JP2005011582A - 燃料電池用電極とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の触媒担持カーボンを用いた液相還元法でのＭＥＡ製造方法では、作製工程が複雑であり、大量生産に向いていない課題があった。それに対し、電着法を用いたＭＥＡ製造方法では、工程は簡単になるものの触媒粒子と固体高分子電解質とが緻密に形成されてしまい、水素および酸素ガスが触媒層において拡散しにくく、燃料電池の特性が悪くなるという課題があった。
【解決手段】本発明によるＭＥＡの電極の作製法は、電着法を用い、触媒層に発泡剤を加えた触媒層を形成後、ホットプレスにより接合させる際に発泡剤を発泡させることで触媒層に多孔性構造を持たせることができ、容易な工程で高性能ＭＥＡを製造する方法および該製造方法を用いて製造した触媒層およびガス拡散層を少なくとも１つ含むＭＥＡを提供することで上記課題を解決できた。
【選択図】 図３
【解決手段】本発明によるＭＥＡの電極の作製法は、電着法を用い、触媒層に発泡剤を加えた触媒層を形成後、ホットプレスにより接合させる際に発泡剤を発泡させることで触媒層に多孔性構造を持たせることができ、容易な工程で高性能ＭＥＡを製造する方法および該製造方法を用いて製造した触媒層およびガス拡散層を少なくとも１つ含むＭＥＡを提供することで上記課題を解決できた。
【選択図】 図３
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用電極とその製造方法に関するものであり、より詳細には、従来よりも容易に製造できる触媒層および／またはガス拡散層を有する燃料電池用電極、ならびにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池には、電解質の種類によって、固体高分子型、リン酸型、固体酸化物型、溶融炭酸塩型あるいはアルカリ型などが存在する。なかでも固体高分子型燃料電池は、低温で作動でき、起動時間も短く、高出力を得やすい。さらに液体を用いないため、小型化しやすく、振動に強いなどの特徴を有している。そのため、移動体の電力供給源として注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池とは、固体高分子膜に電解質膜を用い、その両面を燃料極（以降、アノード極と称する）と空気極（以降、カソード極と称する）で挟み込み、それらをガス拡散層で狭持する構造からなる。そして、アノード極側では、アノード極を構成する触媒によって、ガス拡散層を通して供給される水素から水素イオンと電子とを生成する。生成した水素イオンは、固体高分子電解質を通ってカソード極側に移動し、電子も外部回路を経てカソード極側に移動する。カソード極側では、アノード極側から移動した水素イオンおよび電子と、カソード極側のガス拡散層を通して供給される酸素とが反応して水を生成する。
【０００４】
アノード極側：Ｈ２→ ２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード極側：１／２Ｏ２＋ ２Ｈ＋＋ ２ｅ−→ Ｈ２Ｏ
【０００５】
また、固体高分子型燃料電池に用いる触媒としては、従来から白金系担持カーボンが用いられている。この白金担持カーボンの作製方法としては、一般には液相還元法が用いられている。例えば、カーボンブラックを液相で分散しやすくするために酸処理を行ない、次に、担持に必要な白金量に相当する塩化白金酸水溶液を加える。そして還元剤を滴下して白金の還元を行ない、白金触媒をカーボン粒子の表面に担持させる。このようにして作製した触媒担持カーボンと、イオン導電性樹脂と、撥水性を持たせるためのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含む溶液（触媒ペースト）を、ガス拡散層の表面に塗布して乾燥させ、触媒層を形成する。そして、固体高分子電解質膜の両側にホットプレスなどの方法を用いて触媒層を接合し、膜−電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：以下ＭＥＡと称する）を作製する。その他に、触媒担持カーボンと、イオン導電性樹脂と、ＰＴＦＥとを含む溶液を、固体高分子電解質に直接塗布し、ガス拡散層をホットプレスなどの方法を用いて接合させてＭＥＡを製造する方法もある。
【０００６】
また、白金触媒の代わりに合金触媒を用いたＭＥＡも知られている。白金触媒にＩＶ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属を添加した合金触媒が、触媒活性を向上させることは従来から知られている。そして、その様な合金触媒が種々報告されている。ＭＥＡにおいても、例えば、特開平５−１３５７７２号公報では白金−モリブデン−コバルト系、特開平５−１３５７７３号公報では白金−チタン−コバルト系等の三元合金系触媒を用いたＭＥＡが開示されている。しかし、これらは前記のように合金触媒をカーボンに担持させた状態でＭＥＡを製造している。
【０００７】
その他のＭＥＡの製造方法としては、特開２００２−３１９４１２号公報に、電着法を用いたＭＥＡの製造方法が開示されている。その方法は、電着溶液として固体高分子電解質（米国，Ｄｕ−ｐｏｎｔ社製：商品名：Ｎａｆｉｏｎ）、白金担持カーボンブラックおよびＰＴＦＥの混合液を用い、該電着溶液にニッケル陰極とステンレス箔の陽極を浸す。そして、陰極と陽極との間で電気泳動を行ない、陽極のステンレス箔に固体高分子電解質、白金担持カーボンブラックおよびＰＴＦＥを付着させて反応層（触媒層）を形成させる。そして、この反応層を２枚作製する。最後に固体電解質膜を反応層が狭持する形でホットプレスしてＭＥＡを製造する方法である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−１３５７７２号公報
【特許文献２】
特開平５−１３５７７３号公報
【特許文献３】
特開２００２−３１９４１２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記の触媒担持カーボンを用いた方法では、カーボンに触媒を担持させるために液相還元法を用いる必要がある。この工程は、厳密なｐＨ調節を要するなど複雑な工程である。そのため、ＭＥＡに合金触媒担持カーボンを用いる場合、還元析出を複数回行なう必要があり、複雑な工程を繰り返さなければならない。加えて、その後合金化のために高熱処理が必要となる。つまり、触媒をカーボンに担持させる工程と、固体高分子電解質膜に塗布する工程とをそれぞれ別々の工程で行う必要がある。これらの点から大量生産には不向きである。
反対に、電着法では複雑な工程は少なくなるものの、触媒層中の触媒粒子と固体高分子電解質とが緻密に形成されてしまう。そのため、水素または酸素ガスが触媒層で拡散しにくくなり、その結果、燃料電池の特性が悪化する。
【００１０】
そこで、本発明は、電着法を用いたガス拡散に優れた燃料電池用電極の製造方法、および該製造方法を利用して燃料電池用電極の触媒層を製造する方法、ならびに該製造方法を用いて製造した触媒層またはガス拡散層の少なくとも１つを有する燃料電池用電極を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、
