JP2002203575A - 高分子膜燃料電池のための膜電極アセンブリー - Google Patents

高分子膜燃料電池のための膜電極アセンブリー

Info

Publication number
JP2002203575A
JP2002203575A JP2001348296A JP2001348296A JP2002203575A JP 2002203575 A JP2002203575 A JP 2002203575A JP 2001348296 A JP2001348296 A JP 2001348296A JP 2001348296 A JP2001348296 A JP 2001348296A JP 2002203575 A JP2002203575 A JP 2002203575A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
membrane
electrode assembly
gas diffusion
diffusion electrode
assembly according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2001348296A
Other languages
English (en)
Inventor
Giulio Alberti
ジュリオ・アルベルティ
Mario Casciola
マリオ・カシオラ
Enrico Ramunni
エンリコ・ラムンニ
Jacobo Ruben Ornelas
ルベン・オルネラス・ジャコボ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
De Nora Elettrodi SpA
Nuvera Fuel Cells Europe SRL
Original Assignee
De Nora Elettrodi SpA
Nuvera Fuel Cells Europe SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by De Nora Elettrodi SpA, Nuvera Fuel Cells Europe SRL filed Critical De Nora Elettrodi SpA
Publication of JP2002203575A publication Critical patent/JP2002203575A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H01M8/04119—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い陽子伝導性及び高い効率によって特徴付
けられる高分子膜燃料電池のための膜電極アセンブリー
を提供する。 【解決手段】 本発明は、最先端技術のイオン交換高分
子膜及び最先端技術のガス拡散電極を含み、その電気化
学的特性が、電極の界面の片側又は両側及び／又は膜の
外部表面の片側又は両側に一致して配置された親水性成
分の添加によって改質された、燃料電池の膜電極アセン
ブリーに関する。このような改質された膜電極アセンブ
リーは、燃料に含まれる少量の一酸化炭素又は他の汚染
物質の存在中でも、１００℃のように低い温度において
でも、更に中程度の温度（１００−１６０℃）でも、飽
和より低い相対湿度の水準における作動に適していて、
高い陽子伝導性及び高い効率によって特徴付けられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は燃料電池の膜電極ア
センブリーに関し、特に、電極の界面または膜の表面に
親水性成分を添加することによって電気化学的特性が改
善された膜電極アセンブリーに関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、燃料（例えば水素、水素含
有混合物、アルコール、炭化水素）と酸化剤（例えば純
粋酸素又は空気）との燃焼によって放出される反応の自
由エネルギーを、完全に熱エネルギーまで低次化させ
ず、代わりに直流の形の電気エネルギーに転換する装置
である。このような装置において、燃料は、負の極性を
とるアノードに供給され、そして酸化剤は、逆に正の極
性をとるカソードに供給される。
【０００３】燃料電池における電気エネルギーの発生
は、使用される燃料の利用の非常に高い効率−この方法
がカルノーサイクルの制約を受けないため−及び有害な
排出物及び騒音に関する少ない環境上の影響の観点か
ら、非常に興味のあることである。純粋な水素が燃料と
して選択された場合、このような環境上の影響は皆無で
ある。
【０００４】燃料電池は、本質的にアノード及びカソー
ド区画を分離する電解質の種類によって、そして従って
これらが典型的に作動することができる温度範囲によっ
て特徴付けられる、スキーム的に異なった種類に分類す
ることができ；この種の分類は、これらのシステムの有
効な又は予想される利用を直接反映する。特に高い、即
ち２００℃より高い温度で作動する燃料電池は、大容量
発電所の電気エネルギーの代替の供給源として、更に高
い熱的水準により可能となる廃熱発電の魅力のある可能
性のために、既に確立されている。他方、固定式及び移
動式（例えば自動車）の両方で適用される小規模及び中
規模の発電の分野において、更に興味があると考えられ
る電池の種類は、電解質として陽子伝導膜を使用する。
このような膜を使用する燃料電池は、高い水準の水和反
応を維持することの困難さによる陽子伝導性の激しい減
衰が起こるために、１００℃に近い又はそれ以上の温度
で作動することができないことは当技術で既知である。
このような理由のために、電解質として高分子膜を使用
する燃料電池は、伝統的に７０−８０℃の最高温度で作
動されている。固体高分子電解質の使用に伴なう高いエ
ネルギー及び電力密度、そしてそれを使用した燃料電池
の作動開始及び定常状態に達する迅速さは、膜燃料電池
を、いかなるこのような種類の適用に対する競争相手に
対しても、更に競合できるものとする。然しながら現在
可能な熱的水準の制約は、商業的なイオン交換膜を使用
する燃料電池の完全な市場確保に対して重要な制約を構
成する：１００℃より高い温度で作動させる可能性は、
事実上熱回収回路の必要を軽減（特に自動車型の適用に
おける非常に重要な特典である）し、そして廃熱発電に
よる全体的エネルギー効率の改良の可能性が得られる。
更に、１００℃より低い温度で供給することができる燃
