CN103130209A - 多孔碳电极材料的制备方法 - Google Patents

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雒和明
张峰博
张德懿
陈德军
孙艳霞
赵霞
杜开发
闫彦龙
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Abstract

多孔碳电极材料的制备方法，预处理沸石为模板，以麦芽糖为前驱物，通过液相浸渍，惰性气体氛围中聚合、碳化，模板物去除得到用于电化学电容器的多孔电极材料，制备的多孔碳电极材料比表面积高，孔径以2~4nm的介孔为主。

Description

多孔碳电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及多孔碳电极材料的制备方法，属于电化学和新能源材料领域。
背景技术
电化学电容器又被称作超级电容器是一种新型能量存储与转换装置，因其具有容量大、循环寿命长、可快速充放电等优点，引起了研究人员的广泛关注。按照储能机理的不同可以分为两类：双电层电容器和法拉第赝电容器。电极材料对电化学电容器的性能有着巨大的影响，选择合适的电极材料，可以使电容器具有较高的工作电压以及较高的能量密度。多孔碳质材料以其丰富的原材料、低廉的价格、巨大的比表面积、较高的电化学稳定性及较好的导电性，广泛应用于电化学双电层电容器中。
目前，多孔碳材料的制备主要包括活化法和模板法两种方法。其中活化法制备得到的碳材料多以微孔为主，电解质溶液离子很难进入微孔孔道内部，降低了材料比表面积利用效率。模板法得到孔径结构可控的多孔碳材料，这对提高碳材料的比电容是十分有益的。近年来，随着新型能源材料研究的兴起，以及人类对环境保护的日趋重视，研究开发无污染的绿色能源材料成为必须解决的重大课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔碳电极材料的制备方法。
本发明是多孔碳电极材料的制备方法，其步骤为：
（1）筛取天然沸石矿石与4mol/L的盐酸按质量比1：2混合，然后沸水浴中搅拌2~4h、洗涤至中性，最后在气氛箱式炉中500℃下煅烧2~3h后冷却至室温，得预处理沸石；
（2）把步骤（1）预处理沸石真空干燥后加入到前驱溶液中，在室温下浸渍一定时间，过滤、干燥，得到沸石/麦芽糖复合物，真空干燥温度为120℃，时间为24h；
（3）将步骤（2）中得到的复合物在气氛箱式炉中、惰性气体氛围中进行聚合，然后继续升温至碳化温度下碳化，最后在惰性气体保护下冷却至室温得沸石/碳材料复合物；所述聚合温度为150℃，聚合时间为2~10h，，升温速率为2~10℃/min、碳化温度为700~1000℃、碳化时间为1~7h；
（4） 将步骤（3）得到的沸石/碳材料的复合物加入到氢氟酸中，洗涤、干燥得多孔碳料。
 本发明用廉价易得的天然沸石作为模板、麦芽糖为碳源，制备得到一种
成本相对较低多孔碳材料，并制备成电极使用电化学工作站对其性能进行测试，发现材料具有较大的比电容值、较好的倍率性能、容量衰减小等特点。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3所制备的多孔碳材料的氮气吸附/脱附曲线，图2是本发明实施例1、2、3所制备的多孔碳材料的孔径分布曲线，图3是本发明实施例1、2、3、4所制备的多孔碳材料在电流密度为625mA/g的充放电曲线，图4是本发明实施例3制备的多孔碳材料在不同电流密度下的充放电曲线，图5是本发明实施例3制备的多孔碳材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线，图6是本发明实施例3所制备的多孔碳材料在电流密度为1250mA/g时的循环寿命曲线，内部插图为材料200次充放电循环测试时的10次循环的曲线。
本发明是多孔碳电极材料的制备方法，其步骤为：
（1）筛取天然沸石矿石与4mol/L的盐酸按质量比1：2混合，然后沸水浴中搅拌2~4h、洗涤至中性，最后在气氛箱式炉中500℃下煅烧2~3h后冷却至室温，得预处理沸石；
（2）把步骤（1）预处理沸石真空干燥后加入到前驱溶液中，在室温下浸渍一定时间，过滤、干燥，得到沸石/麦芽糖复合物，真空干燥温度为120℃，时间为24h；
（3）将步骤（2）中得到的复合物在气氛箱式炉中、惰性气体氛围中进行聚合，然后继续升温至碳化温度下碳化，最后在惰性气体保护下冷却至室温得沸石/碳材料复合物；所述聚合温度为150℃，聚合时间为2~10h，，升温速率为2~10℃/min、碳化温度为700~1000℃、碳化时间为1~7h；
（4）将步骤（3）得到的沸石/碳材料的复合物加入到氢氟酸中，洗涤、干燥得多孔碳料。
实施例1：
将5g预处理沸石加到含有12.5g麦芽糖、1.41g硫酸、40g超纯水的前驱溶液中，室温条件下搅拌浸渍18h、静置6h、过滤，然后在100 oC下干燥4h。150oC下将上述产物在通入氮气的气氛箱式炉中恒温2h，再缓慢升温至850 oC并恒温3h，升温速率为5 oC/min，然后在氮气保护下冷却至室温。将得到的沸石/多孔碳复合物加入到10%的氢氟酸溶液中浸泡脱除模板，重复4次，然后洗涤至中性，干燥后即得目标碳材料。对材料进行氮气吸附/脱附表征，发现其比表面积为962.1 m2/g (见表1)，并将其制成工作电极经电化学测试发现在电流密度为625mA/g时，其比电容可达129.9 F/g (见表1)。附图1中a曲线所示为实施例1所制备的多孔碳材料的吸附等温曲线，附图2中a曲线所示为实施例1所制备的多孔碳材料的孔径分布曲线，附图3中a曲线所示为实施例1所制备的多孔碳材料的充放电曲线。
实施例2：
将5g预处理沸石加到含有12.5g麦芽糖、1.41g硫酸、40g超纯水的前驱溶液中，室温条件下搅拌浸渍12h、静置6h、过滤，然后在100 oC下干燥4h。150oC下将上述产物在通入氮气的气氛箱式炉中恒温8h，再缓慢升温至850 oC并恒温3h，升温速率为5 oC/min，然后在氮气保护下冷却至室温。将得到的沸石/多孔碳复合物加入到10%的氢氟酸溶液中浸泡脱除模板，重复4次，然后洗涤至中性，干燥后即得目标碳材料。对材料进行氮气吸附/脱附表征，发现其比表面积为1171.6m2/g (见表1)，并进一步将其制成工作电极经测试发现在电流密度为625mA/g时，其比电容可达146.3 F/g (见表1)。附图1中b曲线所示为实施例1所制备的多孔碳材料的吸附等温曲线，附图2中b曲线所示为实施例1所制备的多孔碳材料的孔径分布曲线，附图3中b曲线所示为实施例2所制备的多孔碳材料的充放电曲线。
实施例3：
将5g预处理沸石加到含有12.5g麦芽糖、1.41g硫酸、40g超纯水的前驱溶液中，室温条件下搅拌浸渍18h、静置6h、过滤，然后在100 oC下干燥4h。150oC下将上述产物在通入氮气的气氛箱式炉中恒温6h，再缓慢升温至850 oC并恒温3h，升温速率为5 oC/min，然后在氮气保护下冷却至室温。将产物沸石/多孔碳复合物加入到10%的氢氟酸溶液中浸泡脱除模板，重复4次，然后洗涤至中性，干燥后即得目标碳材料。对材料进行氮气吸附/脱附表征，发现其比表面积为1076.9 m2/g (见表1)，并进一步将其制成工作电极经测试发现在电流密度为625mA/g时，其比电容为253.1 F/g (见表1)，当电流密度增大为1250mA/g时，其比电容可达184.5 F/g，经过200循环之后其比电容仍然可以达到172F/g，容量保留率为93.4%。附图1中c曲线所示为实施例1所制备的多孔碳材料的吸附等温曲线，附图2中c曲线所示为实施例1所制备的多孔碳材料的孔径分布曲线，附图3中c曲线所示为实施例3所制备的多孔碳材料的充放电曲线，附图4所示为实施例3所制备的多孔碳材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，附图5所示为实施例3所制备的多孔碳材料在不同扫描速率时的循环伏安曲线, 图6中所示为实施例3所制备的多孔碳材料的循环寿命曲线。
实施例4：
将5g预处理沸石加到含有8.3g麦芽糖、1.41g硫酸、40g超纯水的前驱溶液中，室温条件下搅拌浸渍18h、静置6h、过滤，然后在100 oC下干燥4h。150oC下将上述产物在通入氮气的气氛箱式炉中恒温6h，再缓慢升温至850 oC并恒温3h，升温速率为5 oC/min，然后在氮气保护下冷却至室温。将产物沸石/多孔碳复合物加入到10%的氢氟酸溶液中浸泡脱除模板，重复4次。然后洗涤至中性，干燥后即得目标碳材料。将材料制成工作电极经电化学测试发现在电流密度为625mA/g时，其比电容可达135.7 F/g (见表1)。附图3中d曲线所示为实施例4所制备的多孔碳材料的充放电曲线。
表1：
Figure 883679DEST_PATH_IMAGE002