発泡剤と多孔質層形成材料とを少なくとも含む混合液に基材を浸し、電着法により基材表面に発泡剤と多孔質層形成材料とを少なくとも含む層を形成した後、該発泡剤を発泡させて多孔質層に変換することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法を提供し、そして
燃料電池用電極の触媒層、またはガス拡散層の少なくとも１つを上記の製造方法で得ることを特徴とする燃料電池用電極を提供することで本発明の課題を解決することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のＭＥＡは、少なくとも
（１）固体高分子電解質膜、
（２）上記（１）を狭持するように形成するアノード極側の触媒層と、カソード極側の触媒層、および
（３）上記（２）のアノード極側の触媒層と、カソード極側の触媒層との表面に上記（２）を狭持するように形成するガス拡散層
から構成される。
【００１３】
（１）固体高分子電解質膜としては、燃料電池で通常用いられている固体高分子電解質膜を適用することができる。例えば、パーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、パーフルオロカーボン酸樹脂、スチレン−ジビニルベンゼンスルフォン酸樹脂、スチレン−ブタジエンスルフォン酸樹脂などのプロトン交換膜が挙げられる。
そのなかでも、パーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂が好ましい。パーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂は、スルホン化による優れたプロトン導伝性と、フッ素樹脂が有する耐薬品性とを併せ持っており、例えば、米国，Ｄｕ−ｐｏｎｔ社から入手することができる（商品名：Ｎａｆｉｏｎ膜）。
また、２種類以上のポリマーの共重合体やそれらを組み合わせたもの、２種類以上の膜を貼り合わせた複合膜、またはプロトン交換膜を不織布や多孔フィルムなどで補強した膜なども固体高分子電解質膜として用いることができる。
【００１４】
（２）触媒層には、少なくとも（ａ）触媒、（ｂ）カーボン、（ｃ）固体高分子電解質および（ｄ）発泡剤を含む。
（ａ）触媒は、特には限定されるものではないが、プロトン化反応効率の点から金属触媒が好ましい。例えば、白金、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの単一金属や、白金−ルテニウム、白金−スズ、白金−鉄などの合金が挙げられる。中でも、白金や白金−鉄が好ましい。
さらに、触媒の粒径が１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍであるナノ粒子が特に好ましい。
さらに該ナノ粒子は、高熱処理を施すことなく、表面積の大きなナノ粒子を作製することができる熱プラズマ法で作製したものがより好ましい。
また、カソード極側に合金触媒を用い、アノード極側に単一金属触媒を用いることも好ましい。特にカソード極側の触媒に白金−鉄の合金のナノ粒子、アノード極側の触媒に白金を用いたものが好ましい。
【００１５】
（ｂ）カーボンは、特には限定されるものではないが、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、デカンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックが、電子電導性と比表面積の大きさの点から好ましい。なかでもオイルファーネスブラックがより好ましく、例えば、キャボット社から入手することができる（商品名：バルカンＸＣ−７２）。
（ｃ）固体高分子電解質は、触媒層の全般にわたって電池反応を得ることができるものが好ましい。また、固体電解質膜で用いたものと同種のイオン交換樹脂を用いるのが好ましく、さらには同一のイオン交換樹脂を含むものを用いるのが特に好ましい。そうすることで、触媒層と高分子電解質膜との間での密着性を高めることができ、結果として発電性能を向上させることができる。
【００１６】
（ｄ）本発明の発砲剤は、電着法により層を形成した後、該層中の発泡剤を発泡させ、層を多孔質層に変換できるものであれば特には限定されない。
また、発泡剤を発泡させる方法は、熱、化学反応、物理的操作などが挙げられるが、好ましくは工程上加熱することで発泡させる方法である。そのため、発泡剤には、熱によって化学分解してガスを発生する加熱分解型発泡剤が好ましい。
【００１７】
加熱分解型発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等のリン酸塩化合物、でんぷん、セルロース、糖類、ジペンタエリスリトール等の炭化性材料、マグネシウム末、アルミニウム末等の軽金属、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ナトリウムなどの水素化物、アジ化ナトリウムなどのアジ化物等の無機発泡剤などが挙げられる。その他に、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド等のニトロソ化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾルカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド化合物、ｐ−トルエンスルホニルアジド、アセトン−ｐ−スルホニルヒドラゾン、メラミン、尿素、ジシアンアミド、ポリエチレン、ポリスチレンなどの有機発泡剤なども挙げられる。
中でも加熱分解型発泡剤を用いることが好ましい。より好ましくは、有機系の加熱分解型発泡剤、さらには、有機溶液に溶解せず、１２０℃〜１５０℃の温度でホットプレスにて容易に加熱処理して発泡させることができるアゾジカルボンアミドが特に好ましい。
また、これら加熱分解型発泡剤を２種類以上組み合わせて用いてもよい。
さらに、必要に応じて製造したＭＥＡの性能に影響を与えない程度に発泡助剤などを添加してもよい。
【００１８】
（３）ガス拡散層は、導電性及び電極に流入する水素（カソード極側）および酸素（アノード極側）の通気性を有する材料であれば、特には限定されない。
また、触媒層中の固体高分子電解質に強酸性成分、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂などを用いた場合、ガス拡散層が腐食されてしまうことがある。その場合、パーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂のスルホン酸基に対して耐食性を示すカーボンからなるガス拡散層を用いることが好ましい。例えば、カーボン繊維からなるカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布などが好ましく、中でもカーボンペーパーが特に好ましい。
また、本発明の製造方法を用いて製造した多孔質層からなるガス拡散層も好ましい。
さらに、燃料電池の長期安定性を付与するために、ガス拡散層の表面にフルオロエチレンプロピレン等のフッ素系樹脂の撥水層を設けることも好ましい。
【００１９】
以下に、本発明の多孔質層、およびＭＥＡで用いる多孔質層の製造方法について述べる。