料の融通性の欠如によって与えられる制約も、考慮され
なければならない。純粋な水素の入手の可能性は、事実
このような燃料が、食塩電解装置の場合のような副産物
として存在する選択された適用の制約された場所に制限
される。例えば、水素が天然ガス、アルコール又は化石
燃料の転換から得られる場合、問題は、一酸化炭素の避
けられない存在にあり、これの僅かな痕跡は、通常使用
される温度における現在既知のアノード用触媒の機能
を、かなり不利にすることに充分であることは公知であ
る。実際の適用における燃料精製系で、燃料中のＣＯ含
有率を１０パーツパーミリオン（ｐｐｍ）より低く減少
することは可能ではない；方法的に非常に煩わしいこと
に加えて、このような制約を超えることは実際上意味を
有さないものである：実際に、一次燃料の転換反応（部
分酸化又は水蒸気改質）の産物を水素と共に構成し、燃
料電池のアノード用触媒と接触する二酸化炭素は、今度
はそこにおける化学平衡の桁の濃度の一酸化炭素を形成
するものである。１０ｐｐｍのＣＯは、商業的に入手可
能な白金基剤のアノード用触媒を有意な程度に毒するに
大抵充分である。Ｐｔ−ＣＯ付加物の形成の反応は、発
熱性であるため、現時点の白金基剤触媒の非常に少量の
一酸化炭素に対する暴露による被毒は、作動温度を１３
０℃より高く増加することによって実質上排除すること
ができる。更に高性能の触媒、例えば白金−ルテニウム
又は白金−モリブデン合金基剤の触媒は、例えば１１０
℃の低い温度でもこのような被毒現象に殆んど完全な許
容性を示す。工業的適用におけるその効果的な使用を可
能にするような程度で、実際に開発された商業的な燃料
電池膜は、ペルフルオロカーボンスルホン酸（例えばナ
フィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標））から製造さ
れ、このために１００℃を超えて作動する可能性は、先
に記載したように、作動条件における陽子伝導性の激し
い減少によってひどく妨げられる。このような膜に対し
て、１００−１６０℃の範囲及び異なった条件の相対湿
度で行った陽子伝導性の測定に基づいて、燃料電池の陽
子伝導性の減少は、本質的に、特に低圧でガス反応物で
作動する場合に、系の水の均衡を維持することの困難さ
に関係するに違いないことが確定された（これは系の効
率を最大にする実際上の適用の大部分において避けられ
ないことである）。上記のことは、更にペルフルオロカ
ーボンスルホン酸膜の代替物として提案されている、例
えばポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテル
スルホン（ＰＥＳ）又はポリエーテルケトンの群のポリ
マー（ＰＥＫ及び同類）のスルホン化に基づくもののよ
うな他の種類の膜に対しても真実である。このような膜
は、ナフィオンより高いガラス転移温度を有し、そして
従って高温に対して高い許容性を有するするが、それが
機能するために非常に高い水の供給を必要とし、燃料電
池の作動条件に有意に負担をかける；例えば、その優れ
た化学的及び機械的特性のために、引用されたものの中
では商業化に最も近い、スルホン化ポリエーテルエーテ
ルケトン（ＰＥＥＫ）基剤の膜は、相対湿度が９５％よ
り高い場合のみ充分なイオン伝導性を発揮する。ペルフ
ルオロカーボンスルホン酸膜の加湿条件の改良は、米国
特許第５，５２３，１８１号で提案されており：水素及
び酸素又は水素及び空気で作動する燃料電池の場合、関
係するポリマー中の非常に微細なシリカゲルの粒子の分
散物が、水の均衡を維持することを援助し、ガス状反応
物の流れ中の水分の外部からの供給を減少するか、又は
最も好ましい場合、いかなる水の供給さえも無しで、即
ち産物の水のみに依存するかのいずれかで燃料電池が作
動することを可能にしている。このような改良は、特に
燃料電池の１００℃より高い作動を可能にはしないが、
先に記載した脱水現象をある程度まで軽減する。この概
念の更なる改良は、欧州特許出願公開ＥＰ−０９２６７
５４に開示されており、この中で、米国特許第５５２３
１８１号の教示によって改質された膜に、適当な熱処理
を行うことが、１５０℃に近い温度で作動することを可
能にしている。然しながら、ペルフルオロカーボンスル
ホン酸膜の、シリカによる改質は、いくつかの欠点を与
える：高分子膜の全体の厚さにわたって、非電導性成分
を挿入することは、全体の系の電気的効率に負に影響す
ることができる。更に、膜の製造方法は実質的に変更さ
れ、そして複雑化する：現在の工業的製造において、膜
は、フルオロスルホン酸の形の、そして最終的に加水分
解される官能基を有するペルフルオロカーボンスルホン
酸から押出成形され、これは連続サイクル操作が可能で
あるが、シリカを埋め込まなければならない場合、水性
溶液又は懸濁液中のイオノマーから始めることが必要で
あり、例えば前もって加水分解されたペルフルオロスル
ホン酸を、高圧及び高温で溶解し、これをシリカゲルと
混合し、そして次いで膜を液相から堆積させることが必
要である。欧州特許出願公開ＥＰ−０ ９２６ ７５４
は、例えばＰｅｔｒｉディスク、即ち工業的水準まで規
模拡大ができない方法による膜の試料の調製を開示して
いる。これとは別に、高温で安定した状態で作動するこ
とを可能にするために、オンラインの回折計で工程を制
御する、ガラス転移温度を超えた補助的熱処理を行うこ
とが必要であり、これは困難な工業的操業性の更なる局
面を経由するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って現在の最先端技
術に関して、現在の高分子膜燃料電池を、現在の商業的
に入手可能な膜を改質することなく、好ましくはガス状
反応物の飽和水準より実質的に低い系の水供給の要求量
を伴なって、１００℃に近い又はそれより高い温度（例
えば９０−１６０℃の範囲）で作動させることを可能に
する新しい発明が必要であることが明らかとなった。
【０００６】燃料中に存在する有意な不純物の存在（例
えば概略数十ｐｐｍの一酸化炭素）中で、商業的に入手
可能な触媒の被毒又は脱活性の現象を起こさずに、１０
０℃に近い温度ででも燃料電池を作動させる手段が必要
であることが、更に明らかとなった。
【０００７】本発明の目的は、従来の技術の少なくとも
一部の欠点を克服することが可能な、高分子膜燃料電池
のための膜電極アセンブリーを提供することである。一
つの側面によれば、本発明の目的は、飽和より低い相対
湿度の反応物の条件において、所望により燃料中に存在
する少量の一酸化炭素及び他の汚染物質の存在中で、高
い陽子伝導性及び高い効率によって特徴付けられる高分
