JPH0620709A - 燃料電池用ガス拡散電極の製造方法 - Google Patents
燃料電池用ガス拡散電極の製造方法Info
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- JPH0620709A JPH0620709A JP4145515A JP14551592A JPH0620709A JP H0620709 A JPH0620709 A JP H0620709A JP 4145515 A JP4145515 A JP 4145515A JP 14551592 A JP14551592 A JP 14551592A JP H0620709 A JPH0620709 A JP H0620709A
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- exchange membrane
- cation exchange
- electrode catalyst
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 高い起電力を示すプロトン移動タイプの固体
高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極製造方法の提
供。 【構成】 室温条件下乾燥状態で膜厚が５０〜１５０μ
ｍ、イオン交換容量が０．８３〜１．４３ミリ当量／ｇ
のテトラフルオロエチレン単位と側鎖にスルホン酸基を
有するパーフルオロビニルエーテル単位からなるコポリ
マーの陽イオン交換膜を作り、予め白金触媒を被覆した
微粒子の炭素粒子と上記のコポリマーと同一のものを溶
解した低級アルコールを主体とする溶液とを均一に混合
して、上記の交換膜に塗布し、乾燥し、混合物中の溶媒
を充分に除去した後、上記のコポリマーの軟化温度より
１０℃以上低い温度でホットプレスを行い、上記の交換
膜と新たに生成した電極触媒層とを充分に圧着結合せし
め、希硫酸または希塩酸水溶液に浸漬して、スルホン酸
基全体をＨ形に変えた、固体高分子電解質型燃料電池用
ガス拡散電極の製造方法。
高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極製造方法の提
供。 【構成】 室温条件下乾燥状態で膜厚が５０〜１５０μ
ｍ、イオン交換容量が０．８３〜１．４３ミリ当量／ｇ
のテトラフルオロエチレン単位と側鎖にスルホン酸基を
有するパーフルオロビニルエーテル単位からなるコポリ
マーの陽イオン交換膜を作り、予め白金触媒を被覆した
微粒子の炭素粒子と上記のコポリマーと同一のものを溶
解した低級アルコールを主体とする溶液とを均一に混合
して、上記の交換膜に塗布し、乾燥し、混合物中の溶媒
を充分に除去した後、上記のコポリマーの軟化温度より
１０℃以上低い温度でホットプレスを行い、上記の交換
膜と新たに生成した電極触媒層とを充分に圧着結合せし
め、希硫酸または希塩酸水溶液に浸漬して、スルホン酸
基全体をＨ形に変えた、固体高分子電解質型燃料電池用
ガス拡散電極の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素含有気体と酸素含
有気体及び電解質として陽イオン交換膜を使用するプロ
トン移動タイプの燃料電池（ＰＥＭＦＣ、Proton Excha
nge MembraneFuel Cell）用ガス拡散電極の製造方法に
係る。
有気体及び電解質として陽イオン交換膜を使用するプロ
トン移動タイプの燃料電池（ＰＥＭＦＣ、Proton Excha
nge MembraneFuel Cell）用ガス拡散電極の製造方法に
係る。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決すべき課題】電解質として陽
イオン交換膜を使用する固体高分子電解質型燃料電池
は、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体電
解質型燃料電池に次ぎ、第４のタイプの燃料電池として
開発されたが、それまでに開発されていた燃料電池と比
較して体積当り得られる起電力が大きくそのコンパクト
さ故に実用化に対する期待が大きく、現在鋭意改良が検
討されている。
イオン交換膜を使用する固体高分子電解質型燃料電池
は、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体電
解質型燃料電池に次ぎ、第４のタイプの燃料電池として
開発されたが、それまでに開発されていた燃料電池と比
較して体積当り得られる起電力が大きくそのコンパクト
さ故に実用化に対する期待が大きく、現在鋭意改良が検
討されている。
【０００３】このタイプの燃料電池は、ＰＥＭＦＣ（Pr
oton Exchange Membrane Fuel Cell) と称され、添付の
図１に示すような構造を有する。このＰＥＭＦＣの心臓
部となる固体高分子電解質である陽イオン交換膜として
は、膜の耐久性、耐薬品性、耐酸化劣化性、耐熱安定性
等からパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換膜が好適
とされているが、ＰＥＭＦＣの性能を充分に発揮させる
ためには、陽イオン交換膜自身の物性と膜表面に結合さ
れる電極触媒層との組合せで、バランスのとれた性能を
得ることが重要である。
oton Exchange Membrane Fuel Cell) と称され、添付の
図１に示すような構造を有する。このＰＥＭＦＣの心臓
部となる固体高分子電解質である陽イオン交換膜として
は、膜の耐久性、耐薬品性、耐酸化劣化性、耐熱安定性
等からパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換膜が好適