本発明の多孔質層の製造方法は、発泡剤と多孔質層形成材料とを少なくとも含む混合液に基材を浸し、電着法により基材表面に発泡剤と多孔質層形成材料とを少なくとも含む層を形成した後、該発泡剤を発泡させて多孔質層に変換することを特徴とする。
【００２０】
電着法とは、直流電圧の印加によって溶媒中に分散させた帯電固体酸化物粒子を電極または基材表面に堆積させる手法である。
本発明では、図１に挙げるような構造の装置を用いたが、上記目的を達することができるものであれば特には限定されず、通常の電着法で用いる装置、さらには通常の電気泳動槽を用いることもできる。
電極に用いる材料は、導電性を示すものであれば特には限定されるものではない。
混合液とは、溶液のみではなく、カーボンや触媒金属などが不溶のまま含まれている液も意味する。
混合液に用いる溶媒は、導電性を示すものの中から、多孔質層形成材料に応じて選択することができる。
基材とは、電着法の陽極側の電極として用いるものを意味する。そのため、電極そのもの、または表面に多孔質層を形成させたい支持体が存在する場合には支持体と電極とを貼り合せたものである。支持体の材料は、導電性を有するものであれば特には限定されない。
【００２１】
具体的な形成方法は、表面に多孔質層を形成させたい支持体１３が存在する場合には、はじめに支持体表面の多孔質層を形成させる面とは逆の面と陽極電極１２とを貼り合せて基板を作製する。
支持体と電極とを貼り合せる方法は、支持体を、電着させる触媒層の型に抜き取ったテフロンシート（登録商標）と電極とで挟み込む形で固定して行う。固定する方法は、型を抜き取った部分から電着液が入り込まないようにできれば、特には限定しない。
なお、電極上に直接多孔質層を形成させる場合には、上記工程は必要としない。
少なくとも多孔質層形成材料と発泡剤とを上記の溶媒に混合して混合液を調製し、そして攪拌する。攪拌方法は、通常の方法を適用することができる。
次に、電着装置に上記混合液を投入し、該混合液中に陰極電極１５を配置する。
その際、前述の陽極電極と陰極電極とは平行して配置することが好ましい。
そして、混合液に上記基材の層を形成させる面を浸し、上記基材と槽中の陰極電極との間で直流電圧を印加する。その結果、混合液中の電解成分を混合液に接する基材表面に付着させて層を形成する。
上記層を形成後、陽極電極を一度混合液から引き上げる。
陽極電極に支持体を固定している場合、支持体からテフロンシートと電極とをゆっくりと剥がす。
この後、乾燥させることが好ましい。
そして、層中の発泡剤の種類に応じて上記層中の前記発泡剤を発泡させ、上記層を多孔質層に変換する。発泡させる方法は、好ましくは発泡剤として加熱分解型発泡剤を用い、加熱することで上記層中の発泡剤を発泡させる方法である。
【００２２】
以下に上記方法を利用したＭＥＡの触媒層の製造方法を示す。
溶媒に、固体高分子電解質、触媒金属粒子、カーボン粒子、発泡剤を少なくとも含む混合液を調製し、攪拌する。
混合液の攪拌方法は、前述のように通常の方法を適用することができるが、好ましくは超音波攪拌による攪拌方法である。
また、触媒金属粒子として単一金属または合金のナノ粒子を用いる場合、熱プラズマ法にて製造することが好ましい。
熱プラズマ法とは、誘導加熱により、気体を電磁気的に励起して電離させることで得られる１００００℃を越える超高温の高周波誘導熱プラズマ中で、触媒材料を瞬時に蒸発させ、急冷することで製造する方法である。
熱プラズマ法に用いる製造装置は、所望する粒径の金属触媒を製造できるものであれば特には限定されない。
【００２３】
混合液に用いる溶媒は、前述のように導電性を示すものであれば特には限定されないが、中でも水溶液が好ましい。さらには、アルコール水溶液が好ましい。また、溶媒中の水の含量は、析出させたい高分子電解質の量に従って任意に選択することができる。通常は、イオン交換樹脂溶液と１：１程度に混合したものが用いられる。
【００２４】
次に、前述の方法を用いて、陽極電極１２上に支持体となる固体高分子電解質膜１３を貼り合わせ、基材を作製する。
そして、電着装置に上記混合液を投入し、該混合液中に陰極電極１５を配置する。
その際、前述の陽極電極と陰極電極とは平行して配置することが好ましい。
そして、上記混合液を用い、前述と同様に電着法にて固体高分子電解質膜上に発泡剤、固体高分子電解質、触媒、カーボンを少なくとも付着させて触媒層を形成する。
その際、印加電圧および印加時間を調節することで、析出させたい固体高分子電解質の量等に従って、上記触媒層の厚みを任意に設定することができる。通常は、５〜３０分、印加電圧５〜１００Ｖで行なう。
【００２５】
上記固体高分子電解質膜表面に触媒層を形成した後、上記固体高分子電解質膜を前述と同様な方法で電極から剥がす。
この後、前記触媒層を形成させた固体高分子電解質膜は、乾燥させることが好ましい。乾燥の程度は、形成する触媒層の成分や厚み、または温度などによって異なるが、後の工程に支障をきたさない程度であれば特には規定されない。
乾燥後、前述の固体高分子電解質膜の触媒層が形成されている面に、電着させる型に抜き取ったテフロンシートを配し、形成されていない面に電極を配し、固体高分子電解質膜を電極とテフロンシートとで挟み込む形で固定する。そして、電着法にて、先に形成された触媒層とは反対側に触媒層を形成させる。次に、触媒層が固体高分子導電膜を狭持する形で形成されたものを、前述と同様にして電極から剥がす。最後に、前回と同様に乾燥させる。
【００２６】
上記のようにして、固体高分子電解質膜を狭持するようにアノード極およびカソード極となる触媒層を形成する。
アノード極となる触媒層とカソード極となる触媒層との形成順序は特に問題とはしない。また、アノード極とカソード極の触媒層の組成が異なる場合、それぞれに応じた混合液を用い、形成条件は任意に調節すればよい。
触媒層の固体高分子電解質は、そのままではアルコール等に溶け出してしまう。そのため、触媒層で狭持した上記固体高分子電解質膜を、さらにガス拡散層で狭持し、加熱プレスすることでガス拡散層と触媒層とを接合させる。その際、発泡剤として加熱分解型発泡剤を用いれば、温度と時間を調節することで、ガス拡散層と触媒層とを接合させると同時に、触媒層中の発泡剤を発泡させることができる。
【００２７】
ガス拡散層と触媒層とを接合させる温度は、加熱分解型発泡剤の分解発泡温度以上に設定すると、短時間で接合と層中の発泡剤の発泡とを同時に行なうことができる。また、基材の耐熱性等を考慮し、分解型発泡剤の分解発泡温度よりも低い温度で長時間加熱することで、接合と発泡剤の発泡とを同時に行ってもよい。
熱処理の温度および時間は、使用する発泡剤の種類および触媒層の厚みなどによって任意に設定すればよい。例えば発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いた２０μｍの触媒層の場合、１３０〜１６５℃で１分〜１５分、好ましくは１３０〜１５０℃で２分〜１０分、さらに好ましくは１４０℃で５分である。
【００２８】
さらに本発明の製造方法は、燃料電池用電極のガス拡散層の製造方法にも適用できる。