子膜燃料電池のための膜電極アセンブリー、及びその製
造方法を提供することである。
【０００８】もう一つの側面によれば、本発明の目的
は、飽和より低い相対湿度の反応物の条件において、所
望により燃料中に存在する少量の一酸化炭素及び他の汚
染物質の存在中で、最先端技術の膜の作動を可能にする
ガス拡散電極を提供することである。
【０００９】もう一つの側面によれば、本発明の目的
は、飽和より低い相対湿度の反応物の条件において、所
望により燃料中に存在する少量の一酸化炭素及び他の汚
染物質の存在中で、高分子膜燃料電池の作動の方法を提
供することである。
【００１０】これらの及び他の目的は、以下の説明及び
実施例から更に明確にされるものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、少なく
とも一つのガス拡散電極と密接に接触した一つのイオン
交換膜、及びイオン交換膜及びガス拡散電極間の少なく
とも一つの接触界面に一致して配置された少なくとも一
つの親水性成分を含む、高分子膜燃料電池のための膜電
極アセンブリーが提供される。好ましい配置において、
イオン交換膜のそれぞれの二つの主表面はガス拡散電極
と密接に接触し、そして少なくとも一つの親水性成分
が、得られた二つの界面のそれぞれに一致して配置され
る。
【００１２】好ましい配置において、親水性成分は、米
国特許第５５２３１８１号及び欧州特許出願公開ＥＰ−
０９２６７５４に記載されているシリカゲル、或いは更
に好ましくは固体陽子伝導体、例えばラメラ状リン酸も
しくはホスホン酸ジルコニウムによって、リンモリブデ
ン酸、リンタングステン酸、シリコタングステン酸によ
って又は他の最先端技術の同等な成分によって構成する
ことができる。
【００１３】本発明によれば、少なくとも一つの親水性
成分が添加されたイオノマーのフィルムで被覆された触
媒化された表面を有する、改質されたガス拡散電極が提
供される。
【００１４】さらに本発明によれば、少なくとも一つの
親水性成分が添加されたイオノマーのフィルムをイオン
交換膜又は更に好ましくはガス拡散電極の表面に堆積さ
せた後で、一つのイオン交換膜を少なくとも一つのガス
拡散電極と接触させることを含む、本発明の膜電極アセ
ンブリーを製造するための方法が提供される。
【００１５】さらに本発明によれば、飽和より低い相対
湿度を有する反応物を使用して、高分子膜燃料電池を７
０−１６０℃の範囲の温度で作動させる方法が提供され
る。さらに本発明によれば、痕跡量の汚染物質の存在中
で高分子膜燃料電池を作動させる方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明によれば、少なくとも一つ
のガス拡散電極と密接に接触する一つのイオン交換膜を
含み、それにより少なくとも一つの界面が規定され、そ
れと一致して少なくとも一つの親水性成分が加えられ
る、高分子膜燃料電池のための膜電極アセンブリーが提
供される。
【００１７】従来の技術の教示による、シリカゲルのよ
うな親水性成分の添加が、膜の最も外側の部分、即ちガ
ス拡散電極と接触する部分に殆んど排他的に有用である
結果となることが驚くべきことに見出された。一つのポ
リマーが使用された場合、それよりはるかに低い陽子伝
導性によって特徴付けられるこのような親水性成分は、
膜の内部には何の利益ももたらさず、逆にそのイオン伝
導性を減少し、そして系の全体の電気的効率に負に影響
する。引用した最先端技術よりも良好な結果は、膜の外
部表面の片側のみ又は両側と一致した、シリカゲル又は
他の親水性添加物を、例えば添加物が固まっていない、
１から１０マイクロメートル間を含む小さい厚さで含
む、非対称膜の使用によって得ることができる。
【００１８】親水性添加物が片側の表面のみに堆積され
る場合、後者が、電池の作動中に脱水現象によってより
大きく影響される傾向があるアノードと接触する表面で
あることが好ましい。カソード表面は、工程中に実際に
産物の水が形成される場所であり；更に膜の内部の電流
が、アノードからカソードに向かって移動する陽子の流
れによって保持され、対応する水和球体を構成する水が
それに伴なって運ばれ、それによってアノード界面から
水が引き出される。結果としてのこのような領域の脱水
は、全体の膜電極系の陽子伝導性の実際的な減少を起こ
す。言い換えれば、電流がない場合、当技術において既
知の主陽子交換膜の陽子伝導性は、１００℃より高い温
度で、そして更に実質的に１００％より低い、時には５
０％という低い相対湿度でさえ充分に高いが、高電流密
度における燃料電池の作動中の迅速なアノードの反応の
動力学において、これらを急速に水和することができる
ような可能な最も高い濃度の、理想的には１００％の相
対湿度に近い水と接触している対応する界面で発生され
る陽子を必要とすることが見出された。更に実質的な利
益が、更にカソード界面における親水性添加物によって
得ることができることが驚くべきことに見出された。明
確な説明はこれまで決定されていないが、この場合、添
加物がカソードにおいて発生した水の移動を促進し、こ
れによりＰｔ／ポリマー界面におけるその過剰な蓄積を
防止し、そしてアノード領域へのその逆拡散を助力して
いることを想定することができる。
【００１９】最後にアノード界面に一致させて適当な親
水性化合物を添加することは、燃料中の少量の、しかし
有意な量の一酸化炭素に対して、このような薬剤がない
場合、アノード触媒の激しい被毒が起こる温度におい
て、期待していなかった許容特性を与えることが見出さ
れた。本発明が、いかなる特定の理論にも拘束されるこ
とを望むものではないが、これは、触媒粒子上の極端に
高い水の濃度が、ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2の可逆反応
を右に進め、それによって一酸化炭素の濃度を、被毒の
閾値より低く局所的に減少すると想定することができ
る。
【００２０】先に記載したように、本発明の燃料電池の
ための膜電極アセンブリーは、親水性成分の添加によっ
て改質された少なくとも一つの膜電極界面を含む。この
ような改質は、少なくとも二つの異なった方法で達成す
ることができる： １）最先端技術の陽子交換膜を使用し、そして少なくと
も一つの最先端技術のガス拡散電極を、そこに親水性成
分を加えることによって改質する；２）改質されていな
い最先端技術の電極を使用し、そして陽子交換膜を、そ
の外部表面の片側又は両側に親水性成分を添加すること
によって改質する。
【００２１】前者の態様において、膜電極アセンブリー
