CN101683977A - 一种高比表面积中孔碳材料的制备方法 - Google Patents
一种高比表面积中孔碳材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高比表面积中孔碳材料的制备方法。该方法以碳水化合物、酚类化合物及金属氯化物为原料，进行水解和聚合反应，再经干燥、固化、炭化、水洗、烘干等步骤，制得中孔碳材料。所用原料来源丰富、价廉，制备方法简单易行，制得的中孔碳材料的比表面积为500～2500m2/g，总孔容为1.0～3.0cm3/g，中孔率为80～100％，有望在吸附剂、催化剂载体、电极材料等领域得到应用。
Description
技术领域
本发明提供一种高比表面积中孔碳材料的制备方法，该技术以碳水化合物、酚类化合物及金属氯化物为原料，经过水解、聚合、干燥固化、炭化、水洗、烘干得到粉末状中孔碳，属于多孔材料与新型碳材料领域。
技术背景
多孔碳具有高比表面积和发达的孔隙，被广泛用作吸附剂、催化剂载体、电池和超级电容器电极材料等。在这些领域中，最常见的是活性炭，应用广泛。大量研究表明，影响多孔碳使用性能的主要是比表面积、孔容和孔径分布等性质。在早期研究中，人们认为比表面积越大，性能越好，因此追求高比表面积，主要是利用传统的物理活化法和化学活化法，通常得到的是比表面积500～1500m2/g的普通活性炭。20世纪80年代中期，美国Anderson发展公司采用KOH或NaOH活化法，以煤或石油焦为原料，制备出比表面积大于2500m2/g的活性炭，并实现了工业化生产。随后，日本也采用KOH活化法，以石油焦或中间相炭微粒为原料，制备出比表面积高达4000m2/g的活性炭并实现商业化生产(精细与专用化学品，2002，10：16-17)。
近年来，越来越多的研究证明，由于活性炭以微孔为主，难以满足更多的性能需要，其应用领域受到限制。例如，在吸附材料方面，当吸附聚合物(Micropor.Mesopor.Mater.，2003，58：131-135)、染料(Carbon，2003，41：157-164)或维生素(Chem.Mater.，2005，17：829-833)等大分子物质时，活性炭的吸附容量很小，因为活性炭的孔径小于这些物质的分子尺寸，这些较大的分子无法进入活性炭的微孔道中。在电容器材料领域，微孔碳虽然有超高的比表面积，但由于其孔径小(＜2nm)，不利于电解液的渗透和自由出入，仅有少部分表面得到有效利用，绝大部分表面对超级电容器没有贡献，这使得电容实际测量值仅为理论的20％，影响了超级电容器的功率特性(J.Power Sources，2006，161：730-736)。
在很多应用领域，不仅要求多孔碳有高比表面积，而且要求其有大孔径、大孔容和较窄的孔径分布。因此，许多研究者试图在保持多孔碳高比表面积的同时，通过不同制备方法或工艺过程来获得高中孔率、大孔容及孔径分布窄的中孔碳材料。这些方法主要有：催化活化法、混合聚合物炭化法、有机溶胶-凝胶法和模板剂法等。
催化活化法制备的中孔碳的中孔率可达70～80％，但是比表面积都很低，绝大部分小于500m2/g(Carbon，2000，38：269-286)，有待改进。混合聚合物炭化法的相关报道较少，如Hatori等(J.Appl.Polym.Sci.，2001，79：836-841)利用聚酰亚胺混合聚乙二醇作为前驱体，直接炭化制备了一系列不同的中孔碳膜，该方法虽然操作简单，无须加任何成孔剂，但是所得到的中孔碳膜总孔容均在0.6cm3/g以下，难以满足高性能的使用要求。有机溶胶-凝胶法的有关研究较多，如Tamon等(Carbon，1998，36：1257-1262)利用该类方法制备了孔径2.0～6.1nm、比表面积300～900m2/g的碳气凝胶，并且通过条件的控制可得到孔径6.1nm、比表面积849m2/g、中孔孔容2.81cm3/g的碳气凝胶，不足的是，为了保持溶胶的网状结构和在干燥过程中使其收缩最小，需要采用昂贵而复杂的二氧化碳超临界干燥法，去除凝胶中的液相成分。上述三种方法还有一个共同的缺点是其不能有效控制所制备中孔碳材料的孔的有序性和孔径均匀性。