製造方法としては、例えば、溶媒として水を用い、撥水剤（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）とカーボン（例えば、オイルファーネスブラック）と発泡剤とを含む混合液を調製し、攪拌して混合液を調製する。次に、上記と同様にして電着法を用いて触媒層上にガス拡散層となる層を形成させる。そして、上記と同様に該層中の該発泡剤を発泡させ、多孔質なガス拡散層を製造することができる。また、発泡剤として加熱分解型発泡剤を用い、触媒層を前述の方法で製造し、該触媒層上にガス拡散層となる層を形成した後、加熱することで触媒層とガス拡散層とを同時に多孔質層にすることもできる。
【００２９】
実施例１
触媒金属粒子として、高周波誘導熱プラズマ法にて粒径１０〜１００ｎｍの白金ナノ粒子を作製した。
パーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂溶液（Ｄｕ−Ｐｏｎｔ社製 商品名：Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％アルコール溶液）を該樹脂溶液と同量の純水で希釈し、上記製造法で製造した白金ナノ粒子（濃度：５重量％）と、オイルファーネスブラック（Ｃａｂｏｔ社製 商品名：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ）（濃度：５重量％）と、アゾジカルボンアミド（大塚化学製 商品名：ユニフォームＡＺ）（濃度：１重量％）とを混合し、超音波攪拌で１時間攪拌して混合液１４を調製した。次に、電着法の陽極電極に白金電極１２を用い、該電極表面にパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂膜（Ｄｕ−Ｐｏｎｔ社製 商品名：Ｎａｆｉｏｎ−１１７）１３を貼り合わせて基材を作製した。
【００３０】
そして、電着装置に上記混合液を投入し、該混合液中に陰極電極１５を配置した。
上記基材上の上記パーフルオロカーボンスルフォン樹脂膜面を電着溶液に接する形で浸し、印加時間１０分、印加電圧２０Ｖの条件で電着法を行ない、パーフルオロカーボンスルフォン樹脂膜面にパーフルオロカーボンスルフォン樹脂、白金ナノ粒子、オイルファーネスブラック、アゾジカルボンアミドを析出させ、層を形成させた。そしてテフロンシートをはずし、表面に層を形成させたパーフルオロカーボンスルフォン樹脂膜を電極から剥がした。次に固体高分子電解質膜を約１日室内で乾燥させた。乾燥後、前述の層を形成させた面に電極を配し、反対面にテフロンシートを配し、高分子電解質膜を電極とテフロンシートとで挟み込む形で固定した。次に、前述と同様の操作を行ない、もう一方の面にパーフルオロカーボンスルフォン樹脂膜面にパーフルオロカーボンスルフォン樹脂、白金ナノ粒子、オイルファーネスブラック、アゾジカルボンアミドを析出させ、層を形成させた。そして前述と同様に、表面に層を形成させたパーフルオロカーボンスルフォン樹脂膜を電極から剥がした。
次に、約１日室内で乾燥させた。その結果、乾燥後の触媒層の厚みは両極側とも２０μｍであった。
【００３１】
また、５００ｃｃジルコニアポットにデンカブラック（電気化学工業株式会社製） ４ｇ、フロロエチレンプロピレン（三井Ｄｕ−ｐｏｎｔフロロケミカル社製 ＦＥＰ１２０Ｊ５２．５％） １０．９ｇ、２−プロパノール５ｍｌを２−プロパノール：Ｎ−プロパノール：水＝１：１：２の混合液に混合し、ジルコニアボールを混入させて１時間攪拌した。これをカーボンペーパー（東レ製 商品名：ＴＧＰ−１２０）に塗布してガス拡散層となる撥水処理を施したカーボンペーパー２１を作製した。
上記で作製した両面に層を形成させたパーフルオロカーボンスルフォン樹脂膜を上記カーボンペーパーで狭持する形で配置し、ホットプレスにより１４０℃ ５分で熱処理を行なって接合した。この時同時に層中の該アゾジカルボンアミドを発泡させ、触媒層が多孔質な構造を持つＭＥＡを作製した。図２に実施例１のＭＥＡの構成図を示す。
【００３２】
このＭＥＡを用いて燃料電池特性測定用セル（単セル）を組み立て、室温でアノード極側に十分加湿した水素、カソード極側に十分加湿した空気を供給し、発電実験を行なった。
その結果、発電可能なセルを作製することができた。単セルの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を図３に示す。
【００３３】
実施例２
本実施例では、カソード極側に熱プラズマ法で作製した粒径１０〜１００ｎｍの白金−鉄ナノ粒子の合金触媒を用い、アノード極側に白金触媒の単一金属触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを製造した。そして、実施例１と同様に燃料電池特性測定用セル（単セル）を組み立て、室温で、アノード極側に十分加湿した水素、カソード極側には十分加湿した空気を供給して発電実験を行なった。
その結果、合金ナノ粒子を電極触媒金属に用いても発電可能なセルを作製することができた。単セルの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を図３に示す。
【００３４】
比較例
触媒層に発泡剤を入れていない以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。そして、これをセルにして上記と同様条件で単セルの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を測定し、結果を図３に示した。
【００３５】
その結果、発電可能ではあるが、実施例１、２に比較して性能が劣ることが判明した。
つまり、本発明によるＭＥＡは発泡剤の作用により形成された多孔質な触媒層またはガス拡散層を持つことで、従来の電着法で作製した緻密な触媒層を持つＭＥＡより、発電特性において高性能であることが判明した。
【００３６】
【発明の効果】
従来、電極法を用いたＭＥＡの触媒層および／またはガス拡散層の製造方法では、形成される層が緻密になりやすかった。そこで、該層に発泡剤を含む層を形成した後、該層中の該発泡剤を発泡させることで、ガス拡散に優れた層を製造することができる。
また、触媒層中の発泡剤として加熱分解型発泡剤を用い、触媒層とガス拡散層とを加熱して接合させる際に該発泡剤を発泡させることで、新たな工程を増やすことなくガス拡散のよい多孔質な構造の触媒層を製造することができる。
また、触媒層中の金属触媒に合金触媒を用い、さらにそれらを熱プラズマ法で製造することで、従来よりも高性能なＭＥＡを製造することができる。
その結果、合金触媒担持カーボンの作製で必要な液相還元法の複数回の還元を必要とせず合金触媒を用いる電極触媒層を形成することができる。
また、これらの製造法を用いてＭＥＡの触媒層およびガス拡散層の少なくとも１つを製造することで、従来の電着法によって作製されたＭＥＡより高性能で、かつ生産性が高効率であり大量生産に向いたＭＥＡを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いた電着装置の概念図
【図２】本発明の燃料電池構成の断面を示した図
【図３】本発明の実施例における電流−電圧曲線を示すグラフ
【符号の説明】
１１ 直流電源
１２ 陽極電極
１３ 支持体
１４ テフロンシート
１５ 混合液
１６ 陰極電極
２１ ガス拡散層
２２ 触媒層
