JP2007012299A - 電解質膜とその製造方法および該電解質膜を備えた膜電極接合体と燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質膜に固有のイオン伝導性を維持した状態で、物理的強度を向上させた電解質膜を得る。
【解決手段】固体高分子型燃料電池で用いられる電解質膜の製造方法において、溶融状態にある電解質材料１１の表面に、微粒化された補強材Ｐをバブルジェット式噴射ノズル３０などの手段により噴射する。噴射された補強材Ｐは、半電解質材料の表層部ｓの内部に分散混合する。補強材Ｐを定着させることにより、アンカー効果により表層部の補強がなされた電解質膜５０が得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は固体高分子型燃料電池で用いられる電解質膜とその製造方法および該電解質膜を備えた膜電極接合体と燃料電池に関する。

燃料電池の１つとして固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が知られている。固体高分子型燃料電池は、図９に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）５を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ４，４で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池６を形成している。膜電極接合体５は、イオン交換膜である電解質膜１の一方側にアノード側の電極（触媒層）２ａと拡散層３ａを積層し、他方の側にカソード側の電極（触媒層）２ｂと拡散層３ｂを積層した構造を有する。

固体高分子型燃料電池において用いられる電解質膜は通常１０μｍから２００μｍ程度の厚さであり、十分な強度を有しないことから、触媒層や拡散層を積層して膜電極接合体とするときに慎重な作業が求められる。また、運転温度が高くなると、膜の弾性率が低下して破損しやすくなり、電池寿命を短縮させる恐れがある。

そのために、電解質膜の強度を向上させるための方法が、特許文献１，２などに提案されている。特許文献１では、無機材料の微粒子を、電解質膜の中央部の濃度は高く、膜表面近傍の濃度は低くなるように、膜厚方向に濃度勾配をもって分散させることが記載されており、微粒子状の無機材料が高分子膜である電解質膜中に複合化して存在することによって、膜強度を向上させている。

特許文献２には、プロトン伝導性を有する有機珪素化合物の加水分解物マトリックス中に、平均粒子径が５〜５００ｎｍのシリカ粒子を分散させることによって、強度や耐熱性を向上させた固体高分子電解質膜が記載されている。

特開２００２−３５２８１８号公報 特開２００３−３０８８５５号公報

上記のように、従来の電解質膜強度を向上させる手法は、膜の厚さ方向の全体にわたって何らかの微粒化された補強材を分散混合するようにしており、わずかとはいえ、イオン伝導性に悪影響を及ぼす恐れがある。

本発明はそのような事情に鑑みてなされたものであり、電解質膜に固有のイオン伝導性を維持した状態で、物理的強度を向上させた電解質膜とその製造方法を提供することを目的とする。また、そのような電解質膜を備えた膜電極接合体および燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決すべく多くの研究と実験とを行うことにより、樹脂フィルムやシートの表層部に微粒化した補強材を分散混合させると、いわゆるアンカー効果により樹脂フィルムやシートの物理的強度が向上することが知られているが、この手法を電解質膜を製造するときに適用する場合、電解質膜に固有のイオン伝導性をほぼ維持した状態で、強度を向上させることができることを知見した。

本発明は、上記の知見に基づくものであり、本発明による電解質膜は、固体高分子型燃料電池で用いられる電解質膜であって、電解質膜の表層部内部に微粒化された補強材が分散混合していることを特徴とする。

上記本発明による電解質膜では、微粒化された補強材は膜の表層部内部にのみ存在し、内層部には実質的に存在していないので、当該電解質膜の持つイオン伝導性そのものは大きな影響を受けない。一方、表層部内部に分散混合している微粒化された補強材によって、いわゆるアンカー効果が生じるので、電解質膜の強度は向上する。

なお、本発明による電解質膜において、「電解質膜の表層部」とは、微粒化された補強材が分散して存在することにより、アンカー効果による強度向上という物理現象が生じる範囲の電解質膜の表層部領域をいい、電解質膜の材料や補強材の粒子径などによって変化はするものの、電解質膜表面から数ミクロンの範囲、より好ましくは、１μｍ〜１０μｍは範囲である。また、分散量は、電解質膜の表層部に平均に分散混合した状態で、その３０％程度以下を占める程度の量であることが好ましく、分散量が３０％を超えると、電解質膜のイオン伝導性を低下させる恐れがある。好ましくは、２０％〜２５％の範囲であり、５％未満の場合には、十分なアンカー効果が得られない。

