JP3500630B2 - 電極電解質膜接合体及びその製造方法 - Google Patents
電極電解質膜接合体及びその製造方法Info
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Description
体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、固体高分
子型燃料電池用として好適な電極電解質膜接合体及びそ
の製造方法に関するものである。
体高分子電解質膜を用いた燃料電池である。その基本単
位である単電池は、固体高分子電解質膜の両面に一対の
電極を接合したもの(以下、これを「電極電解質膜接合
体」という。)からなる。また、電極は、拡散層と、固
体高分子電解質膜と接する面に設けられた触媒層の二層
構造になっている。
電子の授受を行うための層であり、多孔質かつ電子伝導
性を有する材料が用いられる。また、触媒層は、そこに
含まれる触媒によって電極反応を行わせるための層であ
る。電極反応を進行させるためには、電解質、触媒及び
反応ガスの三相が共存する三相界面が必要であるので、
触媒層は、一般に、触媒又は触媒担体に担持された触媒
と、固体高分子電解質膜と同一成分を有する電解質とを
含む多孔質層からなっている。
れる固体高分子電解質としては、ナフィオン(登録商
標、デュポン社製)に代表される非架橋のパーフルオロ
系電解質や種々の炭化水素系電解質が知られているが、
これらは、いずれもイオン伝導性を発現するためには水
を必要とする。そのため、燃料電池の運転条件がドライ
条件になると、固体高分子電解質膜の含水率が低下し、
膜の電気伝導度が低下する、いわゆるドライアップが発
生し、燃料電池の出力を低下させる原因となる。
になると、過剰の水が電極内に滞留する。また、固体高
分子電解質膜の内部を一方の電極(アノード)から他方
の電極(カソード)に向かってプロトンが伝導する際、
プロトンに同伴して水もカソード側に移動する(以下、
これを「水の電気浸透」という。)。さらに、カソード
では、電極反応により水が生成する。この水を放置する
と、触媒層内の三相界面が水で閉塞する、いわゆるフラ
ッディングが発生し、燃料電池の出力を低下させる原因
となる。
高い出力を安定して得るためには、固体高分子電解質膜
を適正な湿潤状態に維持する必要がある。従来の固体高
分子型燃料電池は、電極に供給される反応ガスを水蒸気
発生装置、ミスト発生装置などの補機を用いて加湿し、
加湿量を制御することによって固体高分子電解質膜の含
水率の調節(以下、これを「水管理」という。)を行う
方法が採られていた。
型化、軽量化を図るためには、電極電解質膜接合体の水
管理特性を改善し、水管理における補機への依存度を軽
減することが望ましい。そのためには、固体高分子電解
質膜の高強度薄膜化が有効と考えられている。これは、
固体高分子電解質膜を高強度化することによって薄膜化
が可能となり、薄膜化することによって膜全体を均一な
含水状態に維持することが容易化するためである。
法としては、例えば、電解質に他の架橋性ポリマを含有
させ補強する方法(例えば、特開平6−76838号公
報、特開平10−340732号公報等参照。)、多孔
性繊維からなる補強材に含フッ素系モノマを塗布して重
合させ、イオン交換基を導入する方法(例えば、特公平
4−58822号公報参照。)、電解質膜とパーフルオ
ロカーボン重合体織布を熱圧着し、多層膜とする方法
(例えば、特開平6−231780号公報参照。)など
が知られている。
ルチタネートとテトラエトキシシランの混合物、テトラ
ブチルジルコネート等のアルコキシドを含むアルコール
溶液中にパーフルオロスルホン酸膜を浸漬し、ゾル−ゲ
ル反応を生じさせることによって、パーフルオロスルホ
ン酸膜中のイオンクラスタをシリコンオキサイド相(シ
ロキサンポリマ)、シリコンオキサイド+チタンオキサ
イド相、ジルコニウムオキサイド相等の無機ガラス質の
ネットワークで連結させ、ハイブリッド膜とする方法も
知られている(例えば、J.Appl.Polym.Sci.,55,181(199
5)参照)。また、固体高分子電解質膜、触媒層の含水
率、イオン導電性を上げるため、微粒子状のシリカ及び
/又は繊維状のシリカファイバーを含有させる方法も知
られている(例えば、特開平6−111827号公報参
照)。
固体高分子電解質膜を薄膜化すると、膜全体を比較的均
一な含水状態に維持することが容易化する。しかしなが
ら、燃料電池におけるフラッディングやドライアップ
は、固体高分子電解質膜の水管理特性だけでなく、電極
の水管理特性にも依存して発生する。
高分子電解質膜に起因するフラッディングやドライアッ
プをある程度抑制することは可能であるが、電極に起因
するフラッディングやドライアップを抑制することは困
難である。また、フラッディングやドライアップを抑制
し、水管理における補機の負荷を軽減するために、電極
の水管理特性を改善することに着目した例として、特開
平6−111827号公報には、粒子状あるいは繊維状
のシリカを混合し、導電性を向上する技術が記載されて
いるが、粒子状あるいは繊維状のシリカを混合する方法
では、さらに微細な導電パスの内部に導入できず、導電
性の向上効果は小さく、電極の水管理特性に寄与しな
い。
拡散層の表面に、触媒又は触媒担体に担持された触媒