为了获得高的有序性和孔经均匀性，1999年韩国研究人员(J.phys.Chem.B 1999，103：7743-7746；Chem.Commun.，1999，999：2177-2178)首先使用模板法合成孔结构有序且规则的中孔碳分子筛，由于能够很好地控制所得中孔碳的孔径均匀性和孔结构有序性，此后这类方法成为最为活跃的研究热点之一，产生了大量的文献。总结起来，用模板法制备中孔碳材料的主要步骤有：模板剂的合成或处理、碳前驱体与模板剂复合物的制备、碳前驱体与模板剂复合物的炭化、模板剂的脱除。例如，宋怀河等(CN Appl.No.：200610088816)以三嵌段聚合物为模板，加入糖类碳水化合物与含硅化合物，经过反应、晶化、过滤、洗涤、干燥、预炭化、炭化以及除硅等步骤，制备得到孔径分布均一的有序中孔碳，其比表面积为610m2/g、平均孔径为3.0nm、总孔容为0.6cm3/g。刘朗等(CN Appl.No.：200710062126)以金属化合物与纳米氧化物粒子为模板，用类似的步骤，制备了具有双峰分布的中孔碳。赵东元等(CN Appl.No.：200610024389)用非离子表面活性剂为模板，在水体系中用自组装的方法制备得到有序结构的复合材料，再经过溶剂萃取或焙烧的方法去除模板剂，炭化后得到相应结构的中孔碳，产品的比表面积为300-2400m2/g、平均孔径为2.0-10.0nm、总孔容为0.3-1.5cm3/g。Karandikar等(Micropor.Mesopor.Mater.，2007，98：189-199)以自制的中孔二氧化硅模板剂浸入蔗糖的硫酸溶液中，所得混合物在100℃干燥6h，再在160℃保持6h使其聚合得复合物，然后在氮气氛下于900℃炭化5h，产物用氢氧化钠/乙醇溶液洗涤脱除模板剂，最终得到比表面积1014m2/g、平均孔径6.5nm、总孔容1.4cm3/g的中孔碳材料。Kim Song Ho等人(WO2008069633)用多种模板剂，以类似的步骤，采用喷雾干燥和喷雾热解的方法得到了中孔碳微球。Hu Qing Yuan等(WO2007143404)以二氧化硅与磷酸为模板剂，以蔗糖为原料，制备得到了平均孔径为2-15nm的中孔碳。综合以上文献与专利，可以发现，用模板法制备得到的中孔碳，其孔结构有序且规整，但是其孔结构的调整依赖于模板剂的合成，工艺过程繁琐，制备周期长，而且模板剂不能重复使用，经济性较差，因而不利于工业化的实现。
综上所述，文献报道的各种方法都存在着不足，比如：很难同时满足高比表面积、大孔径、大孔容和窄孔径分布的要求，而且成本较高，无法实际应用。本发明以廉价的碳水化合物与酚类化合物为原料，利用金属氯化物起类似模板剂、活化剂以及催化剂的作用，在酸性条件下进行水解、聚合以及交联反应，制备混合均匀的前驱体，再经过炭化、水洗及干燥得到中孔炭材料。整个生产工艺简单、易于工业化，原料来源丰富、成本低。用本发明方法制备的中孔碳材料比表面积高(500～2500m2/g)，总孔容大(1.0～3.0cm3/g)，中孔率高(80～100％)、孔径分布呈较窄的单峰，性能优异，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种制备高比表面积中孔碳材料的技术方法。本发明的技术方案包括以下四个步骤：
(1)称取计量的碳水化合物、酚类化合物及金属氯化物，加入与三者质量之和相等的量的水，搅拌溶解，用稀盐酸调节混合物的pH值为1.0-4.0，而后升温至60～98℃，搅拌条件下反应0.5～72h，得到棕黑色粘稠状混合物。
(2)将上述反应得到的棕黑色粘稠状混合物在80～250℃保持0.1～6h，得到黑色固体。
(3)将上述黑色固体转移至炭化炉中，通入非强氧化性气体，升温至350～700℃，炭化0.1～12h，得灰黑色固体。
