ES2957208T3 - Catalizador portador y método para producir un material de carbono grafitizado poroso recubierto con nanopartículas metálicas - Google Patents

Catalizador portador y método para producir un material de carbono grafitizado poroso recubierto con nanopartículas metálicas Download PDF

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Richard Walter
Walter Lässig
Florian Eweiner
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Christian Breuer
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Abstract

En un método conocido para producir un material de carbono grafitizado poroso recubierto con nanopartículas metálicas para aplicaciones electroquímicas, se infiltra un marco de plantilla poroso hecho de material de plantilla inorgánico con un precursor de carbono. Después del tratamiento térmico del precursor de carbono, se retira la estructura de la plantilla. El material de carbono poroso en partículas resultante se recubre luego con una sustancia catalíticamente activa. Para mantener la proporción de carga de metal precioso en un nivel bajo necesario para los productos comerciales, se propone según la invención que el tratamiento térmico del precursor de carbono incluya primero la carbonización y que el material de carbono poroso en partículas sólo se grafitice, en partículas después. la estructura de la plantilla ha sido eliminada. El material de carbono poroso está grafitizado. El material de carbono grafitado tiene una estructura de poros jerárquica con un volumen de poros de al menos 0,5 cm 3 /g, siendo al menos el 75% del volumen de poros macroporos en el intervalo de tamaño de 100 a 5.000 nm. Antes de recubrirlo con una sustancia catalíticamente activa, se somete a un tratamiento de activación en atmósfera oxidante. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizador portador y método para producir un material de carbono grafitizado poroso recubierto con nanopartículas metálicas
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para producir un material de carbono grafitizado poroso recubierto con nanopartículas metálicas, en particular, para aplicaciones electroquímicas, que comprende las siguientes etapas de método:
(a) proporcionar un armazón de plantilla porosa fabricado de un material de plantilla inorgánico,
(b) infiltrar el armazón de plantilla porosa con un precursor de carbono,
(c) tratar térmicamente el precursor de carbono, que comprende carbonizar el precursor de carbono a una temperatura de carbonización,
(d) retirar el armazón de plantilla para formar material de carbono poroso en forma de partículas libre de material de plantilla, y
(e) cubrir el material de carbono poroso en forma de partículas libre de material de plantilla con una sustancia catalíticamente activa.
Además, la invención se refiere a un catalizador soportado que contiene un soporte poroso eléctricamente conductor fabricado de material de carbono grafitizado poroso recubierto con una sustancia catalíticamente activa.
En el caso de los catalizadores soportados, se aplica un material catalíticamente activo en una forma altamente dispersa a la superficie de un material de soporte eléctricamente conductor. Estos se usan en varios campos técnicos diferentes, por ejemplo, en la depuración de gases de escape, la recuperación de energía o en la ingeniería de procesos químicos para la síntesis o modificación de sustancias; en particular, estos también se usan en celdas de combustible y otros elementos electroquímicos y convertidores de energía electroquímicos.
Las celdas de combustible son celdas galvánicas en las que la energía de reacción química de la reacción de un combustible y un oxidante se convierte galvánicamente en energía eléctrica. El mejor ejemplo conocido es la celda de combustible de hidrógeno-oxígeno.
Por su alta densidad de energía y robustez, la denominada celda de combustible de PEM (membrana de electrolito de polímero) es la que se prefiere en aplicaciones móviles para la tracción eléctrica de vehículos de motor. Esta consiste en un conjunto apilado de unidades de electrodo de membrana MEA (conjunto de electrodo de membrana), entre las que se disponen placas bipolares para el suministro de gas y la descarga de corriente.
Un MEA consiste en una membrana conductora de protones sólida (electrolito de polímero o membrana de ionómero) que se proporciona sobre ambos lados con capas de reacción que comprenden catalizador. Los materiales de polímero conductores de protones también se denominan “ ionómeros” . Los copolímeros de fluoro vinil éter de tetrafluoroetileno con grupos ácido sulfónico, que están disponibles, por ejemplo, con el nombre comercial Nafion® a través de DuPont, son comunes.
En la celda de combustible de hidrógeno-oxígeno, una de las capas de reacción del MEA sirve como ánodo para oxidar el hidrógeno para formar protones y la otra sirve como cátodo para reducir el oxígeno para formar agua.
El nodo y el cátodo contienen componentes activos para soportar catalíticamente la respectiva reacción, preferiblemente metales y aleaciones de metales nobles del grupo platino, que se depositan como partículas de metal noble finas sobre un soporte, preferiblemente de carbono grafitizado poroso.
Las denominadas estructuras de distribución de gas o capas de difusión de gas, que están fabricadas de papel de fibra de carbono, tejido de fibra de carbono o material no tejido de carbono y garantizan que los gases de reacción tengan un buen acceso a los electrodos y que el flujo de la celda se descargue, se aplican a estas capas de reacción.
Técnica anterior
Las altas temperaturas y tensiones eléctricas que se producen durante el uso pueden causar corrosión (oxidación) del soporte y, por lo tanto, una pérdida de actividad. Esto se aplica, en particular, al electrodo de oxígeno (cátodo) de la celda de combustible de hidrógeno-oxígeno, cuya inestabilidad limita significativamente el uso a largo plazo de tales celdas de combustible. Para mejorar la estabilidad a la corrosión, el documento US 4.551.220 A recomienda reducir el área específica del soporte fabricado de carbono en hasta un 20 % mediante el uso de al menos la grafitización parcial. El documento US 7.687.187 B2 explica que un grado aún mayor de grafitización conduce a una estabilización adicional del soporte de carbono. Un “ alto grado de grafitización” se define, de este modo, por una separación de plano basal d002 de menos de 0,338 nm. Sin embargo, tal alto grado de grafitización no se puede lograr con cada material de partida de carbono, ni siquiera mediante el calentamiento hasta las temperaturas más altas alrededor de 2.800 °C.
Con respecto a una alta eficiencia del catalizador, la denominada área electroquímica ECA del material compuesto debe ser lo más grande posible a pesar del área específica baja del soporte de carbono. En vista de esto, el documento EP 0-450-849 B1 enseña la deposición de una aleación de platino fabricada de solución básica sobre un soporte de carbono conductor fabricado de “ negro de carbón” o “ negro de acetileno” . El Cr, Mn, Co o Ni, con una proporción del 35-65 %, se proponen como materiales complementarios de aleación para el platino. Después de un tratamiento térmico reductor, el material compuesto demuestra una ECA de más de 40 m2/g.
El material de soporte fabricado de carbono grafítico conocido del documento US 6.967.183 B2 consiste en partículas que tienen un tamaño medio en el intervalo entre 10 y 100 nm. Este se recubre con partículas de platino que tienen un diámetro de no más de 20 nm. El polvo electrocatalítico tiene un área específica de al menos 90 m2/g.
En principio, la actividad catalítica y las tensiones de celda alcanzables se pueden aumentar mediante una dispersión homogénea de nanopartículas de platino, cuya separación entre partículas sea lo más pequeña posible respecto a la longitud de Debye de la EDL (capa doble eléctrica) (Nature Materials, Vol. 12, octubre de 2013, pág. 919).
El documento EP 0-676-050 B1 propone un catalizador soportado en el que se usan como material de soporte los cristales en forma de aguja con colorante (cristal filiforme a escala nanométrica de color rojo de perileno) que tienen tamaños de estructura de hasta 50 nm, que se recubren con partículas de catalizador a escala nanométrica de platino. En caso de altas densidades de corriente, estas partículas de soporte presentan excelentes propiedades, pero están sujetas a una descomposición intensa en caso de carga parcial debido a los productos de agua resultantes, que preferiblemente cierran los poros pequeños por medio de condensación e hinchamiento del ionómero polimérico y, por lo tanto, reducen significativamente el área activa del soporte de catalizador.
Para reducir este efecto, se realiza el intento de cambiar la hidrofilicidad de las superficies mediante la adición de componentes hidrófilos (documento US 7.144.652 B2) o producir una capa de catalizador con propiedades espacialmente no homogéneas mediante la adición de aditivos de carbono (documento US 7.687.187 B2).
Otros métodos conocidos para producir un polvo de carbono electrocatalítico que tenga una microestructura y morfología definidas se basan en las rutas de plantilla. En el catalizador conocido a partir del documento US 7.488.699 B2, el soporte fabricado de carbono mesoporoso se produce en un método de plantilla en el que el material de plantilla consiste en vidrio de cuarzo producido usando un método de sol-gel. Para producir el polvo de carbono, se introduce un prematerial de carbono disuelto en la plantilla y se seca; el producto intermedio obtenido se muele hasta dar polvo y se carboniza a 900 °C. La plantilla de vidrio de cuarzo se retira por medio de HF.
Para preparar el catalizador, el polvo de carbono así producido se trata con una solución acuosa de Ru(NO)(NO3)3y se seca. El platino se especifica como material catalítico alternativo.
Un método del tipo mencionado al principio se conoce a partir del documento WO 2013/117725 A1. Se usan partículas grafitizadas mesoporosas que tienen una estructura esférica hueca para producir un catalizador soportado para aplicaciones electroquímicas. Las esferas huecas tienen una envoltura grafítica mesoporosa que tiene un espesor de entre 20 y 50 nm. Estas se recubren con un material catalíticamente activo.
Las partículas grafitizadas se producen por medio de un método de plantilla. La plantilla de SiO<2>se prepara mediante la reacción química en húmedo de un compuesto de silicio hidrolizable en presencia de un agente espumante, preferiblemente un compuesto de silicio orgánico, tal como un alquilsilano. En la calcinación posterior, el agente espumante libera gases y, de este modo, produce los poros de tamaño nanométrico deseados en el material de plantilla.