と、溶液状の電解質とを含むペーストを塗布し、ホット
プレス法を用いて圧着接合することにより製造されるの
が一般的である。しかしながら、従来の電極電解質膜接
合体は、触媒層に含まれる溶液状の電解質と膜状の電解
質を圧着接合しているだけであるので、接着不良が発生
したり、導電パスが不連続になりやすいという問題があ
る。
分子電解質の水管理が容易であり、水管理における補機
の負荷を軽減することが可能な電極電解質膜接合体及び
その製造方法を提供することにある。
は、電極と固体高分子電解質膜との接合性を向上させ、
接着不良や導電パスの不連続の発生を抑制することが可
能な電極電解質膜接合体及びその製造方法を提供するこ
とにある。
に本発明は、拡散層と触媒層とを備えた電極と、その両
面に前記触媒層を介して前記電極が接合された固体高分
子電解質膜とを備えた電極電解質膜接合体において、前
記触媒層の少なくとも一方は、触媒と、触媒層内電解質
と、第1メタロキサンポリマとを備えていることを要旨
とするものである。このメタロキサンポリマは、電解質
の導電パス内部に形成されていることが望ましく、その
ために、メタロキサンモノマの状態で混合し、その後、
重縮合反応でポリマ化されたものであることが望まし
い。この場合、前記固体高分子電解質膜には、第2メタ
ロキサンポリマが含まれていることが好ましい。
層の導電パス内に第1メタロキサンポリマのネットワー
ク構造が導入されているので、燃料電池の運転条件がウ
エット条件あるいはドライ条件のいずれに変動しても、
高い出力が安定して得られる。これは、触媒層に第1メ
タロキサンポリマを導入することによって、水との相互
作用が増し、触媒層内での物質移動が促進されるためと
考えられる。
サンポリマを導入した場合には、さらに高い出力が安定
して得られる。これは、固体高分子電解質膜に第2メタ
ロキサンポリマのネットワーク構造を導入することによ
って、固体高分子電解質膜の高強度薄膜化が可能になる
ことに加え、水の電気浸透が抑制され、固体高分子電解
質膜の含水率が適性に維持されるためと考えられる。
第1の製造方法は、拡散層の表面に、少なくとも、触
媒、触媒層内電解質及び第1メタロキサンモノマを含む
触媒層が形成された電極を調製する電極調製工程と、前
記触媒層を介して、前記電極と固体高分子電解質膜とを
加熱接合する電極接合工程とを備えていることを要旨と
するものである。この場合、第2メタロキサンモノマを
含む固体高分子電解質膜を調製する電解質膜調製工程を
さらに備えていることが好ましい。
第2の製造方法は、固体高分子電解質膜の表面に、少な
くとも、触媒、触媒層内電解質及び第1メタロキサンモ
ノマを含む触媒層を形成する触媒層形成工程と、前記触
媒層を介して、拡散層と前記固体高分子電解質膜とを接
合する拡散層接合工程とを備えていることを要旨とする
ものである。この場合、第2メタロキサンモノマを含む
固体高分子電解質膜を調製する電解質膜調製工程をさら
に備えていることが好ましい。
に第1メタロキサンモノマを含む触媒層を形成し、触媒
層を介して電極あるいは拡散層と固体高分子電解質膜と
を加熱接合あるいは接合すると、触媒層内に第1メタロ
キサンポリマが形成される。そのため、電極の水管理特
性が向上し、フラッディングやドライアップが抑制され
る。また、触媒層に第1メタロキサンポリマが形成され
ると、第1メタロキサンポリマによって電極と固体高分
子電解質膜の接合性が向上し、接合不良や導電パスの不
連続の発生が抑制される。
添加し、かつ、固体高分子電解質膜に第2メタロキサン
モノマを添加すると、加熱接合の際に、触媒層内には第
1メタロキサンポリマが、また、固体高分子電界質膜内
には第2メタロキサンポリマが、それぞれ形成され、さ
らに、固体高分子電解質膜と電極との界面では、第1及
び第2メタロキサンモノマ間で縮合がおこる。そのた
め、電極及び固体高分子電解質膜双方の水管理特性が向
上し、フラッディングやドライアップがさらに抑制され
る。また、電極と固体高分子電解質膜との接合性もさら
に向上する。
て詳細に説明する。本発明に係る電極電解質接合体は、
拡散層と触媒層とを備えた電極と、その両面に触媒層を
介して一対の電極が接合された固体高分子電解質膜とを
備えている。
触媒層への反応ガスの供給及び電子の授受を行うための
層である。その材質は、多孔質かつ電子伝導性を有する
ものであれば良く、特に限定されるものではない。一般
的には、多孔質のカーボン布、カーボン紙等が用いられ
る。
は、触媒と、触媒層内電解質と、第1メタロキサンポリ
マとを備えている。触媒は、単独で触媒層に含まれてい
ても良く、あるいは、触媒担体に担持された状態で触媒
層に含まれていても良い。また、触媒あるいは触媒担体
の材質は、特に限定されるものではなく、用途に応じて
種々の材質を用いることができる。
伝導性を付与すると共に、触媒層内に三相界面を形成す
るために加えられるものである。触媒層内電解質の材質
は、特に限定されるものではなく、用途に応じて種々の
材質を用いることができる。通常は、固体高分子電解質
膜と同一成分を有する電解質が用いられるが、異なる成
分の電解質を用いても良い。
内のいずれかにメタロキサン結合を有するポリマをい
う。水管理特性に優れた電極を備えた電極電解質膜接合
体を比較的容易に製造するためには、第1メタロキサン