は、改質されていない商業的な膜から出発して簡単に得
ることができる；親水性薬剤をイオノマーの懸濁液又は
溶液中に混合し、そして得られた分散物を少なくとも一
つのガス拡散電極の触媒化された表面、好ましくはその
後に膜の対応する表面と緊密に接触することとなるアノ
ードの触媒化された表面に、少なくとも被覆する。例え
ば、親水性薬剤を液体ナフィオン（登録商標）の水性又
はアルコール水性懸濁液に分散することが可能である。
僅かに異なった形態及び溶媒でＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎ
ｅｍｏｕｒｓ（米国）及びＡｌｄｒｉｃｈ（英国）で商
業化されているこの型のイオノマーの懸濁液は、電極の
触媒性細孔を陽子伝導性相に浸漬することによって膜及
び触媒間の接触を拡張するために、周知のように使用さ
れており、これは他の側、即ち膜自体に都合よく調和さ
せることができる。イオノマーの懸濁液は、噴霧、刷毛
塗り、ロール塗り又はいかなる他の適当な技術によって
も適用することができる。記載した改質と共に、更に同
一の手段は、触媒をイオノマー相に分散された親水性薬
剤と接触させ、それによって膜電極界面における水の局
所的拡散速度を、適切な程度まで増加し、従って高電流
密度におけるその脱水の問題を緩和するために使用され
る。
【００２２】膜−電極アセンブリーは、例えば少なくと
も一つの電極、そして好ましくは先に記載したように改
質されたアノードを、膜の対応する面に加熱圧着するこ
とによって前もって形成することができ、さもなけれ
ば、燃料電池の内部に設置した後でそれを締め付けるこ
とによって、組み立てをｉｎ ｓｉｔｕで行うことがで
きる。
【００２３】別の方法として、まず、親水性添加物を含
むイオノマー相に触媒を分散し、触媒を含むこのような
イオノマー相を、ガス拡散電極に適した表面、例えばカ
ーボンクロス又はカーボンペーパーに適用し、次いで膜
を、得られた触媒化された表面と、先の場合において記
載したような加熱圧着又はｉｎ ｓｉｔｕ組み立てによ
って接触させることによって、ガス拡散電極の片方又は
両方を調製することが可能である。
【００２４】膜電極アセンブリーの更なる態様によれ
ば、本発明は、親水性成分の添加によって片側又は両側
の表面を改質された最先端技術の陽子交換膜、例えばナ
フィオン（登録商標）型のペルフルオロカーボンスルホ
ン酸膜にある。このような薬剤は、電極に適用するため
に先に開示したものと同様な技術で適用することができ
る。例えば、先に記載したように調製された親水性薬剤
を含有する懸濁液の薄いフィルムを、膜の少なくとも一
つの面に、噴霧、刷毛塗り又はロール塗り或いはこの目
的に適したいかなる他の技術によっても適用することが
できる。溶媒を蒸発した後、膜の表面は、親水性薬剤を
含有するイオノマーの薄いフィルムによって被覆された
ままである。親水性薬剤を含有する懸濁液は、所望によ
り触媒及び／又はイオノマー、好ましくはイオン交換膜
の化学的特質と同一のイオノマーを含む。別の方法とし
て、好ましくない方法によれば、次のように操作するこ
とが可能である：膜の堆積は、適当な表面、例えばＰｅ
ｔｒｉディスクに、親水性化合物の微細な粉末又は繊維
としての均質な層を、その表面の底部に前もって堆積す
ることを確実にしながら、水性又はアルコール水性懸濁
液中の前駆体から行われる。第２の層は、膜の上部の面
上に、このような面上に親水性化合物を粉末又は繊維と
して含む前駆体の懸濁液を堆積することを確実にしなが
ら、更に形成することができる。懸濁液の密度に影響を
与えることによって、ポリマー部分への親水性化合物の
混合及び移動を防ぐことは、大部分可能である。親水性
化合物は、シリカゲルで構成することができるが、しか
し開示された方法は、当然一つ又はそれ以上の有機又は
無機のいずれかの、異なった特質の別種の親水性化合物
が適用される同等な場合に適用可能である。親水性薬剤
で改質された膜において、ガス拡散電極は、先に示した
方法によってその後適用される。
【００２５】開示した態様のいずれにおいても、親水性
化合物は、好ましくは陽子伝導体、例えばリン酸バナジ
ル、二価、三価、四価又は五価の金属、例えばジルコニ
ウム、チタン、スズ又はアンチモンのリン酸塩、ホスホ
ン酸塩又は有機リン酸塩、或いは無機ヘテロ多酸、例え
ばリンアンチモン酸、リンモリブデン酸又はリンタング
ステン酸である。開示されたリンの化合物は、低温でも
良好なイオン伝導性を発揮することで知られている；一
般的に高分子膜燃料電池の作動に対して予測される温度
条件（例えば７０−１６０℃間）において、更に陽子伝
導体であるいかなる親水性化合物も、記載された本発明
の好ましい態様に適していると考えられる。
【００２６】以下の実施例は、本発明の理解を補助する
目的を有し、そして特許請求の範囲によってのみ定義さ
れる本発明の範囲を、いかなる方法でも制約することを
意図したものではない。
【００２７】
【実施例】実施例１ ０．５ｍｇ／ｃｍ2の、活性炭に保持された白金触媒
で、一方の面を活性化されたカーボンクロスで製造され
た、Ｄｅ Ｎｏｒａ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ（米
国）によってＥＬＡＴTMの商標で商品化されている型の
ガス拡散電極を、Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙによって商品化されている、５重量％の液体ナフィ
オン（登録商標）の、その中に懸濁されたナフィオン
（登録商標）の重量に対して３０％のシリカゲル（Ｌｕ
ｄｏｘ）の水性分散物を前もって分散した、アルコール
水性懸濁液で刷毛塗りした。
【００２８】溶媒を蒸発した後の計量によって測定され
た、０．８ｍｇ／ｃｍ2の改質されたイオノマーを適用
し；電極を、ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓによ
って商品化されているナフィオン（登録商標）１１５膜
の片側をアノードとして、一方０．６５ｍｇ／ｃｍ2の
改質されていないナフィオン（登録商標）で刷毛塗りし
た同等なＥＬＡＴTMをカソードとして使用して組み立て
た。このようにして得られた膜電極アセンブリーを、ア
ノードに純粋水素を、そしてカソードに空気を、両方と
も３．５気圧の絶対圧で、そして７０％の相対湿度に予
備加湿して送入する燃料電池中で４時間、特徴付けを行
った。作動温度を、９５℃に維持した。作動の１時間
後、この間に一定の電流密度（１Ａ／ｃｍ2）における