El armazón de plantilla de SiO<2>mesoporoso así obtenido se trata con una solución de una sal de metal que contiene hierro que sirve como catalizador de grafitización. Después de la retirada del disolvente, el espacio de poro restante se impregna con un compuesto orgánico grafitizable, preferiblemente en solución con un monómero de hidrocarburo radicalmente polimerizable, tal como brea de mesofase o divinilbenceno. Las partículas de material compuesto así obtenidas se someten a una etapa de grafitización a alta temperatura a más de 1.000 °C. En este caso, se forman partículas metálicas que contienen hierro sobre las que precipitan los dominios grafíticos, de modo que se obtiene un armazón grafítico dentro del armazón de plantilla de SiO<2>poroso.
El material de plantilla y el metal que contiene hierro se retiran posteriormente, de modo que se obtiene un armazón grafítico mesoporoso en forma de partículas de carbono huecas (las denominadas partículas de HGS; esferas grafíticas huecas). Estas partículas de carbono huecas porosas tienen diámetros en el intervalo de 60 a 440 nm con espesores de pared entre 20 y 50 nm y demuestran una distribución de tamaño de poro biomodal con un máximo pronunciado en el intervalo de 2 a 6 nm y un máximo más pequeño en el intervalo de 6 a 20 nm; su área de superficie BET está en el intervalo de 1.200 a 1.500 m2/g.
Estas se impregnan con una solución preferiblemente alcohólica de un compuesto catalíticamente activo de un metal noble, tal como platino, rodio, paladio, rutenio o mezclas de los mismos, y se someten a una etapa de hidrogenación (recocido en atmósfera de hidrógeno a 200-400 °C), de modo que precipitan las nanopartículas de metal noble estables a la sinterización de alrededor de 3 nm de tamaño sobre las superficies de las partículas de carbono huecas. La carga de metal es, de forma típica, del 20 % en peso, basándose en el peso total de las partículas de carbono huecas cargadas con metal. Por último, la calcinación a una temperatura entre 600 a 1.000 °C se proporciona con el fin de aumentar la estabilidad de la temperatura.
La grafitización en presencia del material de plantilla que contiene óxido SiO<2>requiere una temperatura de grafitización comparativamente baja, ya que, de cualquier otra manera, el carbono se elimina por quemado y se forma SiC, lo que podría destruir las paredes delgadas de las partículas de carbono huecas. La temperatura comparativamente baja de grafitización contribuye al hecho de que las partículas de carbono huecas porosas tengan una gran área de superficie específica (BET), lo que facilita una alta capacidad de carga con sustancia catalíticamente activa y, por lo tanto, una alta capacidad. Por otro lado, una baja temperatura de grafitización va en detrimento del grado de grafitización, que puede tener un efecto adverso sobre la resistencia a la corrosión, en particular, con respecto a la reacción de reducción de oxígeno de una celda de combustible.
El documento US 2013/0209891 A1 se refiere a la producción de un producto de carbono poroso por medio de métodos de plantilla que tienen las etapas de método de: (a) proporcionar una estructura de carbono porosa, (b) infiltrar la estructura de carbono con una sustancia precursora para carbono grafitizable y (c) carbonizar la sustancia precursora, en donde la provisión de la estructura de carbono porosa comprende: (I): proporcionar una plantilla porosa, (II): infiltrar los poros de la plantilla con una solución que contiene un precursor para carbono no grafitizable, (III): carbonizar el precursor para formar la estructura de carbono y (IV): retirar la plantilla. Debido al uso (poco frecuente) del carbono no grafitizable, en primer lugar, se produce una capa de carbono porosa que tiene un área de superficie alta, que, después de la retirada del material de plantilla, sirve como armazón básico para la posterior infiltración con carbono grafitizable. Esto simplifica la producción de capas de carbono gruesas que tienen una estructura de núcleo-envoltura. La carbonatación tiene lugar, en cada caso, a una temperatura de 700 °C.
El documento US 6.780.350 B1 describe polvos de material compuesto fabricados de carbono y metal. Las partículas de polvo se producen mediante el calentamiento de una sustancia precursora que contiene aerosol para metal y carbono. El oxalato de platino se especifica como sustancia precursora para el platino.
Problema técnico
El diseño de un catalizador soportado que es simultáneamente resistente a la corrosión y eficiente, en particular, para celdas de combustible de PEM, resulta un gran desafío. Se deben cumplir los siguientes requisitos:
1. Para lograr la mayor eficiencia catalítica posible, la mayor cantidad de actividad catalítica posible con el menor uso posible de metal noble está previsto que el metal noble catalíticamente activo proporcione un área activa grande y, por lo tanto, que se deposite de forma homogénea y con partículas lo más finas posible sin formación de aglomerado en el soporte de catalizador. Sin embargo, al mismo tiempo, este también se debe fijar al material de soporte lo mejor posible.
2. La estructura de poro del soporte de catalizador está previsto que permita el transporte efectivo de los componentes que intervienen en la respectiva reacción, tales como protones y oxígeno en la celda de combustible, a las capas de catalizador y que disipe de forma efectiva los productos de reacción, tales como agua.
Si se cumplen todas estas condiciones, resulta posible usar la proporción de carga de metal noble a un nivel bajo de menos de aproximadamente 0,2 mg/cm2, necesario para productos comerciales. Ninguno de los catalizadores soportados conocidos cumple con todas estas condiciones simultáneamente. Por lo tanto, un objeto de la invención consiste en proporcionar un catalizador soportado que cumpla las condiciones mencionadas anteriormente.
Además, el objeto de la invención consiste en especificar un método que facilite la producción de tal catalizador soportado.
Descripción general de la invención
Con respecto al método, basándose en un método del tipo mencionado anteriormente, este objeto se logra según la invención en el sentido de que
• el material de carbono poroso en forma de partículas libre de material de plantilla obtenido según la etapa (c) del método se grafitiza para formar un material de carbono poroso en forma de partículas grafitizado a una temperatura de grafitización que está en el intervalo de 1.400 a 2.500 °C y que es superior a la temperatura de carbonización,
• el material de carbono grafitizado se somete a un tratamiento de activación en una atmósfera oxidante,
• en donde el material de carbono grafitizado tiene una estructura de poro jerárquica que tiene un volumen de poro de al menos 0,5 cm3/g determinado por medio de la medición de porosimetría de mercurio, estando al menos el 75 % del volumen de poro constituido por macroporos en el intervalo de tamaño de 100 a 5.000 nm, y • la provisión del armazón de plantilla en la etapa (a) del método comprende una medida en la que se producen partículas porosas del material de plantilla inorgánico a partir de un material de partida por medio de hidrólisis de llama o pirólisis y estas partículas se depositan a partir de la fase gaseosa para formar el armazón de plantilla.
El método según la invención sirve para producir un material de carbono poroso que está recubierto con sustancia catalíticamente activa. El catalizador soportado obtenido mediante el método es adecuado para usar en una multitud de diferentes campos técnicos, como ya se ha explicado en la introducción. El método según la invención se explica a continuación principalmente con respecto a y usando el ejemplo de una aplicación electroquímica del catalizador soportado y, en particular, para su aplicación como material de electrodo en una celda de combustible, pero sin que la invención esté limitada a este uso como resultado.
La estructura cristalina de grafito se caracteriza por capas paralelas (planos basales o capas de grafito) una encima de la otra, en las que los átomos de carbono están dispuestos en una estructura hexagonal en cada caso. En caso de modificaciones de carbono no ordenadas, las desviaciones se encuentran en la disposición paralela de las capas de grafito y/o en la estructura, que es idealmente hexagonal. Mediante el recocido a alta temperatura con exclusión de oxígeno, se puede aumentar la proporción de la estructura cristalina idealmente hexagonal. Este proceso de templado se denomina “ grafitización” .
En el método genérico, la carbonización y grafitización del precursor de carbono tienen lugar en el contexto de un mismo tratamiento térmico (etapa (c) del método). En este caso, el precursor de carbono se somete a la temperatura de grafitización, la temperatura más alta en el proceso de producción, y, por lo tanto, se convierte en carbono y se transforma simultáneamente en la estructura grafítica idealmente hexagonal. El armazón de plantilla únicamente se retira después de este tratamiento térmico.
En contraste con esto, en el método según la invención, la carbonización del precursor de carbono y la grafitización posterior son etapas de método separadas, en donde el armazón de plantilla se retira entre las dos etapas de tratamiento. La temperatura de tratamiento durante la carbonización es menor que durante la grafitización. El material de plantilla se retira entre las etapas de alta temperatura. Debido al hecho de que el armazón de plantilla se retira antes de la grafitización, también se evita una reacción química entre el material del armazón de plantilla y el carbono, que tiene un efecto fuertemente reductor a la alta temperatura de grafitización. Por lo tanto, se garantiza que se pueda establecer un alto grado de grafitización.
Durante la carbonización, el precursor de carbono se carboniza a una temperatura de carbonización con exclusión de oxígeno. El resultado del proceso de carbonización es un material de carbono poroso depositado sobre el armazón de plantilla.
El armazón de plantilla se retira, por ejemplo, mediante disolución química. La retirada significa que el volumen ocupado previamente por el material de plantilla queda libre y representa entonces cavidades adicionales en el material de carbono poroso que se reticulan tridimensionalmente. Estas cavidades también se denominan más adelante “ poros externos a la plantilla” , cuyos tamaños están, de forma típica, en el intervalo de macroporos.
El material de carbono poroso restante después de la retirada comprende, por lo tanto, los poros que estaban originalmente presentes y los poros externos a la plantilla adicionales.
Los tamaños de poro, definidos como la distancia de las paredes de poro opuestas, en el intervalo de nanómetros se dividen generalmente en tres categorías: microporos (<2 nm), mesoporos (2-50 nm) y macroporos (>50 nm).
