JP2004214165A - 燃料電池用電極の製造法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 触媒の製造と電極の製造が同時になされる、燃料電池用電極を製造するための単純化された方法を提供する。
【解決手段】 触媒金属前駆体、微細気孔を有する触媒担体、陽イオン交換基を有するイオノマ及び溶媒を含むスラリをガス拡散層上に塗布して未還元触媒層を形成する段階と、前記未還元触媒層を還元雰囲気にて熱処理して前記触媒金属前駆体を還元させることにより、前記触媒担体の微細気孔内に触媒金属粒子を形成する段階とを含む。本発明の方法によれば、触媒製造と電極製造工程が同時になされるので、燃料電池用電極の製造工程が単純化されて製造時間が短縮され、設備節減及び費用節減の効果が得られる。また、電気化学的活性にすぐれ、触媒活用度の向上した燃料電池用電極が得られる。
【選択図】 図１

Description

本発明は燃料電池に係り、一層詳細にはポリマー電解質を含む電解質膜を使用する燃料電池の電極に関する。
燃料電池は燃料と酸素とを電気化学的に反応させて電気エネルギーを生産する装置であり、火力発電とは異なってカルノサイクルを経ないので、その理論的な発展効率が非常に高い。燃料電池は産業用、家庭用及び車両駆動用電力の供給源だけではなく、小型の電気／電子製品、特に携帯用装置の電力供給源としても適用されうる。
燃料電池は、使われる電解質の種類によりポリマー電解質膜（ＰＥＭ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）方式、燐酸方式、溶融炭酸塩方式、固体酸化物方式などに区分でき、使われる電解質により燃料電池の作動温度及び構成部品の材質などが変わる。
「ポリマーを電解質膜に用いる燃料電池」というのはアノードに供給される燃料として水素、またはメタノールと水との混合蒸気のような気体燃料、メタノール水溶液のような液体燃料を使用する。特に、メタノールと水との混合蒸気またはメタノール水溶液をアノードに供給する燃料電池を直接メタノール燃料電池と呼ぶ。
本発明において「ポリマー電解質を含む電解質膜を使用する燃料電池」というのは、ポリマー電解質より構成された電解質膜を使用する形態だけではなく、ポリマー電解質及びその他無機及び有機材料を含む複合材料より構成された電解質膜を使用する形態、ポリマー電解質を含む多層構造を有する電解質膜を使用する形態を包括している。
ポリマー電解質を含む電解質膜を使用する燃料電池は、常温にて作動が可能であり、小型化及び大容量化が容易であるという特徴を有し、無公害自動車、分散型家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用、宇宙事業用のような非常に多様な応用分野に適用されうる。
ポリマー電解質を含む電解質膜を使用する燃料電池は、典型的に燃料の酸化反応の起こるアノード、酸素の還元反応の起こるカソード、前記アノードと前記カソード間に位置してアノードにて生成された水素イオンをカソードに移動させる通路の役割を果たす電解質膜を含む。
前記アノードとカソードとは、反応物の出入通路の役割と集電体の役割とを果たすガス拡散層と、酸化または還元反応を促進する電気化学的な触媒を含む触媒層を含む。
前記触媒層は触媒及び陽イオン交換基を有するイオノマより構成される。触媒は触媒金属粉末それ自体でありうる。または、触媒はカーボンブラックのような多孔性触媒担体、及び前記触媒担体の微細気孔に担持された触媒金属粒子より構成された担持触媒でありうる。イオノマは結合剤の役割とイオン伝達通路の役割とを果たす。
触媒金属粉末を製造する方法の例としては、Ｗａｔａｎａｂｅらが提案した水系コロイド法（例えば、非特許文献１参照）、Ｂｏｎｎｅｍａｎｎらが提案した非水系コロイド法（例えば、非特許文献２参照）などがある。
非特許文献１提案の方法では、水化された塩化白金（Ｈ2ＰｔＣｌ6・XＨ2Ｏ）及び第２金属塩化物水溶液に還元剤（例：Ｎａ2ＣＯ3またはＮａＨＳＯ4）を加える多段階の過程をたどって金属複合中間体を生成し、生成された中間体を加水分解して金属酸化物を形成した後でそれを熱処理し、ナノサイズの白金合金粒子を製造する。この方法は、各段階にて添加される還元剤の種類とそれぞれの過程間に伴われる酸度（ｐＨ）の調節により白金合金サイズが敏感に変化して熱処理が必要であるという短所を有する。