ポリマは、ゾルゲル法で重縮合させることによりメタロ
キサン結合し、ポリマとなるものが好ましい。
には、Si−O−Si結合、Ti−O−Ti結合、Zr
−O−Zr結合等のメタロキサン結合を有するものが好
適な一例として挙げられる。また、第1メタロキサンポ
リマは、Si−O−Ti結合、Si−O−Zr結合、T
i−O−Zr結合等、複数の金属元素を含むメタロキサ
ン結合を有するものであっても良い。さらに、第1メタ
ロキサンポリマは、上述したいずれか1以上のメタロキ
サン結合を有する1種類のポリマからなっていてもよ
く、あるいは、2種以上のポリマの混合体であってもよ
い。
内電解質に対する第1メタロキサンポリマの重量含有率
は、0.5〜50wt%が好ましい。第1メタロキサン
ポリマの重量含有率が0.5wt%未満になると、水管
理特性の向上や、接合性の向上に対する効果が小さくな
るので好ましくない。一方、重量含有率が50wt%を
超えると、触媒層内電解質の電気伝導度が低下するので
好ましくない。第1メタロキサンポリマの重量含有率
は、さらに好ましくは、5〜20wt%である。
質膜には、種々の材料を用いることができ、特に限定さ
れるものではない。すなわち、固体高分子電解質膜は、
ポリマ骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系ポ
リマであってイオン交換基を備えているものでもよく、
あるいはポリマ骨格にフッ素を含まない炭化水素系ポリ
マであってイオン交換基を備えているものであってもよ
い。
換基についても、特に限定されるものではない。すなわ
ち、イオン交換基は、スルホン酸、カルボン酸、ホスホ
ン酸、亜ホスホン酸、フェノール等の陽イオン交換型で
あってもよく、あるいは、1、2、3、4級アミン等の
陰イオン交換型であってもよい。また、これらのポリマ
には、2種以上の陽イオン交換基あるいは陰イオン交換
基が含まれていても良い。
た固体高分子電解質としては、具体的には、パーフルオ
ロカーボンスルホン酸系ポリマ、パーフルオロカーボン
ホスホン酸系ポリマ、トリフルオロスチレンスルホン酸
系ポリマ、エチレンテトラフルオロエチレン−g−スチ
レンスルホン酸系ポリマ等が好適な一例として挙げられ
る。
高分子電解質としては、具体的には、ポリスルホンスル
ホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリ
ベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイ
ミダゾールアルキルホスホン酸等が好適な一例として挙
げられる。
改善するには、固体高分子電解質膜は、その内部に第2
メタロキサンポリマが含まれていることが好ましい。な
お、第2メタロキサンポリマとは、分子内のいずれかに
メタロキサン結合を有するポリマをいう。また、第2メ
タロキサンポリマは、第1メタロキサンポリマと同種の
ポリマであっても良く、異なる種類のポリマであっても
良い。
分子電解質膜に対する第2メタロキサンポリマの重量含
有率は、0.5wt%以上50wt%以下が好ましい。
第2メタロキサンポリマの重量含有率が0.5wt%未
満であると、固体高分子電解質膜の補強や、水管理特性
の向上に対する効果が小さくなるので好ましくない。一
方、第2メタロキサンポリマの重量含有率が50wt%
を超えると、固体高分子電解質膜を脆化させ、電気伝導
度も低下させるので好ましくない。第2メタロキサンポ
リマの重量含有率は、さらに好ましくは、5〜20wt
%である。
作用について説明する。触媒層に第1メタロキサンポリ
マを導入すると、電極の水管理特性が向上する。そのた
め、本発明に係る電極電解質膜接合体を固体高分子型燃
料電池に使用すると、ドライアップやフラッディングが
抑制される。また、固体高分子電解質膜にさらに第2メ
タロキサンポリマを導入すると、電極及び固体高分子電
解質膜双方の水管理特性が向上し、ドライアップやフラ
ッディングの抑制効果が顕著に現れる。
うな優れた水管理特性を示すのは、以下の理由によると
推察される。すなわち、触媒層に導入された第1メタロ
キサンポリマは、ポリマ内に親水性末端基であるM−O
H基(但し、Mは、Si、Ti、Zrなど。)を有して
いる。また、第1メタロキサンポリマの骨格をなすM 1
−O−M2結合(但し、M1、M2は、Si、Ti、Z
rなど。)中の酸素原子は、水と水素結合することが可
能である。
2結合中の酸素原子が、触媒層内に含まれる水と相互作
用を起こし、固体高分子電解質膜/触媒層内電解質界
面、及び、触媒層内電解質/気相界面における水の移動
を促進しているものと考えられる。
サンポリマが、触媒で生成した水を吸着したり、気相へ
水を排出する際の橋渡しとなっていると考えられる。ま
た、アノードでは、第1メタロキサンポリマが、反応ガ
ス中に含まれる加湿水のトラップや、アノードから固体
高分子電解質膜への水の電気浸透の抑制、あるいは、固
体高分子電解質膜に含まれる水の濃度勾配によってカソ
ード側から拡散した水のトラップ等を行っていると考え
られる。すなわち、電極反応場である触媒の近傍に形成
された第1メタロキサンポリマが、水のバッファー相と
して機能し、電極の水管理特性を向上させていると考え
られる。
タロキサンポリマを導入した場合、第2メタロキサンポ