Claims (5)

1.多孔碳电极材料的制备方法，其步骤为：
（1）筛取天然沸石矿石与4mol/L的盐酸按质量比1：2混合，然后沸水浴中搅拌2~4h、洗涤至中性，最后在气氛箱式炉中500℃下煅烧2~3h后冷却至室温，得预处理沸石；
（2）把步骤（1）预处理沸石真空干燥后加入到前驱溶液中，在室温下浸渍一定时间，过滤、干燥，得到沸石/麦芽糖复合物，真空干燥温度为120℃，时间为24h；
（3）将步骤（2）中得到的复合物在气氛箱式炉中、惰性气体氛围中进行聚合，然后继续升温至碳化温度下碳化，最后在惰性气体保护下冷却至室温得沸石/碳材料复合物；所述聚合温度为150℃，聚合时间为2~10h，，升温速率为2~10℃/min、碳化温度为700~1000℃、碳化时间为1~7h；
（4）将步骤（3）得到的沸石/碳材料的复合物加入到氢氟酸中，洗涤、干燥得多孔碳材料。
2.根据权利要求1中所述的多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述天然沸石粒径为100目。
3.根据权利要求1中所述的多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所述碳前驱溶液组成为麦芽糖、硫酸和水，其质量比为12.5:1.4:40。
4.根据权利要求1中所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述惰性气体是指氮气、氩气中的一种，气体流量为30~100ml/min。
5.根据权利要求1中所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，所述酸溶液为氢氟酸溶液；强碱溶液是指氢氧化钠，或者氢氧化钾的水或醇溶液。
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