非特許文献２提案の方法では、テトラブチルアンモニウム系列の還元剤を使用して表面活性剤で安定化された触媒を製造した後でそれを熱処理し、触媒を覆っている表面活性剤を除去する。かように製造される触媒金属粒子は２ｎｍ前後の均一なサイズを有し、カーボン担体内に容易に分散させられる。しかし、この方法は工程が複雑であって必須に要求される熱処理により粒子サイズが多少大きくなるという短所を有する。
さらに他の触媒金属粉末の製造法としては、金属塩化物水溶液に多種の還元剤（例：水素化ホウ酸ナトリウム、ホルム酸ナトリウム、チオ亜硫酸ナトリウムまたはニトロヒドラジン）を加えてナノ粒子を作る方法がある（例えば、非特許文献３参照）。
担持触媒を製造する古典的な方法として、担体に金属前駆体溶液を含浸させて乾燥した後、還元熱処理により担持触媒を形成する方法があり、最近燃料電池触媒合成にこれを適用する研究が進められている（例えば、非特許文献４参照）。
燃料電池用電極を製造するための従来の方法としては、前述の方法または他の方法としてすでに製造された触媒とイオノマを含む触媒層スラリとをガス拡散層上に塗布した後で乾燥させる方法が特許文献１、特許文献２に開示されている。
かかる電極製造法においては、別途の工程を通じてあらかじめ製造された触媒が電極製造工程に導入されるので、触媒の製造過程にて発生する触媒の損失と触媒層形成用スラリを使用して電極を形成する過程にて発生する触媒の損失と、触媒の二重損失が発生する。
電極を製造するための従来のさらに他の方法としては、触媒金属前駆体溶液にガス拡散層を浸した後、間欠的に電圧を印加して触媒金属粒子を担持させる方法が特許文献３、特許文献４に開示されている。この方法は触媒金属の微細粒子を生成できるが、触媒金属の担持量を容易に制御できない。また、このように製造された電極は好ましくない電気化学的活性を有することが知られている。かかる技術的問題点により、その方法は実際の適用に当たって限界を有する。
このように、燃料電池用電極の製造において触媒の効率的な使用及び工程の単純化を具現できる改善された方法が相変らず要求されている。
米国特許第５，２１１，９８４号公報 米国特許第５，２３４，７７７号公報 米国特許第５，０８４，１４４号公報 米国特許第６，０８０，５０４号公報 Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎｌ．Ｃｈｅｍ．，２２９，３９５（１９８７） Ｂｏｎｎｅｍａｎｎら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３０（１０），１３１２（１９９１） Ｎ．Ｍ．Ｋａｇａｎ，Ｙ．Ｎ．Ｐｉｓａｒｅｖ，Ｙ．Ａ．Ｋａｌｌｅｒ，Ｖ．Ａ．Ｐａｎｃｈｅｎｋｏ，Ｅｌｅｋｔｒｏｋｈｉｍｉｙａ，９，１４９８（１９７３） Ｍ．Ｇｏｔｚ，Ｈ．Ｗｅｎｄｔ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４３，１９９８，３６３７
従って、本発明が解決しようとする技術的課題は、触媒と電極とを同時に製造できる、単純化された燃料電池用電極の製造法を提供するところにある。
本発明の燃料電池用電極の製造法は、触媒金属前駆体、微細気孔を有する触媒担体、陽イオン交換基を有するイオノマ及び溶媒を含むスラリをガス拡散層上に塗布して未還元触媒層を形成する段階と、前記未還元触媒層を還元雰囲気にて熱処理して前記触媒金属前駆体を還元させることにより、前記触媒担体の微細気孔内に触媒金属粒子を形成する段階とを含む。
本発明の方法では触媒製造と電極製造工程が同時になされるので、本発明の方法を使用すれば、燃料電池用電極の製造工程が単純化されて製造時間が短縮され、設備節減及びコスト節減の効果を得られる。
また、本発明の方法は電気化学的活性にすぐれ、触媒活用度の向上した燃料電池用電極を得られるようになる。
以下、本発明を説明するに当たり、本欄において次の特許文献を参照する。
（１）米国特許第３，２８２，８７５号公報、
（２）米国特許第４，３５８，５４５号公報、
（３）米国特許第４，９４０，５２５号公報、
（４）米国特許第５，４２２，４１１号公報、
（５）Ａ．Ａｒｉｃｏ，Ｐ．Ｃｒｅｔｉ，Ｈ．Ｋｉｍ，Ｒ．Ｍａｎｔｅｇｎａ，Ｎ．Ｇｉｏｒｄａｒｎｏ、Ｖ．Ａｎｔｏｎｕｃｃｉ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，５５，１９９５，１５９。
前記触媒金属は、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、モリブデン、セレン、スズ、白金、ルテニウム、パラジウム、タングステン、イリジウム、オスミウム、ロジウム、ニオビウム、タンタル、鉛、またはそれらの混合物でありうる。