El material de carbono en forma de partículas obtenido después de la carbonización puede, debido a etapas de fabricación anteriores, tener ya un tamaño de partícula, que está adaptado a su uso específico, por ejemplo, para su uso como material de electrodo para una celda de combustible. De cualquier otra manera, el tamaño de partícula se ajusta en consecuencia antes de la grafitización del material de carbono. El material de carbono se tritura, preferiblemente mediante trituración y preferiblemente en partículas que tienen un tamaño de partícula de menos de 20 μm, particular y preferiblemente de menos de 10 μm. Este ajuste del tamaño de partícula puede tener lugar antes o después de la retirada del armazón de plantilla.
El tamaño de partícula medio pequeño de menos de 20 μm, preferiblemente menos de 10 μm, resulta ventajoso, en particular, para producir capas de catalizador particularmente delgadas.
En la grafitización, el material de carbono poroso en forma de partículas libre de material de plantilla se calienta hasta la temperatura de grafitización. Durante la grafitización, los microporos desaparecen, los mesoporos se reordenan por sí solo y, en cambio, los macroporos no cambian mucho. El resultado de este proceso es un material de carbono poroso en forma de partículas grafitizado que tiene una alta proporción de macroporos reticulados tridimensionalmente. Dichos macroporos contribuyen a la capacidad de absorción de la sustancia catalíticamente activa y a mejorar la accesibilidad a través del electrolito para un buen transporte de protones a las nanopartículas catalíticamente activas homogéneamente dispersas, de modo que los protones y el oxígeno se puedan introducir eficazmente en las capas de catalizador y el agua resultante se pueda descargar eficazmente.
Este consiste en carbono policristalino que tiene un alto grado de grafitización. El alto grado de grafitización se define por una separación d002 de los planos basales de grafito de menos de 0,338 nm (que corresponde a 338 pm). Esta separación se determina radiográficamente usando la línea de difracción del plano (002) del material de carbono grafitizado. Una separación pequeña es equivalente a un alto grado de grafitización y contribuye a una alta resistencia a la corrosión del material de carbono, en particular, cuando el material de carbono se usa como electrodo de una celda de combustible por la reacción de reducción de oxígeno.
Asimismo, en la bibliografía, la separación de plano basal d002 (la separación de planos hexagonales directamente adyacentes en la dirección del eje óptico cristalográfico) se considera que es un parámetro decisivo para el grado de grafitización. Se propone la siguiente fórmula de cálculo para una indicación cuantitativa del grado de grafitización g:
g = (344pm-d002)/(344pm-335,4pm) (1)
Mediante la indicación de la separación de plano basal d002 en pm (picómetros), el valor “ 344 pm” corresponde, en este caso, a la mitad de la separación de plano óptico del material completamente no grafitizado y el valor “ 335,4 pm” corresponde a la mitad de la separación de plano óptico del grafito de orden alto.
En la separación de plano basal d002 de 338 pm, un grado de grafitización del 69,67 % resulta de la fórmula de cálculo (1).
Debido a las paredes delgadas y la porosidad del material de partida de carbono en forma de partículas, en el método según la invención para la producción del alto grado de grafitización, una temperatura de grafitización comparativamente baja, que está en el intervalo de 1.400 a 2.500 °C y particular y preferiblemente en el intervalo de temperatura de 2.300-2.500 °C, resulta suficiente.
La estructura de la capa de tipo grafito demuestra una conductividad eléctrica comparativamente alta y una alta resistencia a la corrosión. Esto se puede atribuir al hecho de que, como resultado de la grafitización facilitada, los extremos de los planos basales se vitrifican de una manera similar al carbono vítreo y, por lo tanto, se cierran parcialmente.
El material de carbono grafitizado poroso consiste en carbono policristalino, es decir, carbono que tiene dominios de cristalitos o grafito. Los límites de grano representan zonas alteradas y, por lo tanto, reactivas en comparación con el cristal no alterado.
Por lo tanto, el material de carbono poroso en forma de partículas grafitizado se somete posteriormente a un tratamiento de activación en una atmósfera oxidante, preferiblemente a una temperatura elevada entre 400 y 500 °C y en una atmósfera que contiene oxígeno, por ejemplo, en aire. Como resultado, el material de carbono grafitizado se activa selectivamente en los límites de grano, en donde, predominantemente en los límites de grano de cristalito, se forman grupos de superficie reactiva, sobre los que se depositan y acumulan preferiblemente el catalizador o los precursores de catalizador del recubrimiento posterior.
La gran superficie activa producida contribuye, de este modo, al hecho de que la sustancia catalíticamente activa se pueda depositar de la forma más homogénea y con partículas tan finas como sea posible y sin formación de aglomerado sobre el soporte de catalizador y se pueda fijar al material de soporte.
El material de carbono poroso en forma de partículas grafitizado obtenido después de eso tiene una estructura de poro jerárquica que tiene un volumen de poro de al menos 0,5 cm3/g, estando al menos el 75 % del volumen de poro constituido por macroporos en el intervalo de tamaño de 100 a 5.000 nm.
La porosidad jerárquica del material de carbono se demuestra en que el material de plantilla retirado tiene cavidades izquierdas en el intervalo de mesoporos y macroporos, que se reticulan tridimensionalmente. El depósito de carbono que rodea esta cavidad reticulada consiste predominantemente en carbono grafitizado de baja porosidad, cuyo espacio de poro está conectado a las cavidades en el intervalo de mesoporos y macroporos y es accesible desde el mismo. Por lo tanto, la porosidad jerárquica se caracteriza por que los poros externos a la plantilla representan una estructura de cavidad tridimensional para transportar sustancias hacia y desde los poros del carbono grafitizado de baja porosidad.
La alta proporción de macroporos relativamente grandes en el material de carbono contribuye a la capacidad de absorción de la sustancia catalíticamente activa y a mejorar la accesibilidad a través del electrolito para un buen transporte de protones a las nanopartículas catalíticamente activas homogéneamente dispersas, de modo que los protones y el oxígeno se puedan introducir eficazmente en las capas de catalizador y el agua resultante se pueda descargar eficazmente.
La provisión del armazón de plantilla en la etapa (a) del método comprende una medida en la que se producen partículas porosas del material de plantilla inorgánico a partir de un material de partida por medio de hidrólisis de llama o pirólisis y estas partículas se depositan a partir de la fase gaseosa para formar el armazón de plantilla.
Por medio de tales métodos de deposición de negro de humo por plasma o CVD, que se conocen, por ejemplo, mediante los nombres de los métodos de OVD o VAD, se producen a escala industrial el vidrio de cuarzo sintético, el óxido de estaño, el óxido de titanio, el nitruro de titanio y otros materiales sintéticos.
El SiO<2>sintético se puede producir de forma relativamente rentable a una escala industrial por medio de métodos de deposición de negro de humo usando sustancias de partida económicas. La plantilla de SiO<2>resiste altas temperaturas durante la carbonización y es químicamente inerte hasta al menos 1.000 °C. A fin de que el material de plantilla depositado sea adecuado para producir una plantilla, el material de plantilla se dispone sobre la superficie de deposición, que puede ser, por ejemplo, un recipiente, un mandril, una placa o un filtro, como un “ negro de carbón de SO<2>” poroso (denominado, en este caso, “ negro de humo” o “ negro de humo de SiO<2>” ). Esto se garantiza mediante el mantenimiento de la temperatura de la superficie de deposición tan baja que se evite una sinterización densa del material de plantilla depositado. Un “ cuerpo de negro de humo” consolidado térmicamente, pero poroso, se obtiene generalmente como producto intermedio. En el caso de los cuerpos de negro de humo así obtenidos, resulta ser particularmente ventajoso, por razones de producción, que estos tengan una distribución de masa anisotrópica con una estructura de poro jerárquica. En el proceso de deposición de negro de humo, el material de plantilla también se puede obtener en forma de polvo de negro de humo, que posteriormente se procesa adicionalmente para formar las partículas de plantilla usando métodos de granulación, prensado, deslizamiento o sinterización. Los productos intermedios incluyen gránulos o copos. La capa del material de plantilla producido mediante deposición de negro de humo se puede triturar con poco esfuerzo, en donde se obtienen partículas de plantilla con una morfología de tipo plaqueta o tipo copo.
En la etapa (b) del método, los poros del armazón de plantilla se infiltran con el precursor de carbono. Dependiendo del tipo de precursor de carbono, este forma un carbono más o menos poroso durante la carbonización, de modo que se obtiene un producto intermedio en el que los poros del material de plantilla se rellenan al menos parcialmente con carbono de poro fino.
El producto intermedio así obtenido se tritura para formar el material de carbono poroso en forma de partículas y se retira el material de plantilla.
Las partículas de carbono sometidas posteriormente a grafitización demuestran una “ estructura de tipo esponja” fabricada de un armazón de carbono afiligranado con paredes delgadas quebradizas, que sustancialmente no superan un espesor de pared promedio en el intervalo de 500 nm. El volumen de las partículas de carbono está en gran medida o incluso predominantemente formado por macroporos que están conectados fluídicamente entre sí. Estos tienen una porosidad abierta y están atravesados tridimensionalmente a modo de red por los poros y canales de poros, de modo que el espacio de poro termina abiertamente en innumerables puntos en la superficie de partícula.
Esta estructura se puede grafitizar casi completamente sin cambios significativos en la porosidad. En este caso, hay poco cambio en la distribución de poro de los macroporos reticulados tridimensionales existentes debido a las paredes estables y la “ estructura de tipo esponja” . En comparación con los microporos o mesoporos, los macroporos demuestran un menor grado de efectos geométricos que impiden la movilidad iónica. Los microporos desaparecen en gran medida durante la grafitización.
La estructura de carbono obtenida después de la grafitización demuestra la porosidad jerárquica y permite una buena accesibilidad del electrolito, al mismo tiempo que una mayor resistencia a la corrosión en comparación con la técnica anterior.
Cuando se usa el material de carbono producido de esta manera como material de electrodo, los poros externos a la plantilla, que se reticulan tridimensionalmente sobre canales relativamente estrechos, proporcionan un gran volumen de poro que es adecuado para recibir y fijar material electrolítico activo.
