CN110304629B - 一种分级多孔炭材料及其制备的超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料和能源电化学领域，涉及一种分级多孔炭材料和其合成方法，以及其作为超级电容器电极材料的应用。该分级多孔炭材料具有三维微‑纳米孔道；其合成方法是利用多孔矿物为模板，有机物为碳源，混合炭化，然后活化得到分级多孔炭材料。该制备方法简单易行，产率较高，而且成本较低，制备的炭材料作为超级电容器电极材料应用时，大电流密度下具有较高的比容量和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于材料和能源电化学领域，涉及一种分级多孔炭材料和合成分级多孔炭材料的方法，以及其作为超级电容器电极材料的应用。
背景技术
化石燃料的枯竭及环境污染问题，对全球经济发展和生态环境造成很大的影响，
因此寻找清洁的替代能源成为当今社会研究的热点。超级电容器具有比能量与比功率密度高、循环寿命长、充电时间短、工作温度范围宽、绿色环保等特点，在消费性电子产品、备份系统、工业电力和能源管理、电动汽车、航空航天等方面有广泛的应用。超级电容器可分为双电层电容器、赝电容和混合电容器三种。其中双电层电容器应用最广泛，其电容来源于电极、电解液表面静电电荷的积累，与电极材料的比表面积和孔径结构密切相关。
炭材料作为一种特殊材料，其具有质轻、比表面积大、电导率高、孔结构可控、热稳定性和化学稳定性优良等特点，是电容器电极材料的首选。目前电容器电极材料主要为活性炭、模板炭、炭气凝胶、碳纳米管、炭纤维、碳基复合材料、石墨烯等。但是石墨烯、碳纳米管等合成复杂而且价格昂贵，即使是商用的活性炭，价格也较高。此外，目前的商用活性炭的孔结构单一，在大电流充放电的时候，电解液离子不能在小孔快速的传输，导致在较高的电流密度下，比容量不高。
发明内容
针对现有电容器材料存在的问题，本发明的目的在于提供一种分级多孔炭材料。
本发明的另一目的在于提供一种简单易行，产率较高和成本较低的合成方法。
本发明的第三个目的在于提供所述分级多孔炭材料作为超级电容器电极材料的应用，在大电流密度下具有较高的比容量和倍率性能。
为实现上述技术目的，本发明提供了一种分级多孔炭材料，其具有三维多孔结构，导电性良好。本发明的技术方案通过将多孔矿物模板和有机物碳源充分混合，在保护气氛中炭化，得到模板炭，然后使用活化剂进行活化得到分级多孔炭材料。
优选的方案，多孔矿物模板和有机物碳源用量按1:0.5～10的质量比计量。
较优选的方案，多孔矿物包括硅藻土、沸石、埃洛石、凹凸棒石、水镁石、纤水镁石、蒙脱石、海泡石和云母其中至少一种。
较优选的方案，有机物碳源包括蔗糖、葡萄糖、淀粉、柠檬酸、糠醇、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚氧化乙烯和聚丙烯腈其中至少一种。
优选的方案，多孔矿物和有机物碳源混合炭化时的保护气氛为氮气、氩气其中至少一种；炭化温度为700～1600℃；炭化时间为0.5～24h；升温速率为2～10℃/min。
优选的方案，所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、二氧化碳和水其中至少一种。
优选的方案，所述模板炭和活化剂的用量按1:2～5的质量比计量；保护气氛为氮气、氩气其中至少一种；为活化温度为700～1000℃；活化时间为0.5～2h；升温速率为1～10℃/min。通过控制活化时间和升温速率，可以调节微孔、中孔的比例，优化三维孔道结构。
本发明还提供了所述的分级多孔炭材料的应用，将其作为超级电容器电极材料应用。
本发明的分级多孔炭材料作为超级电容器电极材料应用，采用现有方法来组装成超级电容器，并对其性能进行测试：称取上述分级多孔炭材料，加入10wt.％导电碳黑作为导电剂，10wt.％PTFE作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量N-甲基吡咯烷酮混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在石墨纸集流体上作为测试电极和对电极组装成扣式电池，其采用电解液体系为1M Na2SO4水溶液。
与现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明的分级多孔炭材料具有三维微-纳米孔道结构，在保证原来的良好导电性的同时，增加电化学活性位点，从而提高其电化学性能。
本发明的使用的矿物模板材料价格低廉，而且通过两步合成了具有微-纳米孔道的多孔炭材料，大大简化了工艺步骤，同时降低了生产成本。