本発明による電解質膜において、電解質膜を構成する電解質材料は、従来の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体で用いられる電解質膜を構成する電解質材料をすべて用いることができる。ただし、後記するように、電解質ポリマーを溶剤に分散させた形のいわゆる溶剤型電解質材料（Ｈ型電解質材料）により電解質膜を作る場合と、電解質ポリマーの前駆体高分子からなる電解質材料（Ｆ型電解質材料）により電解質膜を作る場合とでは、製造方法が異なる。しかし、いずれによる場合も、補強材としては、非金属系材料であれば任意のものを用いることができる。好ましくは、アルミナ系（例えば、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））、シリカ（ＳｉＯ_２）系、アクリル樹脂系、シリコン樹脂系、などを挙げることができる。

微粒化した補強材の大きさは、製造しようとする電解質膜の膜厚によっても異なるが、好ましくは、平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である。粒径０．０１μｍ未満のものは十分なアンカー効果を発揮することができず、所望の強度向上効果が現れない。１０μｍを超えるものは、電解質膜の表層部にのみ当該補強材を分散混合することができず、内層部にまで補強材が存在することとなりがちであり、やはり十分なアンカー効果が発揮されないことが起こる。また、イオン交換性にも悪い影響を生じさせる。

本発明による電解質膜は、電解質膜の表裏面の双方に微粒化された補強材が分散混合している形態であってもよく、さらにその表裏面に異なった物性の電解質膜がさらに積層されている形態であってもよい。この場合、異なった物性とは、例えば、ＥＷ値（イオン交換基当量重量：equivalent weight）が挙げられる。また、電解質膜は、電解質材料の単独膜から構成したものでもよく、ＰＴＦＥ多孔質膜のような多孔質補強膜に電解質材料を含浸させた形態のものであってもよい。

本発明は、上記の電解質膜を製造する方法も開示する。その一つは、固体高分子型燃料電池で用いられる電解質膜の製造方法であって、溶融状態にある電解質材料の表面に微粒化された補強材を噴射することにより、半電解質材料の表層部内部に微粒化された補強材を分散混合させる工程を少なくとも含むことを特徴とする。この方法では、例えばバブルジェット式の噴射ノズルなどを用いて微粒化された補強材を噴射するときに、微粒化された補強材に所要の運動エネルギーを与えることにより、補強材は半電解質材料の表層部内部に分散した状態で入り込む。この溶融状態にある電解質材料を、通常の電解質膜の場合と同様に、定着および冷却することにより、本発明による電解質膜が製造される。

本発明による電解質膜の製造方法の他の態様は、固体高分子型燃料電池で用いられる電解質膜の製造方法であって、電解質膜の表面に微粒化された補強材を分散させる工程と、分散面を加熱加圧して補強材を電解質膜の表層部内部に分散混合させる工程とを少なくとも含むことを特徴とする。この方法では、従来法により製造された電解質膜を用いる。その表面に例えばブラストノズルなどを用いて微粒化された補強材を分散させ、ホットプレスなどで分散面を加熱加圧する。それにより、電解質膜の表層部は溶融し、分散された補強材は、電解質膜の表層部内部に入り込んで、分散混合した状態となる。

この製造方法による場合には、電解質材料が熱的に強いものであることが必要であり、好ましくは、電解質ポリマーの前駆体高分子からなる電解質材料（Ｆ型電解質材料）により作られた電解質膜が用いられ、前記のようにして補強材を分散混合した後に、定法によりプロトン伝導化のための加水分解を行うことにより、本発明による電解質膜が製造される。

本発明による電解質膜の製造方法の他の態様は、溶剤型の電解質材料を複数回キャスティングした後に乾燥処理をして固体高分子型燃料電池で用いられる電解質膜を製造する方法であり、表層部のキャスティング膜を構成する溶剤型の電解質材料として微粒化された補強材を分散している電解質材料を用いることを特徴とする。この方法による場合でも、表層部にのみ補強材が分散混合した本発明による電解質膜が製造されることは説明を要しない。

本発明により、電解質膜に固有のイオン伝導性を維持した状態で、物理的強度を向上させた電解質膜が得られる。また、本発明による電解質膜を備えた膜電極接合体を用いた燃料電池は、電解質膜の強度が向上していることから、安定した発電性能を長期にわたり維持することができる。

以下、図面を参照しながら、本発明を実施の形態に基づき説明する。図１〜図７は、本発明による異なった形態の電解質膜をその製造方法と共に説明する図であり、図８は本発明による補強手段を施した電解質膜と補強手段を施さない電解質膜との引張強度の比較の一例を示すグラフである。