とされているが、ＰＥＭＦＣの性能を充分に発揮させる
ためには、陽イオン交換膜自身の物性と膜表面に結合さ
れる電極触媒層との組合せで、バランスのとれた性能を
得ることが重要である。
【０００４】従来のＰＥＭＦＣ用の陽イオン交換膜とし
ては、市販されているパーフルオロスルホン酸型陽イオ
ン交換膜で米国デュポン社製の Nafion 膜、例えば Naf
ion１１７（イオン交換基に水素イオンを有する（Ｈ
形）、イオン交換容量 0.909ミリ当量/g乾燥樹脂、膜厚
約１７８μm ）が主として使用されているが、ＰＥＭＦ
Ｃに使用する場合、膜厚が厚すぎることから膜抵抗が高
くなること等に起因してセル電圧が低くなることが問題
とされており、特にＰＥＭＦＣの陰極に空気を使用する
場合には充分なセル電圧が得られず、実用上問題とされ
ている。
ては、市販されているパーフルオロスルホン酸型陽イオ
ン交換膜で米国デュポン社製の Nafion 膜、例えば Naf
ion１１７（イオン交換基に水素イオンを有する（Ｈ
形）、イオン交換容量 0.909ミリ当量/g乾燥樹脂、膜厚
約１７８μm ）が主として使用されているが、ＰＥＭＦ
Ｃに使用する場合、膜厚が厚すぎることから膜抵抗が高
くなること等に起因してセル電圧が低くなることが問題
とされており、特にＰＥＭＦＣの陰極に空気を使用する
場合には充分なセル電圧が得られず、実用上問題とされ
ている。
【０００５】一方、図１に示すようにＰＥＭＦＣは陽イ
オン交換膜面上に電極触媒層を有するが、両者の性能が
有効に発揮され、結果としてＰＥＭＦＣの性能が十分に
発揮されるためには、両者が十分に一体化されているこ
とが必要であり、従って陽イオン交換膜と電極触媒層と
の接合方法も重要である。従来、陽イオン交換膜と電極
触媒層との接合方法としては、予め電極触媒を担持させ
た微粒子炭素とバインダーとしてのポリテトラフルオロ
エチレンエマルジョンとの混合物をアルミ箔上に均一に
塗布し乾燥して薄膜上の電極触媒層を別個に作成し、こ
れをＨ形の陽イオン交換膜（イオン交換基の陽イオンが
プロトン（Ｈ+ ）のもの）の両面にホットプレスで圧着
結合する方法、あるいは前記混合物を直接塗布し乾燥し
た後ホットプレスで圧着結合する方法が知られている。
しかしながらこれらの方法では、バインダーとして使用
するポリテトラフルオロエチレンの軟化温度がＨ形の陽
イオン交換膜の軟化温度に較べてかなり高く、また電極
触媒を担持する微粒子炭素とバインダーのポリテトラフ
ルオロエチレンエマルジョンとの混合比率によりホット
プレスに使用する温度を変化させる必要があること等か
ら圧着結合のためのホットプレスの条件設定が難しく、
また電極触媒層が厚くなりやすく、ＰＥＭＦＣの価格が
高くなるという問題がある。
オン交換膜面上に電極触媒層を有するが、両者の性能が
有効に発揮され、結果としてＰＥＭＦＣの性能が十分に
発揮されるためには、両者が十分に一体化されているこ
とが必要であり、従って陽イオン交換膜と電極触媒層と
の接合方法も重要である。従来、陽イオン交換膜と電極
触媒層との接合方法としては、予め電極触媒を担持させ
た微粒子炭素とバインダーとしてのポリテトラフルオロ
エチレンエマルジョンとの混合物をアルミ箔上に均一に
塗布し乾燥して薄膜上の電極触媒層を別個に作成し、こ
れをＨ形の陽イオン交換膜（イオン交換基の陽イオンが
プロトン（Ｈ+ ）のもの）の両面にホットプレスで圧着
結合する方法、あるいは前記混合物を直接塗布し乾燥し
た後ホットプレスで圧着結合する方法が知られている。
しかしながらこれらの方法では、バインダーとして使用
するポリテトラフルオロエチレンの軟化温度がＨ形の陽
イオン交換膜の軟化温度に較べてかなり高く、また電極
触媒を担持する微粒子炭素とバインダーのポリテトラフ
ルオロエチレンエマルジョンとの混合比率によりホット
プレスに使用する温度を変化させる必要があること等か
ら圧着結合のためのホットプレスの条件設定が難しく、
また電極触媒層が厚くなりやすく、ＰＥＭＦＣの価格が
高くなるという問題がある。
【０００６】また、上記Nafion 117のようなＨ形の陽イ
オン交換膜を使用した場合、これと同様のＨ形のパーフ
ルオロスルホン酸系コポリマーをバインダーとして使用
し、これを溶解した溶液と電極触媒を担持した微粒子炭
素との混合物を調製し、上記と同様にこれを前記陽イオ
ン交換膜の片面または両面に均一に塗布、乾燥した後ホ
ットプレスすることにより電極触媒層を陽イオン交換膜
に圧着接合することも可能であるが、Ｈ形の陽イオン交
換膜の軟化温度はかなり低く、ホットプレス温度は一般
的に約140 ℃以下の低温となり、電極触媒層と陽イオン
交換膜との接合はやはり不十分である。
オン交換膜を使用した場合、これと同様のＨ形のパーフ
ルオロスルホン酸系コポリマーをバインダーとして使用
し、これを溶解した溶液と電極触媒を担持した微粒子炭
素との混合物を調製し、上記と同様にこれを前記陽イオ
ン交換膜の片面または両面に均一に塗布、乾燥した後ホ
ットプレスすることにより電極触媒層を陽イオン交換膜
に圧着接合することも可能であるが、Ｈ形の陽イオン交
換膜の軟化温度はかなり低く、ホットプレス温度は一般
的に約140 ℃以下の低温となり、電極触媒層と陽イオン
交換膜との接合はやはり不十分である。
【０００７】従って、陽イオン交換膜と電極触媒層との
接合方法についても改善が必要である。
接合方法についても改善が必要である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な観点から陽イオン交換膜自体の性質及び陽イオン交換
膜と電極触媒層との接合方法について鋭意検討を重ねた
結果、特定の厚さと特定のイオン交換容量を有する陽イ
オン交換膜を使用し、特定の陽イオン交換膜と電極触媒
層の接合方法を使用することにより、高い起電力を有す