Los compuestos ricos en carbono de alto peso molecular se usan como precursor de carbono, en particular, la brea, el azúcar, el almidón, el alcohol polivinílico y la resina fenólica han demostrado tener éxito.
En este caso, se procura que las capas depositadas sean finas y que la morfología del cristalito tenga muchos límites de grano, tal como, por ejemplo, una morfología de tipo aguja, que promueva un “ efecto de cadena de perlas” , que se explica con más detalle a continuación, durante la deposición de la sustancia catalíticamente activa. Con respecto a la mayor resistencia a la corrosión posible del material de carbono, se usan preferiblemente precursores de carbono aromáticos, tales como brea, en lugar de precursores de carbono alifáticos.
En este contexto, se ha comprobado con éxito que el material de carbono poroso en forma de partículas grafitizado contiene cristalitos que tienen una morfología de tipo aguja y dimensiones de al menos 20 nm, preferiblemente de al menos 50 nm y muy particular y preferiblemente de al menos 70 nm.
El tamaño de cristalito se determina sobre la base de un difractograma de rayos X del ensanchamiento medido de las reflexiones de rayos X según la denominada ecuación de Scherrer. Además de la separación de plano basal explicada anteriormente, el tamaño de cristalito es una medida del grado de grafitización. Los grandes cristalitos surgen debido a un alto grado de grafitización.
La morfología de tipo aguja se puede determinar mediante microscopía electrónica.
A pesar del alto grado de grafitización, se establece preferiblemente un área de superficie específica (BET) alta del material de carbono poroso en forma de partículas grafitizado. Esta está ventajosamente en el intervalo de 5 m2/g a 200 m2/g.
Preferiblemente, un metal noble seleccionado del grupo platino, preferiblemente platino, o una aleación del metal noble se usa como sustancia catalíticamente activa.
Idealmente, cuando el material de carbono se usa como electrodo de una celda de combustible de oxígenohidrógeno, únicamente se produce agua, cuando se cataliza la reacción de reducción de oxígeno, pero no el peróxido de hidrógeno (H<2>O<2>). La formación de H<2>O<2>se suprime eficazmente mediante el uso de metal de catalizador del grupo platino. El grupo platino comprende los siguientes metales nobles: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt. Estos están presentes en forma pura o como una aleación entre sí o con uno o más metales diferentes, en particular, con Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, W, Nb, Ta, Pb, Bi, Au, Ag, Sc, Y.
En este caso, se ha comprobado con éxito que la cobertura con sustancia catalíticamente activa en la etapa (e) del método comprende una medida en la que se aplica una solución de un compuesto de metal noble al material de carbono y se somete a un tratamiento de descomposición para formar una deposición de partículas catalíticamente activas sobre el material de carbono poroso.
El compuesto de metal noble forma un precursor para el material catalíticamente activo real.
Para que el espacio de poro del material de carbono se infiltre de forma homogénea, se usan generalmente soluciones de los denominados compuestos precursores (precursores) para la carga. Estos son sales o complejos de los metales catalíticamente activos que son solubles en disolventes. Debido a que el material catalíticamente activo se proporciona en una solución, esta se deposita homogéneamente y con partículas finas, sin formación de aglomerado en el soporte de catalizador, lo que contribuye a una alta eficiencia catalítica. Para mejorar la distribución local de la sustancia precursora en los poros del material de carbono, se puede usar energía de microondas o de ultrasonidos en forma de soporte.
La sustancia precursora se trata térmicamente durante o después de la carga y el metal se precipita o reduce de este modo. Un tratamiento térmico en el que la sustancia precursora libera el metal tiene lugar, de forma típica, en aire, hidrógeno o con gas inerte. Las temperaturas están en el intervalo de 300 a 700 °C, preferiblemente en el intervalo de 400 a 600 °C. Los tiempos de tratamiento están en el intervalo de 0,5 a 10 h, preferiblemente en el intervalo de 1 a 3 h.
El tratamiento térmico generalmente requiere una etapa de secado que, por ejemplo, tiene lugar a una temperatura entre 80 °C y 170 °C, preferiblemente entre 100 °C y 150 °C, y durante una duración de 1 a 48 h, preferiblemente una duración de 12 a 24 h. En caso de soluciones acuosas, el volumen de una solución de impregnación corresponde preferiblemente al 80 % o más, preferiblemente del 95 % al 100 %, de la capacidad de absorción del agua del material de soporte.
En los compuestos precursores, los metales están presentes en el estado de valencia cero o como cationes. Los nitratos, nitritos, cloruros, acetatos, acetilacetonatos, hidroxiacetatos o hidróxidos han demostrado ser eficaces como aniones o ligandos. Sin embargo, también resultan posibles los fosfatos, las azidas, los boratos (incluyendo fluoroboratos, pirazolilboratos), los sulfonatos, los carboxilatos sustituidos, tales como los trifluoroacetatos, los hidroxicarboxilatos, los aminocarboxilatos, los alcóxidos, los complejos que tienen ligantes que contienen N, tales como las aminas, los compuestos n-heterocíclicos (por ejemplo: pirrol, aziridina, indoles, piperidina, morfolina, piridina, imidazol, piperazina, triazoles y derivados sustituidos de los mismos), los aminoalcoholes (por ejemplo: etanolamina), los aminoácidos (por ejemplo: glicina y otros familiares para el experto en la técnica), las amidas (por ejemplo: formamidas, acetamidas) y los nitrilos, tales como acetonitrilo. De estos, se pueden considerar preferidos los nitratos, los formiatos, los acetatos, los trifluoroacetatos, los propionatos, los oxalatos y los citratos.
Los ejemplos particularmente preferidos de compuestos de metales nobles son nitrato de paladio y tetraamonio, oxalato de paladio, cloruro de paladio (II), nitrato de paladio(II) y sulfato de paladio (II), tetracloruro de sodio y paladio (II), cloruro de sodio y paladio, perrenato de amonio, perrenato de sodio, perrenato de potasio, heptóxido de renio, cloruro de oro (III), ácido de tetracloro oro (III), nitrato de plata, nitrito de plata, óxido de plata, fluoruro de plata, fluoruro de hidrógeno de plata, carbonato de plata, oxalato de plata, azida de plata, tetrafluoroborato de plata, acetato de plata, propionato de plata, butanoato de plata, etil butanoato de plata, pivalato de plata, ciclohexanoato butanoato de plata, etilhexanoato de plata, neodecanoato de plata, decanoato de plata, trifluoroacetato de plata, pentafluoropropionato de plata, heptafluorobutirato de plata, tricloroacetato de plata, 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimetil-3,5-octano dionato de plata, lactato de plata, citrato de plata, glicolato de plata, gliconato de plata, benzoato de plata, salicilato de plata, acetato de fenilo de plata, acetato de nitrofenilo de plata, acetato de dinitrofenilo de plata, acetato de nitrofenilo plateado, 2-fluoro-5-nitrobenzoato de plata, acetilacetonato de plata, hexafluoroacetil acetonato de plata, trifluoroacetil acetonato de plata, tosilato de plata, triflato de plata, trispirazolil borato de plata, complejos de amina de plata, derivados de trialquil fosfina y triaril fosfina de carboxilatos de plata, beta decetonato de plata, complejos de beta dicetonato olefina de plata y ciclopentadienuro de plata; acetato de oro (III), cloruro de oro (III), azida de tetraclorooro, azida de oro, isocianuro de oro, acetoacetato de oro, etilhexanoato de oro de imidazol y acetato isobutiroato de hidróxido de oro; acetato de paladio, propionato de paladio, etilhexanoato de paladio, neodecanoato de paladio, trifluoroacetato de paladio, oxalato de paladio, nitrato de paladio, cloruro de paladio, hidróxido de tetraamina paladio, nitrato de tetraamina paladio; cloruro de rutenio (III), acetilacetonato de rutenio (III), acetato de rutenio (III), complejos de carbonilo de rutenio, perclorato de rutenio, cloruro de rodio (III), cloruro de renio (III), nitrato de rodio, cloroiridato de amonio y cloruro de iridio (III), cloruro de iridio (IV).
En una realización preferida, la presente invención se refiere a catalizadores de carbono cargados con platino. Los nitratos, carboxilatos, beta-dicetonatos y también compuestos que tienen enlaces de Pt-C, por ejemplo, se pueden considerar precursores para el platino. De estos, se prefieren los complejos de platino (II) divalentes. También se consideran preferidos: las sales de amonio, tales como hexacloroplatinato de amonio (NH4)2PtCl6 y tetracloroplatinato de amonio (NH4)2PtCl4; las sales de sodio y potasio de halógeno, pseudohalógeno o nitroplatatos, tales como, por ejemplo, hexacloroplatinato de sodio Na<2>PtCl<6>, tetracloroplatinato de potasio K2PtCl4, hexabromoplatinato de potasio K<2>PtBr<6>, tetranitritoplatinato de potasio K<2>Pt(NO<2>); las formas protonadas, tales como ácido hexacloroplatínico H<2>PtCl<6>, ácido hexabromoplatínico H<2>PtBr<6>, ácido hexahidroxoplatínico (IV) H<2>Pt(OH)<6>; los compuestos de diamina y tetraamina, tales como diclorodiamina platino (II) de cis- o transplatino Pt(NH3)2Cl2, dicloruro de platino tetraamínico [Pt(NH3)4]Cl2, dihidróxido de platino tetraamínico [Pt(NH3)4](OH)2, dinitrito de platino tetraamínico [Pt(NH3)4](NO2)2, dinitrato de platino tetraamínico Pt(NH3)4(NO3)2, bicarbonato de platino tetraamínico [Pt(NH3)4](HCO3)2, tetracloroplatinato de platino tetraamínico [Pt(NH3)4]PtCU; los dicetonatos de platino, tales como 2,4-pentandionato de platino (II) Pt(CsH7O2)2; el [Pt(CN)6]4+, formiato de platino, acetato de platino, propionato de platino, carbonato de platino, sulfito de platino, nitrato de platino, perclorato de platino, benzoato de platino, neodecanoato de platino, oxalato de platino, hexafluoroplatinato de amonio, tetracloroplatinato de amonio, hexafluoroplatinato de sodio, hexafluoroplatinato de potasio, tetracloroplatinato de sodio, hexabromoplatinato de potasio, hidróxido de platino de tetraamina, 2,4-pentanodionato de platino (II), trisdibenciliden acetonato de diplatino, sulfato de platino y diviniltetrametil disiloxano de platino.