電池電圧で表示される膜電極アセンブリーの性能は、徐
々に増加する傾向を示し、これは６２０ｍＶの電池電圧
値で安定となった。
【００２９】同様な試験を、アノードに天然ガスの部分
酸化から、接触精製後供給される４５％の水素、１５％
の二酸化炭素、１％のメタン及び１１ｐｐｍのＣＯ（残
りは窒素）を含む混合物を供給して繰り返した。これら
の条件において、５４０ｍＶの電池電圧が０．６Ａ／ｃ
ｍ2において検出された。
【００３０】参考実施例１ 実施例１の試験を、シリカゲルで改質し、そして欧州特
許出願公開ＥＰ−０９２６７５４の開示によって熱処理
にかけられたナフィオン（登録商標）基剤の膜を使用し
て、実施例１のカソードと同等の二つのガス拡散電極を
組み合わせて繰り返した。
【００３１】実施例１と同一の作動条件で、純粋水素を
使用して、１Ａ／ｃｍ2の電流密度において、電池電圧
は、約１時間後、５８０ｍＶで安定し、一方部分酸化か
らの水素混合物を使用して、３３０ｍＶの電池電圧が
０．６Ａ／ｃｍ2で測定された。
【００３２】参考実施例２ 実施例１の試験を、同一の膜で、しかしアノード及びカ
ソードの両者として、実施例１のカソードを使用して繰
り返した。
【００３３】実施例１の作動条件と同一で、純粋水素を
使用して、１Ａ／ｃｍ2の電流密度で、電池電圧は約１
時間後４９０ｍＶで安定した；然しながら更に１時間の
作動後、電池電圧は、約４時間の作動後に４００ｍＶの
値に達するまで徐々に下降の傾向を示した；反応物の相
対湿度を、飽和するまで増加することによって、電池電
圧は５７０ｍＶの値に達した。部分酸化の水素混合物の
場合、相対湿度がいかなる値であっても、０．２Ａ／ｃ
ｍ2より高い電流密度で作動することは可能ではなかっ
た。
【００３４】実施例２ １：１の原子比のＰｔ．Ｒｕ合金基剤のアノード触媒
で、残りの変数を一定に保って、実施例１の試験を繰り
返した。アノードは、本発明によるシリカゲルで改質さ
れたイオノマー懸濁液に浸漬された。
【００３５】純粋水素を使用して、１Ａ／ｃｍ2で作動
して、５８０ｍＶの電池電圧が検出された；部分酸化か
らの水素混合物を使用して、５４０ｍＶの電池電圧が
０．６Ａ／ｃｍ2で観察された。
【００３６】実施例３ 純粋水素による実施例１の試験を、同一の電極、特に実
施例１に開示したように刷毛塗りしたアノードを、実験
的なスルホン化ＰＥＥＫ基剤の膜と共に使用して繰り返
した。１Ａ／ｃｍ2で７０％の相対湿度で作動させて、
６６０ｍＶの電池電圧が観察された；相対湿度を飽和ま
で増加することによって、この値は６９０ｍＶまで増加
した。
【００３７】参考実施例３ 実施例３の試験を、参考実施例２と同一の電極を使用し
て繰り返した。７０％の相対湿度で作動させて、０．４
Ａ／ｃｍ2を超えて電流密度を上昇させることは可能で
はなかった；相対湿度を飽和まで増加させることによっ
て、１Ａ／ｃｍ 2で、６４０ｍＶの電池電圧で作動させ
ることが可能であった。
【００３８】実施例４ 実施例１の試験を、１１０℃の電池温度で繰り返した。
このような条件において、純粋水素を使用して、１Ａ／
ｃｍ2の電流密度で、５６０ｍＶの電池電圧が測定され
た。天然ガスの部分酸化から供給される混合物で作動さ
せて、６３０ｍＶの電池電圧が０．６Ａ／ｃｍ2で検出
された。
【００３９】参考実施例４ 参考実施例２の試験を、１１０℃で繰り返した；規定し
た条件において、いかなる電流の発生も得ることが可能
ではなかった。
【００４０】実施例５ 実施例２の試験を、１１０℃の温度で、９０％の相対湿
度で繰り返した。１Ａ／ｃｍ2で純粋水素で作動させ
て、５２０ｍＶの電池電圧を検出することができた。更
に部分酸化から供給される水素混合物でも、この場合電
池を同一電流密度で、非常に類似した電圧（５００ｍ
Ｖ）で、作動させることが可能であった；純粋水素から
混合物への切り替えによる電圧の低下は、ＣＯ被毒の影
響が事実上存在しない場合の、単純な希釈に対して予測
したものであった。
【００４１】実施例６ 実施例４の試験を、１３０℃の温度で、３０重量％の非
晶質Ｚｒ（ＨＰＯ4）0 .5（ＯＰＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ）1.5・ｎ
Ｈ2Ｏ（リン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウ
ム）で改質された液体ナフィオン懸濁液で浸漬されたア
ノードを使用して繰り返した。
【００４２】これらの条件において、純粋水素を使用し
て、１Ａ／ｃｍ2で作動させて、４７０ｍＶの電池電圧
を検出することができた。更に部分酸化から供給される
水素混合物を使用して、電池を同一の電流密度で、非常
に類似した電圧（４６０ｍＶ）で作動させることがこの
場合可能であった；純粋水素から混合物への切り替えに
よる電圧の低下は、ＣＯ被毒の影響が実質的に存在しな
い場合の、単純な希釈の現象に対して予測したものであ
った。
【００４３】本発明の好ましい態様であると考えられる
ものが記載されてきたが、当業者は、他の及び更なる変
更及び改変を、本発明の思想から逸脱することなくこれ
らに行うことができることは認識するものであり、そし
て全てのこのような変更及び改変は、本発明の範囲に含
まれるものとして特許請求されることを意図するもので
ある。
【００４４】本明細書の記載を通して、“含む（compri
se）”という言葉は、他の添加物、成分、完全体、又は
工程を除外することを意図してはいない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｚ 8/10 8/10 (72)発明者 ジュリオ・アルベルティ イタリア国ペルージア，ビア・トレッリ 67 (72)発明者 マリオ・カシオラ イタリア国ペルージア，ビア・コルトネー ゼ 74／ア (72)発明者 エンリコ・ラムンニ イタリア国サン・ドナート・ミラネーゼ, ビア・ジャンノッジ 40 (72)発明者 ルベン・オルネラス・ジャコボ イタリア国サン・ジュリアーノ・ミラネー ゼ，ビア・ゴルキ 20 Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS01 BB01 BB03 BB05 BB08 BB12 EE02 EE03 EE05 EE07 EE10 EE11 EE12 EE17 EE18 HH05 HH08 5H026 AA06 BB04 BB08 CX02 CX05 EE02 EE05 EE08 EE11 EE12 EE13 EE15 EE18 EE19 HH05 HH08 5H027 AA06 KK46