本发明的分级多孔炭材料作为超级电容器电极材料应用时，表现出高比容量和倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的分级多孔炭材料的X射线衍射图。
图2是本发明实施例1制备的分级多孔炭材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1制备的分级多孔炭材料的孔径分布曲线。
图4是本发明实施例1制备的分级多孔炭材料在1A/g电流密度下的充放电曲线图。
图5是本发明实施例1制备的分级多孔炭材料在不同电流密度下的比容量。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，但是本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤(1)：将硅藻土和糠醇以1:5的质量比混合，室温下搅拌1.5h，并在95℃加热24h。然后转入管式炉中以5℃/min的升温速率在氩气环境下900℃加热3h，使其完全炭化。
步骤(2)：将所得到的模板炭和氢氧化钾固体以1:3的质量比混合均匀，以5℃/min的升温速率在氩气环境下700℃下活化1h，冷却后用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，得到分级多孔炭材料。
图1是制备的分级多孔炭材料的X射线衍射图，在约23°和43°存在两个宽的衍射峰，分别对应石墨的(002)、(100)晶面，经计算多孔炭材料的(002)晶面间距为0.384nm。
图2是制备的分级多孔炭材料的扫描电镜照片，其主体结构为200nm的碳管，在碳管的表面有一些中孔和微孔。
图3为制备的分级多孔炭材料的孔径分布曲线。利用比表面积分析发现中孔孔径主要为65.9nm、12.9nm、9.9nm。
制备的分级多孔炭材料的比表面积为695.4m2/g。
分别将制备的分级多孔炭材料、导电碳和PTFE按照质量比为80:10:10混合均匀，研磨充分之后用N-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂在处理好的石墨纸上，干燥、压制成正、负极片。用1M Na2SO4水溶液作为电解液，玻纤作为隔膜，组装器件，进行恒流充放电性能测试。
图4为制备的分级多孔炭材料在1A/g电流密度下的充放电曲线图，其比容量可达到98.1F/g。从图5可以看出在5A/g的电流密度下，比容量仍能达到88.5F/g，表现出良好的倍率性能。(性能对比详见表1)
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤(1)：将硅藻土和糠醇以1:5的质量比混合，室温下搅拌1.5h，并在95℃加热24h。然后转入管式炉中以5℃/min的升温速率在氩气环境下900℃加热3h，使其完全炭化。
步骤(2)：将所得到的模板炭和氢氧化钾固体以1:3的质量比混合均匀，以5℃/min的升温速率在氩气环境下800℃下活化1h，冷却后用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，得到分级多孔炭材料。
制备的分级多孔炭材料的比表面积为854.9m2/g。
分别将制备的分级多孔炭材料、导电碳和PTFE按照质量比为80:10:10混合均匀，研磨充分之后用N-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂在处理好的石墨纸上，干燥、压制成正、负极片。用1M Na2SO4水溶液作为电解液，玻纤作为隔膜，组装器件，进行恒流充放电性能测试。
在1A/g电流密度下其比容量可达到77.2F/g，在5A/g的电流密度下，比容量仍能达到69.2F/g，表现出良好的倍率性能。(性能对比详见表1)
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤(1)：将硅藻土和糠醇以1:5的质量比混合，室温下搅拌1.5h，并在95℃加热24h。然后转入管式炉中以5℃/min的升温速率在氩气环境下900℃加热3h，使其完全炭化。
步骤(2)：将所得到的模板炭和氢氧化钾固体以1:3的质量比混合均匀，以5℃/min的升温速率在氩气环境下900℃下活化1h，冷却后用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，得到分级多孔炭材料。
制备的分级多孔炭材料的比表面积为1170.5m2/g。