るＰＥＭＦＣを製造し得るＰＥＭＦＣ用ガス拡散電極を
製造し得ることを見出し、本発明に到達したものであ
る。
な観点から陽イオン交換膜自体の性質及び陽イオン交換
膜と電極触媒層との接合方法について鋭意検討を重ねた
結果、特定の厚さと特定のイオン交換容量を有する陽イ
オン交換膜を使用し、特定の陽イオン交換膜と電極触媒
層の接合方法を使用することにより、高い起電力を有す
るＰＥＭＦＣを製造し得るＰＥＭＦＣ用ガス拡散電極を
製造し得ることを見出し、本発明に到達したものであ
る。
【０００９】従って本発明は、陽イオン交換膜面上に電
極触媒物質とバインダーとの混合物を塗布してホットプ
レスすることにより前記陽イオン交換膜面上に電極触媒
層を設ける工程を含む固体高分子電解質型燃料電池用ガ
ス拡散電極の製造方法において、陽イオン交換膜とし
て、テトラフルオロエチレン単位と側鎖にスルホン酸基
を有するパーフルオロビニルエーテル単位からなる下記
構造式(1) または(2)
極触媒物質とバインダーとの混合物を塗布してホットプ
レスすることにより前記陽イオン交換膜面上に電極触媒
層を設ける工程を含む固体高分子電解質型燃料電池用ガ
ス拡散電極の製造方法において、陽イオン交換膜とし
て、テトラフルオロエチレン単位と側鎖にスルホン酸基
を有するパーフルオロビニルエーテル単位からなる下記
構造式(1) または(2)
【００１０】
【化２】 （ＸはNaまたはＫを表し、ｋは約2.1 〜約7.4 であり、
ｍは約3.8 〜9.1 であり、ｌ及びｎは正の数を表す）の
パーフルオロスルホン酸基を有するコポリマーからな
り、室温条件下乾燥状態で膜厚が５０〜１５０μm 、イ
オン交換容量が0.83〜1.43ミリ当量/g（乾燥樹脂）であ
る陽イオン交換膜を使用し、電極触媒層を設ける工程
が、予め白金触媒を被覆した微粒子状の炭素粒子と上記
構造式(1) または(2) を有しＸがＨであるパーフルオロ
スルホン酸系コポリマーを溶解した低級アルコールを主
体とする溶液を均一に混合した混合物を調製し、その後
混合物中のパーフルオロスルホン酸系コポリマーを陽イ
オン交換膜のスルホン酸基がＫ形の場合にはＫ形に、ま
たNa形の場合にはNa形に変換してから前記陽イオン交換
膜の表面の片面または両面に均一に塗布し、室温で自然
乾燥するかまたは塗布後直ちに室温下３０mmHg以下の圧
力下において減圧乾燥し、混合物中の溶媒を充分に除去
した後、前記陽イオン交換膜のＫ形またはNa形のパーフ
ルオロスルホン酸系コポリマーの軟化温度より10℃以上
低い温度でホットプレスを行い、電極触媒層と陽イオン
交換膜を充分に圧着結合せしめ、電極触媒層を結合した
陽イオン交換膜を希硫酸または希塩酸水溶液に浸漬し
て、全体をＨ形に変えることからなることを特徴とする
固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極の製造方法
である。
ｍは約3.8 〜9.1 であり、ｌ及びｎは正の数を表す）の
パーフルオロスルホン酸基を有するコポリマーからな
り、室温条件下乾燥状態で膜厚が５０〜１５０μm 、イ
オン交換容量が0.83〜1.43ミリ当量/g（乾燥樹脂）であ
る陽イオン交換膜を使用し、電極触媒層を設ける工程
が、予め白金触媒を被覆した微粒子状の炭素粒子と上記
構造式(1) または(2) を有しＸがＨであるパーフルオロ
スルホン酸系コポリマーを溶解した低級アルコールを主
体とする溶液を均一に混合した混合物を調製し、その後
混合物中のパーフルオロスルホン酸系コポリマーを陽イ
オン交換膜のスルホン酸基がＫ形の場合にはＫ形に、ま
たNa形の場合にはNa形に変換してから前記陽イオン交換
膜の表面の片面または両面に均一に塗布し、室温で自然
乾燥するかまたは塗布後直ちに室温下３０mmHg以下の圧
力下において減圧乾燥し、混合物中の溶媒を充分に除去
した後、前記陽イオン交換膜のＫ形またはNa形のパーフ
ルオロスルホン酸系コポリマーの軟化温度より10℃以上
低い温度でホットプレスを行い、電極触媒層と陽イオン
交換膜を充分に圧着結合せしめ、電極触媒層を結合した
陽イオン交換膜を希硫酸または希塩酸水溶液に浸漬し
て、全体をＨ形に変えることからなることを特徴とする
固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極の製造方法
である。
【００１１】本発明で使用する陽イオン交換膜は、上記
構造式(1) または(2) で示される、テトラフルオロエチ
レン単位と側鎖に-SO3K または-SO3Na基を有するパーフ
ルオロビニルエーテル単位で構成されるコポリマーから
なる。このコポリマーは、テトラフルオロエチレンと側
鎖の末端にスルホニルフルオライド(-SO2F) 基を有する
パーフルオロビニルエーテルを共重合し、共重合により
得られたコポリマーの膜をＫＯＨまたはNaOHの水溶液あ
るいはアルコール溶液および／またはジメチルスルホキ
シドからなる混合溶液で処理することによって得られ
る。
構造式(1) または(2) で示される、テトラフルオロエチ
レン単位と側鎖に-SO3K または-SO3Na基を有するパーフ
ルオロビニルエーテル単位で構成されるコポリマーから
なる。このコポリマーは、テトラフルオロエチレンと側
鎖の末端にスルホニルフルオライド(-SO2F) 基を有する
パーフルオロビニルエーテルを共重合し、共重合により
得られたコポリマーの膜をＫＯＨまたはNaOHの水溶液あ
るいはアルコール溶液および／またはジメチルスルホキ
シドからなる混合溶液で処理することによって得られ
る。
【００１２】本発明においては、後述するように電極触
媒層を設ける際にバインダーとしてＫ形またはNa形のパ
ーフルオロスルホン酸系コポリマーを使用し、陽イオン
交換膜もＫ形またはNa形のパーフルオロスルホン酸系コ
ポリマーとすることによりホットプレスの条件設定を容