リマは、固体高分子電解質膜内の親水性クラスター内又
はその近傍に形成されると考えられる。親水性クラスタ
ーは、水の移動パスであるので、第2メタロキサンポリ
マの三次元網目構造が物理的な障害となり、水の電気浸
透が抑制される。そのため、固体高分子電解質膜内の水
の濃度勾配が小さくなり、均一な含水状態に維持される
と考えられる。
常、プロトンの移動度も低下するので、固体高分子電解
質膜の電気伝導度も低下するのが一般的である。しかし
ながら、本発明に係る電極電解質膜接合体においては、
運転条件がウエット条件あるいはドライ条件のいずれで
あっても、高電気伝導度が維持される。これは、第2メ
タロキサンポリマが親水性クラスター内もしくは親水性
クラスター間をつなぐチャンネル内に入ることで、プロ
トンの伝導パスである親水性クラスター及びチャンネル
を拡大し、さらに、第2メタロキサンポリマに含まれる
親水性末端基やメタロキサン結合中の酸素原子を介して
プロトンがホッピングするためと考えられる。
分子電解質膜の補強材としても機能する。そのため、固
体高分子電解質膜を薄膜化することができ、拡散による
膜内の水分布の均一化がさらに容易化される。
る際に、接着不良や導電パスの不連続が発生すると、触
媒層/固体高分子電解質膜界面における物質移動が妨げ
られ、出力を低下させる原因となる。これに対し、本発
明に係る電極電解質膜接合体は、高い出力が安定して得
られる。これは、触媒層に形成された第1メタロキサン
ポリマによって、接合部が物理的あるいは化学的に強化
されるためと考えられる。さらに、触媒層に第1メタロ
キサンモノマを、固体高分子電解質膜に第2メタロキサ
ンモノマをそれぞれ含有させ、接合と同時に縮合するこ
とによって、より接合部が強化され、導電パスの連続性
が増すためと考えられる。
極電解質膜接合体の製造方法について説明する。本実施
の形態に係る製造方法は、電極調製工程と、電解質膜調
製工程と、電極接合工程とを備えている。
電極調製工程は、拡散層の表面に、少なくとも、触媒、
触媒層内電解質及び第1メタロキサンモノマを含む触媒
層を形成する工程である。具体的には、多孔質のカーボ
ン布、カーボン紙等からなる拡散層の表面に、触媒又は
触媒担体に担持された触媒、触媒層内電解質及び第1メ
タロキサンモノマを含むペースト(以下、これを「触媒
層ペースト」という。)を塗布して電極とする。なお、
本発明において「塗布」とは、部材表面に薄いペースト
層を形成することを言い、スプレー、ドクターブレー
ド、ハケ塗り等の種々の方法が含まれる。
を固体高分子型燃料電池に使用する場合、触媒には、一
般に、白金又は白金合金が用いられ、カーボンブラック
等の触媒担体の表面に担持した状態(以下、これを「P
t/C」という。)で使用される。触媒層に占めるPt
/Cの割合は、電極反応の効率が最も高くなるように、
電極又は固体高分子電解質膜の材質、組成等に応じて定
められる。また、触媒層内電解質には、溶液状の電解質
(ポリマの高次構造が未形成の電解質)を用いることが
好ましい。
ル法で重縮合させることにより、メタロキサン結合し、
ポリマとなるものであればよい。中でも、シリコン系の
アルコキシド類が好適である。具体的には、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメ
トキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラ
ン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチ
ルフェニルシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フ
ェネチルトリエトキシシラン及びこれらの誘導体が好適
な一例として挙げられる。また、第1メタロキサンモノ
マは、上述した内の1種類のアルコキシドを用いても良
く、あるいは、2種以上のアルコキシドの混合物を用い
ても良い。
たシリコン系のアルコキシド類の他、チタン系のアルコ
キシド類、あるいは、ジルコニウム系のアルコキシド類
であってもよい。また、第1メタロキサンモノマは、こ
れらのアルコキシド類の中から選ばれる2以上のアルコ
キシドの混合物であっても良い。
ンモノマの添加量は、縮合反応によって生成するポリマ
(第1メタロキサンポリマ)及び触媒層内電解質に対す
る第1メタロキサンポリマの重量含有率が0.5〜50
wt%、さらに好ましくは5〜20wt%となるよう
に、第1メタロキサンモノマの種類に応じて定めると良
い。
る。電解質膜調製工程は、第2メタロキサンモノマを含
む固体高分子電解質膜を調整する工程である。具体的に
は、固体高分子電解質膜に対して、第2メタロキサンモ
ノマを含浸させる方法が好適である。
サンモノマと同様に、シリコン系のアルコキシド類、チ
タン系のアルコキシド類、もしくはジルコニウム系のア
ルコキシド類であっても良く、あるいは、これらのアル
コキシド類の中から選ばれる2種以上のアルコキシドの
混合物であっても良い。また、第2メタロキサンモノマ
は、第1メタロキサンモノマと同種のものであっても良
く、異なる種類のものであっても良い。
キサンモノマの添加量は、縮合反応によって生成するポ
リマ(第2メタロキサンポリマ)及び固体高分子電解質
膜に対する第2メタロキサンポリマの重量含有率が0.
