CN103395781A - 蟹壳生物模板法制备三维有序大孔-介孔炭材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用生物模板制备大孔-介孔炭材料的方法。选用葡萄糖为炭源，以蟹壳为生物模板，制备出具有特殊空间构型的大孔-介孔炭材料，实验方法简便快捷。与传统的制备方法----模板法相比，模板的组装耗时长、操作繁琐，且受客观操作条件的影响较大，不易控制。本发明利用自然界存在的天然具有特殊微观结构的蟹壳为生物模板，节约了模板制备能源和炭材料的制备周期，具有高效、低成本、工艺简单、易操作等优点，适合工业化生产，且工业生产成本低，具有较强的推广与应用价值。
Description
技术领域
本发明利用自然界存在的具有三维有序的特殊空间构型的生物模板制备三维有序大孔-介孔炭材料，具体地说涉及一种简单快捷的三维有序特殊空间构型的大孔-介孔炭材料的制备方法。
背景技术
具有三维有序大孔孔道结构，丰富的介孔微孔分布在孔壁结构中的大孔-介孔炭材料，不但具有较强的吸附能力，而且特有大孔孔径的球型孔腔又为催化剂的填充提供了可利用的空间。除其本身具有较好的物理吸附能力，可以吸附水中细小的固体颗粒、重金属离子和绝大部分有机污染物，大孔结构可镶嵌催化剂实现催化与吸附的协同作用，有效提高催化剂的催化性能。同时，具有长程有序多级孔结构的炭材料作为超级电容器的电极材料，相比于已经商品化的活性炭电极材料表现出更加出色的电极行为。由于其具有较高的比表面积以及有序的多级相似孔结构使之具有双电层电容外，还有与材料表面官能团有关的赝电容，因此拥有较高的比电容值。该炭材料制备方法简便快捷、绿色环保、节省能源、有利于工业化生产而具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型大孔-介孔炭材料的生物模板制备方法，该炭材料的制备方法简单快捷，其大孔-介孔结构不但可用于催化剂载体，使催化剂具有更高的分散性、催化活性，易回收重复利用，其出色的电极行为还可以作为电极材料。
本发明是通过如下技术方案来实现的：
首先是炭源的制备。在室温下选取质量浓度为30％的葡萄糖溶液20～30mL，向其中加入98％的浓硫酸0.2ml作为催化剂，加热50℃～80℃条件下磁力搅拌使其完全溶解，溶解均匀的溶液作为制备炭材料的前驱体溶液。
其次是生物模板的预处理。选取蟹壳作为生物模板。将蟹壳清洗干净后放入高温活化炉，350℃下活化1小时，去除表面附着的有机物，冷却后作为制备炭材料的模板。
进一步，将预处理过的生物模板1～2g浸渍在前驱体溶液中30min，再在20000Hz弱超声30min，使前驱体溶液在毛细作用和超声作用下充分渗透到模板的空隙中，进行孔道填充，然后用真空抽滤法除掉多余的前驱体溶液，并用滤纸将负载炭源的生物模板表面吸干，放入真空干燥箱中于80℃下干燥4h，取出后再重复上述浸渍、超声、干燥过程2～5次，保证填充充分。
进一步，将充分填充的生物模板放入管式加热炉中，在氮气保护下升温至200℃恒温1h，继续升温至400℃恒温1h，继续升温至650℃恒温2h，再升温至850℃恒温6h，氮气保护下自然冷却至室温后，得到用生物模板制备的3DOM炭材料的样品备用。HF酸中浸泡2小时去除模板。
本发明利用自然界存在的天然具有特殊微观结构的蟹壳为生物模板，节约了模板制备能源和炭材料的制备周期，具有高效、低成本、工艺简单、易操作等优点，适合工业化生产，且工业生产成本低，具有较强的推广与应用价值。
附图说明
图1是本发明制备的炭材料SEM图；
图2是本发明制备的炭材料TEM图；
图3是本发明制备的炭材料XRD图；
图4是本发明制备的炭材料N2吸附等温线图；
图5是本发明制备的炭材料孔径分布图；
图6是本发明制备的炭材料傅里叶变换红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实例仅仅用以解释本发明，并不用于限定发明。
