 입자의 적어도 일부분이 카본 지지 백금(carbon-supported platinum) 또는 백금 합금 입자를 포함하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 폴리머는 프로톤 전도성 과불소화 이오노머 수지(proton-conducting perfluorinated ionomer resin)를 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 알코올 또는 저비점의 탄화수소(low boiling point hydrocarbon)를 더 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물은 전기전도성 기재 입자(electrically conductive substrate particle)를 더 포함하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 기재 입자는 하나 이상의 흑연, 카본 나노튜브 및 카본 파이버를 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속은 하나 이상의 팔라듐, 크롬, 망간, 니켈, 코발트, 은 및 이들의 합금을 포함하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 조성물로 처리된 전자 전도성 지지체(electron-conducting support)를 포함하는 전극.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전자 전도성 지지체는 하나 이상의 카본 페이퍼, 카본 패브릭 및 카본 파이버를 포함하는 전극.
  12. 음극 및 양극의 분리에 사용되는 이온교환막을 포함하는 연료전지용 어셈블리(assembly)로서, 상기 막은 제 1 항 내지 제 9 항에 따른 조성물 중 하나 이상으로 처리된 연료전지용 어셈블리.
  13. 제 10 항 및 제 11 항에 따른 전극 중 어느 하나 이상과 이온교환막을 함께 결합하는 것을 포함하는 연료전지의 제조방법.
  14. 제 12 항에 따른 어셈블리와 전극을 함께 결합하는 것을 포함하는 연료전지의 제조방법.
  15. 제 10 항 및 제 11 항에 따른 전극 중 어느 하나 이상과 제 13 항에 따른 어셈블리를 포함하는 연료전지.
  16. 전기화학적 또는 촉매 중 하나 이상에의 적용에 사용하기 적합한 조성물로서, 상기 조성물은 백금 입자 및 금속 나노입자를 포함하는 혼합물을 함유하는 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속은 하나 이상의 3 내지 16족 금속, 란탄족 및 이들의 합금을 포함하는 조성물.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 나노입자의 다수는 약 500 nm 미만인 조성물.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 기상 응축 공정(vapor condensation process)에 의해 제조되는 조성물.
KR1020107003897A 2007-07-23 2008-07-23 나노금속 입자 조성물 KR20100053570A (ko)

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