5〜50wt%、さらに好ましくは5〜20wt%とな
るように、第2メタロキサンモノマの種類に応じて定め
ると良い。
極接合工程は、拡散層の片面に、第1メタロキサンモノ
マを含む触媒層が形成された電極を、触媒層を介して、
第2メタロキサンモノマを含む固体高分子電解質の両面
に密着させ、加熱接合する工程である。加熱接合には、
通常、ホットプレスが用いられる。これにより、電極が
固体高分子電解質膜に接合されると同時に、触媒層内に
は第1メタロキサンポリマが、また、固体高分子電解質
内には第2メタロキサンポリマが形成される。さらに、
電極と固体高分子電解質膜との界面では、第1メタロキ
サンポリマと第2メタロキサンポリマとの間で縮合がお
こる。
極電解質膜接合体の製造方法について説明する。本実施
の形態に係る製造方法は、上述した電極調製工程、電解
質膜調製工程及び電極接合工程に加えて、第1縮合工程
をさらに備えていることを特徴とするものである。
第1メタロキサンモノマを含む触媒層を備えた電極を調
製した後、加熱接合する前に、第1メタロキサンモノマ
を縮合させ、触媒層内に第1メタロキサンポリマを形成
する工程である。第1メタロキサンモノマを縮合させる
方法には、種々の方法があるが、中でも、触媒層が形成
された電極を加熱真空乾燥する方法が好適である。
極電解質膜接合体の製造方法について説明する。本実施
の形態に係る製造方法は、上述した電極調製工程、電解
質膜調製工程及び電極接合工程に加えて、第2縮合工程
をさらに備えていることを特徴とするものである。
て、第2メタロキサンモノマを含む固体高分子電解質膜
を調製した後、加熱接合する前に、第2メタロキサンモ
ノマを縮合させ、固体高分子電解質膜内に第2メタロキ
サンポリマを形成する工程である。なお、第2メタロキ
サンモノマの縮合方法としては、種々の方法を用いるこ
とができる点、及び、加熱真空乾燥が好適である点は、
第1縮合工程と同様である。
極電解質膜接合体の製造方法について説明する。本実施
の形態に係る製造方法は、上述した電極調製工程、電解
質膜調製工程及び電極接合工程に加えて、上述した第1
縮合工程及び第2縮合工程をさらに備えていることを特
徴とするものである。
キサンモノマを含む触媒層を備えた電極を調製し、第1
縮合工程において、触媒層内に第1メタロキサンポリマ
を形成する。また、電解質膜調製工程において、第2メ
タロキサンモノマを含む固体高分子電解質膜を調製し、
第2縮合工程において、その内部に第2メタロキサンポ
リマを形成する。次に、電極接合工程においては、触媒
層を介して、電極を固体高分子電解質膜の両面に密着さ
せ、加熱接合を行う。
極電解質膜接合体の製造方法について説明する。本実施
の形態に係る製造方法は、電解質膜調製工程と、触媒層
形成工程と、拡散層接合工程とを備えている。この内、
電解質膜調製工程は、上述した第1の実施の形態に係る
製造方法における電解質膜調製工程と同一であるので説
明を省略する。
表面に、少なくとも、触媒、触媒層内電解質及び第1メ
タロキサンモノマを含む触媒層を形成する工程である。
触媒層の形成方法としては、具体的には、固体高分子電
解質膜の表面に触媒層ペーストを、直接、塗布する方法
が好適な一例として挙げられる。
ト状に形成(シート形成工程)し、シート状に形成され
た触媒層と固体高分子電解質膜とを加熱接合(触媒層接
合工程)する方法であっても良い。この場合、「シート
状に形成された触媒層」とは、プラスチックフィルムな
どの第3物質シートの表面に触媒層ペーストを塗布した
ものでも良く、あるいは、触媒層自体が自立したシート
になっているものでも良い。また、第3物質シートの表
面に触媒層ペーストを塗布する方法を用いる場合、第3
物質シートごと固体高分子電解質膜に密着させ、加熱接
合し、第3物質シートを除去すると良い。
層と固体高分子電解質膜とを接合する工程である。触媒
層に含まれる第1メタロキサンモノマは、触媒層形成工
程あるいは拡散層接合工程のいずれかにおける加熱接合
過程で縮合し、第1メタロキサンポリマとなる。固体高
分子電解質膜に含まれる第2メタロキサンモノマも同様
であり、触媒層形成工程あるいは拡散層接合工程におい
て、第2メタロキサンポリマとなる。
て、シート状に形成された触媒層を用いる場合には、こ
れと固体高分子電解質膜とを加熱接合する前に、触媒層
内の第1メタロキサンモノマを縮合させ、触媒層内に第
1メタロキサンポリマを形成(第3縮合工程)させても
良い。また、固体高分子電解質膜の表面に触媒層を形成
する前に、固体高分子電解質膜に含まれる第2メタロキ
サンモノマを縮合させ、第2メタロキサンポリマを形成
(第4縮合工程)させても良い。
て説明する。本発明に係る製造方法は、触媒層に第1メ
タロキサンモノマが添加されるので、電極接合工程、第
1縮合工程、あるいは、触媒層形成工程、第3縮合工
程、拡散層接合工程等において、触媒層内部に第1メタ
ロキサンポリマが形成される。そのため、第1メタロキ
サンポリマによって触媒層と水との相互作用が増し、電
極の水管理特性が向上する。
サンモノマを添加する電解質膜調製工程をさらに備えて
いる場合には、電極接合工程、第2縮合工程、あるい