Si son soluciones precursoras en disolventes orgánicos, entonces, por ejemplo, los carboxilatos de Pt o carboxilatos mixtos son adecuados, por ejemplo, el formiato de Pt, acetato de Pt, propionato de Pt, benzoato de Pt, octanoato de Pt, estearato de Pt y neodecanoato de Pt. Las sustancias precursoras adecuadas adicionales para mezclas orgánicas son los compuestos de aminoorgano-platino, tales como (diaminopropano)(etilhexanoato) de Pt, pero también los compuestos de carbonilo.
Los disolventes orgánicos posibles incluyen, por ejemplo, hidrocarburos parafínicos saturados que tienen de 6 a 12 átomos de C por molécula, también los hidrocarburos nafténicos que tienen de 6 a 12 átomos de C por molécula y también los hidrocarburos aromáticos que tienen de 6 a 11 átomos de C por molécula.
Las soluciones de sustancias precursoras sencillas son particularmente preferidas, tales como PtCU en H<2>O; la solución de nitrato de Pt a partir de H<2>Pt(OH) y HNO<3>; H<2>PtCl<6>en H<2>O; y [Pt(NH(NH3)4](NO3)2en H<2>O y en oxalato de platino particular.
El oxalato de platino es soluble en medio acuoso. Los óxidos son sales de ácido oxálico (C<2>H<2>O<4>). Los derivados de oxalato, en los que se dispone un residuo orgánico entre los grupos carboxilo, tienen el mismo efecto que los oxalatos.
Una ventaja particular adicional de los oxalatos de metales nobles es que el metal noble puede, en efecto, depositarse muy fácilmente a partir de las soluciones del mismo y, de cualquier otra manera, solo se liberan CO<2>y H<2>O de este modo. Esto ya puede tener lugar a temperaturas de menos de 300 °C. Además, tales soluciones de oxalato de metal noble no contienen haluros que, de cualquier otra manera, tienen que retirarse en una etapa de purificación adicional después de la deposición del metal.
Dado que la maduración de Ostwald de las partículas de metal noble, en particular, de las partículas de Pt, aún no se produce a estas bajas temperaturas, los depósitos en el material de carbono se pueden reducir a nanopartículas de metal noble de tamaño pequeño por debajo de 300 °C. De esta manera, se logra una dispersión finamente distribuida del metal noble, acompañada de un área electroquímicamente activa más grande.
De esta manera, resulta posible producir nanopartículas de metal noble que tengan un tamaño medio entre 1 y 10 nm, preferiblemente menos de 8 nm, más preferiblemente menos de 5 nm y muy especial y preferiblemente entre 1-3 nm, durante el recubrimiento con sustancia catalíticamente activa en la etapa (e) del método y el posterior tratamiento de descomposición.
Cuando el material de carbono recubierto con nanopartículas de metal noble se usa como material de electrodo de una celda de combustible, se obtiene una tensión de celda más alta incluso sin una carga de masa aumentada con nanopartículas de aleación o metal noble, dado que las partículas de metal noble se depositan preferiblemente en la región de los numerosos límites de grano de cristalito y, de esta manera, forman una estructura similar a una cadena de perlas. Dentro de la “ disposición de cadena de perlas” , las nanopartículas de la aleación y el metal noble están a una pequeña distancia entre sí.
Con respecto al catalizador soportado que tiene un soporte de material de carbono grafitizado poroso, el objeto mencionado anteriormente se logra según la invención partiendo de un catalizador soportado del tipo mencionado en el principio en que el material de carbono grafitizado poroso consiste en carbono policristalino, que tiene un grado de grafitización definido por una separación de plano basal d002 de menos de 0,338 nm, y una estructura de poro jerárquica que tiene un volumen de poro de al menos 0,5 cm3/g, determinado por medio de medición de porosimetría de mercurio, estando al menos el 75 % del volumen de poro constituido por macroporos en el intervalo de tamaño de 100 a 5.000 nm.
El material de carbono poroso en forma de partículas grafitizado según la invención se caracteriza por un alto grado de grafitización, definido por una separación de los planos basales hexagonales d002 de menos de 0,338 nm, con una porosidad simultáneamente alta, definida por un volumen de poro de al menos 0,5 cm3/g, mediante una estructuración jerárquica de la porosidad y por su estructura cristalina. El grado de grafitización del material de carbono calculado según la ecuación anterior (1) es del 69,67 % o más. El material de carbono grafitizado poroso consiste en carbono policristalino, es decir, cristalitos que comprenden carbono. Los límites de grano representan zonas alteradas que tienen una mayor reactividad en comparación con el cristal no alterado, sobre el que se pueden acumular preferiblemente sustancias catalíticamente activas.
El alto grado de grafitización garantiza una buena resistencia del material de carbono, en particular, cuando se usa como electrodo de una celda de combustible por la reacción de reducción de oxígeno. Esto va acompañado de una pequeña proporción de poros que tienen un diámetro de menos de 100 nm, que constituye menos del 25 % del volumen de poro total; esta es una fracción de volumen insignificantemente pequeña de microporos que tienen tamaños de poro de menos de 2 nm.
A pesar del alto grado de grafitización, las partículas grafitizadas porosas tienen alta porosidad. La alta porosidad con la proporción simultáneamente alta de macroporos en el intervalo de tamaño de 100 a 5.000 nm garantiza una alta capacidad de absorción del material de carbono para la sustancia catalíticamente activa y una buena accesibilidad.
Como resultado de la porosidad estructurada jerárquicamente que tiene una alta proporción de macroporos, la superficie activa es accesible al electrolito a través de un sistema continuo de transporte macroporoso. La accesibilidad a través del electrolito garantiza un buen transporte de protones a las nanopartículas catalíticamente activas homogéneamente dispersas, de modo que los protones y el oxígeno se puedan introducir eficazmente en las capas de catalizador y el agua resultante se pueda descargar eficazmente.
Esta porosidad jerárquica se logra, por ejemplo, mediante la producción del material de carbono usando un método de plantilla en el que se proporciona un armazón de plantilla fabricado de un material inorgánico. El armazón de plantilla se puede producir por medio de un método de deposición de negro de humo por plasma o CVD, como se ha explicado anteriormente con referencia al método según la invención.
Con respecto a la mayor superficie electroquímicamente activa posible de la sustancia catalíticamente activa, el material de carbono tiene preferiblemente un área de superficie específica (BET) en el intervalo de 5 m2/g a 200 m2/g, a pesar del alto grado de grafitización.
Se ha demostrado que resulta ventajoso que el material de carbono grafitizado poroso esté presente en forma de partículas que tengan un tamaño de partícula medio de menos de 20 μm, preferiblemente menos de 10 μm. Este pequeño tamaño de partícula medio resulta ventajoso, en particular, para producir capas de catalizador particularmente delgadas.
En este contexto, también se ha hallado que resulta útil que el material de carbono grafitizado poroso tenga cristalitos con dimensiones, determinadas según el método de Scherrer, de al menos 20 nm, preferiblemente de al menos 50 nm y muy particular y preferiblemente de al menos 70 nm.
El tamaño de cristalito se determina sobre la base de un análisis de la estructura de rayos X del ensanchamiento medido de las reflexiones de rayos X según la denominada ecuación de Scherrer. Además de la separación de plano basal explicada anteriormente, el tamaño de cristalito es una medida del grado de grafitización. Los grandes cristalitos surgen debido a un alto grado de grafitización.
Los cristalitos son preferiblemente de tipo aguja. La morfología de tipo aguja se puede observar mediante microscopía electrónica. Esto causa una alta conductividad eléctrica y una alta estabilidad contra la corrosión y contribuye a una mayor fracción de límite de grano en comparación con las morfologías esféricas.
Se ha demostrado con éxito que un metal noble, seleccionado del grupo platino, preferiblemente platino, o una aleación del metal noble, se proporciona como sustancia catalíticamente activa y que el metal noble está presente en forma de nanopartículas de metal noble que tienen un tamaño medio entre 1-10 nm, preferiblemente de menos de 8 nm, más preferiblemente de menos de 5 nm y lo más preferiblemente entre 1-3 nm.
Idealmente, cuando el material de carbono se usa como electrodo de una celda de combustible de oxígeno-hidrógeno, únicamente se produce agua, cuando se cataliza la reacción de reducción de oxígeno, pero no el peróxido de hidrógeno (H<2>O<2>). La formación de H<2>O<2>se suprime eficazmente mediante el uso de metal de catalizador del grupo platino. El grupo platino comprende los siguientes metales nobles: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt. El metal de catalizador está presente en forma pura, sin alear o como aleación entre sí o con uno o más metales diferentes, en particular, con Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, W, Nb, Ta, Pb, Bi, Au, Ag, Sc, Y. Pt3Co/Pt3Ni ha demostrado resultar particularmente exitoso como aleación.
Cuanto más pequeñas son las partículas de metal noble, mayor es el área catalíticamente activa eficaz. En vista de esto, se prefiere un catalizador soportado en el que el metal noble está presente en forma de nanopartículas de metal noble que tengan un tamaño medio de entre 1-10 nm, preferiblemente de menos de 8 nm, más preferiblemente de menos de 5 nm y lo más preferiblemente entre 1-3 nm.
Se obtiene un aumento de la eficiencia sin una carga de masa aumentada con nanopartículas de aleación o metal noble cuando las partículas de metal noble se depositan en la región de límites de grano de cristalito.