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一つのガス拡散電極と緊密に
    接触した少なくとも一つのイオン交換膜、及び前記少な
    くとも一つの膜及び前記少なくとも一つのガス拡散電極
    間の接触界面に一致して配置された少なくとも一つの親
    水性成分を含む、膜電極アセンブリー。
  2. 【請求項２】 前記少なくとも一つの親水性成分が、前
    記接触界面に分散された粉末、繊維又は他の小さい粒子
    の形態である、請求項１に記載の膜電極アセンブリー。
  3. 【請求項３】 前記少なくとも一つの親水性成分がシリ
    カによって構成される、請求項１又は２のいずれか１項
    に記載の膜電極アセンブリー。
  4. 【請求項４】 前記少なくとも一つの親水性化合物が陽
    子伝導体である、請求項１又は２のいずれか１項に記載
    の膜電極アセンブリー。
  5. 【請求項５】 前記陽子伝導体がリンの化合物である、
    請求項４に記載の膜電極アセンブリー。
  6. 【請求項６】 前記陽子伝導体が、四価、三価及び二価
    の金属のリン酸塩、ホスホン酸塩、及び有機リン酸塩を
    含む群から選択される、請求項５に記載の膜電極アセン
    ブリー。
  7. 【請求項７】 前記陽子伝導体がラメラ構造を有する固
    体である、請求項６に記載の膜電極アセンブリー。
  8. 【請求項８】 前記陽子伝導体がヘテロ多酸である、請
    求項４に記載の膜電極アセンブリー。
  9. 【請求項９】 前記へテロ多酸が、リンアンチモン酸、
    リンタングステン酸、シリコタングステン酸、及びリン
    モリブデン酸を含む群から選択される、請求項８に記載
    の膜電極アセンブリー。
  10. 【請求項１０】 前記親水性成分が前もってイオノマー
    の懸濁液又は溶液に分散される、請求項１又は２のいず
    れか１項に記載の膜電極アセンブリー。
  11. 【請求項１１】 前記イオノマーの懸濁液又は溶液が、
    フルオロカーボンホスホン酸の水性又はアルコール水性
    懸濁液もしくは溶液である、請求項１０に記載の膜電極
    アセンブリー。
  12. 【請求項１２】 少なくとも一つの親水性成分が添加さ
    れたイオノマーのフィルムで被覆された触媒化された表
    面を含む、ガス拡散電極。
  13. 【請求項１３】 前記少なくとも一つの親水性成分が、
    粉末、繊維又は他の小さい粒子の形態である、請求項１
    ２に記載のガス拡散電極。
  14. 【請求項１４】 前記少なくとも一つの親水性成分がシ
    リカによって構成されている、請求項１２又は１３のい
    ずれか１項に記載のガス拡散電極。
  15. 【請求項１５】 前記少なくとも一つの親水性化合物が
    陽子伝導体である、請求項１２又は１３のいずれか１項
    に記載のガス拡散電極。
  16. 【請求項１６】 前記陽子伝導体がリンの化合物であ
    る、請求項１５に記載のガス拡散電極。
  17. 【請求項１７】 前記陽子伝導体が、四価、三価及び二
    価の金属のリン酸塩、ホスホン酸塩、及び有機リン酸塩
    を含む群から選択される、請求項１６に記載のガス拡散
    電極。
  18. 【請求項１８】 前記陽子伝導体がラメラ構造を有する
    固体である、請求項１７に記載のガス拡散電極。
  19. 【請求項１９】 前記陽子伝導体がヘテロ多酸である、
    請求項１５に記載のガス拡散電極。
  20. 【請求項２０】 前記へテロ多酸が、リンアンチモン
    酸、リンタングステン酸、シリコタングステン酸、及び
    リンモリブデン酸を含む群から選択される、請求項１９
    に記載のガス拡散電極。
  21. 【請求項２１】 前記イオノマーのフィルムがフルオロ
    カーボンスルホン酸を含む、請求項１２から２０のいず
    れか１項に記載のガス拡散電極。
  22. 【請求項２２】 少なくとも一つの親水性成分が添加さ
    れたイオノマーのフィルムで被覆された少なくとも一つ
    の表面を含む、イオン交換膜。
  23. 【請求項２３】 前記少なくとも一つの被覆された表面
    が更に少なくとも一つの触媒を含む、請求項２２に記載
    のイオン交換膜。
  24. 【請求項２４】 前記少なくとも一つの親水性化合物を
    加えたイオノマーの懸濁液又は溶液を前記少なくとも一
    つのイオン交換膜の少なくとも一つの表面に堆積させ、
    そして前記膜の少なくとも一つの表面を前記少なくとも
    一つのガス拡散電極の表面と接触させることを含む、請
    求項１から１１のいずれか１項に記載の膜電極アセンブ
    リーを製造するための方法。
  25. 【請求項２５】 前記少なくとも一つの親水性化合物を
    加えたイオノマーの懸濁液又は溶液を、前記少なくとも
    一つのガス拡散電極の表面に堆積させ、そして前記少な
    くとも一つの電極を前記膜の少なくとも一つの表面と接
    触させることを含む、請求項１から１１のいずれか１項
    に記載の膜電極アセンブリーを製造するための方法。
  26. 【請求項２６】 前記少なくとも一つの膜及び前記少な
    くとも一つのガス拡散電極間の前記接触が加熱圧着によ
    って達成される、請求項２４又は２５のいずれか１項に
    記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記少なくとも一つの膜に面する前記
    少なくとも一つのガス拡散電極の表面が触媒化された表
    面であることを特徴とする、請求項２４又は２５のいず
    れか１項に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記少なくとも一つの親水性化合物を
    加えた前記イオノマーの懸濁液又は溶液が更に触媒を含
    むことを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 請求項１から１１のいずれか１項に記
    載の膜電極アセンブリーを含み、一つの燃料及び一つの
    酸化剤により構成される二つの反応物が供給される、高
    分子膜燃料電池を作動させる方法であって、電池温度を
    ７０から１６０℃の範囲に維持し、そして少なくとも一
    つの前記反応物を９０％以下の相対湿度水準で送入する
    ことを含む、前記方法。
  30. 【請求項３０】 前記少なくとも一つの反応物が５０％
    以下の相対湿度水準で供給されることを特徴とする、請
    求項２９に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 請求項１から１１のいずれか１項に記
    載の膜電極アセンブリーを含み、一つの燃料及び一つの
    酸化剤により構成される二つの反応物が供給される、高
    分子膜燃料電池を作動させる方法であって、前記燃料が
    微量の一酸化炭素を含むことを特徴とする、前記方法。
  32. 【請求項３２】 実質的に実施例のいずれかに関して本
    明細書中に記載される通りの膜電極アセンブリー。
  33. 【請求項３３】 実質的に実施例のいずれかに関して本
    明細書中に記載される通りのガス拡散電極。
  34. 【請求項３４】 実質的に実施例のいずれかに関して本
    明細書中に記載される通りの膜電極アセンブリーを製造
    するための方法。
  35. 【請求項３５】 実質的に実施例のいずれかに関して本
    明細書中に記載される通りの高分子膜燃料電池を作動さ
    せるための方法。
JP2001348296A 2000-11-14 2001-11-14 高分子膜燃料電池のための膜電極アセンブリー Withdrawn JP2002203575A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2000A002443 2000-11-14
IT2000MI002443A IT1319649B1 (it) 2000-11-14 2000-11-14 Assieme membrana-elettrodo per cella a combustibile a membranapolimerica.