は、触媒層形成工程、第4縮合工程、拡散層接合工程等
において、固体高分子電解質膜内部に第2メタロキサン
ポリマが形成される。そのため、第2メタロキサンポリ
マによって固体高分子電解質膜と水との相互作用が増
し、膜の水管理特性が向上する。また、固体高分子電解
質膜が第2メタロキサンポリマによって補強されるの
で、薄膜化が可能となり、拡散による膜内の水分布の均
一化が容易化する。
極と固体高分子電解質膜の接合性が向上し、出力特性が
向上する。特に、触媒層に第1メタロキサンモノマを、
固体高分子電解質膜に第2メタロキサンモノマをそれぞ
れ加え、接合と同時に縮合を行った場合には、水管理特
性に優れた電極電解質膜接合体が得られる。これは、接
合体作製の際、触媒層内に形成された第1メタロキサン
ポリマと固体高分子電解質膜中に形成された第2メタロ
キサンポリマとが、縮合により連続したメタロキサンポ
リマを形成し、これによって、接合部が物理的、あるい
は、化学的に強化され、固体高分子電解質膜/触媒層内
電解質界面における物質移動が促進されるためと考えら
れる。
として溶液状の電解質を用いると、水管理特性に優れた
電極が得られる。このような効果が得られる理由につい
ては明確ではないが、(1)電解質が固化する際に、第
1メタロキサンポリマが三相界面の潰れを防止し、反応
ガスの拡散パスが確保されること、(2)電解質が固化
する際に、加水分解された第1メタロキサンモノマ(例
えば、Si(OH)4など。)を介して大きな親水性ク
ラスタが形成され、プロトン伝導が促進されること、
(3)加水分解された第1メタロキサンモノマが脱水縮
合する際に放出される水によって、親水性クラスタの収
縮が抑えられ、触媒層内電解質内に大きな親水性クラス
タが形成されること、(4)加水分解された第1メタロ
キサンモノマが脱水縮合する際に放出される水によっ
て、固体高分子電解質膜が軟化し、固体高分子電解質膜
と電極との接合性が向上すること、等が考えられる。
て、テトラエトキシシラン(以下、これを「TEOS」
という。)を含む固体高分子電解質膜を以下の方法で作
製した。まず、固体高分子電解質膜としてパーフルオロ
カーボンスルホン酸系の電解質膜(デュポン社製 ナフ
ィオン(登録商標) N112)を用い、膜中に含まれ
る有機物等を除去し、完全なプロトン型とするために、
これを6wt%H2O2水溶液、1.0MH2SO4水
溶液、純水の順でそれぞれ煮沸後、乾燥した。
2−プロパノール水溶液に一晩浸漬し、さらに、電解質
膜を30vol%TEOS/2−プロパノール溶液に1
0分間浸漬した後、真空乾燥した。
OSを含む触媒層を備えた電極を以下の方法で作製し
た。すなわち、Pt/Cと濃度5wt%のナフィオン溶
液(アルドリッチ社製)とを重量比で1:9の割合で混
合したペーストに対して、さらにTEOSを添加し、均
一に混合した。次いで、このペーストを拡散層(E−T
KT製 ガス拡散電極)の片面に塗布し、電極とした。
面にTEOS32aを含む触媒層14が形成された電極
10、10を、触媒層14を介して、TEOS32bを
含む固体高分子電解質膜22の両面に密着させ、ホット
プレスを行った。これにより、電極10と固体高分子電
解質膜22の接合と同時に、TEOS32a、32bの
縮合が行われ、電極10及び固体高分子電解質膜22の
双方に、それぞれ、シロキサンポリマ34a及びシロキ
サンポリマ34bを含む電極電解質膜接合体40が得ら
れた。なお、本実施例の場合、触媒層12に含まれるシ
ロキサンポリマ34aの重量含有率は、16wt%であ
った。また、固体高分子電解質膜22に含まれるシロキ
サンポリマ34bの重量含有率は、10wt%であっ
た。
OSの含浸及び触媒層へのTEOSの添加を行わなかっ
た以外は、実施例1と同一の手順に従い、電極及び固体
高分子電解質膜を調製した。次に、図2に示すように、
拡散層12の片面にTEOSを含まない触媒層14が形
成された電極10a、10aを、触媒層14を介して、
TEOSを含まない固体高分子電解質膜22の両面に密
着させ、ホットプレスを行った。これにより、電極10
a及び固体高分子電解質膜22のいずれにもシロキサン
ポリマを含まない電極電解質膜接合体42を得た。
い、固体高分子電解質膜にTEOSを含浸させた。次い
で、これを真空乾燥した。また、電極は、TEOSを添
加しなかった以外は、実施例1と同一の手順で調製し
た。次に、図3に示すように、TEOSを含まない触媒
層14を備えた電極10aを、触媒層14を介して、シ
ロキサンモノマ32bを含む固体高分子電解質膜22の
両面に密着させ、ホットプレスを行った。これにより、
固体高分子電解質膜22にのみシロキサンポリマ34b
を含む電極電解質膜接合体44を得た。なお、比較例2
の場合、固体高分子電解質膜22に含まれるシロキサン
ポリマ34bの重量含有率は、10wt%であった。
電解質膜接合体を用いて、燃料電池を作製し、電圧及び
抵抗の安定性を調べた。なお、電極面積は、13cm2
とし、電流密度は、0.9A/cm2に維持した。ま
た、アノード側には、燃料ガスとして水素ガスを供給