Las nanopartículas de metal noble forman una estructura similar a una cadena de perlas dentro de la cual se produce una separación particularmente pequeña de las nanopartículas de aleación o metal noble entre sí.
Realización ilustrativa
La invención se explica con más detalle, a continuación, con referencia a una realización ilustrativa y a un dibujo. Con detalle,
laFigura 1es una representación esquemática de una celda de combustible de hidrógeno-oxígeno en una sección longitudinal a través de una estructura tipo panal de abeja de la celda de combustible,
laFigura 2es una imagen de microscopio electrónico de barrido de una partícula de carbono grafitizado que tiene una porosidad jerárquica,
laFigura 3es un diagrama de la distribución de tamaño de poro del material de carbono poroso,
laFigura 4aes una imagen de TEM de una partícula de carbono recubierta con partículas de platino después de la grafitización,
laFigura 4bmuestra diagramas esquemáticos para explicar el aspecto del borde del plano basal de la partícula de carbono de la Figura 4a,
laFigura 5muestra voltamogramas cíclicos de un electrodo de carbono recubierto con platino convencional en un electrolito que consiste en H<2>SO<4>0,1 M en comparación con voltamogramas cíclicos de un electrodo de carbono según la invención en un electrolito que consiste en H<2>SO<4>0,1 M,
laFigura 6muestra voltamogramas cíclicos del electrodo de carbono convencional sin recubrimiento de platino y el desarrollo con el número de ciclos en comparación con el material de carbono según la invención sin recubrimiento de platino,
laFigura 7es una imagen de TEM del recubrimiento de Pt y la estructura cristalina del material de carbono, y
laFigura 8muestra espectros en detalle de XRD de una pluralidad de catalizadores soportados según la invención.
La celda 1 de una celda de combustible de PEM ilustrada esquemáticamente en laFigura 1comprende un ánodo poroso 2, que se lava con hidrógeno durante el funcionamiento, y un cátodo poroso 3, que se lava con oxígeno durante el funcionamiento. Un componente importante de ambos electrodos 2, 3 es una capa activa 4 o 5, en la que tiene lugar la reacción anódica (capa 4) o la reacción catódica (capa 5).
Las capas activas 4, 5 consisten en carbono poroso como soporte para un electrocatalizador, que en ambos casos consiste en platino sin alear puro. Un electrolito 6, en forma de una membrana conductora de protones de aproximadamente 50 μm de espesor que consiste en polímero de tetrafluoroetileno sulfonado (PTFE, por sus siglas en inglés), se proporciona entre las dos capas activas 4, 5. El electrolito 6 garantiza la conducción de protones desde la capa activa 4 hasta la capa activa 5.
El hidrógeno se suministra a la capa activa 4 y al oxígeno a la capa activa 5. Para homogeneizar el suministro de gas, una capa de difusión 7 fabricada de un tejido de carbono eléctricamente conductor, que se une a los colectores de corriente 8 de tipo placa, se dispone en cada caso aguas arriba de las capas activas 4, 5.
Las capas activas 4; 5 consisten en partículas de carbono grafitizado poroso que están recubiertas con platino. El material de carbono de la invención, que está recubierto con nanopartículas de metal noble, es adecuado para la producción de ambas capas porosas 4, 5; sin embargo, este resulta particularmente adecuado para la producción de la capa activa 5 del lado del oxígeno. Su producción sobre la base de un método de plantilla se explica con más detalle, a continuación, con referencia a un ejemplo.
Preparación de un material de plantilla que tiene una estructura de poro jerárquica
El material de plantilla se produce mediante un método convencional de deposición de negro de humo por CVD. Se suministran oxígeno e hidrógeno a un quemador de hidrólisis de llama SiCU como material de alimentación para la formación de partículas de SiO<2>y como gases de quemador. Las partículas de SiO<2>primarias formadas en la llama de quemador y que tienen tamaños en el intervalo de nanómetros se combinan para formar más o menos agregados esféricos y aglomerados. Estas “ partículas secundarias” consisten en un número diferente de partículas primarias y, por lo tanto, generalmente muestran una amplia distribución de tamaño de partícula. Las cavidades y los poros particularmente pequeños en el intervalo de nanómetros, los denominados mesoporos, están presentes dentro de las partículas secundarias, entre las partículas primarias, mientras que entre las partículas secundarias individuales se forman macroporos con anchuras típicas claras de entre 400 nm y 1.000 nm.
En el transcurso del proceso de deposición de negro de humo, un blanco de SiO<2>poroso (como el denominado cuerpo de negro de humo de SiO<2>) se deposita sobre una superficie de deposición. Durante el proceso de deposición, se establece una temperatura media de aproximadamente 1.200 °C sobre la superficie de blanco de modo que el material de negro de humo de SiO<2>tenga una densidad relativa media baja de aproximadamente el 22 % (basándose en la densidad del vidrio de cuarzo de 2,21 g/cm3).
La baja densidad permite que el material de negro de humo poroso se triture fácilmente. Se obtienen partículas de negro de humo de tipo plaqueta no esféricas, que, cuando se observan con un microscopio, están compuestas por una pluralidad de agregados esféricos de partículas primarias de SiO<2>, que están conectadas entre sí a través de cuellos de sinterización y forman, por lo tanto, una “ estructura de negro de humo” o un “armazón de plantilla” . En el proceso de producción adicional, estas partículas de negro de humo se usan como partículas de material de plantilla. Estas muestran una distribución de masa anisotrópica relacionada con la producción con una estructura de poro jerárquica, como se ha explicado anteriormente.
Impregnación del material de plantilla con una sustancia precursora de carbono
Las partículas de negro de humo se mezclan homogéneamente entre sí con polvo finamente triturado que consiste en brea (brea:partículas de negro de humo) en una relación de volumen de 1:1 por medio de mezcladores. La mezcla tiene una duración de aproximadamente 5 min. La mezcla de partículas se calienta posteriormente hasta una temperatura de 300 °C. La brea de baja viscosidad penetra en los poros de las partículas de negro de humo y se infiltra en las mismas. La relación de volumen de brea y partículas de negro de humo se selecciona de tal manera que la brea llene los poros hasta tal punto que no quede ningún volumen de poro libre significativo después de la infiltración. Después de un período de infiltración de aproximadamente 30 min, la infiltración de los poros está en gran medida completa. Los poros de las partículas de negro de humo de SiO<2>están ahora en gran medida llenados con una masa de brea viscosa.
Después de eso, la temperatura se aumenta lentamente hasta 700 °C con nitrógeno y la brea se reduce a carbono (carbonizado). La capa de brea original se encoge y, a continuación, forma una capa delgada de carbono que tiene baja microporosidad y un espesor en promedio de 50 nm.
Después del enfriamiento, se obtiene una masa de material compuesto ligeramente poroso que consiste en un armazón de plantilla porosa que consiste en partículas de negro de humo de SiO<2>, que se recubre en su totalidad con una capa de carbono grafitizable. El armazón de plantilla de SiO<2>se retira, posteriormente, mediante la introducción del material compuesto en un baño de solución de NaOH 2 M.
Después de someterse a ataque químico la masa de SiO<2>, el material se aclara y se seca. Se obtienen copos de carbono poroso. El volumen recubierto previamente mediante el armazón de plantilla de SiO<2>forma ahora un espacio de poro coherente que consiste en poros externos a la plantilla pequeños y grandes, que penetran el volumen completo del material de carbono.
El producto intermedio así producido demuestra una estructura de tipo esponja que tiene una pluralidad de poros cohesivos y cavidades de diferentes tamaños. Las cavidades están rodeadas por paredes afiligranadas, cuyo espesor de pared no supera los 500 nm. Este se descompone y se tritura usando un molino de chorro de impacto para formar un material de carbono poroso en forma de partículas que tienen tamaños de partícula de menos de 20 μm.
En la grafitización, el material de carbono poroso en forma de partículas libre de material de plantilla se calienta hasta una temperatura de grafitización de 2.400 °C. Debido a la estructura de tipo esponja del producto intermedio de carbono y debido a las paredes estables, la distribución de poro de los macroporos apenas cambia durante la grafitización del material de carbono. Los microporos desaparecen sustancialmente, de modo que se establece un volumen de poro total más pequeño que en el material de carbono carbonizado. Se obtiene un material de carbono poroso en forma de partículas grafitizado que consiste en carbono policristalino que tiene un alto grado de grafitización.
La imagen de SEM de laFigura 2muestra la estructura y la distribución de poro de tal partícula de carbono con un alto aumento.
Resulta posible observar la estructura de tipo esponja en la que las cavidades 25 más grandes (macroporos) que tienen tamaños en el intervalo de 0,1 a 10 μm están limitadas por paredes afiligranadas. Además, existe una pluralidad de cavidades o canales 24 más pequeños; los microporos no son discernibles. Más del 80 % del volumen de las partículas de carbono es un espacio de poro. La medición del área de superficie interna específica según el método de BET da como resultado valores medidos alrededor de 20 m2/g. La grafitización del material de carbono que ha tenido lugar se muestra en que los bordes de las cavidades 25 y los canales 24 tienen un aspecto angular y no son redondos, ya que fueron anteriores a la grafitización.
La estructura de tipo esponja se extiende en todas las direcciones espaciales y aproximadamente representa una imagen negativa de la distribución de masa del armazón de plantilla de SiO<2>original. Esta tiene una estructura de poro jerárquica. Esto resulta, entre otros, del hecho de que el material de plantilla retirado tenga cavidades izquierdas en el intervalo de mesoporos y macroporos que se reticulan tridimensionalmente. El depósito de carbono que rodea esta cavidad reticulada consiste, predominantemente, en carbono grafitizado de baja porosidad.
Resulta importante que las cavidades individuales no estén cerradas, sino que estén conectadas fluídicamente a otros mesoporos y macroporos de modo que la sustancia catalíticamente activa fijada en y sobre la estructura de tipo esponja sea accesible a los electrolitos y al agua u otros productos de reacción se puedan descargar eficazmente.