前記触媒金属前駆体はかかる触媒金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩またはそれらの混合物でありうる。また、前記触媒金属前駆体は相異なる触媒金属の前駆体の混合物でありうる。
一層望ましくは、前記触媒金属前駆体は白金前駆体である。さらに望ましい他の触媒金属前駆体は白金前駆体とルテニウム前駆体との混合物である。
前記白金前駆体は、例えば白金の塩化物、白金の硝酸塩、白金の硫酸塩またはそれらの混合物でありうる。白金の塩化物は、具体的な例としてヒドロゲンヘキサクロロプラチネート、塩化白金、ソジウムヘキサクロロプラチネート、ソジウムテトラクロロプラチネート、ポタシウムテトラクロロプラチネート、テトラアミンプラチナムクロライド、テトラアミンプラチナムテトラクロロプラチネート、アンモニウムヘキサクロロプラチネート、アンモニウムテトラクロロプラチネートなどがあり、それらは単独または組み合わせて用いられうる。白金の硝酸塩は、具体的な例としてはテトラアミンプラチナム（ＩＩ）ニトレート、テトラアミンプラチナムヒドロキシドなどがあり、それらは単独または組み合わせて用いられうる。
前記ルテニウム前駆体は、例えばルテニウム塩化物、ルテニウム硝酸塩、ルテニウム硫酸塩またはそれらの混合物でありうる。ルテニウム塩化物は、具体的な例を挙げればルテニウムクロライド、ルテニウムニトロシルクロライドヒドレートなどがあり、それらは単独または組み合わせて用いられうる。
前記触媒金属前駆体として白金前駆体とルテニウム前駆体との混合物を使用して本発明を実施すれば、白金／ルテニウム触媒層を有する電極が得られる。白金／ルテニウム触媒層を有する電極は、特に直接メタノール燃料電池のアノードとして適している。この場合、１成分の含量があまりに少なければ合金触媒としての機能が微小なものとなりうるので、例えば前記白金前駆体とルテニウム前駆体との混合比は金属成分の原子モル比を基準とし、１０：９０ないし９０：１０ほどにできる。
前記触媒担体としては、例えば炭素粉末のように伝導性を有して触媒金属粒子を担持できる微細気孔を有する固体粒子が用いられうる。炭素粉末の例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、中型多孔性炭素、炭素ナノチューブ、活性炭素粉末、炭素ナノファイバ粉末、またはそれらの混合物などがある。
前記イオノマは触媒粒子間にて水素イオンの移動を円滑にするイオン伝達ネットワークを形成し、触媒層に適切な機械的強度を保持させるバインダの役割を果たす。本発明では、水素イオンを伝達できる陽イオン交換基を有するイオノマが使われる。前記陽イオン交換基は、例えばスルホン酸基、カルボキシル基、燐酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びヒドロキシ基のうちから選択されうる。
陽イオン交換基を有するイオノマの具体的な例を挙げれば、陽イオン交換基を有するポリマーとして、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、スチレンジビニルベンゼン、α，β，β−トリフルオロスチレン、スチレン、イミド、スルホン、フォスファゼン、エーテルエーテルケトン、エチレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドまたは芳香族基のホモポリマー及びコーポリマー及びそれらの誘導体などがあり、それらポリマーは単独または組み合わせて用いられうる。
一層望ましくは、前記陽イオン交換基を有するポリマーは、その主鎖及び側鎖の炭素原子に結合しているフッ素原子の数及び水素原子の数の総和のうちからフッ素原子の数が９０％以上である高フッ化ポリマーを含みうる。
また、前記陽イオン交換基を有するポリマーは、側鎖の末端に陽イオン交換基としてスルホネートを有し、その主鎖及び側鎖の炭素原子に結合しているフッ素原子の数及び水素原子の数の総和のうちからフッ素原子の数が９０％以上であるスルホネート高フッ化ポリマーを含みうる。
陽イオン交換基を有するポリマーとしては、例えば上記の特許文献(１)ないし(４)に記載されているものを利用できる。
例えば、ＭＳＯ2ＣＦＲfＣＦ2Ｏ［ＣＦＹＣＦ2Ｏ］nＣＦ＝ＣＦ2単量体から作り出されるホモポリマー、前記単量体と、エチレン、ハロゲン化エチレン、パーフルオリネーティッドα−オレフィン、パーフルオロアルキルビニルエーテルのうちから選択された一つ以上の単量体から作り出されるコーポリマーとが利用されうる。この時、Ｒfはフッ素、炭素数１ないし１０のパーフルオロアルキル基のうちから選択されるラジカルであり、Ｙはフッ素、トリフルオロメチル基のうちから選択されるラジカルであり、ｎは１ないし３の整数であり、Ｍはフッ素、ヒドロキシ基、アミノ基、−ＯＭｅ基のうちから選択されるラジカルである。この時、Ｍｅはアルカリ金属、４次アンモニウム基のうちから選択されるラジカルである。