２３ 固体高分子電解質膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用電極とその製造方法に関するものであり、より詳細には、従来よりも容易に製造できる触媒層および／またはガス拡散層を有する燃料電池用電極、ならびにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池には、電解質の種類によって、固体高分子型、リン酸型、固体酸化物型、溶融炭酸塩型あるいはアルカリ型などが存在する。なかでも固体高分子型燃料電池は、低温で作動でき、起動時間も短く、高出力を得やすい。さらに液体を用いないため、小型化しやすく、振動に強いなどの特徴を有している。そのため、移動体の電力供給源として注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池とは、固体高分子膜に電解質膜を用い、その両面を燃料極（以降、アノード極と称する）と空気極（以降、カソード極と称する）で挟み込み、それらをガス拡散層で狭持する構造からなる。そして、アノード極側では、アノード極を構成する触媒によって、ガス拡散層を通して供給される水素から水素イオンと電子とを生成する。生成した水素イオンは、固体高分子電解質を通ってカソード極側に移動し、電子も外部回路を経てカソード極側に移動する。カソード極側では、アノード極側から移動した水素イオンおよび電子と、カソード極側のガス拡散層を通して供給される酸素とが反応して水を生成する。
【０００４】
アノード極側：Ｈ２→ ２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード極側：１／２Ｏ２＋ ２Ｈ＋＋ ２ｅ−→ Ｈ２Ｏ
【０００５】
また、固体高分子型燃料電池に用いる触媒としては、従来から白金系担持カーボンが用いられている。この白金担持カーボンの作製方法としては、一般には液相還元法が用いられている。例えば、カーボンブラックを液相で分散しやすくするために酸処理を行ない、次に、担持に必要な白金量に相当する塩化白金酸水溶液を加える。そして還元剤を滴下して白金の還元を行ない、白金触媒をカーボン粒子の表面に担持させる。このようにして作製した触媒担持カーボンと、イオン導電性樹脂と、撥水性を持たせるためのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含む溶液（触媒ペースト）を、ガス拡散層の表面に塗布して乾燥させ、触媒層を形成する。そして、固体高分子電解質膜の両側にホットプレスなどの方法を用いて触媒層を接合し、膜−電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：以下ＭＥＡと称する）を作製する。その他に、触媒担持カーボンと、イオン導電性樹脂と、ＰＴＦＥとを含む溶液を、固体高分子電解質に直接塗布し、ガス拡散層をホットプレスなどの方法を用いて接合させてＭＥＡを製造する方法もある。
【０００６】
また、白金触媒の代わりに合金触媒を用いたＭＥＡも知られている。白金触媒にＩＶ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属を添加した合金触媒が、触媒活性を向上させることは従来から知られている。そして、その様な合金触媒が種々報告されている。ＭＥＡにおいても、例えば、特開平５−１３５７７２号公報では白金−モリブデン−コバルト系、特開平５−１３５７７３号公報では白金−チタン−コバルト系等の三元合金系触媒を用いたＭＥＡが開示されている。しかし、これらは前記のように合金触媒をカーボンに担持させた状態でＭＥＡを製造している。
【０００７】
その他のＭＥＡの製造方法としては、特開２００２−３１９４１２号公報に、電着法を用いたＭＥＡの製造方法が開示されている。その方法は、電着溶液として固体高分子電解質（米国，Ｄｕ−ｐｏｎｔ社製：商品名：Ｎａｆｉｏｎ）、白金担持カーボンブラックおよびＰＴＦＥの混合液を用い、該電着溶液にニッケル陰極とステンレス箔の陽極を浸す。そして、陰極と陽極との間で電気泳動を行ない、陽極のステンレス箔に固体高分子電解質、白金担持カーボンブラックおよびＰＴＦＥを付着させて反応層（触媒層）を形成させる。そして、この反応層を２枚作製する。最後に固体電解質膜を反応層が狭持する形でホットプレスしてＭＥＡを製造する方法である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−１３５７７２号公報
【特許文献２】
特開平５−１３５７７３号公報
【特許文献３】
特開２００２−３１９４１２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記の触媒担持カーボンを用いた方法では、カーボンに触媒を担持させるために液相還元法を用いる必要がある。この工程は、厳密なｐＨ調節を要するなど複雑な工程である。そのため、ＭＥＡに合金触媒担持カーボンを用いる場合、還元析出を複数回行なう必要があり、複雑な工程を繰り返さなければならない。加えて、その後合金化のために高熱処理が必要となる。つまり、触媒をカーボンに担持させる工程と、固体高分子電解質膜に塗布する工程とをそれぞれ別々の工程で行う必要がある。これらの点から大量生産には不向きである。
反対に、電着法では複雑な工程は少なくなるものの、触媒層中の触媒粒子と固体高分子電解質とが緻密に形成されてしまう。そのため、水素または酸素ガスが触媒層で拡散しにくくなり、その結果、燃料電池の特性が悪化する。
【００１０】
そこで、本発明は、電着法を用いたガス拡散に優れた燃料電池用電極の製造方法、および該製造方法を利用して燃料電池用電極の触媒層を製造する方法、ならびに該製造方法を用いて製造した触媒層またはガス拡散層の少なくとも１つを有する燃料電池用電極を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、
発泡剤と多孔質層形成材料とを少なくとも含む混合液に基材を浸し、電着法により基材表面に発泡剤と多孔質層形成材料とを少なくとも含む層を形成した後、該発泡剤を発泡させて多孔質層に変換することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法を提供し、そして
燃料電池用電極の触媒層、またはガス拡散層の少なくとも１つを上記の製造方法で得ることを特徴とする燃料電池用電極を提供することで本発明の課題を解決することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のＭＥＡは、少なくとも
（１）固体高分子電解質膜、
（２）上記（１）を狭持するように形成するアノード極側の触媒層と、カソード極側の触媒層、および
（３）上記（２）のアノード極側の触媒層と、カソード極側の触媒層との表面に上記（２）を狭持するように形成するガス拡散層
から構成される。
【００１３】
（１）固体高分子電解質膜としては、燃料電池で通常用いられている固体高分子電解質膜を適用することができる。例えば、パーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、パーフルオロカーボン酸樹脂、スチレン−ジビニルベンゼンスルフォン酸樹脂、スチレン−ブタジエンスルフォン酸樹脂などのプロトン交換膜が挙げられる。