El diagrama de laFigura 3muestra la distribución de tamaño de poro del material de carbono poroso grafitizado. El volumen de poro acumulativo Vc se representa en la ordenada izquierda en [cm3/g] y el volumen de poro relativo Vr se representa en la ordenada derecha en [%] contra el diámetro de poro D en [nm]. Se puede observar que un primer máximo de la distribución de tamaño de poro está en el intervalo de mesoporos de alrededor de 50 a 60 nm y un segundo máximo de la distribución de tamaño de poro está en el intervalo de macroporo de 500 a 600 nm. También hay un número de poros más grandes que tienen diámetros de poro de hasta aproximadamente 10.000 nm. Los macroporos en el orden de magnitud de 100 a 10.000 nm producen un volumen de poro total de aproximadamente 2,1 cm3/g (diferencia en el volumen de poro acumulativo entre la línea cero y la línea 31), en donde, sin embargo, la mayoría del volumen de poro está constituido por macroporos en el orden de magnitud de 100 a 5.000 nm, lo que da como resultado un volumen de poro total de aproximadamente 1,93 cm3/g (diferencia en el volumen de poro acumulativo entre las líneas 31 y 32); es decir, aproximadamente el 92 % del volumen de poro total de aproximadamente 2,27 cm3/ g. Los resultados de medición mostrados se obtuvieron por medio de una medición de porosímetro de mercurio.
El alto grado de grafitización de la estructura de tipo esponja se muestra en que la separación d002 de los planos basales (002) que tienen una estructura cristalina hexagonal es inferior a 0,338 nm. Esta separación se determina radiográficamente usando la línea de difracción del plano (002) del material de carbono grafitizado, como en laFigura 8.
Un alto grado de grafitización contribuye a la alta resistencia a la corrosión del material de carbono. Este efecto se intensifica por el hecho de que los extremos de los planos basales de la estructura de la capa de tipo grafito se cierran parcialmente de manera similar al carbono vítreo. Esto se muestra, a modo de ejemplo, en la imagen de TEM de laFigura 4ade una partícula de carbono recubierta con partículas de platino 31 después de la grafitización en un aumento extremadamente alto. Las partículas de platino se pueden observar en un color gris oscuro. Estas se distribuyen de manera relativamente uniforme y tienen tamaños medios de alrededor de 2 nm.
Un plano basal de la partícula de carbono es discernible como superficie translúcida ligeramente estructurada. El borde del plano basal (marcado con un círculo) parece doblarse en forma de U, de modo que su extremo libre 32 se retrae en la dirección de la capa de grafito. De este modo, se cierran los extremos del plano basal.
LaFigura 4bmuestra la flexión y el cierre de los extremos 32 del plano basal sobre la base de un croquis en comparación con el perfil de borde de los extremos 33 del plano basal en una estructura grafítica convencional.
Los límites de grano del material de carbono grafitizado policristalino forman zonas alteradas que son reactivas en comparación con el cristal no alterado. En una activación adicional, el material de carbono poroso en forma de partículas grafitizado se somete a un tratamiento de activación de 2 h en aire a una temperatura de aproximadamente 450 °C. Como resultado, el material de carbono grafitizado se activa selectivamente, en donde, predominantemente en los límites de grano de cristalito, se forman grupos de superficie reactiva sobre los que se fijan y acumulan preferiblemente el precursor o los precursores de catalizador.
Recubrimiento del material de carbono grafitizado con nanopartículas de metal noble
El material de carbono se recubre usando oxalato de platino (oxalato de Pt).
Preparación del oxalato de platino
El oxalato de Pt se prepara mediante la reacción de H<2>[Pt(OH)<6>] con ácido oxálico en agua. Se añadieron 54,29 g de agua desionizada y 18,01 g de H<2>[Pt(OH)<6>] (10,0 g de Pt; 50 mmol) con agitación (250 rpm) a temperatura ambiente en un matraz de tres bocas de 250 ml con una solución de oxalato de Pt a 0,04 (Pt a 0,24 mmol) como iniciador. La suspensión se calentó hasta 40 °C, a partir de 23 °C, en un baño de agua en 20 minutos. La suspensión se mantuvo a esta temperatura durante cinco horas y se añadió una cantidad de 2,568 g de dihidrato de ácido oxálico por hora con agitación continua. Después del enfriamiento hasta 20 °C con agitación, la suspensión se filtró sobre un filtro de membrana de 0,2 μm. La filtración se llevó a cabo en 30 minutos y mostró un residuo de filtro de 0,5 g. Se obtuvieron 74,49 g de una solución de oxalato de Pt que tenía un contenido de Pt del 13,40 %, que corresponde a un rendimiento de Pt del 99,82 %.
Fijación del oxalato de platino sobre el material de soporte de carbono
En un recipiente, se mezclaron 50 g de las partículas de carbono grafitizado y carbón activado gota a gota con un mezclado continuo con 42,37 g de una solución de oxalato de platino que tenía un contenido de platino del 10,12 %. La cantidad de solución de la solución que contenía Pt se especificó experimentalmente de tal manera que correspondiera al volumen de poro específico del material según el denominado método de humedad incipiente, lo que significa que el volumen de poro dado se llena completamente con la solución.
Para garantizar una distribución homogénea de la solución, se amasó el material de carbono saturado con solución de Pt durante y después de la adición completa de la solución hasta que se formó una masa uniformemente húmeda y de flujo libre sin grumos.
A continuación, el material de carbono húmedo remojado con solución de Pt se secó o calcinó en dos etapas de temperatura a 150 °C y 235 °C durante un período total de 2,5 h con gas inerte (N<2>) en un horno. El efecto reductor de la atmósfera de nitrógeno fue suficiente para descomponer el oxalato de Pt en platino metálico. Dado que no se produjo una maduración de Ostwald de las partículas de Pt, se obtuvo una dispersión finamente distribuida del platino con nanopartículas de Pt con un tamaño medio de 2 nm.
La gran superficie activa producida como resultado de la activación previa de la superficie del material de carbono contribuyó a una distribución libre de aglomerado y una fijación firme de las nanopartículas de Pt sobre el material de carbono. Resultó evidente un enriquecimiento con nanopartículas de Pt en la región de los bordes y las esquinas de las nanopartículas y en los límites de grano de cristalito. Se formaron secuencias de tipo cadena de perlas de las nanopartículas de Pt a una distancia muy pequeña entre sí.
La imagen de TEM de laFigura 7muestra una partícula de carbono recubierta con partículas de platino. Las partículas de platino aparecen, en este caso, como puntos brillantes. Se pueden observar estructuras de tipo hilo 71 (denominadas “ estructuras de cadena de perlas” ). Estas están formadas por una cadena fina y estrecha de partículas de platino a lo largo de estructuras de superficie activada, tales como límites de grano.
Resultados de medición
Las mediciones voltamétricas cíclicas que usan electrodos de disco giratorio proporcionan información a través del comportamiento electroquímico de catalizadores soportados. En este caso, se aplicó un potencial creciente y, posteriormente, decreciente al electrodo de trabajo (= electrodo de medición) en un electrolito y la intensidad de corriente se registró en función de la misma. El potencial del electrodo de trabajo se determinó con respecto a un electrodo de referencia.
La sustancia electroactiva se oxidó o redujo a una característica potencial, lo que resulta evidente en los valores máximos de corriente absoluta. Si se produce una pluralidad de máximos de corriente en un ciclo, esto puede indicar que la sustancia se oxida o reduce en varias etapas. Los valores de tensión asociados corresponden a los potenciales de oxidación y reducción en el lado del ánodo o en el lado del cátodo. Sin embargo, la carga también se puede transferir desde las superficies y a las superficies del material de soporte de catalizador.
La velocidad de cambio del potencial, la velocidad de muestreo de potencial, tiene un efecto sobre los resultados de medición. Por ejemplo, en el caso de altas velocidades de muestreo de potencial, las limitaciones en el transporte de iones en el electrolito o en la estructura de electrodo pueden ser más pronunciadas que a velocidades de muestreo bajas.
Los voltamogramas son, por lo tanto, curvas de corriente-tensión, en donde la corriente medida (en A) se representa con respecto a la tensión aplicada (en V) en la ordenada.
En el diagrama de laFigura 5, se muestran voltamogramas cíclicos de un electrodo disponible en el mercado fabricado de material de carbono poroso como soporte para platino (Johnson Matthey; nombre comercial “ HiSpec” ; a continuación en la memoria, denominado “ Estándar” ), en comparación con voltamogramas cíclicos, medidos para material de carbono poroso como soporte para platino según la presente invención, en cada caso, cuando se usa como ánodo y como cátodo. Para una mayor claridad, en la Figura 5, se marcan especialmente las curvas de los dos voltamogramas catódicos para el catalizador soportado P5-K según la invención y para el material estándar H5-K. El recubrimiento de platino fue el siguiente:
P5-K: cátodo estándar: 120 cm2 de Pt/cm2 = 0,040 m2 de Pt/mg de Pt H5-K: cátodo según la invención 122 cm2 de Pt/cm2 = 0,041 m2 de Pt/mg de Pt
Cada uno de los voltamogramas se midió en el electrodo de trabajo en el intervalo de potencial entre 0,0 y 1,2 V de tensión aplicada con respecto al electrodo de hidrógeno estándar (SHE, por sus siglas en inglés) a una velocidad de muestreo de 50 mV/s. El electrolito era ácido sulfúrico 0,1 M. La densidad de corriente j (en A/cm2) se representó con respecto a la tensión U (en V) en la ordenada.
Las curvas de densidad de corriente-tensión muestran regiones características A, B, C y D que reflejan el comportamiento electroquímico de los electrodos en los diferentes potenciales de inversión y se explican con más detalle a continuación. Por lo tanto, el aumento de corriente en la región A se puede atribuir a una carga de las partículas de Pt con hidrógeno. La superficie integral es una medida cualitativa de la superficie de Pt activa disponible.