また、フッ素と実質的に置換されたカーボン主鎖と−Ｏ−［ＣＦＲ’f］b［ＣＦＲf］aＳＯ3Ｙと示されるペンダント基とを有するポリマーも陽イオン交換基を有するポリマーとして利用されうる。この時、ａは０ないし３であり、ｂは０ないし３であり、ａ＋ｂは少なくとも１であり、Ｒf及びＲ’fはそれぞれハロゲン原子、フッ素に実質的に置換されたアルキル基のうちから選択され、Ｙは水素またはアルカリ金属である。
さらに他の例として、フッ素置換された主鎖とＺＳＯ2−［ＣＦ2］a−［ＣＦＲf］b−Ｏ−と示されるペンダント基とを有するスルホニックフルオロポリマーがある。この時、Ｚはハロゲン、アルカリ金属、水素、または−ＯＲ基であり、この時Ｒは炭素数１ないし１０のアルキル基またはアリル基であり、ａは０ないし２であり、ｂは０ないし２であり、ａ＋ｂは０ではなく、Ｒfはフッ素、塩素、炭素数１ないし１０のパーフルオロアルキル基、炭素数１ないし１０のフルオロクロロアルキル基のうちから選択される。
それ以外の例としては、
Figure 2004214165
と示されるポリマーが利用されうる。この時、ｍは０より大きい整数であり、ｎ，ｐ，ｑのうち少なくとも一つは０より大きい整数であり、Ａ1、Ａ2、Ａ3はアルキル基、ハロゲン原子、ＣyＦ2y+1（ｙは０より大きい整数）、ＯＲ基（Ｒはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリル基のうちから選択される）、ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨのうちから選択され、ＸはＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ3Ｈ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＡｒＳＯ3Ｈ（Ａｒは芳香族）、ＮＲ3 +（Ｒはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリル基のうちから選択される）、ＣＨ2ＮＲ3 +（Ｒはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリル基のうちから選択される）のうちから選択される。
前記溶媒としては前記触媒金属前駆体を溶解でき、触媒担体をよく分散させられ、イオノマを分散させたり溶解できる単一成分または多成分系溶媒が用いられうる。一層望ましくは、前記溶媒は水と有機溶媒との混合物である。
前記有機溶媒の具体的な例としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、テトラブチルアセテート、ｎ−ブチルアセテートなどがあり、それらは単独または組み合わせて用いられうる。
本発明の一具現例にて、前記スラリは次のような方法で得られる。まず、触媒金属前駆体及び前記触媒金属前駆体を溶解できる第１溶媒を含む触媒金属前駆体溶液を準備し、前記イオノマ及び前記触媒担体をよく分散させて前記イオノマ及び第１溶媒とよく混ざりうる第２溶媒を含む触媒担体分散液を準備する。その次に前記触媒金属前駆体溶液と前記触媒担体分散液とを混合し、未還元触媒層を形成するためのスラリを得る。前記第１溶媒としては、塩化物、硝酸塩または硫酸塩形態の触媒金属前駆体を溶解できる水を使用することが一層望ましい。さらに一層望ましくは、前記第１溶媒として蒸溜水または脱イオン水を使用する。前記第２溶媒としては、例えばＩＰＡ、テトラブチルアセテート、ノーマルブチルアセテートなどがあり、それらは単独または組み合わせて用いられうる。
未還元触媒層を形成するためのスラリを得る方法は、前記具現例にて提示されたものの外にもさまざまな方法があり、それらは全て本発明の技術的思想の範囲内にあると意図される。
前記スラリのうちの各成分の含量は特に制限されない。触媒金属前駆体及び触媒担体の含量は最終的に得ようとする電極の触媒担持量を考慮して決定されうる。イオノマの含量は電極の電気化学的活性とイオン伝達ネットワークの形成とのトレードオフ関係を考慮して決定できる。溶媒の含量は触媒金属前駆体の溶解度、触媒担体の分散性、イオノマの分散性または溶解度、塗布に適したスラリの流動性などを考慮して決定されうる。かかる含量関係は得ようとする電極の特性を考慮して当業者が任意的に決定できる。