(4)将上述步骤(3)炭化后得到的灰黑色固体用热的去离子水洗涤数次，直至滤液用0.1M的硝酸银溶液检验无氯离子，烘干后即得产品。
步骤(1)所述碳水化合物、酚类化合物及金属氯化物的质量比为1∶(0.1～2)∶(0.1～10)。
上述步骤(1)所述碳水化合物为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、多糖中的一种或其中数种的混合物。
上述多糖为淀粉、大米粉、面粉、玉米粉、土豆粉、红薯粉中的一种或其中数种的混合物。
上述步骤(1)所述金属氯化物为氯化亚铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化铜、氯化锌、氯化镁及氯化钙中的一种或其中数种的混合物。
上述步骤(1)所述酚类化合物为苯酚、甲基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚及间苯三酚中的一种或其中数种的混合物。
上述步骤(3)所述非强氧化性气体为氦气、氩气、氮气、二氧化碳、空气及氢气中的一种或其中数种的混合气体。出于安全考虑，当使用含有空气与氢气的混合气体时应使混合气体的组成不在爆炸极限范围内。
附图说明
图1为实施例4所得产品的孔分布曲线和吸附/脱附等温线
图2为实施例12所得产品的孔分布曲线和吸附/脱附等温线
具体实施方式
为了更好地说明本发明，附实施例如下。需要强调的是，实施例并不意味着本发明的范围限制在实施例叙述的条件内，实施例的目的是进一步阐述本发明的内容及其可行性。
实施例1将10g葡萄糖、1g间苯二酚和1g氯化亚铁溶解于水，然后转移至85℃油浴或水浴中加热搅拌，水解、聚合反应约0.5h，得黑色粘稠混合物，取出放入180℃烘箱中干燥固化0.1h，得黑色固体，将黑色固体转移到炭化炉中，在流动的氦气中升温到350℃，恒温炭化0.5h，冷却到室温，取出炭化固体产物，先后用稀盐酸与蒸馏水煮沸趁热过滤洗涤若干次，直到滤液用硝酸银溶液检测无氯离子存在，烘干后即得中孔碳产品。其比表面积为513m2/g，总孔容1.2cm3/g，平均孔径为2.3nm，中孔率为85％。
实施例2将10g果糖、0.1g苯酚及12g氯化钴溶解于水，然后转移至82℃油浴或水浴中加热搅拌，水解、聚合反应3h，得黑色粘稠混合物，取出放入115℃烘箱中干燥固化0.5h，得黑色固体，将黑色固体转移到炭化炉中，在流动的氩气气氛中升温到380℃，恒温炭化1h，冷却到室温，取出炭化固体产物，先后用稀盐酸与蒸馏水煮沸，趁热过滤洗涤若干次，直到滤液用硝酸银溶液检测无氯离子存在，烘干后即得中孔碳产品。其比表面积为995m2/g，总孔容1.7cm3/g，平均孔径为3.5nm，中孔率为92％。
实施例3将10g白糖、3g甲基苯酚及5g氯化镍溶解于水中，然后转移至85℃油浴或水浴中加热搅拌，水解、聚合反应2h，得棕黑色粘稠混合物，取出放入125℃烘箱中干燥固化1h，得黑色固体，将黑色固体转移到炭化炉中，在流动的氮气氛中升温到400℃，恒温炭化1.5h，冷却到室温；取出炭化固体产物，先后用稀盐酸与蒸馏水煮沸，趁热过滤洗涤若干次，直到滤液用硝酸银溶液检测无氯离子存在，烘干后即得中孔碳产品。其比表面积为835m2/g，总孔容1.4cm3/g，平均孔径为3.8nm，中孔率为90％。
实施例4将10g蔗糖、5g对苯二酚及25g氯化铝溶解于水中，然后转移至60℃油浴或水浴中加热搅拌，水解、聚合反应6h，得棕黑色粘稠混合物，取出放入135℃烘箱中干燥固化1.5h，得黑色固体，将黑色固体转移到炭化炉中，在流动的二氧化碳气氛中升温到420℃，恒温炭化2h，冷却到室温；取出炭化固体产物，先后用稀盐酸与蒸馏水煮沸，趁热过滤洗涤若干次，直到滤液用硝酸银溶液检测无氯离子存在，烘干后即得中孔碳产品。其比表面积为1824m2/g，总孔容1.8cm3/g，平均孔径为3.6nm，中孔率为100％。