し、カソード側には、酸化剤ガスとして空気を供給し
た。
高湿度の反応ガスを供給するウエット条件と、低湿度の
反応ガスを供給するドライ条件の2条件について行っ
た。また、ウエット条件の場合、セル温度は80℃と
し、水素ガス及び空気の温度は、それぞれ、85℃及び
50℃とした。また、ドライ条件の場合、セル温度は8
0℃とし、水素ガス及び空気の温度は、それぞれ、70
℃及び30℃とした。
定性を図4に示す。ウエット条件下においては、実施例
1及び比較例1、2のいずれも抵抗に経時変化はなく、
安定して低抵抗を示した。
膜のいずれにもシロキサンポリマを含まない比較例1の
電極電解質膜接合体は、時間の経過と共に電圧が低下
し、しかも、電圧の値は大きく変動した。これは、水の
電気浸透によって膜内の水分布が不均一になったこと、
及び、高湿度の反応ガスを供給したことにより、電極に
おいてフラッディングが発生したことによると考えられ
る。
ンポリマを含む比較例2の電極電解質接合体は、電圧の
経時変化が少なく、ほぼ一定の電圧が安定して得られ
た。これは、固体高分子電解質膜内にシロキサンポリマ
を導入することによって、水の電気浸透が抑制され、膜
内の水分布が均一化されたためと考えられる。しかしな
がら、電圧の値は、0.25〜0.30(V)であり、
電池性能を大きく向上させるまでには至らなかった。
の双方にシロキサンポリマを導入した実施例1の電極電
解質膜接合体は、電圧の経時変化が少なく、ほぼ一定の
電圧が安定して得られた。しかも、電圧の値は、0.3
5〜0.40(V)を示し、比較例2に比して電池性能
が大きく向上した。これは、固体高分子電解質膜内の水
分布が均一化されたことに加え、触媒層内にシロキサン
ポリマを導入することによって、固体高分子電解質膜/
触媒層内電解質界面及び触媒層内電解質/気相界面にお
ける物質移動が促進され、フラッディングが抑制された
ためと考えられる。
の安定性を図5に示す。ドライ条件下においては、比較
例1の電極電解質膜接合体は、時間の経過と共に抵抗が
増加した。また、電圧は、運転直後は約0.4(V)で
あったが、時間の経過と共に低下し、600秒経過後に
は、約0.15(V)まで低下した。
抗は、比較例1とほぼ同様の傾向を示し、時間の経過と
共に増加した。しかしながら、電圧低下は、比較例1よ
り小さくなり、運転開始から600秒経過後も、0.2
5〜0.30(V)の値を維持した。これは、固体高分
子電解質膜に含まれるシロキサンポリマによって、水の
電気浸透が抑制され、膜内の水分布が均一に維持された
ためと考えられる。
体は、ドライ条件下においても、抵抗の増加は見られ
ず、低抵抗を維持した。また、電圧低下は、比較例2よ
りさらに小さくなり、運転開始から600秒経過後も、
0.35〜0.40(V)の高い値を維持した。これ
は、固体高分子電解質膜に含まれるシロキサンポリマに
よって、膜内の水分布が均一に維持されたことに加え、
触媒層に含まれるシロキサンポリマが水のバッファ相と
して機能し、アノード及び固体高分子電解質膜のドライ
アップが抑制されたためと考えられる。
説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定される
ものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々
の改変が可能である。
と固体高分子電解質膜の双方にメタロキサンポリマを導
入した電極電解質膜接合体について説明したが、メタロ
キサンポリマは、少なくとも一方の触媒層にのみ導入し
ても良い。
形成して電極を作製し、固体高分子電解質膜と接合した
が、触媒層のみを作製して固体高分子電解質膜に転写し
てから、拡散層と接合しても良い。また、固体高分子電
解質膜の表面に触媒層ペーストを塗布した後、触媒層を
介して、拡散層を接合しても良い。
は、特に、燃料電池用として好適であるが、本発明の用
途は、燃料電池に限定されるものではなく、水電解、ハ
ロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度セン
サ、ガスセンサ等に用いられる電極電解質膜接合体とし
ても使用できる。
極と、その両面に前記触媒層を介して前記電極が接合さ
れた固体高分子電解質膜とを備えた電極電解質膜接合体
において、前記触媒層の少なくとも一方は、触媒と、触
媒層内電解質と、第1メタロキサンポリマとを備え、該
第1メタロキサンポリマは、前記触媒、前記触媒層内電
解質及び第1メタロキサンモノマを含む触媒層を形成
し、次いで前記第1メタロキサンモノマを縮合させるこ
とにより得られたものからなるので、第1メタロキサン
ポリマによって触媒層内の物質移動が促進され、電極の
水管理特性が改善されるという効果がある。
メタロキサンポリマが含まれている場合には、固体高分
子電解質膜内の水分布の均一化が容易となり、固体高分
子電解質膜の水管理特性が改善されるという効果があ
る。
製造方法は、拡散層あるいは固体高分子電解質膜の表面
に、少なくとも、触媒、触媒層内電解質及び第1メタロ
キサンモノマを含む触媒層を形成する工程と、拡散層−
触媒層−固体高分子電解質膜の接合体を形成する工程と