前記スラリはガス拡散層上に塗布される。ガス拡散層としては、例えばカーボンペーパ、一層望ましくは抜き水処理されたカーボンペーパ、さらに一層望ましくは抜き水処理されたカーボンブラック層が塗布された抜き水処理されたカーボンペーパまたはカーボンクロスでありうる。
抜き水処理されたカーボンペーパは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような疎水性高分子を５ないし５０重量％ほど含んでおり、前記疎水性高分子は焼結されうる。ガス拡散層の抜き水処理は、極性液体反応物と機体反応物とについての出入通路を同時に確保するためのものある。
抜き水処理されたカーボンブラック層を有する抜き水処理されたカーボンペーパにおいて、抜き水処理されたカーボンブラック層はカーボンブラック及び疎水性バインダとしてＰＴＦＥのような疎水性高分子を２０ないし５０重量％ほど含んでおり、前述のような抜き水処理されたカーボンペーパの一面に付着している。抜き水処理されたカーボンブラック層の前記疎水性高分子は焼結されている。
前記スラリはこのようなガス拡散層の一面に塗布されて未還元触媒層を形成する。ガス拡散層が抜き水処理されたカーボンブラック層を有する抜き水処理されたカーボンペーパの場合には、前記スラリは抜き水処理されたカーボンブラック層上に塗布される。
前記スラリを塗布する方法としては、例えばプリンティング、スプレイングまたはペインティング、ドクタブレーディングなどがあるが、必ずしもそれに限定されない。前記スラリの塗布量または塗布厚さは特別に制限されず、スラリの組成、得ようとする電極の触媒担持量などを考慮して適切に調節する。
ガス拡散層上に塗布された未還元触媒層は還元雰囲気にて熱処理される。この過程にて、触媒金属前駆体は触媒担体の微細気孔内で触媒金属粒子に転換され、未還元触媒層は電気化学的活性を有する触媒層に転換される。また、溶媒が蒸発することにより、イオノマによりバインディングされた堅固な触媒層が形成される。それにより、ガス拡散層と触媒層とを有する電気化学的活性を有する電極が完成する。
還元雰囲気は、例えばオーブンまたはファーネスのように加熱空間を有する加熱装置の加熱空間に水素を流すことにより形成されうる。
未還元触媒層の熱処理温度があまりにも低ければ触媒金属前駆体の還元反応が微弱になり、あまりにも高ければ構成材料の化学的変形が発生しうる。かかる点を考慮して前記熱処理温度は、例えば１５０ないし３５０℃ほどにできる。
未還元触媒層を熱処理する時間があまりにも短ければ触媒金属の還元率が低くなり、ある程度以上に長くしても触媒金属の還元率は飽和されうる。かかる点を考慮して前記熱処理時間は、例えば０．５ないし５時間ほどとできる。
本発明の方法により製造された電極において、触媒金属粒子は結晶性にすぐれ、触媒層内に等しく分散されており、１０ｎｍ以下の粒子サイズを有する。
本発明の方法により製造された電極は、水素やメタノールを燃料に使用してポリマー電解質を含む電解質膜を採用した燃料電池のアノードまたはカソードとして用いられうる。触媒金属前駆体として白金前駆体を使用した時に前記燃料電池のカソードに有用であり、白金前駆体とルテニウム前駆体との混合物を使用して製造された電極は前記燃料電池のアノードとして特に有用に用いられうる。
以下でも実施例を通じて本発明を一層詳細に説明する。しかし、本発明の技術的思想が下記の実施例に限定されるものではない。
＜Ｐｔ／Ｃ触媒電極の製造＞
テトラアミンプラチナムニトレート０．５ｇを脱イオン水１０ｍｌに超音波撹拌器を利用して溶解させることにより白金前駆体溶液を製造した。触媒金属の含量が３０重量％になるようにケッチェンブラック０．７６５ｇをイソプロピルアルコール４２ｍｌに２時間分散させた後、イオノマ溶液（５重量％ナフィオン溶液、デュポン社製品）１０．９３ｇを添加して再び１時間撹拌することにより触媒担体分散液を製造した。前記白金前駆体溶液と触媒担体分散液とを混合及び撹拌して未還元触媒層形成用スラリを製造した。
２０重量％ほどのＰＴＦＥを含有するカーボンペーパ（Ｔｏｒａｙ０９０、東レ社製）の一面に、５０重量％ほどのＰＴＦＥを含有する水系ＰＴＦＥ分散液１．６ｇとカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２Ｒ、米国・Ｃａｂｏｔ (Ｖｕｌｃａｎ）社製）１ｇとをイソプロピルアルコール５０ｇに混合して得たスラリを塗布した。前記塗布されたカーボンペーパを３５０℃ほどの窒素雰囲気にて３０分間熱処理してＰＴＦＥを焼結した。この時、カーボンブラックの塗布量は１．５ｍｇ／ｃｍ2ほどであった。かかる過程をたどり、抜き水処理されたカーボンブラック層及び抜き水処理されたカーボンペーパより構成されたガス拡散層を得た。