实施例5将10g麦芽糖、20g间苯二酚及35g氯化钠溶解于水中，用稀盐酸调节PH值为1，然后转移至70℃油浴或水浴中加热搅拌，水解、聚合反应约5h，得棕黑色粘稠混合物，取出放入145℃烘箱中干燥固化2h，得黑色固体，将黑色固体转移到炭化炉中，在密闭的空气氛中升温到440℃，恒温炭化12h，冷却到室温；取出炭化固体产物，用水煮沸，趁热过滤洗涤若干次，直到滤液用硝酸银溶液检测无氯离子存在，烘干后即得中孔碳产品。其比表面积为524m2/g，总孔容1.2cm3/g，平均孔径为3.0nm，中孔率为91％。
实施例6将10g乳糖、6g邻苯二酚及50g氯化钾溶解于水，用稀盐酸调节pH值为2，转移至油浴或水浴中，水解、聚合反应约4h，得棕黑色粘稠混合物，取出放入155℃烘箱中干燥固化2.5h后，得黑色固体，将黑色固体转移到炭化炉中，在流动的氢气气氛中升温到460℃，恒温炭化4h，冷却到室温；取出炭化固体产物，用蒸馏水煮沸，趁热过滤洗涤若干次，直到滤液用硝酸银溶液检测无氯离子存在，烘干后即得中孔碳产品。其比表面积为580m2/g，总孔容1.7cm3/g，平均孔径为2.5nm，中孔率为90％。
实施例7将10g可溶性淀粉、4g间苯三酚及70g氯化铵溶解于水，用稀盐酸调节pH值为2.0，转移至90℃油浴或水浴中加热搅拌，水解、聚合反应约6h，得棕黑色粘稠混合物，取出放入165℃烘箱中干燥固化3h后，得黑色固体，将黑色固体转移到炭化炉中，在流动的含5％氢气的氮气气氛中升温到480℃，恒温炭化5h，冷却到室温；取出炭化固体产物，用蒸馏水煮沸，趁热过滤洗涤若干次，直到滤液用硝酸银溶液检测无氯离子存在，烘干即得中孔碳产品。其比表面积为630m2/g，总孔容1.3cm3/g，平均孔径为2.8nm，中孔率为82％。
实施例8将10g大米粉、5.0g间苯二酚、40g氯化铜与水一起混合拌匀，用稀盐酸调节pH值为1.5后，转移至92℃油浴或水浴中加热搅拌，水解、聚合反应约30h，得黑色粘稠混合物，取出放入175℃烘箱中干燥固化3.5h，转移到炭化炉中，然后在流动的氮气气氛中升温到500℃，恒温炭化6h，冷却到室温；取出炭化固体产物，先后用稀盐酸、蒸馏水煮沸，趁热过滤洗涤若干次，直到滤液用硝酸银溶液检测无氯离子存在，烘干即得中孔碳产品。其比表面积为1096m2/g，总孔容1.6cm3/g，平均孔径为4.1nm，中孔率为95％。
实施例9将10g面粉、2g间苯二酚及90g氯化锌与水混合拌匀，转移至90℃油浴或水浴中加热搅拌，水解、聚合反应约72h，得棕黑色粘稠混合物，取出放入185℃烘箱中干燥固化4h，得黑色固体，将黑色固体转移到炭化炉中，然后在流动的氮气气氛中升温到700℃，恒温炭化0.5h，冷却到室温；取出炭化固体产物，先后用稀盐酸、蒸馏水煮沸，趁热过滤洗涤若干次，直到滤液用硝酸银溶液检测无氯离子存在，烘干即得中孔碳产品。其比表面积为1396m2/g，总孔容1.6cm3/g，平均孔径为4.1nm，中孔率为95％。
实施例10将100g玉米粉、50g间苯二酚、1000g氯化镁与水混合拌匀，转移至95℃油浴或水浴中加热搅拌，水解、聚合反应约24h，得棕黑色粘稠混合物，取出放入195℃烘箱中干燥固化4.5h，得黑色固体，将黑色固体转移到炭化炉中，在流动的二氧化碳气氛中升温到550℃，然后恒温炭化10h，结束后自然冷却到室温；取出产物，先后用稀盐酸、蒸馏水煮沸，趁热过滤洗涤若干次，直到滤液用硝酸银溶液检测无氯离子存在，烘干即得中孔碳产品。其比表面积为880m2/g，总孔容2.96cm3/g，平均孔径为7.1nm，中孔率为100％。
实施例11将100g玉米粉与葡萄糖混合物、10.0g间苯二酚、200g氯化镁及600g水一起混合拌匀，用稀盐酸调节pH值为3.5后，置于95℃油浴或水浴中，水解、聚合反应约50h，得棕黑色粘稠混合物，取出放入195℃烘箱中干燥4.5h后，得黑色固体，将黑色固体转移到炭化炉中，二氧化碳气氛中升温到600℃，然后恒温炭化10h，结束后自然冷却到室温；取出产物，分别用稀盐酸、蒸馏水煮沸，趁热过滤洗涤若干次，直到滤液用硝酸银溶液检测无氯离子存在，烘干后即得中孔碳产品。其比表面积为2580m2/g，总孔容1.5cm3/g，平均孔径为1.8nm，中孔率为80％。