El aumento de la corriente en la región B se puede atribuir a la corrosión del material de soporte de carbono. Esto es más pronunciado cuanto mayor es el potencial de inversión. En el valor máximo del potencial de inversión de 1,2 V, se produce un deterioro pronunciado del material de soporte en el electrodo estándar H5-K. En el material de electrodo P5-K según la invención, no se puede detectar ningún aumento de corriente en este potencial de inversión. También se ha demostrado que la descomposición en el material de electrodo según la invención solo se produce en un potencial de inversión de 1,45 V a aproximadamente 1,50 V. El material de electrodo según la invención permite, por lo tanto, una sobretensión que es mayor en aproximadamente 0,25 V sin una descomposición apreciable, que se debe a la mayor resistencia a la corrosión del material de soporte grafitizado.
LaFigura 6muestra el desarrollo de la conversión de carga con el número de ciclos para la región B (la descomposición de soporte de carbono). En este caso, los voltamogramas cíclicos del material de soporte de carbono convencional, que también se usó en la medición de la Figura 5 (pero sin recubrimiento de metal noble), se representan en comparación con el material de catalizador soportado según la invención (igualmente sin recubrimiento de metal noble). Se midió en el intervalo de potencial entre 0,0 y 1,8 V de tensión aplicada a una velocidad de muestreo de 100 mV/s. Se usó un alambre de platino como contraelectrodo y Ag/AgCl como electrodo de referencia; el electrolito era ácido sulfúrico 2 M. Los voltamogramas designados 61 se midieron en el material estándar; Los voltamogramas designados con el número de referencia 62 se asignaron al material de soporte de carbono del electrodo según la invención. En cada caso, se tomaron tres mediciones, que se indican mediante a, b y c en la Figura 6. Las mediciones difieren en sus respectivos números de ciclo de la siguiente manera:
“ a” = 2 ciclos
“ b” = 25 ciclos
“ c” = 50 ciclos
A partir de esto, se puede observar que se produce un deterioro drástico en el material de soporte de carbono convencional entre el 2° ciclo (curva 61a) y el 50° ciclo (curva 61c), en particular, en la región designada B anterior, es decir, en la región de descomposición oxidativa del material de soporte de carbono. Por el contrario, los voltamogramas 62a, 62b y 62c del material de carbono según la invención apenas difiere y están prácticamente uno encima del otro en la Figura 6.
El pequeño cambio en el material de carbono según la invención se puede atribuir al alto grado de grafitización y al cierre de los planos basales (002).
El análisis difractométrico de rayos X (medición de XRD) del material de carbono según la invención con diferentes recubrimientos de platino de laFigura 8también proporciona una indicación de este alto grado de grafitización. En este caso, la intensidad relativa Int. (en la unidad relativa) se representa con respecto al intervalo de ángulo de difracción 2 Theta. Sin embargo, se analizaron cuatro muestras que tenían el mismo soporte de carbono, pero con diferentes formas de producir el recubrimiento de platino, en concreto:
K1 usando oxalato de platino, con el 40,32 % en peso de Pt.
K2usando etilamina de platino, con el 10,13 % en peso de Pt.
K3 usando oxalato de platino, con el 8,96 % en peso de Pt.
K4 usando oxalato de platino, con el 9,03 % en peso de Pt.
La especificación de peso se refiere, en cada caso, al peso total del catalizador soportado.
La línea de difracción del plano de grafito (002) en un ángulo de aproximadamente 26,3 grados está marcada con C1. Esta es similar en todas las muestras. El grado de grafitización con 2H-grafito de alto orden se puede leer por su posición con respecto a la línea de difracción correspondiente. Esta se caracteriza por una separación de plano basal inferior a 338 pm. La anchura de la línea de difracción C1 es una medida del tamaño de cristalito. Cuanto menor es la anchura, mayor es el tamaño de cristalito medio.
Las líneas de difracción características para los cristales de platino se indican mediante Pt1, Pt2, Pt3 y Pt4. Se puede observar que solo la muestra K2tiene máximos de difracción con estas líneas de difracción características, pero no las muestras K1, K3 y K4. Esto es evidencia de que, en el caso de los catalizadores soportados recubiertos con oxalato de platino, los cristales de platino son radiográficamente amorfos, es decir, tienen tamaños de partícula en el intervalo de 1 a 3 nm. Por el contrario, en la muestra K2, en la que el recubrimiento de platino se lleva a cabo usando etilamina de platino, los cristales de platino obtenidos son tan grandes que muestran las líneas de difracción características para los cristales de platino.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un método para producir un material de carbono grafitizado poroso recubierto con nanopartículas de metal, en particular, para aplicaciones electroquímicas, que comprende las siguientes etapas de método:
(a) proporcionar un armazón de plantilla porosa fabricado de un material de plantilla inorgánico, (b) infiltrar el armazón de plantilla porosa con un precursor de carbono,
(c) tratar térmicamente el precursor de carbono, lo que comprende carbonizar el precursor de carbono a una temperatura de carbonización,
(d) retirar el armazón de plantilla para formar material de carbono poroso en forma de partículas libre de material de plantilla, y
(e) cubrir el material de carbono poroso en forma de partículas libre de material de plantilla con una sustancia catalíticamente activa,
caracterizado por que
•el material de carbono poroso en forma de partículas libre de material de plantilla obtenido según la etapa (d) del método se grafitiza para formar un material de carbono poroso en forma de partículas grafitizado a una temperatura de grafitización que está en el intervalo de 1.400 a 2.500 °C y que es superior a la temperatura de carbonización,
•el material de carbono grafitizado se somete a un tratamiento de activación en una atmósfera oxidante,
•en donde el material de carbono grafitizado tiene una estructura de poro jerárquica que tiene un volumen de poro de al menos 0,5 cm3/g determinado por medio de la medición de porosimetría de mercurio, estando al menos el 75 % del volumen de poro constituido por macroporos en el intervalo de tamaño de 100 a 5.000 nm, y
•por quela provisión del armazón de plantilla en la etapa (a) del método comprende una medida en la que se producen partículas porosas del material de plantilla inorgánico a partir de un material de partida por medio de hidrólisis de llama o pirólisis y estas partículas se depositan a partir de la fase gaseosa para formar el armazón de plantilla.
2. El método según la reivindicación 1,caracterizado por quela temperatura de la grafitización está en el intervalo de temperatura de 2.300-2.500 °C.
3. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por queel tratamiento de activación del material de carbono grafitizado se lleva a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno, preferiblemente en aire, y a una temperatura elevada entre 400 y 500 °C.
4. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por queel material de carbono poroso obtenido después de la retirada del armazón de plantilla en la etapa (d) del método tiene un área de superficie específica (BET) en el intervalo de 20 m2/g a 500 m2/g.
5. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por queun material de carbono poroso en forma de partículas que tiene un tamaño de partícula inferior a 20 μm, preferiblemente inferior a 10 μm, se grafitiza, siendo el material de carbono poroso triturado preferiblemente antes o después de la retirada del armazón de plantilla para ajustar el tamaño de partícula.
6. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por queun metal noble seleccionado del grupo platino, preferiblemente platino, o una aleación del metal noble se usa como sustancia catalíticamente activa.
7. El método según la reivindicación 6,caracterizado por queel recubrimiento con una sustancia catalíticamente activa en la etapa (e) del método comprende una medida en la que se aplica una solución de un compuesto de metal noble, preferiblemente un oxalato de metal noble, al material de carbono y se somete a un tratamiento de descomposición para formar una deposición de partículas catalíticamente activas sobre el material de carbono poroso.
8. El método según la reivindicación 7,caracterizado por queel tratamiento de descomposición se lleva a cabo a una temperatura inferior a 300 °C.
9. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por que, durante el recubrimiento con una sustancia catalíticamente activa en la etapa (e) del método, se producen nanopartículas de metal noble que tienen un tamaño medio de entre 1 y 10 nm, preferiblemente de menos de 8 nm, más preferiblemente de menos de 5 nm y muy especial y preferiblemente entre 1 y 3 nm.
10. Un catalizador soportado que contiene un soporte eléctricamente conductor fabricado de material de carbono grafitizado poroso recubierto con una sustancia catalíticamente activa,caracterizado por queel material de carbono grafitizado poroso consiste en carbono policristalino que tiene un grado de grafitización definido por una distancia del plano basal d002 inferior a 0,338 nm y tiene una estructura de poro jerárquica que tiene un volumen de poro de al menos 0,5 cm3/g determinada por medio de porosimetría de mercurio, estando al menos el 75 % del volumen de poro constituido por macroporos en el intervalo de tamaño de 100 a 5.000 nm.
11. El catalizador soportado según la reivindicación 10,caracterizado por queel material de carbono grafitizado poroso tiene un área de superficie específica (BET) en el intervalo de 5 m2/g a 200 m2/g.
12. El catalizador soportado según la reivindicación 10 o la reivindicación 11,caracterizado por queel material de carbono grafitizado poroso está presente en forma de partículas que tienen un tamaño de partícula medio de menos de 20 μm.
13. El catalizador soportado según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12,caracterizado por queel material de carbono grafitizado poroso tiene cristalitos que tienen unas dimensiones, determinadas según el método de Scherrer, de al menos 20 nm, preferiblemente al menos 50 nm, particular y preferiblemente al menos 70 nm.
El catalizador soportado según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13,caracterizado por queun metal noble seleccionado del grupo platino, preferiblemente platino, o una aleación del metal noble se proporciona como sustancia catalíticamente activa ypor queel metal noble está presente en forma de nanopartículas de metal noble que tienen un tamaño medio entre 1 y 10 nm, preferiblemente menos de 8 nm, más preferiblemente menos de 5 nm y muy particular y preferiblemente entre 1 y 3 nm.
El catalizador soportado según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14,caracterizado por quelas partículas de metal noble se depositan preferiblemente en la región de límites de grano de cristalito.
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