未還元触媒層形成用スラリをガス拡散層の抜き水されたカーボンブラック層上にスプレー方法で塗布した後、２００℃ほどの水素雰囲気が保持されるチューブファーネス内で１時間ほど熱処理した。
このようにして得られたＰｔ／Ｃ（白金担持カーボン）触媒層を有する電極についてＸ線分光分析を実施し、その結果を図１に示した。図１から、結晶性にすぐれる白金粒子がよく形成されていることが分かる。
＜直接メタノール燃料電池の製造＞
カソードとしては実施例１で得た電極を利用した。
ＰＥＭとしてはナフィオン１１５（Ｎａｆｉｏｎ １１５、米国・デュポン社製）を利用した。
商用化された触媒を利用してＰｔ−Ｒｕ担持量が８ｍｇ／ｃｍ2ほどであるアノードを準備した。前記アノードのガス拡散層は、カーボンペーパ（Ｐｌａｉｎ Ｔｏｒａｙ ０９０、東レ社製）に実施例１のような方法で５０重量％ほどのＰＴＦＥを含有する水系ＰＴＦＥ分散液１．６ｇとカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２Ｒ、米国・Ｃａｂｏｔ(Ｖｕｌｃａｎ）社製）１ｇとをイソプロピルアルコール５０ｇに混合して得たスラリを前記カーボンペーパの一面に塗布した後、これを３５０℃ほどの窒素雰囲気にて３０分間熱処理して得た。この時、カーボンブラックの塗布量は１．５ｍｇ／ｃｍ2ほどであった。
前記アノードと前記カソード間に前記ＰＥＭを挿入した後、１２５℃ほどの温度で５トンほどの圧力を３分間ほど加え、アノード、ＰＥＭ及びカソードを接合した。
このようにして得られたＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の性能を測定するにあたり、アノードには２Ｍほど濃度のメタノール水溶液を供給し、カソードには乾燥空気を供給し、作動温度は常温とした。かかる条件にて、電流密度上昇による電池電圧の変化を測定し、その結果を図２及び図３に示した。
＜ＰｔＲｕ／Ｃ触媒電極の製造＞
テトラアミンプラチナムニトレート０．４８２ｇを脱イオン水１０ｍｌに超音波撹拌器を利用して溶解させ、ルテニウムニトロシルクロライドヒドレート０．３８５ｇを脱イオン水１０ｍｌにそれぞれ溶解させた後、二溶液を混合して白金−ルテニウム前駆体溶液を製造した。触媒金属の含量が４０％になるようにケッチェンブラック０．７２ｇをイソプロピルアルコール４２ｍｌに２時間分散させた後、イオノマソリューション（５％ Ｎａｆｉｏｎ ｉｏｎｏｍｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ、米国・デュポン社製）を４．８ｇを添加して再び１時間撹拌することにより触媒担体分散液を製造した。前記白金−ルテニウム前駆体溶液と触媒担体分散液とを混合及び撹拌して未還元触媒層形成用スラリを製造した。
２０重量％ほどのＰＴＦＥを含有するカーボンペーパ（Ｔｏｒａｙ ０９０、東レ社製）の一面に、５０重量％ほどのＰＴＦＥを含有する水系ＰＴＦＥ分散液１．６ｇとカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ、米国・Ｃａｂｏｔ(Ｖｕｌｃａｎ)社製）１ｇとをイソプロピルアルコール５０ｇに混合して得たスラリを塗布した。前記塗布されたカーボンペーパを３５０℃ほどの窒素雰囲気にて３０分間熱処理してＰＴＦＥを焼結した。この時、カーボンブラックの塗布量は１．５ｍｇ／ｃｍ2ほどであった。かかる過程をたどり、抜き水処理されたカーボンブラック層及び抜き水処理されたカーボンペーパより構成されたガス拡散層を得た。
未還元触媒層形成用スラリをガス拡散層の抜き水されたカーボンブラック層上にスプレー方法で塗布した後、２００℃ほどの水素雰囲気が保持されるチューブファーネス内で約１時間熱処理した。
このようにして得られたＰｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒層を有する電極についてＸ線分光分析を実施し、その結果を図１に示した。図１から、結晶性にすぐれる白金−ルテニウム合金粒子がよく形成されていることが分かる。白金−ルテニウム粒子の合金形成はルテニウムに関連したピークが存在せずに白金のラティス内にルテニウム粒子が入っていき３９．７°に該当する白金（１１１）ピークと６７．６°に該当する白金（２２０）ピークとが右に移動したという事実により証明される（例えば、上記の非特許文献(５)参照）。参考までに、図１のグラフ上の２θが２６．３、４１．２、４４．３、５４．２度である時のピークはカーボンと関連したピークである。