实施例12将100g土豆粉、30.0g间苯二酚、380g氯化钙与水一起混合拌匀，转移至98℃油浴或水浴中加热搅拌，水解、聚合反应约30h，得黑色粘稠混合物，取出放入225℃烘箱中干燥5h，得黑色固体，将黑色固体转移到炭化炉中，在密闭的空气氛中升温到650℃，恒温炭化11h，冷却到室温；取出炭化固体产物，用蒸馏水煮沸趁热过滤洗涤若干次，直到滤液用硝酸银溶液检测无氯离子存在，烘干后即得中孔碳产品。其比表面积为1380m2/g，总孔容2.45cm3/g，平均孔径为8.2nm，中孔率为100％。
实施例13将100g红薯粉、20.0g间苯二酚、200g氯化钴、50g氯化铝与水混合拌匀，用稀盐酸调节pH值为3.0后，置于88℃油浴或水浴中加热搅拌，水解、聚合反应约12h，得黑色粘稠混合物，取出放入250℃烘箱中干燥固化6h后，得黑色固体，将黑色固体转移到炭化炉中，在流动的氮气气氛中升温到500℃，恒温炭化12h，冷却到室温；取出炭化固体产物，先后用稀盐酸、蒸馏水煮沸，趁热过滤洗涤若干次，直到滤液用硝酸银溶液检测无氯离子存在，烘干后即得中孔碳产品。其比表面积为1420m2/g，总孔容2.2cm3/g，平均孔径为4.3nm，中孔率为93％。
Claims (7)
1、一种高比表面积中孔碳材料的制备方法，该方法包括以下四个步骤：
(1)称取计量的碳水化合物、酚类化合物及金属氯化物，加入与三者质量之和相等的量的水，搅拌溶解，用稀盐酸调节混合物的pH值为1.0-4.0，而后升温至60～98℃，搅拌条件下反应0.5～72h，得到棕黑色粘稠状混合物。
(2)将上述反应得到的棕黑色粘稠状混合物在80～250℃保持0.1～6h，得到干燥的黑色固体。
(3)将上述黑色固体转移至炭化炉中，通入非强氧化性气体，升温至350～700℃，炭化0.1～12h，得灰黑色块状固体。
(4)将上述步骤(3)炭化后得到的灰黑色块状固体用热的去离子水洗涤数次，直至滤液用0.1M的硝酸银溶液检验无氯离子，烘干后即得产品。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于所述碳水化合物、酚类化合物及金属氯化物的质量比为1∶(0.1～2)∶(0.1～10)。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于所述碳水化合物为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、多糖中的一种或其中数种的混合物。
4、根据权利要求3的方法，其特征在于所述多糖为淀粉、大米粉、面粉、玉米粉、土豆粉、红薯粉中的一种或其中数种的混合物。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于所述金属氯化物为氯化亚铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化铜、氯化锌、氯化镁及氯化钙中的一种或其中数种的混合物。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于所述酚类化合物为苯酚、甲基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚及间苯三酚中的一种或其中数种的混合物。
7、根据权利要求1的方法，其特征在于所述非强氧化性气体为氦气、氩气、氮气、二氧化碳、空气及氢气中的一种或其中数种的混合气体。出于安全考虑，当使用含有空气与氢气的混合气体时应使混合气体的组成不在爆炸极限范围内。
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