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007079438A Division JP4283857B2 (ja) 2000-11-14 2007-03-26 ガス拡散電極

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002203575A true JP2002203575A (ja) 2002-07-19

Family

ID=11446104

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001348296A Withdrawn JP2002203575A (ja) 2000-11-14 2001-11-14 高分子膜燃料電池のための膜電極アセンブリー
JP2007079438A Expired - Lifetime JP4283857B2 (ja) 2000-11-14 2007-03-26 ガス拡散電極

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007079438A Expired - Lifetime JP4283857B2 (ja) 2000-11-14 2007-03-26 ガス拡散電極

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7144652B2 (ja)
EP (1) EP1205994B1 (ja)
JP (2) JP2002203575A (ja)
CA (1) CA2359959C (ja)
DK (1) DK1205994T3 (ja)
ES (1) ES2664402T3 (ja)
IT (1) IT1319649B1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005011697A (ja) * 2003-06-19 2005-01-13 Toyota Motor Corp プロトン交換材料、及びプロトン交換材料を用いた燃料電池電極
JP2005302694A (ja) * 2004-03-17 2005-10-27 Nitto Denko Corp 燃料電池
JP2005353591A (ja) * 2004-06-07 2005-12-22 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池用膜／電極アセンブリ，その製造方法及びこれを含む燃料電池
JP2007012299A (ja) * 2005-06-28 2007-01-18 Toyota Motor Corp 電解質膜とその製造方法および該電解質膜を備えた膜電極接合体と燃料電池

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITPG20020013A1 (it) * 2002-03-13 2003-09-15 Fuma Tech Membrane a conduzione protonica contenenti fosfato di zirconio o fosfati solfoarilenfosfonati di zirconio dispersi in una matrice polimerica
DE10301810A1 (de) * 2003-01-20 2004-07-29 Sartorius Ag Membran-Elektroden-Einheit, Polymermembranen für eine Membran-Elektroden-Einheit und Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen sowie Verfahren zur Herstellung derselben
US6949304B2 (en) * 2003-06-12 2005-09-27 Mc Research & Innovation Center Fullerene-based electrolyte for fuel cells
US20060024546A1 (en) * 2003-06-12 2006-02-02 Mc Research & Innovation Corp And Mer Corporation Fullerene-based electrolyte for fuel cells
JP4979179B2 (ja) * 2003-08-22 2012-07-18 株式会社豊田中央研究所 固体高分子型燃料電池およびその製造方法
US7601759B2 (en) * 2003-10-10 2009-10-13 Bdf Ip Holdings Ltd. Water insoluble additive for improving conductivity of an ion exchange membrane
US7534510B2 (en) * 2004-09-03 2009-05-19 The Gillette Company Fuel compositions
US20090075140A1 (en) * 2005-09-05 2009-03-19 Toyota Shatai Kabushiki Kaisha Electrode structure of fuel cell
US8129069B2 (en) 2005-09-30 2012-03-06 Battelle Memorial Institute Fuel cell components including immobilized heteropolyacids
US7819259B2 (en) * 2006-01-17 2010-10-26 Gerald H. Pollack Separating components of aqueous mixtures, suspensions, and solutions
US9255015B2 (en) 2006-01-17 2016-02-09 Gerald H. Pollack Method and apparatus for collecting fractions of mixtures, suspensions, and solutions of non-polar liquids
US7793788B2 (en) * 2006-01-17 2010-09-14 Pollack Gerald H Separating components of aqueous mixtures, suspensions, and solutions
US7829230B2 (en) * 2007-07-17 2010-11-09 Gm Global Technology Operations, Inc. Method for optimizing diffusion media with spatially varying mass transport resistance
JP4665978B2 (ja) * 2008-03-10 2011-04-06 トヨタ自動車株式会社 燃料電池、および、燃料電池システム
US9281536B2 (en) * 2008-10-01 2016-03-08 GM Global Technology Operations LLC Material design to enable high mid-temperature performance of a fuel cell with ultrathin electrodes
US9722257B2 (en) 2009-12-14 2017-08-01 GM Global Technology Operations LLC Method of enhancing electrodes
JP2011243289A (ja) * 2010-05-14 2011-12-01 Toyota Motor Corp 燃料電池とその製造方法
JP5570878B2 (ja) * 2010-06-07 2014-08-13 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 固体高分子形燃料電池用の触媒層および触媒ペースト
US10294129B2 (en) 2013-12-09 2019-05-21 General Electric Company Polymeric-metal composite electrode-based electrochemical device for generating oxidants
CN104743644B (zh) * 2013-12-27 2018-02-06 日本华尔卡工业株式会社 水处理用电极膜及其制备与应用
ES2957208T3 (es) 2014-06-11 2024-01-15 Heraeus Deutschland Gmbh & Co Kg Catalizador portador y método para producir un material de carbono grafitizado poroso recubierto con nanopartículas metálicas
US11289700B2 (en) 2016-06-28 2022-03-29 The Research Foundation For The State University Of New York KVOPO4 cathode for sodium ion batteries
CN107790189B (zh) * 2016-08-29 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 用于脂肪酸甲酯乙氧基化的催化剂
CN106252696B (zh) * 2016-10-21 2019-02-01 长春工业大学 燃料电池用无机-有机复合型质子交换膜及其制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01192742A (ja) * 1988-01-29 1989-08-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd プロトン伝導性非晶質材料及びその製造方法
JPH06103983A (ja) * 1992-09-18 1994-04-15 Toshiba Corp 固体高分子電解質型燃料電池およびその電極の製造方法
JPH06111827A (ja) * 1992-09-25 1994-04-22 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質型燃料電池
JPH06275282A (ja) * 1993-03-18 1994-09-30 Hitachi Ltd 燃料電池
JPH0790111A (ja) * 1993-06-18 1995-04-04 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質組成物
JPH08119612A (ja) * 1994-09-02 1996-05-14 Yoshihiro Abe 水素イオン導電体
JPH1069817A (ja) * 1996-08-29 1998-03-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd プロトン伝導体および同プロトン伝導体を用いた電気化学素子
JPH10312815A (ja) * 1997-04-25 1998-11-24 Johnson Matthey Plc 複合膜
JPH10334922A (ja) * 1997-05-29 1998-12-18 Hitachi Ltd 固体高分子型燃料電池及び該固体高分子型燃料電池の製造方法
JPH1145733A (ja) * 1997-07-28 1999-02-16 Toshiba Corp 固体高分子型燃料電池
JP2000106202A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Toshiba Corp 燃料電池
JP2000195527A (ja) * 1998-12-25 2000-07-14 Toshiba Corp 燃料電池
JP2000285933A (ja) * 1999-03-31 2000-10-13 Toshiba Corp 燃料電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5349234A (en) * 1976-10-18 1978-05-04 Hitachi Ltd Solid electrolyte
US4467019A (en) * 1982-09-30 1984-08-21 Engelhard Corporation Fuel cell with electrolyte feed system
JP3107229B2 (ja) * 1991-02-14 2000-11-06 田中貴金属工業株式会社 固体高分子電解質燃料電池及び電解セルの隔膜加湿構造
US5223181A (en) * 1991-03-27 1993-06-29 The Dow Chemical Company Process for selectively concentrating the radioactivity of thorium containing magnesium slag
US5766787A (en) * 1993-06-18 1998-06-16 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Solid polymer electrolyte composition
DE69608793T2 (de) * 1995-03-20 2001-02-01 Du Pont Anorganische füllstoffe enthaltende membranen für brennstoffzellen
US5849428A (en) * 1996-05-01 1998-12-15 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Membrane for hydrogen and methanol fuel cell
US6059943A (en) * 1997-07-30 2000-05-09 Lynntech, Inc. Composite membrane suitable for use in electrochemical devices
IT1296949B1 (it) * 1997-12-10 1999-08-03 De Nora Spa Cella a combustibile a membrana polimerica operante a temperatura superiore a 100°c
WO2000066652A1 (en) * 1999-04-30 2000-11-09 University Of Connecticut Membranes, membrane electrode assemblies and fuel cells employing same, and process for preparing