易にするものであるが、さらにこれにより陽イオン交換
膜自体の軟化温度が高くなりホットプレスを高温で行う
ことができ、陽イオン交換膜面と電極触媒層の密着性と
結合性が改善される。
媒層を設ける際にバインダーとしてＫ形またはNa形のパ
ーフルオロスルホン酸系コポリマーを使用し、陽イオン
交換膜もＫ形またはNa形のパーフルオロスルホン酸系コ
ポリマーとすることによりホットプレスの条件設定を容
易にするものであるが、さらにこれにより陽イオン交換
膜自体の軟化温度が高くなりホットプレスを高温で行う
ことができ、陽イオン交換膜面と電極触媒層の密着性と
結合性が改善される。
【００１３】上記で得られる陽イオン交換膜のイオン交
換容量は、コモノマーとして使用されるテトラフルオロ
エチレンと側鎖の末端にスルホニルフルオライド基(-SO
2F)を有するパーフルオロビニルエーテル系モノマーと
の共重合比を変えて重合を行い、合成されたコポリマー
の側鎖の-SO2F 基をスルホン酸基に変性することにより
変更すことが可能であるが、0.83〜1.43ミリ当量/g（乾
燥樹脂）、好ましくは0.91〜1.25ミリ当量/g（乾燥樹
脂）のものを使用する。イオン交換容量が充分に大きい
ことは、単に膜抵抗を低くするだけでなくＰＥＭＦＣに
おいて陽極触媒によるプロトンの陰極への移動能を向上
させ、膜の平衡含有水分を高めると共に、陰極で生成し
た水が陽極側に逆拡散し易くなるのでＰＥＭＦＣの運転
中の膜の乾燥を抑制する働きもあり、また膜の導電性の
向上にも有効である。但し、イオン交換容量が大きすぎ
ると膜強度が低下すること、膜内の水分含有量が大きく
なりすぎる等の弊害があり好ましくない。
換容量は、コモノマーとして使用されるテトラフルオロ
エチレンと側鎖の末端にスルホニルフルオライド基(-SO
2F)を有するパーフルオロビニルエーテル系モノマーと
の共重合比を変えて重合を行い、合成されたコポリマー
の側鎖の-SO2F 基をスルホン酸基に変性することにより
変更すことが可能であるが、0.83〜1.43ミリ当量/g（乾
燥樹脂）、好ましくは0.91〜1.25ミリ当量/g（乾燥樹
脂）のものを使用する。イオン交換容量が充分に大きい
ことは、単に膜抵抗を低くするだけでなくＰＥＭＦＣに
おいて陽極触媒によるプロトンの陰極への移動能を向上
させ、膜の平衡含有水分を高めると共に、陰極で生成し
た水が陽極側に逆拡散し易くなるのでＰＥＭＦＣの運転
中の膜の乾燥を抑制する働きもあり、また膜の導電性の
向上にも有効である。但し、イオン交換容量が大きすぎ
ると膜強度が低下すること、膜内の水分含有量が大きく
なりすぎる等の弊害があり好ましくない。
【００１４】陽イオン交換膜の乾燥膜厚は、50〜150 μ
m 、好ましくは70〜140 μm である。陽イオン交換膜の
膜厚は、陰極側で生成した水を陽極側へ移行せしめる上
で重要なファクターとなり、ＰＥＭＦＣの最適なバラン
スのとれた性能を保持させる為には、イオン交換容量の
選択と共に最適な膜厚を選択をすることが重要である。
m 、好ましくは70〜140 μm である。陽イオン交換膜の
膜厚は、陰極側で生成した水を陽極側へ移行せしめる上
で重要なファクターとなり、ＰＥＭＦＣの最適なバラン
スのとれた性能を保持させる為には、イオン交換容量の
選択と共に最適な膜厚を選択をすることが重要である。
【００１５】上記陽イオン交換膜上の電極触媒層は、上
記の通り、電極触媒粒子と上記陽イオン交換膜に使用さ
れるものと同種のパーフルオロスルホン酸ポリマーを溶
解した低級アルコールを主体とする溶液を均一に混合し
たペースト状の混合物を陽イオン交換膜面上に塗布し、
乾燥後ホットプレスすることによって設けられる。電極
触媒自体は従来より固体高分子電解質型の燃料電池に使
用されているものでよく、Rh、Ir等も使用できるが、通
常は白金が用いられ、例えば粒径20〜30オングストロー
ムの白金触媒を被覆した粒径50〜100 オングストローム
の微粒子状の炭素粒子（白金含有量は一般的には20重量
％程度）が用いられる。
記の通り、電極触媒粒子と上記陽イオン交換膜に使用さ
れるものと同種のパーフルオロスルホン酸ポリマーを溶
解した低級アルコールを主体とする溶液を均一に混合し
たペースト状の混合物を陽イオン交換膜面上に塗布し、
乾燥後ホットプレスすることによって設けられる。電極
触媒自体は従来より固体高分子電解質型の燃料電池に使
用されているものでよく、Rh、Ir等も使用できるが、通
常は白金が用いられ、例えば粒径20〜30オングストロー
ムの白金触媒を被覆した粒径50〜100 オングストローム
の微粒子状の炭素粒子（白金含有量は一般的には20重量
％程度）が用いられる。
【００１６】このとき陽イオン交換膜のスルホン酸基が
Ｋ形の場合にはＫ形の、Na形の場合にはNa形のパーフル
オロスルホン酸ポリマーをバインダーとして使用する。
バインダーのパーフルオロスルホン酸ポリマーはＫ形あ
るいはNa形の種別が陽イオン交換膜のＫ形あるいはNa形
の種別に合致していればよく、その構造は前記式(1)ま
たは(2) のいずれのものも使用することができ、陽イオ
ン交換膜のポリマーの構造と合致している必要はない。
Ｋ形の場合にはＫ形の、Na形の場合にはNa形のパーフル
オロスルホン酸ポリマーをバインダーとして使用する。
バインダーのパーフルオロスルホン酸ポリマーはＫ形あ
るいはNa形の種別が陽イオン交換膜のＫ形あるいはNa形
の種別に合致していればよく、その構造は前記式(1)ま
たは(2) のいずれのものも使用することができ、陽イオ
ン交換膜のポリマーの構造と合致している必要はない。
【００１７】上記ペーストを調製する際には、陽イオン
交換膜と同種のパーフルオロスルホン酸ポリマーでＨ形
のものを、ポリマーが溶解されるならば特に限定されな
いが通常は低級脂肪族アルコール例えばイソプロパノー