図１に示す形態において、溶融状態にある従来知られた電解質材料１０が押出ダイ２０内に収容されており、定法によりフィルム状に押し出される。図１ａに示すように、押出ダイ２０の出口近傍には、微粒化した補強材Ｐを所要の運動エネルギーで噴射する噴射装置３０が１０ｍｍ以下の距離を置いて位置しており、押し出された溶融状態の電解質膜１１の表裏面に微粒化した補強材Ｐを噴射する。噴射された微粒化した補強材Ｐは自己の持つ運動エネルギーによって電解質膜１１の表層部内に入り込む。

この例において、微粒化した補強材Ｐとして、耐薬品性および耐熱性（３００℃以上）のある平均粒径が１０μｍ以下の樹脂補強粉体、より具体的には、アルミナ系粉体であるベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））を用いており、噴射装置３０としては、バブルジェット式噴射ノズルを用いている。アルコールおよび水に拡散された微粒化した補強材Ｐは、ノズル先端の加熱部にてアルコールおよび水が加熱発泡することで、溶融状態の電解質膜１１に向けて噴射され、表層部内に分散混合した状態となる。

表裏面の表層部に補強材Ｐを分散混合した電解質膜１１は、その後、図１ｂに示すように、従来と同様にして定着・冷却ロール３１を通過する。それにより、補強材Ｐは電解質膜１１の表層部に定着し、図１ｃに示されるような電解質膜５０となる。表裏面から数ミクロンの範囲ｓ内に分散混合して定着した微粒化された補強材Ｐは、その領域ｓでアンカー効果を発揮し、電解質膜５０の表裏面から数ミクロンの範囲を補強する。それにより、電解質膜５０の強度が向上すると共に、内層部には補強材Ｐが存在しないために、電解質膜５０そのもののイオン交換性能はそのまま維持される。

図２に示す電解質膜５０Ａは、上記のようにして製造した電解質膜５０の表裏面に、ＥＷ値の異なる電解質膜５１，５１を配置し（図２ａ）、それを熱圧することによって一体化して（図２ｂ）、複合膜構造を備えた電解質膜５０Ａとしている。なお、この場合に、加熱により電解質膜５０および電解質膜５１のイオン交換性能が劣化することが起こり得る。従って、このような加熱処理を後で行う場合には、電解質材料として、熱的に強い電解質ポリマーの前駆体高分子からなる電解質材料（Ｆ型電解質材料）を用いることが好ましい。複合化後に、プロトン伝導化のための加水分解処理（例えば、スルホニルフロライドの末端のＳＯ_２Ｆ→ＳＯ_３Ｈに変換するなどの処理）を行い、電解質膜とする。

図３に示す形態では、前記のようにＦ型電解質材料を用いて作った電解質膜５２の一方の表面に、ブラストノズル３２内に収容した微粒化した補強材Ｐをエアーを利用してノズルより分散させて吹き付けている（図３ａ）。表面に飛散した微粒化した補強材Ｐが乗った電解質膜５２を熱圧プレスの下型３３の上に置き、１３０℃〜２８０℃程度に加熱した上型３４でゆっくりと押し付ける（図３ｂ）。加熱により膜表層部が次第に溶融し、表面に乗っていた補強材Ｐは電解質膜５２の表層部内部に浸入して定着する（図３ｃ）。冷却してプレスから取り出すことにより、一方の表層部に補強材Ｐが分散含浸した電解質膜５０Ｂが得られる（図３ｄ）。裏面側の表層部にも補強材Ｐを分散含浸させる場合には、電解質膜５０Ｂを反転させて、同様の加工を繰り返す。

図４に示す形態では、前記したＦ型電解質材料を用いて作った電解質膜５２の一方の面に、アルコールおよび水に分散させた補強材Ｐａをコーティングし（図４ａ）、乾燥させてアルコールおよび水を飛ばすことにより、膜表面に補強材Ｐを付着させている（図４ｂ）。図４ｂに示す電解質膜に対して、前記した図３ｂに示した以降の工程を行うことにより、同様な電解質膜５０Ｂを得ることができる。

図５に示す電解質膜５０Ｃは、図３ｄに示した形態の片面にのみ補強材Ｐを分散含浸させた電解質膜５０Ｂの２枚を溶融結合して、表裏面双方の表層部に補強材Ｐを分散含浸させた電解質膜としている。