分别将制备的分级多孔炭材料、导电碳和PTFE按照质量比为80:10:10混合均匀，研磨充分之后用N-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂在处理好的石墨纸上，干燥、压制成正、负极片。用1M Na2SO4水溶液作为电解液，玻纤作为隔膜，组装器件，进行恒流充放电性能测试。
1A/g电流密度下其比容量可达到58.3F/g，在5A/g的电流密度下，比容量为52.8F/g。(性能对比详见表1)
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤(1)：将硅藻土和糠醇以1:5的质量比混合，室温下搅拌1.5h，并在95℃加热24h。然后转入管式炉中以5℃/min的升温速率在氩气环境下900℃加热3h，使其完全炭化。
步骤(2)：将所得到的模板炭和氢氧化钾固体以1:4的质量比混合均匀，以5℃/min的升温速率在氩气环境下700℃下活化1h，冷却后用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，得到分级多孔炭材料。
制备的分级多孔炭材料的比表面积为975.5m2/g。
分别将制备的分级多孔炭材料、导电碳和PTFE按照质量比为80:10:10混合均匀，研磨充分之后用N-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂在处理好的石墨纸上，干燥、压制成正、负极片。用1M Na2SO4水溶液作为电解液，玻纤作为隔膜，组装器件，进行恒流充放电性能测试。
在1A/g电流密度下其比容量可达到92.4F/g，在5A/g的电流密度下，比容量为83.6F/g，表现出良好的倍率性能。(性能对比详见表1)
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤(1)：将硅藻土和糠醇以1:5的质量比混合，室温下搅拌1.5h，并在95℃加热24h。然后转入管式炉中以5℃/min的升温速率在氩气环境下900℃加热3h，使其完全炭化。
步骤(2)：将所得到的模板炭和氢氧化钾固体以1:4的质量比混合均匀，以5℃/min的升温速率在氩气环境下800℃下活化1h，冷却后用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，得到分级多孔炭材料。
制备的分级多孔炭材料的比表面积为988.0m2/g。
分别将制备的分级多孔炭材料、导电碳和PTFE按照质量比为80:10:10混合均匀，研磨充分之后用N-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂在处理好的石墨纸上，干燥、压制成正、负极片。用1M Na2SO4水溶液作为电解液，玻纤作为隔膜，组装器件，进行恒流充放电性能测试。
在1A/g电流密度下其比容量可达到69.1F/g，在5A/g的电流密度下，比容量为60.5F/g。(性能对比详见表1)
实施例6
本实施例包括以下步骤：
步骤(1)：将硅藻土和糠醇以1:5的质量比混合，室温下搅拌1.5h，并在95℃加热24h。然后转入管式炉中以5℃/min的升温速率在氩气环境下900℃加热3h，使其完全炭化。
步骤(2)：将所得到的模板炭和氢氧化钾固体以1:4的质量比混合均匀，以5℃/min的升温速率在氩气环境下900℃下活化1h，冷却后用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，得到分级多孔炭材料。
制备的分级多孔炭材料的比表面积为1218.7m2/g。
分别将制备的分级多孔炭材料、导电碳和PTFE按照质量比为80:10:10混合均匀，研磨充分之后用N-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂在处理好的石墨纸上，干燥、压制成正、负极片。用1M Na2SO4水溶液作为电解液，玻纤作为隔膜，组装器件，进行恒流充放电性能测试。
在1A/g电流密度下其比容量可达到56.6F/g，在5A/g的电流密度下，比容量为47.4F/g。(性能对比详见表1)
实施例7
本实施例包括以下步骤：
步骤(1)：将硅藻土和糠醇以1:5的质量比混合，室温下搅拌1.5h，并在95℃加热24h。然后转入管式炉中以5℃/min的升温速率在氩气环境下900℃加热3h，使其完全炭化。
步骤(2)：将所得到的模板炭和氢氧化钾固体以1:5的质量比混合均匀，以5℃/min的升温速率在氩气环境下700℃下活化1h，冷却后用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，得到分级多孔炭材料。