ルと水との混合溶媒に溶解した溶液（例えば、Aldrich
Chemical Co.からNafion Solution の名称で販売されて
いる）を使用し、これに陽イオン交換膜のスルホン酸基
がＫ形の場合にはＫＯＨ溶液を、またNa形の場合にはNa
OH溶液を、ペースト中のパーフルオロスルホン酸系コポ
リマーをＫ形またはNa形に変えるのに化学量論的に必要
な量を添加して前記パーフルオロスルホン酸系コポリマ
ーをＨ形からＫ形またはNa形に変えることができる。
交換膜と同種のパーフルオロスルホン酸ポリマーでＨ形
のものを、ポリマーが溶解されるならば特に限定されな
いが通常は低級脂肪族アルコール例えばイソプロパノー
ルと水との混合溶媒に溶解した溶液（例えば、Aldrich
Chemical Co.からNafion Solution の名称で販売されて
いる）を使用し、これに陽イオン交換膜のスルホン酸基
がＫ形の場合にはＫＯＨ溶液を、またNa形の場合にはNa
OH溶液を、ペースト中のパーフルオロスルホン酸系コポ
リマーをＫ形またはNa形に変えるのに化学量論的に必要
な量を添加して前記パーフルオロスルホン酸系コポリマ
ーをＨ形からＫ形またはNa形に変えることができる。
【００１８】触媒とポリマー溶液は、通常、触媒粒子と
ポリマー固形分の重量比が約３：１程度になるように混
合される。このように形成したペーストを、陽イオン交
換膜の表面の片面または両面に均一に塗布して乾燥し、
混合物中の溶媒を充分に除去した後、前記Ｋ形またはNa
形の陽イオン交換膜の軟化温度より10℃以上低い温度で
ホットプレスを行う。ペーストはできるだけ均一に塗布
せしめて、室温である程度自然乾燥した後または直ちに
減圧乾燥するが、塗布後直ちに室温にて、３０mmHg以
下、好ましくは１mmHg以下の減圧状態で乾燥させて膜の
膨潤を少くすることが好ましい。ペーストの塗布はホッ
トプレス及び放冷後に後述する電極触媒層の厚さが得ら
れる厚さで行う。
ポリマー固形分の重量比が約３：１程度になるように混
合される。このように形成したペーストを、陽イオン交
換膜の表面の片面または両面に均一に塗布して乾燥し、
混合物中の溶媒を充分に除去した後、前記Ｋ形またはNa
形の陽イオン交換膜の軟化温度より10℃以上低い温度で
ホットプレスを行う。ペーストはできるだけ均一に塗布
せしめて、室温である程度自然乾燥した後または直ちに
減圧乾燥するが、塗布後直ちに室温にて、３０mmHg以
下、好ましくは１mmHg以下の減圧状態で乾燥させて膜の
膨潤を少くすることが好ましい。ペーストの塗布はホッ
トプレス及び放冷後に後述する電極触媒層の厚さが得ら
れる厚さで行う。
【００１９】塗布膜からの溶媒除去が終った後に、電極
触媒層と膜との充分な結合を行うために電極触媒層を塗
布した陽イオン交換膜を平滑性なテフロン板２枚の間に
サンドイッチ状に挿入して、ホットプレスを行うが、こ
の場合のホットプレス温度は、Ｋ形またはNa形の陽イオ
ン交換膜のコポリマーの軟化温度（JIS K 7196-1991に
規定された、熱可塑性プラスチックフィルム及びシート
の熱機械分析による軟化温度試験方法により測定したも
の）よりも少くとも１０℃以上低い温度に設定する必要
がある。これよりも高い温度ではコポリマー内の水分が
急激に気化し、均一な電極触媒層を形成するために好ま
しくない。
触媒層と膜との充分な結合を行うために電極触媒層を塗
布した陽イオン交換膜を平滑性なテフロン板２枚の間に
サンドイッチ状に挿入して、ホットプレスを行うが、こ
の場合のホットプレス温度は、Ｋ形またはNa形の陽イオ
ン交換膜のコポリマーの軟化温度（JIS K 7196-1991に
規定された、熱可塑性プラスチックフィルム及びシート
の熱機械分析による軟化温度試験方法により測定したも
の）よりも少くとも１０℃以上低い温度に設定する必要
がある。これよりも高い温度ではコポリマー内の水分が
急激に気化し、均一な電極触媒層を形成するために好ま
しくない。
【００２０】Ｋ形またはNa形の陽イオン交換膜の軟化温
度は、膜を構成するコポリマーの分子量及びイオン交換
容量更には膜中の平衡含有水分率等により左右される
が、前記式(1) または(2) のコポリマーのスルホン酸膜
の場合、Ｋ形またはNa形のものはイオン架橋型の構造を
形成しているものと考えられるためにＨ形のものに比較
して軟化温度は高く、一般に約１９０〜２５０℃の範囲
にある。従って、ホットプレス時の温度は少くとも２４
０℃以下、好ましくは１９０℃以下である。
度は、膜を構成するコポリマーの分子量及びイオン交換
容量更には膜中の平衡含有水分率等により左右される
が、前記式(1) または(2) のコポリマーのスルホン酸膜
の場合、Ｋ形またはNa形のものはイオン架橋型の構造を
形成しているものと考えられるためにＨ形のものに比較
して軟化温度は高く、一般に約１９０〜２５０℃の範囲
にある。従って、ホットプレス時の温度は少くとも２４
０℃以下、好ましくは１９０℃以下である。
【００２１】ホットプレス時の圧力は、電極触媒層中の
電極触媒粒子間の結合及び電極触媒層と陽イオン交換膜
への結合の点から考えて数10〜150kg /cm2程度で充分で
ある。ホットプレスの時間は、圧力、温度等により変化
し得るが、通常数分〜数十分であり、例えば５〜60分で
ある。電極触媒層の厚さは、膜への白金触媒の付着量に
関係するが、通常２０μm 以下、好ましくは１０μm 以
下である。
電極触媒粒子間の結合及び電極触媒層と陽イオン交換膜
への結合の点から考えて数10〜150kg /cm2程度で充分で
ある。ホットプレスの時間は、圧力、温度等により変化
し得るが、通常数分〜数十分であり、例えば５〜60分で
ある。電極触媒層の厚さは、膜への白金触媒の付着量に
関係するが、通常２０μm 以下、好ましくは１０μm 以
下である。
【００２２】コポリマーの分子量は、陽イオン交換膜及