＜比較例１−−−商用Ｐｔブラックを触媒に利用した電極の製造＞
商用Ｐｔブラック（米国・ジョンソンマシー社製）１ｇ、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、米国・デュポン社のスルホネート高フッ化イオノマ製品）０．１２ｇ、イソプロピルアルコール１５ｇを混合して触媒層スラリを製造した。このようにして得られた触媒層スラリを実施例１で得たガス拡散層上に塗布した後、８０℃ほどの温度で乾燥してカソードを製造した。この時、白金の担持量は３．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
このようにして得たカソードを使用した以外には実施例２と同じ方法でＭＥＡを製造し、実施例２と同じ方法でその性能を評価した。その結果を図２に示した。
＜比較例２−−−含浸法で製造されたＰｔ／Ｃ触媒を利用した電極の製造＞
ケッチェンブラックを、ヒドロジンヘキサクロロプラチニックアシッド１ｇ及びイソプロピルアルコール５ｍｌより構成された溶液に含浸させた後、２００℃ほどの水素雰囲気にて熱処理してＰｔ／Ｃ触媒を製造した。
このようにして得た触媒１ｇ、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社のスルホネート高フッ化イオノマ製品）０．５ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇを混合して触媒層スラリを製造した。このようにして得られた触媒層スラリを実施例１で得たガス拡散層上に塗布した後、８０℃ほどの温度で乾燥してカソードを製造した。この時、白金の担持量は２．８ｍｇ／ｃｍ2であった。
このようにして得たカソードを使用した以外には実施例２と同じ方法でＭＥＡを製造し、実施例２と同じ方法でその性能を評価した。その結果を図３に示した。
図２は実施例２と比較例１で得た燃料電池の性能を比較するグラフである。実施例２と比較例１の燃料電池は同じＰＥＭと同じアノードとを有している。ただし、実施例２の燃料電池は実施例１で得たカソードを使用している一方、比較例１の燃料電池は商用触媒を含むカソードを使用している。実施例２の燃料電池はカソードの白金担持量が１．６ｍｇ／ｃｍ2ほどである一方、比較例１の燃料電池のカソードは白金担持量が約３ｍｇ／ｃｍ2である。
かかる白金担持量の差にもかかわらず、実施例２及び比較例１の性能は対等である。これは本発明による方法で製造された電極が触媒金属をより効率的に活用していることを示す。
図３は実施例２と比較例２で得た燃料電池の性能を比較するグラフである。実施例２と比較例２の燃料電池は同じＰＥＭと同じアノードを有している。ただし、実施例２の燃料電池は実施例１で得たカソードを使用している一方、比較例２の燃料電池は含浸法であらかじめ製造された触媒を含むカソードを使用している。実施例２の燃料電池はカソードの白金担持量が１．６ｍｇ／ｃｍ2ほどである一方、比較例２の燃料電池のカソードは白金担持量が２．８ｍｇ／ｃｍ2ほどである。
実施例２のカソードの白金担持量が比較例２のそれよりはるかに少ないにもかかわらず、実施例２の燃料電池の性能が比較例２の燃料電池の性能よりはるかによい。これは本発明による方法で製造された電極が優秀な電気化学的活性を有していることを意味し、さらに本発明による触媒製造と電極製造との同時遂行が成功的になされうることを示す。
本発明の方法を用いて燃料電池用電極を製造すれば、性能の良い燃料電池が効率的に得られることから、本発明は、産業用、家庭用及び車両駆動用電力の供給源だけではなく、小型の電気／電子製品、特に携帯用装置の電力供給源としても適用される燃料電池の製造に利用できる。
本発明の一実施例と他の実施例とにより製造された電極のＸ線分光分析結果を示す図である。 本発明の一実施例による燃料電池の性能と、一比較例の燃料電池の性能とを比較したグラフである。 本発明の一実施例による燃料電池の性能と、他の比較例の燃料電池の性能とを比較したグラフである。

Claims (19)

  1. 触媒金属前駆体、微細気孔を有する触媒担体、陽イオン交換基を有するイオノマ及び溶媒を含むスラリをガス拡散層上に塗布して未還元触媒層を形成する段階と、
    未還元触媒層を還元雰囲気にて熱処理して前記触媒金属前駆体を還元させることにより、前記触媒担体の微細気孔内に触媒金属粒子を形成する段階とを含む燃料電池用電極の製造法。