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01192742A (ja) * 1988-01-29 1989-08-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd プロトン伝導性非晶質材料及びその製造方法
JPH06103983A (ja) * 1992-09-18 1994-04-15 Toshiba Corp 固体高分子電解質型燃料電池およびその電極の製造方法
JPH06111827A (ja) * 1992-09-25 1994-04-22 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質型燃料電池
JPH06275282A (ja) * 1993-03-18 1994-09-30 Hitachi Ltd 燃料電池
JPH0790111A (ja) * 1993-06-18 1995-04-04 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質組成物
JPH08119612A (ja) * 1994-09-02 1996-05-14 Yoshihiro Abe 水素イオン導電体
JPH1069817A (ja) * 1996-08-29 1998-03-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd プロトン伝導体および同プロトン伝導体を用いた電気化学素子
JPH10312815A (ja) * 1997-04-25 1998-11-24 Johnson Matthey Plc 複合膜
JPH10334922A (ja) * 1997-05-29 1998-12-18 Hitachi Ltd 固体高分子型燃料電池及び該固体高分子型燃料電池の製造方法
JPH1145733A (ja) * 1997-07-28 1999-02-16 Toshiba Corp 固体高分子型燃料電池
JP2000106202A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Toshiba Corp 燃料電池
JP2000195527A (ja) * 1998-12-25 2000-07-14 Toshiba Corp 燃料電池
JP2000285933A (ja) * 1999-03-31 2000-10-13 Toshiba Corp 燃料電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005011697A (ja) * 2003-06-19 2005-01-13 Toyota Motor Corp プロトン交換材料、及びプロトン交換材料を用いた燃料電池電極
JP2005302694A (ja) * 2004-03-17 2005-10-27 Nitto Denko Corp 燃料電池
JP2005353591A (ja) * 2004-06-07 2005-12-22 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池用膜／電極アセンブリ，その製造方法及びこれを含む燃料電池
JP4625719B2 (ja) * 2004-06-07 2011-02-02 三星エスディアイ株式会社 燃料電池用膜／電極アセンブリ，その製造方法及びこれを含む燃料電池
US8323848B2 (en) 2004-06-07 2012-12-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Membrane-electrode assembly for fuel cell, preparation method, and fuel cell comprising the same
JP2007012299A (ja) * 2005-06-28 2007-01-18 Toyota Motor Corp 電解質膜とその製造方法および該電解質膜を備えた膜電極接合体と燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
DK1205994T3 (en) 2018-04-09
IT1319649B1 (it) 2003-10-23
ES2664402T3 (es) 2018-04-19
ITMI20002443A1 (it) 2002-05-14
EP1205994A3 (en) 2002-09-18
CA2359959C (en) 2011-03-08
JP2007200906A (ja) 2007-08-09
EP1205994A2 (en) 2002-05-15
US7144652B2 (en) 2006-12-05
CA2359959A1 (en) 2002-05-14
US20020058173A1 (en) 2002-05-16
EP1205994B1 (en) 2018-01-10
JP4283857B2 (ja) 2009-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4283857B2 (ja) ガス拡散電極
JP5078262B2 (ja) 燃料電池用高分子電解質膜，その製造方法，及びこれを含む燃料電池システム
US6602630B1 (en) Membrane electrode assemblies for electrochemical cells
JP5270098B2 (ja) 改良された電極
KR101520119B1 (ko) 촉매층
JP4686383B2 (ja) 膜−電極アセンブリ，その製造方法及び燃料電池システム
CA2497105A1 (en) Fuel cell electrode
WO2012026916A1 (en) Mixed-ionomer electrode
WO2003045549A2 (en) Catalyst agglomerates for membrane electrode assemblies
JP2003007308A (ja) 燃料電池用アノード及び燃料電池
JP2002231265A (ja) 燃料電池
JP2006526873A (ja) 直接メタノール燃料電池のための膜電極ユニット、およびその製造方法
US20090042091A1 (en) Supported catalyst layers for direct oxidation fuel cells
EP0935304A1 (en) Polymer electrolyte fuel cell and preparation method for polymer electrolyte fuel cell
JP5322145B2 (ja) 燃料電池用複合電解質膜とその製造方法、膜電極接合体および燃料電池
JP4117430B2 (ja) ガス拡散電極及びそれを備えた燃料電池
KR20150138103A (ko) 연료전지용 전극, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지
JP3788490B2 (ja) 固体高分子電解質を備えた直接型メタノ−ル燃料電池およびその製造方法
JP2006331845A (ja) 固体高分子形燃料電池用触媒粉末およびその製造方法ならびにその触媒粉末を含む固体高分子形燃料電池用電極。
JP2005302554A (ja) 固体高分子形燃料電池およびその製造方法
JP2005302694A (ja) 燃料電池
JP2019133846A (ja) 燃料電池
WO2003069713A1 (en) Membrane electrode assemblies for electrochemical cells
Allcock et al. Characterization of composite SOFC cathodes
JP2009131775A (ja) 触媒及び触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040729

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060227

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060314

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20060613

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20060616

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060914

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20061124

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20070611

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20080604