び電極触媒層バインダーのいずれについても、膜の機械
的強度及び製膜性の観点から、15万〜240 万程度が好ま
しく、30万〜120 万であることがさらに好ましいが、こ
れに限定されるものではない。ホットプレスの後、電極
触媒層を結合した膜を室温に冷却し、希硫酸または希塩
酸水溶液に浸漬して、全体をＨ形に変える。
び電極触媒層バインダーのいずれについても、膜の機械
的強度及び製膜性の観点から、15万〜240 万程度が好ま
しく、30万〜120 万であることがさらに好ましいが、こ
れに限定されるものではない。ホットプレスの後、電極
触媒層を結合した膜を室温に冷却し、希硫酸または希塩
酸水溶液に浸漬して、全体をＨ形に変える。
【００２３】本発明方法により製造された電極を使用し
たＰＥＭＦＣは、水素／空気を供給して運転することも
可能であり、また天然ガス改質ガス（COが５PPM 以下の
H2CO2 ガス）またはメタノール／水蒸気改質ガス（COが
５PPM 以下のH2／CO2 ガ）を使用して運転することも可
能である。
たＰＥＭＦＣは、水素／空気を供給して運転することも
可能であり、また天然ガス改質ガス（COが５PPM 以下の
H2CO2 ガス）またはメタノール／水蒸気改質ガス（COが
５PPM 以下のH2／CO2 ガ）を使用して運転することも可
能である。
【００２４】
【発明の効果】本発明方法においては、陽イオン交換膜
をＫ形またはNa形にしたスルホン酸基を有する上記コポ
リマーからなるものとして従来のＨ形の膜よりも軟化温
度を高くすると共に特定の厚さのものとし、また電極触
媒に使用する白金を担持した微粒子状炭素のバインダー
に、陽イオン交換膜と同種のコポリマーを使用して特定
の条件で接合操作を行うことにより、従来法で製造され
た電極に較べて陽イオン交換膜と電極触媒層との結合性
及び電気抵抗性が著しく改善される。従って本発明方法
により、高い起電力を発生するＰＥＭＦＣを提供し得る
ＰＥＭＦＣ用電極を製造することができる。
をＫ形またはNa形にしたスルホン酸基を有する上記コポ
リマーからなるものとして従来のＨ形の膜よりも軟化温
度を高くすると共に特定の厚さのものとし、また電極触
媒に使用する白金を担持した微粒子状炭素のバインダー
に、陽イオン交換膜と同種のコポリマーを使用して特定
の条件で接合操作を行うことにより、従来法で製造され
た電極に較べて陽イオン交換膜と電極触媒層との結合性
及び電気抵抗性が著しく改善される。従って本発明方法
により、高い起電力を発生するＰＥＭＦＣを提供し得る
ＰＥＭＦＣ用電極を製造することができる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明の詳細を説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 前記式(1) の構造を有するパーフルオロスルホン酸系コ
ポリマーのＫ形の膜（乾燥膜厚が１４０μm 、イオン交
換容量が1.１２ミリ当量/g（乾燥樹脂）、軟化温度約２
２０℃、平均分子量約100 万）を使用した。一方、平均
粒子径が２５オングストロームの炭素粒子表面に白金触
媒が２０重量％担持された電極触媒（Ｅ−ＴＥＫ社製２
０％ Pt on Vulcan XC−７２）と、低級アルコールを主
体とする混合溶媒中の前記式(1) においてＸがＨである
構造を有するＨ型のパーフルオロスルホン酸コポリマー
の５重量％溶液であるNafion Solution (Aldrich Chemi
cal Co. 販売）とを触媒粉末重量／Nafion Solution の
固形分重量比で3.１／１になるように混合し、ホモミキ
サーで充分に攪拌混合して電極触媒含有ペーストを調製
した。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 前記式(1) の構造を有するパーフルオロスルホン酸系コ
ポリマーのＫ形の膜（乾燥膜厚が１４０μm 、イオン交
換容量が1.１２ミリ当量/g（乾燥樹脂）、軟化温度約２
２０℃、平均分子量約100 万）を使用した。一方、平均
粒子径が２５オングストロームの炭素粒子表面に白金触
媒が２０重量％担持された電極触媒（Ｅ−ＴＥＫ社製２
０％ Pt on Vulcan XC−７２）と、低級アルコールを主
体とする混合溶媒中の前記式(1) においてＸがＨである
構造を有するＨ型のパーフルオロスルホン酸コポリマー
の５重量％溶液であるNafion Solution (Aldrich Chemi
cal Co. 販売）とを触媒粉末重量／Nafion Solution の
固形分重量比で3.１／１になるように混合し、ホモミキ
サーで充分に攪拌混合して電極触媒含有ペーストを調製
した。
【００２６】次に、この電極触媒含有ペーストを、パー
フルオロスルホン酸系コポリマーをＫ形に変えるのに化
学量論的に必要な量のＫＯＨ５重量％水溶液で処理し、
Ｋ形ペーストにした。これを前記陽イオン交換膜の片面
に乾燥膜厚が１０μm になるようにドクタブレードを使
用して均一に塗布した後、室温で約１０分間セッティン
グし、室温で最初の３分間は１０mmHg、それ以後は１mm
Hgにして３０分間減圧乾燥した結果、大部分の電極触媒
層中の溶媒は除去された。
フルオロスルホン酸系コポリマーをＫ形に変えるのに化
学量論的に必要な量のＫＯＨ５重量％水溶液で処理し、
Ｋ形ペーストにした。これを前記陽イオン交換膜の片面
に乾燥膜厚が１０μm になるようにドクタブレードを使
用して均一に塗布した後、室温で約１０分間セッティン
グし、室温で最初の３分間は１０mmHg、それ以後は１mm
Hgにして３０分間減圧乾燥した結果、大部分の電極触媒
層中の溶媒は除去された。
【００２７】この触媒塗布膜を平滑なテフロン板（板厚
１０mm）２枚の間に挿入し、テフロン板の外面から電熱