そのなかでも、パーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂が好ましい。パーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂は、スルホン化による優れたプロトン導伝性と、フッ素樹脂が有する耐薬品性とを併せ持っており、例えば、米国，Ｄｕ−ｐｏｎｔ社から入手することができる（商品名：Ｎａｆｉｏｎ膜）。
また、２種類以上のポリマーの共重合体やそれらを組み合わせたもの、２種類以上の膜を貼り合わせた複合膜、またはプロトン交換膜を不織布や多孔フィルムなどで補強した膜なども固体高分子電解質膜として用いることができる。
【００１４】
（２）触媒層には、少なくとも（ａ）触媒、（ｂ）カーボン、（ｃ）固体高分子電解質および（ｄ）発泡剤を含む。
（ａ）触媒は、特には限定されるものではないが、プロトン化反応効率の点から金属触媒が好ましい。例えば、白金、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの単一金属や、白金−ルテニウム、白金−スズ、白金−鉄などの合金が挙げられる。中でも、白金や白金−鉄が好ましい。
さらに、触媒の粒径が１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍであるナノ粒子が特に好ましい。
さらに該ナノ粒子は、高熱処理を施すことなく、表面積の大きなナノ粒子を作製することができる熱プラズマ法で作製したものがより好ましい。
また、カソード極側に合金触媒を用い、アノード極側に単一金属触媒を用いることも好ましい。特にカソード極側の触媒に白金−鉄の合金のナノ粒子、アノード極側の触媒に白金を用いたものが好ましい。
【００１５】
（ｂ）カーボンは、特には限定されるものではないが、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、デカンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックが、電子電導性と比表面積の大きさの点から好ましい。なかでもオイルファーネスブラックがより好ましく、例えば、キャボット社から入手することができる（商品名：バルカンＸＣ−７２）。
（ｃ）固体高分子電解質は、触媒層の全般にわたって電池反応を得ることができるものが好ましい。また、固体電解質膜で用いたものと同種のイオン交換樹脂を用いるのが好ましく、さらには同一のイオン交換樹脂を含むものを用いるのが特に好ましい。そうすることで、触媒層と高分子電解質膜との間での密着性を高めることができ、結果として発電性能を向上させることができる。
【００１６】
（ｄ）本発明の発砲剤は、電着法により層を形成した後、該層中の発泡剤を発泡させ、層を多孔質層に変換できるものであれば特には限定されない。
また、発泡剤を発泡させる方法は、熱、化学反応、物理的操作などが挙げられるが、好ましくは工程上加熱することで発泡させる方法である。そのため、発泡剤には、熱によって化学分解してガスを発生する加熱分解型発泡剤が好ましい。
【００１７】
加熱分解型発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等のリン酸塩化合物、でんぷん、セルロース、糖類、ジペンタエリスリトール等の炭化性材料、マグネシウム末、アルミニウム末等の軽金属、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ナトリウムなどの水素化物、アジ化ナトリウムなどのアジ化物等の無機発泡剤などが挙げられる。その他に、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド等のニトロソ化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾルカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド化合物、ｐ−トルエンスルホニルアジド、アセトン−ｐ−スルホニルヒドラゾン、メラミン、尿素、ジシアンアミド、ポリエチレン、ポリスチレンなどの有機発泡剤なども挙げられる。
中でも加熱分解型発泡剤を用いることが好ましい。より好ましくは、有機系の加熱分解型発泡剤、さらには、有機溶液に溶解せず、１２０℃〜１５０℃の温度でホットプレスにて容易に加熱処理して発泡させることができるアゾジカルボンアミドが特に好ましい。
また、これら加熱分解型発泡剤を２種類以上組み合わせて用いてもよい。
さらに、必要に応じて製造したＭＥＡの性能に影響を与えない程度に発泡助剤などを添加してもよい。
【００１８】
（３）ガス拡散層は、導電性及び電極に流入する水素（カソード極側）および酸素（アノード極側）の通気性を有する材料であれば、特には限定されない。
また、触媒層中の固体高分子電解質に強酸性成分、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂などを用いた場合、ガス拡散層が腐食されてしまうことがある。その場合、パーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂のスルホン酸基に対して耐食性を示すカーボンからなるガス拡散層を用いることが好ましい。例えば、カーボン繊維からなるカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布などが好ましく、中でもカーボンペーパーが特に好ましい。
また、本発明の製造方法を用いて製造した多孔質層からなるガス拡散層も好ましい。
さらに、燃料電池の長期安定性を付与するために、ガス拡散層の表面にフルオロエチレンプロピレン等のフッ素系樹脂の撥水層を設けることも好ましい。
【００１９】
以下に、本発明の多孔質層、およびＭＥＡで用いる多孔質層の製造方法について述べる。
本発明の多孔質層の製造方法は、発泡剤と多孔質層形成材料とを少なくとも含む混合液に基材を浸し、電着法により基材表面に発泡剤と多孔質層形成材料とを少なくとも含む層を形成した後、該発泡剤を発泡させて多孔質層に変換することを特徴とする。
【００２０】
電着法とは、直流電圧の印加によって溶媒中に分散させた帯電固体酸化物粒子を電極または基材表面に堆積させる手法である。
本発明では、図１に挙げるような構造の装置を用いたが、上記目的を達することができるものであれば特には限定されず、通常の電着法で用いる装置、さらには通常の電気泳動槽を用いることもできる。
電極に用いる材料は、導電性を示すものであれば特には限定されるものではない。
混合液とは、溶液のみではなく、カーボンや触媒金属などが不溶のまま含まれている液も意味する。
混合液に用いる溶媒は、導電性を示すものの中から、多孔質層形成材料に応じて選択することができる。
基材とは、電着法の陽極側の電極として用いるものを意味する。そのため、電極そのもの、または表面に多孔質層を形成させたい支持体が存在する場合には支持体と電極とを貼り合せたものである。支持体の材料は、導電性を有するものであれば特には限定されない。
【００２１】
具体的な形成方法は、表面に多孔質層を形成させたい支持体１３が存在する場合には、はじめに支持体表面の多孔質層を形成させる面とは逆の面と陽極電極１２とを貼り合せて基板を作製する。