制备的分级多孔炭材料的比表面积为897.0m2/g。
分别将制备的分级多孔炭材料、导电碳和PTFE按照质量比为80:10:10混合均匀，研磨充分之后用N-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂在处理好的石墨纸上，干燥、压制成正、负极片。用1M Na2SO4水溶液作为电解液，玻纤作为隔膜，组装器件，进行恒流充放电性能测试。
在1A/g电流密度下其比容量可达到83.8F/g，在5A/g的电流密度下，比容量为74.4F/g，表现出良好的倍率性能。(性能对比详见表1)
实施例8
本实施例包括以下步骤：
步骤(1)：将硅藻土和糠醇以1:5的质量比混合，室温下搅拌1.5h，并在95℃加热24h。然后转入管式炉中以5℃/min的升温速率在氩气环境下900℃加热3h，使其完全炭化。
步骤(2)：将所得到的模板炭和氢氧化钾固体以1:5的质量比混合均匀，以5℃/min的升温速率在氩气环境下800℃下活化1h，冷却后用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，得到分级多孔炭材料。
制备的分级多孔炭材料的比表面积为1138.5m2/g。
分别将制备的分级多孔炭材料、导电碳和PTFE按照质量比为80:10:10混合均匀，研磨充分之后用N-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂在处理好的石墨纸上，干燥、压制成正、负极片。用1M Na2SO4水溶液作为电解液，玻纤作为隔膜，组装器件，进行恒流充放电性能测试。
在1A/g电流密度下其比容量可达到67.8F/g，在5A/g的电流密度下，比容量为58.8F/g，表现出良好的倍率性能。(性能对比详见表1)
实施例9
本实施例包括以下步骤：
步骤(1)：将硅藻土和糠醇以1:5的质量比混合，室温下搅拌1.5h，并在95℃加热24h。然后转入管式炉中以5℃/min的升温速率在氩气环境下900℃加热3h，使其完全炭化。
步骤(2)：将所得到的模板炭和氢氧化钾固体以1:5的质量比混合均匀，以5℃/min的升温速率在氩气环境下900℃下活化1h，冷却后用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，得到分级多孔炭材料。
制备的分级多孔炭材料的比表面积为1354.2m2/g。
分别将制备的分级多孔炭材料、导电碳和PTFE按照质量比为80:10:10混合均匀，研磨充分之后用N-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂在处理好的石墨纸上，干燥、压制成正、负极片。用1M Na2SO4水溶液作为电解液，玻纤作为隔膜，组装器件，进行恒流充放电性能测试。
在1A/g电流密度下其比容量可达到51.5F/g，在5A/g的电流密度下，比容量为43.3F/g。(性能对比详见表1)
表1
以上实施方式仅是用于解释权利要求书，本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种分级多孔炭材料的制备方法，其特征在于：该分级多孔炭材料具有三维微纳米孔道；将多孔矿物模板和有机物碳源充分混合，在保护气氛中炭化，得到模板炭，然后使用活化剂进行活化得到分级多孔炭材料；
活化时间为0.5～2h；升温速率为1～10℃/min；
多孔矿物包括沸石、埃洛石、凹凸棒石、水镁石、纤水镁石、蒙脱石、海泡石和云母其中至少一种；有机物碳源包括蔗糖、葡萄糖、淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、聚氧化乙烯和聚丙烯腈其中至少一种；
所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠其中至少一种。
2.根据权利要求1所述的分级多孔炭材料的制备方法，其特征在于：多孔矿物模板和有机物碳源用量按1:0.5～10的质量比计量。
3.根据权利要求2所述的分级多孔炭材料的制备方法，其特征在于：保护气氛为氩气；炭化温度为700～1600℃，炭化时间为0.5～24h，升温速率为2～10℃/min。
4.根据权利要求3所述的分级多孔炭材料的制备方法，其特征在于：所述模板炭和活化剂的用量按1:2～5的质量比计量；活化温度为700～1000℃。
5.根据权利要求1所述的方法所制备的分级多孔炭材料的应用，其特征在于：作为超级电容器电极材料应用。
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