装置で加熱し、膜面が１９０℃に達した時点で、圧力を
５０kg／cm2 になるようにホットプレスを３０分間行
い、電極触媒層と陽イオン交換膜を結合させた。同様に
膜の反対面にも電極触媒層を形成した。得られた電極触
媒層担持陽イオン交換膜の白金付着量は、約0.34mg／cm
2 （イオン交換膜面積）であった。この膜を３％硫酸水
溶液中に室温で１６時間浸漬して、Ｈ形に変えた。
１０mm）２枚の間に挿入し、テフロン板の外面から電熱
装置で加熱し、膜面が１９０℃に達した時点で、圧力を
５０kg／cm2 になるようにホットプレスを３０分間行
い、電極触媒層と陽イオン交換膜を結合させた。同様に
膜の反対面にも電極触媒層を形成した。得られた電極触
媒層担持陽イオン交換膜の白金付着量は、約0.34mg／cm
2 （イオン交換膜面積）であった。この膜を３％硫酸水
溶液中に室温で１６時間浸漬して、Ｈ形に変えた。
【００２８】次にこの両面に電極触媒層を結合した陽イ
オン交換膜の両面にカーボンペーパー（東レ（株）製Ｔ
ＧＰ−１２０（厚さ0.３８mm））を圧着し、有効面積
（１５cm×１５cm＝２２５cm2 ）のＰＥＭＦＣを製作
し、陰極側には更にテフロンを含浸させることにより防
湿処理された導電性のカーボンペーパー（厚さ0.２５m
m）を圧着した。さらにその上にカーボンカレントコレ
クター（微粉末炭素とポリフッ化ビニリデン粉末をドラ
イブレンドしてホットプレスにより板状に成形したも
の）を設けた。両極のカーボンカレントコレクターの内
面には、水素及び酸素または空気の供給をスムースに行
うべく垂直に平行に幅1.2mm 、深さ1.2mm の溝が1.2mm
間隔に設けてあり、ガスは下側から上方へ供給される。
このＰＥＭＦＣにH2及O2をそれぞれ2.８kg／cm2 、4.２
kg／cm2 で供給し、８０℃にて運転した結果次の性能が
得られた。 セル電圧（Volt) 0.４ 0.６ 0.８ セル電流密度（mA／cm2) ２４００ １４００ ３５０
オン交換膜の両面にカーボンペーパー（東レ（株）製Ｔ
ＧＰ−１２０（厚さ0.３８mm））を圧着し、有効面積
（１５cm×１５cm＝２２５cm2 ）のＰＥＭＦＣを製作
し、陰極側には更にテフロンを含浸させることにより防
湿処理された導電性のカーボンペーパー（厚さ0.２５m
m）を圧着した。さらにその上にカーボンカレントコレ
クター（微粉末炭素とポリフッ化ビニリデン粉末をドラ
イブレンドしてホットプレスにより板状に成形したも
の）を設けた。両極のカーボンカレントコレクターの内
面には、水素及び酸素または空気の供給をスムースに行
うべく垂直に平行に幅1.2mm 、深さ1.2mm の溝が1.2mm
間隔に設けてあり、ガスは下側から上方へ供給される。
このＰＥＭＦＣにH2及O2をそれぞれ2.８kg／cm2 、4.２
kg／cm2 で供給し、８０℃にて運転した結果次の性能が
得られた。 セル電圧（Volt) 0.４ 0.６ 0.８ セル電流密度（mA／cm2) ２４００ １４００ ３５０
【００２９】実施例２ 前記構造式(2) の構造を有するコポリマーからなる陽イ
オン交換膜（Na形、膜厚１２５μm 、イオン交換容量1.
２５ミリ当量/g（乾燥樹脂）、軟化温度約２１０℃、平
均分子量約100 万）を用い、ホットプレス温度を１９０
℃とした以外は実施例１と同様にして、膜の両面に電極
触媒層を結合した。白金触媒付着量は、約0.34mg／cm2
であった。この膜を３％硫酸中に室温で約１６時間浸漬
してＨ形に変えた。
オン交換膜（Na形、膜厚１２５μm 、イオン交換容量1.
２５ミリ当量/g（乾燥樹脂）、軟化温度約２１０℃、平
均分子量約100 万）を用い、ホットプレス温度を１９０
℃とした以外は実施例１と同様にして、膜の両面に電極
触媒層を結合した。白金触媒付着量は、約0.34mg／cm2
であった。この膜を３％硫酸中に室温で約１６時間浸漬
してＨ形に変えた。
【００３０】この膜を使用して実施例１と同様にＰＥＭ
ＦＣを構成し、H2＝2.８kg/cm2＝２kg／cm2 で運転した
結果、次の性能が得られた。 セル電圧（Volt) 0.４ 0.６ 0.８ セル電流密度（mA／cm2) ２９００ １９００ ５００
ＦＣを構成し、H2＝2.８kg/cm2＝２kg／cm2 で運転した
結果、次の性能が得られた。 セル電圧（Volt) 0.４ 0.６ 0.８ セル電流密度（mA／cm2) ２９００ １９００ ５００
【００３１】実施例３ 前記構造式(1) の構造を有するコポリマーからなる陽イ
オン交換膜（Na形、膜厚１２５μm 、イオン交換容量約
0.９１ミリ当量/g（乾燥樹脂）、軟化温度約２４０℃、
平均分子量約110 万）を使用し、ホットプレス温度を２
０５℃とした以外は実施例１と同様にして、膜の両面に
電極触媒層を結合した。白金触媒付着量は約１mg／cm2
であった。この膜を３％硫酸中に室温で約１６時間浸漬
してＨ形に変えた。
オン交換膜（Na形、膜厚１２５μm 、イオン交換容量約
0.９１ミリ当量/g（乾燥樹脂）、軟化温度約２４０℃、
平均分子量約110 万）を使用し、ホットプレス温度を２
０５℃とした以外は実施例１と同様にして、膜の両面に
電極触媒層を結合した。白金触媒付着量は約１mg／cm2
であった。この膜を３％硫酸中に室温で約１６時間浸漬
してＨ形に変えた。
【００３２】この膜を使用して実施例１と同様にＰＥＭ
ＦＣを構成し、運転した結果、次の性能が得られた。 セル電圧（Volt) 0.４ 0.６ 0.８ セル電流密度（mA／cm2) ２２００ １２００ ３００
ＦＣを構成し、運転した結果、次の性能が得られた。 セル電圧（Volt) 0.４ 0.６ 0.８ セル電流密度（mA／cm2) ２２００ １２００ ３００
【００３３】実施例４ 前記構造式(1) の構造を有するコポリマーからなる陽イ
オン交換膜（Na形、膜厚６０μm 、イオン交換容量約1.