を備えているので、水管理特性に優れた電極を備えた電
極電解質膜接合体が得られるという効果がある。
高分子電解質膜を調製する電解質膜調製工程をさらに備
えている場合には、固体高分子電解質膜内の水分布の均
一化が容易となり、水管理特性に優れた固体高分子電解
質膜を備えた電極電解質膜接合体が得られるという効果
がある。
マが形成されることによって、電極と固体高分子電解質
膜の接合性が向上し、出力特性に優れた電極電解質膜接
合体が得られるという効果がある。
示す工程図である。
示す工程図である。
示す工程図である。
解質膜接合体のウエット条件下における電圧及び抵抗の
経時変化を示す図である。
解質膜接合体のドライ条件下における電圧及び抵抗の経
時変化を示す図である。
マ) 32b シロキサンモノマ(第2メタロキサンモノ
マ) 34a シロキサンポリマ(第1メタロキサンポリ
マ) 34b シロキサンポリマ(第2メタロキサンポリ
マ) 40 電極電解質膜接合体
Claims (14)
- 【請求項1】拡散層と触媒層とを備えた電極と、その両
面に前記触媒層を介して前記電極が接合された固体高分
子電解質膜とを備えた電極電解質膜接合体において、 前記触媒層の少なくとも一方は、触媒と、触媒層内電解
質と、第1メタロキサンポリマとを備え、 該第1メタロキサンポリマは、前記触媒、前記触媒層内
電解質及び第1メタロキサンモノマを含む触媒層を形成
し、次いで、前記第1メタロキサンモノマを縮合させる
ことにより得られたものからなる 電極電解質膜接合体。 - 【請求項2】 前記第1メタロキサンポリマ及び前記触
媒層内電解質に対する前記第1メタロキサンポリマの重
量含有率が、0.5〜50wt%である請求項1に記載
の電極電解質膜接合体。 - 【請求項3】前記固体高分子電解質膜には、第2メタロ
キサンポリマが含まれ、 該第2メタロキサンポリマは、第2メタロキサンモノマ
を含む前記固体高分子電解質膜を調製し、次いで前記第
2メタロキサンモノマを縮合させることにより得られた
ものからなる 請求項1又は2に記載の電極電解質膜接合
体。 - 【請求項4】 前記固体高分子電解質膜及び前記第2メ
タロキサンポリマに対する前記第2メタロキサンポリマ
の重量含有率が、0.5〜50wt%である請求項3に
記載の電極電解質膜接合体。 - 【請求項5】 拡散層の表面に、少なくとも、触媒、触
媒層内電解質及び第1メタロキサンモノマを含む触媒層
が形成された電極を調製する電極調製工程と、 前記触媒層を介して、前記電極と固体高分子電解質膜と
を加熱接合する電極接合工程とを備えていることを特徴
とする電極電解質膜接合体の製造方法。 - 【請求項6】 前記電極接合工程による加熱接合前に、
前記触媒層に含まれる前記第1メタロキサンモノマを縮
合させる第1縮合工程をさらに備えていることを特徴と
する請求項5に記載の電極電解質膜接合体の製造方法。 - 【請求項7】 第2メタロキサンモノマを含む前記固体
高分子電解質膜を調製する電解質膜調製工程をさらに備
えていることを特徴とする請求項5又は6に記載の電極
電解質膜接合体の製造方法。 - 【請求項8】 前記電極接合工程による加熱接合前に、
前記固体高分子電解質膜に含まれる前記第2メタロキサ
ンモノマを縮合させる第2縮合工程をさらに備えている
ことを特徴とする請求項7に記載の電極電解質膜接合体
の製造方法。 - 【請求項9】 固体高分子電解質膜の表面に、少なくと
も、触媒、触媒層内電解質及び第1メタロキサンモノマ
を含む触媒層を形成する触媒層形成工程と、 前記触媒層を介して、拡散層と前記固体高分子電解質膜
とを接合する拡散層接合工程とを備えていることを特徴
とする電極電解質膜接合体の製造方法。 - 【請求項10】 前記触媒層形成工程は、前記固体高分
子電解質膜の表面に、少なくとも、前記触媒、前記触媒
層内電解質及び前記第1メタロキサンモノマを含むペー
ストを塗布するものである請求項9に記載の電極電解質
膜接合体の製造方法。 - 【請求項11】 前記触媒層形成工程は、前記触媒層を
シート状に形成するシート形成工程と、 シート状に形成された前記触媒層と前記固体高分子電解
質膜とを加熱接合する触媒層接合工程とを備えているこ
とを特徴とする請求項9に記載の電極電解質膜接合体の
製造方法。 - 【請求項12】 前記触媒層接合工程による加熱接合前
に、前記触媒層に含まれる前記第1メタロキサンモノマ
を縮合させる第3縮合工程をさらに備えていることを特
徴とする請求項11に記載の電極電解質膜接合体の製造
方法。 - 【請求項13】 第2メタロキサンモノマを含む前記固
体高分子電解質膜を調製する電解質膜調製工程をさらに
備えていることを特徴とする請求項9、10、11又は
12に記載の電極電解質膜接合体の製造方法。 - 【請求項14】 前記触媒層形成工程による触媒層の形
成前に、前記固体高分子電解質膜に含まれる前記第2メ
タロキサンモノマを縮合させる第4縮合工程をさらに備
えていることを特徴とする請求項13に記載の電極電解
質膜接合体の製造方法。
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