图1示出了本发明制备的炭材料的扫描电镜图，由图可以看出该炭材料具有三维有序的多级孔结构。生物质模板的存在，对不同碳源前驱体都起到了良好的支撑和稳固的作用。在碳源前驱体浸满模板孔径后，首先发生自组装以及热固聚合，碳源前驱体与模板的内表面产生了牢固的连接作用力。随着炭化温度的升高，模板中的有机物、多糖成分逐渐被去除，进入较高的炭化温度后，固化中的炭源前驱体开始收缩，从而产生指向空心的向心力，使得孔径有减小的趋势；另一方面生物质中的碳酸钙成分与炭源前驱体之间发生了极强的作用力，该作用力向孔壁、远离孔心的方向进行拉伸，同时又抑制了孔径的收缩，并伴随炭化过程的进行孔径有增加的趋势。
图2示出了本发明制备的炭材料的透射电镜图，由图可以看出，该生物质具有纤维状或管状结构呈束状分布。而利用本发明制备的炭材料的TEM图呈现出生物质模板特有的纤维状或束状结构。伴随着模板的高温分解，炭源复制了生物质模板并炭化形成了与模板形貌相同具有纤维状或束状结构的炭材料。
图3示出了本发明制备的炭材料的XRD衍射图，由图中可以看出具有具有石墨型炭。在
处有一较小的衍射峰，对应着无序石墨结构的(100)面，在
，63.7°两处出现衍射峰，可能是炭的(211)，(221)面。
图4是本发明制备的炭材料N2吸附等温线图，由图可以看出该炭材料的吸附等温线均为典型的II型等温线，呈现出明显的S型。正常情况下是由大孔固体所引起的不严格的由单层到多层的吸附，在相对压力下(P/P0小于0.1)的吸附量的骤增，并在相对压力为0.1处基本趋于饱和，呈现出一个吸附平台，属于典型的微孔吸附。在相对压力在P/P0≈0.33～0.9范围内出现明显的滞后环，说明两种炭材料均具有有序介孔结构；在相对压力0.90至接近1.0的高压区，由于毛细凝聚而发生大孔填充而使得吸附量迅速上升，表明孔结构分布中有大孔孔隙的存在。
图5是本发明制备的炭材料孔径分布图；由孔径吸附曲线上均可看出在3～5nm之间都有一对称峰，说明两种炭材料均具有中孔结构，与吸附等温线相一致。
图6是本发明制备的炭材料傅里叶变换红外光谱图，在3000-3500cm-1处存在一个较宽的吸收带说明具该炭材料表面具有OH-基团；在2922和2850cm-1附近有吸收峰说明具有C-H键；在2260cm-1附近出现的吸收峰说明具有C≡N基团；在1750cm-1附近的吸收峰说明存在C＝O基团。炭材料表面的有机官能团受因为所选炭源不同而存在差异，高温会对炭材料表面的有机基团起到一定的消除作用，另一方面也说明，在碳原子的芳环化梯合过程中伴随有碳网平面生成与增长。
Claims (1)
1.蟹壳生物模板法制备三维有序的具有特殊空间构型的大孔-介孔炭材料的方法，
其特征是：
(1)在室温下选取质量浓度为30％的葡萄糖溶液，向其中加入98％的浓硫酸0.2ml作为催化剂，加热条件下磁力搅拌使其完全溶解，溶解均匀的溶液作为制备炭材料的前驱体溶液。
(2)选取蟹壳作为生物模板。将蟹壳清洗干净后放入高温活化炉，350℃下活化1小时，去除表面附着的有机物，冷却后作为制备炭材料的模板。
(3)将预处理过的生物模板浸渍在(1)中制备的炭源前驱体溶液中30min，再弱超声30min，使前驱体溶液在毛细作用和超声作用下充分渗透到模板的空隙中，进行孔道填充，然后用真空抽滤法除掉多余的炭源溶液，并用滤纸将负载炭源的生物模板表面吸干，放入真空干燥箱中于80℃下干燥4h，取出后再重复上述负载、弱超声、干燥过程多次，保证填充充分。
(4)将充分填充的生物模板放入管式加热炉中，在氮气保护下升温至200℃恒温1h，继续升温至400℃恒温1h，再分别升温至650℃和850℃恒温6h，氮气保护下自然冷却至室温后，得到用生物模板制备的3DOM炭材料的样品。
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