  2. 前記触媒金属前駆体は触媒金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極の製造法。
  3. 前記触媒金属前駆体は白金前駆体であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極の製造法。
  4. 前記触媒金属前駆体は白金前駆体とルテニウム前駆体との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極の製造法。
  5. 前記白金前駆体とルテニウム前駆体との混合比は、金属成分の原子モル比を基準とし、１０：９０ないし９０：１０であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極の製造法。
  6. 前記触媒担体は炭素粉末であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極の製造法。
  7. 前記炭素粉末はカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭素粉末、炭素ナノファイバ粉末、中型多孔性炭素、炭素ナノチューブまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用電極の製造法。
  8. 前記溶媒は水及び有機溶媒の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極の製造法。
  9. 前記有機溶媒はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、テトラブチルアセテート、ノーマルブチルアセテート、あるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用電極の製造法。
  10. 触媒金属前駆体及び前記触媒金属前駆体を溶解できる第１溶媒を含む触媒金属前駆体溶液を準備する段階と、
    微細気孔を有する触媒担体と、陽イオン交換基を有するイオノマと、前記触媒担体とを分散させられ、前記イオノマを溶解できる第２溶媒を含む触媒担体分散液を準備する段階と、
    前記触媒金属前駆体液と前記触媒担体分散液とを混合して前記スラリを製造する段階とをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極の製造法。
  11. 前記第１溶媒は水であることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用電極の製造法。
  12. 前記第２溶媒はＩＰＡ、テトラブチルアセテート、ノーマルブチルアセテート、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用電極の製造法。
  13. 前記ガス拡散層はカーボンペーパであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極の製造法。
  14. 前記ガス拡散層は抜き水処理されたカーボンペーパであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極の製造法。
  15. 前記ガス拡散層は抜き水処理されたカーボンペーパと抜き水処理されたカーボンブラック層とを含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極の製造法。
  16. 前記抜き水処理されたカーボンペーパは焼結されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むことを特徴とする請求項１４あるいは１５に記載の燃料電池用電極の製造法。
  17. 前記抜き水処理されたカーボンブラック層は焼結されたＰＴＦＥを含むことを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池用電極の製造法。
  18. 前記熱処理は１５０ないし３５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極の製造法。
  19. 前記熱処理は０．５ないし５時間行われることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極の製造法。
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