１ミリ当量/g（乾燥樹脂）、軟化温度約２２０℃、平均
分子量約90万）を使用し、実施例１と同様に膜の両面に
白金触媒層を結合せしめた。白金付着量は約１mg／cm2
であった。この膜を３％硫酸中に室温で約１６時間浸漬
してＨ形に変えた。
オン交換膜（Na形、膜厚６０μm 、イオン交換容量約1.
１ミリ当量/g（乾燥樹脂）、軟化温度約２２０℃、平均
分子量約90万）を使用し、実施例１と同様に膜の両面に
白金触媒層を結合せしめた。白金付着量は約１mg／cm2
であった。この膜を３％硫酸中に室温で約１６時間浸漬
してＨ形に変えた。
【００３４】この膜を使用して実施例１と同様にＰＥＭ
ＦＣを構成し、運転した結果、次の性能が得られた。 セル電圧（Volt) 0.４ 0.６ 0.８ セル電流密度（mA／cm2) ２７００ １７００ ４５０
ＦＣを構成し、運転した結果、次の性能が得られた。 セル電圧（Volt) 0.４ 0.６ 0.８ セル電流密度（mA／cm2) ２７００ １７００ ４５０
【図１】図１は電解質として陽イオン交換膜を使用する
プロトン移動タイプの固体高分子電解質型燃料電池の概
略断面図である。
プロトン移動タイプの固体高分子電解質型燃料電池の概
略断面図である。
１ 陽イオン交換膜 ２ 陽極触媒層 ３ 陰極触媒層 ４ 導電性の防水処理したカーボンペーパー又はクロス ５ カーボンペーパー又はクロス電極 ６ ガス供給用溝付きカーボンプレート（カレントコレ
クター） ７ 冷却水
クター） ７ 冷却水
Claims (1)
- 【請求項１】 陽イオン交換膜面上に電極触媒物質とバ
インダーとの混合物を塗布してホットプレスすることに
より前記陽イオン交換膜面上に電極触媒層を設ける工程
を含む固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極の製
造方法において、 陽イオン交換膜として、テトラフルオロエチレン単位と
側鎖にスルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテ
ル単位からなる下記構造式(1) または(2) 【化１】 （ＸはNaまたはＫを表し、ｋは約2.1 〜約7.4 であり、
ｍは約3.8 〜9.1 であり、ｌ及びｎは正の数を表す）の
パーフルオロスルホン酸基を有するコポリマーからな
り、室温条件下乾燥状態で膜厚が５０〜１５０μm 、イ
オン交換容量が0.83〜1.43ミリ当量/g（乾燥樹脂）であ
る陽イオン交換膜を使用し、 電極触媒層を設ける工程が、予め白金触媒を被覆した微
粒子状の炭素粒子と上記構造式(1) または(2) を有しＸ
がＨであるパーフルオロスルホン酸系コポリマーを溶解
した低級アルコールを主体とする溶液を均一に混合した
混合物を調製し、その後混合物中のパーフルオロスルホ
ン酸系コポリマーを陽イオン交換膜のスルホン酸基がＫ
形の場合にはＫ形に、またNa形の場合にはNa形に変換し
てから前記陽イオン交換膜の表面の片面または両面に均
一に塗布し、室温で自然乾燥するかまたは塗布後直ちに
室温下３０mmHg以下の圧力下において減圧乾燥し、混合
物中の溶媒を充分に除去した後、前記陽イオン交換膜の
Ｋ形またはNa形のパーフルオロスルホン酸系コポリマー
の軟化温度より10℃以上低い温度でホットプレスを行
い、電極触媒層と陽イオン交換膜を充分に圧着結合せし
め、電極触媒層を結合した陽イオン交換膜を希硫酸また
は希塩酸水溶液に浸漬して、全体をＨ形に変えることか
らなることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用
ガス拡散電極の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14551592A JP3378028B2 (ja) | 1992-05-01 | 1992-06-05 | 燃料電池用ガス拡散電極の製造方法 |
| US08/054,294 US5399184A (en) | 1992-05-01 | 1993-04-30 | Method for fabricating gas diffusion electrode assembly for fuel cells |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11287992 | 1992-05-01 | ||
| JP4-112879 | 1992-05-01 | ||
| JP14551592A JP3378028B2 (ja) | 1992-05-01 | 1992-06-05 | 燃料電池用ガス拡散電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0620709A true JPH0620709A (ja) | 1994-01-28 |
| JP3378028B2 JP3378028B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=26451942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14551592A Expired - Lifetime JP3378028B2 (ja) | 1992-05-01 | 1992-06-05 | 燃料電池用ガス拡散電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3378028B2 (ja) |
Cited By (10)
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| JP2001236971A (ja) * | 2000-02-24 | 2001-08-31 | Fuji Electric Co Ltd | 固体高分子型燃料電池セルの製造方法 |
| US6391487B1 (en) * | 1999-01-13 | 2002-05-21 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Gas diffusion electrode, method for manufacturing the same, and fuel cell with such electrode |
| KR20030051048A (ko) * | 2001-12-20 | 2003-06-25 | 현대자동차주식회사 | 워터밸런스 유지용 연료전지 멤브레인 |
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| JP2013543222A (ja) * | 2010-09-30 | 2013-11-28 | ユーティシー・パワー・コーポレーション | ホットプレスされた直接堆積触媒層 |
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| JP2022538460A (ja) * | 2019-07-04 | 2022-09-02 | ヘレウス ドイチュラント ゲーエムベーハー ウント カンパニー カーゲー | 触媒被覆膜の製造方法 |
| CN115799545B (zh) * | 2022-11-30 | 2024-04-16 | 中汽创智科技有限公司 | 催化层及其制备方法、膜电极、燃料电池和用电装置 |
-
1992
- 1992-06-05 JP JP14551592A patent/JP3378028B2/ja not_active Expired - Lifetime
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