図６に示す電解質膜５０Ｄは、多孔質補強膜４０の表裏面に前記した電解質膜５０Ｂを積層し、それを図３示したようなホットプレスを用いて、両面から加熱することにより電解質膜５０Ｂを溶融状態とし、それを多孔質補強膜４０内に含浸して電解質膜５０Ｄとしている。この形態では、微粒化した補強材Ｐによるアンカー効果がもたらす表層部の強度向上に加えて、多孔質補強膜４０による内層部の強度向上ももたらされる。なお、多孔質補強膜４０には、従来から電解質膜で用いられているＰＴＦＥ多孔質膜のような材料を適宜用いることができる。

図７に示す形態では、溶剤型の電解質材料１０Ａを用いて電解質膜を製造する場合の一例を示している。この場合には、製造過程で熱処理工程は含まれない。図７ａに示すように、容器３６内で、キャスティングした電解質溶液１０Ａを乾燥させる工程を複数回繰り返した後、電解質膜５２の上に、溶剤を含んでいる電解質溶液中に補強材Ｐを分散させた電解質溶液５３をキャスティングし（図７ｂ）、それを乾燥させて溶剤を飛ばす（図７ｃ）。それをキャスティング容器から取り出すことにより、一方の表層部内部に微粒化した補強材Ｐを分散含浸した電解質膜５０Ｅ（図７ｄ）が得られる。両面の表層部に補強材Ｐを分散含浸した電解質膜を得る場合には、図７ｄに示す形態の電解質膜５０Ｅを反転させて、同じ工程を繰り返せばよい。

図８は、本発明の方法によって製造した粉体補強電解質膜（補強材としてベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））を使用）と、同じ電解質材料を用い表層部内部に微粒化した補強材を分散含浸させる工程を行わない以外は、同じ製造方法で製造した電解質膜（未補強電解質膜）に対して、同じ条件で引張強度を比較テストしたときの、結果を示している。テストは室温で行っている。図８のグラフに示すように、同じ変位（ｍｍ）に対する引張強度（Ｎ）は、本発明の方法により製造した粉体補強電解質膜が大きくなっており、膜強度が向上していることが示される。

本発明による電解質膜とその製造方法の一形態を説明する図。 本発明による電解質膜とその製造方法の他の形態を説明する図。 本発明による電解質膜とその製造方法のさらに他の形態を説明する図。 本発明による電解質膜とその製造方法のさらに他の形態を説明する図。 本発明による電解質膜とその製造方法のさらに他の形態を説明する図。 本発明による電解質膜とその製造方法のさらに他の形態を説明する図。 本発明による電解質膜とその製造方法のさらに他の形態を説明する図。 本発明の方法によって製造した粉体補強電解質膜と表層部内部に微粒化した補強材を分散含浸させる工程を行わない以外は同じ製造方法で製造した電解質膜における引張強度試験の結果を示すグラフ。 固体高分子型燃料電池を説明するための図。

符号の説明

Ｐ…微粒化した補強材、ｓ…電解質膜の表層部領域、１０…電解質材料、１１…溶融状態の電解質膜、２０…押出ダイ、３０…噴射装置（バブルジェット式噴射ノズル）、３１…定着・冷却ロール、３２…ブラストノズル、３３…熱圧プレスの下型、３４…熱圧プレスの上型、４０…多孔質補強膜、５０、５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ、５０Ｄ…電解質膜、５１…ＥＷ値の異なる電解質膜

Claims (10)

1. 固体高分子型燃料電池で用いられる電解質膜であって、電解質膜の表層部内部に微粒化された補強材が分散混合していることを特徴とする電解質膜。
2. 微粒化した補強材は平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜。
3. 異なった物性の電解質膜が表面にさらに積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電解質膜。
4. 多孔質補強膜をさらに備えることを特徴とする請求項１または２に記載の電解質膜。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の電解質膜をイオン伝導膜として備えた固体高分子型燃料電池のための膜電極接合体。
6. 請求項５に記載の膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。
7. 固体高分子型燃料電池で用いられる電解質膜の製造方法であって、溶融状態にある電解質材料の表面に微粒化された補強材を噴射することにより、半電解質材料の表層部内部に微粒化された補強材を分散混合させる工程を少なくとも含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
8. 固体高分子型燃料電池で用いられる電解質膜の製造方法であって、電解質膜の表面に微粒化された補強材を分散させる工程と、分散面を加熱加圧して補強材を電解質膜の表層部内部に分散混合させる工程とを少なくとも含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
9. 溶剤型の電解質材料を複数回キャスティングした後に乾燥処理をして固体高分子型燃料電池で用いられる電解質膜を製造する方法であって、表層部のキャスティング膜を構成する溶剤型の電解質材料として微粒化された補強材を分散している電解質材料を用いることを特徴とする電解質膜の製造方法。
10. 微粒化した補強材として平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である補強材を用いることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。

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