支持体と電極とを貼り合せる方法は、支持体を、電着させる触媒層の型に抜き取ったテフロンシート（登録商標）と電極とで挟み込む形で固定して行う。固定する方法は、型を抜き取った部分から電着液が入り込まないようにできれば、特には限定しない。
なお、電極上に直接多孔質層を形成させる場合には、上記工程は必要としない。
少なくとも多孔質層形成材料と発泡剤とを上記の溶媒に混合して混合液を調製し、そして攪拌する。攪拌方法は、通常の方法を適用することができる。
次に、電着装置に上記混合液を投入し、該混合液中に陰極電極１５を配置する。
その際、前述の陽極電極と陰極電極とは平行して配置することが好ましい。
そして、混合液に上記基材の層を形成させる面を浸し、上記基材と槽中の陰極電極との間で直流電圧を印加する。その結果、混合液中の電解成分を混合液に接する基材表面に付着させて層を形成する。
上記層を形成後、陽極電極を一度混合液から引き上げる。
陽極電極に支持体を固定している場合、支持体からテフロンシートと電極とをゆっくりと剥がす。
この後、乾燥させることが好ましい。
そして、層中の発泡剤の種類に応じて上記層中の前記発泡剤を発泡させ、上記層を多孔質層に変換する。発泡させる方法は、好ましくは発泡剤として加熱分解型発泡剤を用い、加熱することで上記層中の発泡剤を発泡させる方法である。
【００２２】
以下に上記方法を利用したＭＥＡの触媒層の製造方法を示す。
溶媒に、固体高分子電解質、触媒金属粒子、カーボン粒子、発泡剤を少なくとも含む混合液を調製し、攪拌する。
混合液の攪拌方法は、前述のように通常の方法を適用することができるが、好ましくは超音波攪拌による攪拌方法である。
また、触媒金属粒子として単一金属または合金のナノ粒子を用いる場合、熱プラズマ法にて製造することが好ましい。
熱プラズマ法とは、誘導加熱により、気体を電磁気的に励起して電離させることで得られる１００００℃を越える超高温の高周波誘導熱プラズマ中で、触媒材料を瞬時に蒸発させ、急冷することで製造する方法である。
熱プラズマ法に用いる製造装置は、所望する粒径の金属触媒を製造できるものであれば特には限定されない。
【００２３】
混合液に用いる溶媒は、前述のように導電性を示すものであれば特には限定されないが、中でも水溶液が好ましい。さらには、アルコール水溶液が好ましい。また、溶媒中の水の含量は、析出させたい高分子電解質の量に従って任意に選択することができる。通常は、イオン交換樹脂溶液と１：１程度に混合したものが用いられる。
【００２４】
次に、前述の方法を用いて、陽極電極１２上に支持体となる固体高分子電解質膜１３を貼り合わせ、基材を作製する。
そして、電着装置に上記混合液を投入し、該混合液中に陰極電極１５を配置する。
その際、前述の陽極電極と陰極電極とは平行して配置することが好ましい。
そして、上記混合液を用い、前述と同様に電着法にて固体高分子電解質膜上に発泡剤、固体高分子電解質、触媒、カーボンを少なくとも付着させて触媒層を形成する。
その際、印加電圧および印加時間を調節することで、析出させたい固体高分子電解質の量等に従って、上記触媒層の厚みを任意に設定することができる。通常は、５〜３０分、印加電圧５〜１００Ｖで行なう。
【００２５】
上記固体高分子電解質膜表面に触媒層を形成した後、上記固体高分子電解質膜を前述と同様な方法で電極から剥がす。
この後、前記触媒層を形成させた固体高分子電解質膜は、乾燥させることが好ましい。乾燥の程度は、形成する触媒層の成分や厚み、または温度などによって異なるが、後の工程に支障をきたさない程度であれば特には規定されない。
乾燥後、前述の固体高分子電解質膜の触媒層が形成されている面に、電着させる型に抜き取ったテフロンシートを配し、形成されていない面に電極を配し、固体高分子電解質膜を電極とテフロンシートとで挟み込む形で固定する。そして、電着法にて、先に形成された触媒層とは反対側に触媒層を形成させる。次に、触媒層が固体高分子導電膜を狭持する形で形成されたものを、前述と同様にして電極から剥がす。最後に、前回と同様に乾燥させる。
【００２６】
上記のようにして、固体高分子電解質膜を狭持するようにアノード極およびカソード極となる触媒層を形成する。
アノード極となる触媒層とカソード極となる触媒層との形成順序は特に問題とはしない。また、アノード極とカソード極の触媒層の組成が異なる場合、それぞれに応じた混合液を用い、形成条件は任意に調節すればよい。
触媒層の固体高分子電解質は、そのままではアルコール等に溶け出してしまう。そのため、触媒層で狭持した上記固体高分子電解質膜を、さらにガス拡散層で狭持し、加熱プレスすることでガス拡散層と触媒層とを接合させる。その際、発泡剤として加熱分解型発泡剤を用いれば、温度と時間を調節することで、ガス拡散層と触媒層とを接合させると同時に、触媒層中の発泡剤を発泡させることができる。
【００２７】
ガス拡散層と触媒層とを接合させる温度は、加熱分解型発泡剤の分解発泡温度以上に設定すると、短時間で接合と層中の発泡剤の発泡とを同時に行なうことができる。また、基材の耐熱性等を考慮し、分解型発泡剤の分解発泡温度よりも低い温度で長時間加熱することで、接合と発泡剤の発泡とを同時に行ってもよい。
熱処理の温度および時間は、使用する発泡剤の種類および触媒層の厚みなどによって任意に設定すればよい。例えば発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いた２０μｍの触媒層の場合、１３０〜１６５℃で１分〜１５分、好ましくは１３０〜１５０℃で２分〜１０分、さらに好ましくは１４０℃で５分である。
【００２８】
さらに本発明の製造方法は、燃料電池用電極のガス拡散層の製造方法にも適用できる。
製造方法としては、例えば、溶媒として水を用い、撥水剤（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）とカーボン（例えば、オイルファーネスブラック）と発泡剤とを含む混合液を調製し、攪拌して混合液を調製する。次に、上記と同様にして電着法を用いて触媒層上にガス拡散層となる層を形成させる。そして、上記と同様に該層中の該発泡剤を発泡させ、多孔質なガス拡散層を製造することができる。また、発泡剤として加熱分解型発泡剤を用い、触媒層を前述の方法で製造し、該触媒層上にガス拡散層となる層を形成した後、加熱することで触媒層とガス拡散層とを同時に多孔質層にすることもできる。
【００２９】
実施例１
触媒金属粒子として、高周波誘導熱プラズマ法にて粒径１０〜１００ｎｍの白金ナノ粒子を作製した。
パーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂溶液（Ｄｕ−Ｐｏｎｔ社製 商品名：Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％アルコール溶液）を該樹脂溶液と同量の純水で希釈し、上記製造法で製造した白金ナノ粒子（濃度：５重量％）と、オイルファーネスブラック（Ｃａｂｏｔ社製 商品名：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ）（濃度：５重量％）と、アゾジカルボンアミド（大塚化学製 商品名：ユニフォームＡＺ）（濃度：１重量％）とを混合し、超音波攪拌で１時間攪拌して混合液１４を調製した。次に、電着法の陽極電極に白金電極１２を用い、該電極表面にパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂膜（Ｄｕ−Ｐｏｎｔ社製 商品名：Ｎａｆｉｏｎ−１１７）１３を貼り合わせて基材を作製した。
【００３０】
そして、電着装置に上記混合液を投入し、該混合液中に陰極電極１５を配置した。
上記基材上の上記パーフルオロカーボンスルフォン樹脂膜面を電着溶液に接する形で浸し、印加時間１０分、印加電圧２０Ｖの条件で電着法を行ない、パーフルオロカーボンスルフォン樹脂膜面にパーフルオロカーボンスルフォン樹脂、白金ナノ粒子、オイルファーネスブラック、アゾジカルボンアミドを析出させ、層を形成させた。そしてテフロンシートをはずし、表面に層を形成させたパーフルオロカーボンスルフォン樹脂膜を電極から剥がした。次に固体高分子電解質膜を約１日室内で乾燥させた。乾燥後、前述の層を形成させた面に電極を配し、反対面にテフロンシートを配し、高分子電解質膜を電極とテフロンシートとで挟み込む形で固定した。次に、前述と同様の操作を行ない、もう一方の面にパーフルオロカーボンスルフォン樹脂膜面にパーフルオロカーボンスルフォン樹脂、白金ナノ粒子、オイルファーネスブラック、アゾジカルボンアミドを析出させ、層を形成させた。そして前述と同様に、表面に層を形成させたパーフルオロカーボンスルフォン樹脂膜を電極から剥がした。
次に、約１日室内で乾燥させた。その結果、乾燥後の触媒層の厚みは両極側とも２０μｍであった。
【００３１】
また、５００ｃｃジルコニアポットにデンカブラック（電気化学工業株式会社製） ４ｇ、フロロエチレンプロピレン（三井Ｄｕ−ｐｏｎｔフロロケミカル社製 ＦＥＰ１２０Ｊ５２．５％） １０．９ｇ、２−プロパノール５ｍｌを２−プロパノール：Ｎ−プロパノール：水＝１：１：２の混合液に混合し、ジルコニアボールを混入させて１時間攪拌した。これをカーボンペーパー（東レ製 商品名：ＴＧＰ−１２０）に塗布してガス拡散層となる撥水処理を施したカーボンペーパー２１を作製した。
上記で作製した両面に層を形成させたパーフルオロカーボンスルフォン樹脂膜を上記カーボンペーパーで狭持する形で配置し、ホットプレスにより１４０℃ ５分で熱処理を行なって接合した。この時同時に層中の該アゾジカルボンアミドを発泡させ、触媒層が多孔質な構造を持つＭＥＡを作製した。図２に実施例１のＭＥＡの構成図を示す。
【００３２】
このＭＥＡを用いて燃料電池特性測定用セル（単セル）を組み立て、室温でアノード極側に十分加湿した水素、カソード極側に十分加湿した空気を供給し、発電実験を行なった。
その結果、発電可能なセルを作製することができた。単セルの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を図３に示す。
【００３３】
実施例２
本実施例では、カソード極側に熱プラズマ法で作製した粒径１０〜１００ｎｍの白金−鉄ナノ粒子の合金触媒を用い、アノード極側に白金触媒の単一金属触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを製造した。そして、実施例１と同様に燃料電池特性測定用セル（単セル）を組み立て、室温で、アノード極側に十分加湿した水素、カソード極側には十分加湿した空気を供給して発電実験を行なった。
その結果、合金ナノ粒子を電極触媒金属に用いても発電可能なセルを作製することができた。単セルの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を図３に示す。
【００３４】
比較例
触媒層に発泡剤を入れていない以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。そして、これをセルにして上記と同様条件で単セルの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を測定し、結果を図３に示した。
【００３５】
その結果、発電可能ではあるが、実施例１、２に比較して性能が劣ることが判明した。
つまり、本発明によるＭＥＡは発泡剤の作用により形成された多孔質な触媒層またはガス拡散層を持つことで、従来の電着法で作製した緻密な触媒層を持つＭＥＡより、発電特性において高性能であることが判明した。
【００３６】
【発明の効果】
従来、電極法を用いたＭＥＡの触媒層および／またはガス拡散層の製造方法では、形成される層が緻密になりやすかった。そこで、該層に発泡剤を含む層を形成した後、該層中の該発泡剤を発泡させることで、ガス拡散に優れた層を製造することができる。
また、触媒層中の発泡剤として加熱分解型発泡剤を用い、触媒層とガス拡散層とを加熱して接合させる際に該発泡剤を発泡させることで、新たな工程を増やすことなくガス拡散のよい多孔質な構造の触媒層を製造することができる。
また、触媒層中の金属触媒に合金触媒を用い、さらにそれらを熱プラズマ法で製造することで、従来よりも高性能なＭＥＡを製造することができる。
その結果、合金触媒担持カーボンの作製で必要な液相還元法の複数回の還元を必要とせず合金触媒を用いる電極触媒層を形成することができる。
また、これらの製造法を用いてＭＥＡの触媒層およびガス拡散層の少なくとも１つを製造することで、従来の電着法によって作製されたＭＥＡより高性能で、かつ生産性が高効率であり大量生産に向いたＭＥＡを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いた電着装置の概念図
【図２】本発明の燃料電池構成の断面を示した図
【図３】本発明の実施例における電流−電圧曲線を示すグラフ
【符号の説明】
１１ 直流電源
１２ 陽極電極
１３ 支持体
１４ テフロンシート
１５ 混合液
１６ 陰極電極
２１ ガス拡散層
２２ 触媒層
２３ 固体高分子電解質膜
Claims (6)
- 発泡剤と多孔質層形成材料とを少なくとも含む混合液に基材を浸し、電着法により基材表面に発泡剤と多孔質層形成材料とを少なくとも含む層を形成した後、該発泡剤を発泡させて多孔質層に変換することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
- 多孔質層形成材料が触媒金属粒子、カーボン粒子および固体高分子電解質を含むものであり、基材が固体高分子電解質膜を貼り付けた陽極電極であり、多孔質層が触媒層である請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 発泡剤が、加熱分解型発泡剤である請求項１または２に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 触媒金属粒子が、白金または白金合金触媒微粒子である請求項２または３に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 触媒金属粒子を熱プラズマ法で作製する請求項２〜４のいずれか１つに記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 燃料電池用電極の触媒層、またはガス拡散層の少なくとも１つを請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法で得たことを特徴とする燃料電池用電極。
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