CN101299397A - 多孔碳电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔碳电极材料及其制备方法,属于电化学和新能源材料领域。该多孔碳电极材料采用模板碳化法和CO2后处理结合的方法,以介孔氧化硅为模板,以蔗糖、糠醇、聚丙烯腈等为前驱物,通过液相浸渍、高温碳化和模板去除等工艺步骤,然后结合CO2高温处理,得到超级电容器用多孔碳电极材料。该方法制备的多孔碳电极材料比表面积高、孔体积大、孔结构可调控,具有多级介孔-微孔孔结构,孔道由2~5nm的介孔和介孔孔壁内0.1~2nm的微孔组成的,制得的多孔碳电极电化学电容量显著增加,综合性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔碳电极材料及其制备方法。属于电化学和新能源材料领域。
背景技术
超级电容器也叫电化学电容器,是介于蓄电池和传统静电电容器之间的一种新型储能元件,具有比容量高、功率大、循环性能好、寿命长、工作温限宽等特点。超级电容器比电池具有更高的功率密度,比传统电容器具有更大的能量密度。近年来随着电子、电气设备的日趋小型化以及电动汽车工业的不断发展,作为后备电源和记忆候补装置的超级电容器日益引起了人们的广泛关注。
电极材料是超级电容器研究的关键,其中研究热点之一是碳质电极材料。碳质材料中研究最早、最广泛的是活性碳。从理论上来说,碳材料的比表面积越高,相应的比容量也应该越大。虽然活性碳具有非常巨大的比表面,但是材料的电容量却达不到预期的效果。这是因为在活性碳中孔径大小不均匀,微孔所占比重大,其过小的孔径阻碍了电解液对碳表面的浸润和电解质在孔道中的传递。研究表明,对于理想的碳质电极材料,一方面需要为电解液中离子提供大量吸附位置的微孔,另外还需要适合离子快速传递所必需的介孔。
最近,利用模板法制备多孔碳材料得到了大量报道,其中以有序介孔氧化硅分子筛为模板,通过在氧化硅孔道中填充碳前驱物,然后高温碳化、去除模板,可以得到一系列具有规则孔道排列的介孔碳材料。这类材料中规则排列的介孔,可以为离子快速传递提供通道,同时存在的微孔可以为离子提供丰富的吸附位,因此非常适用于超级电容器电极材料。相对于传统活性碳材料,介孔碳电极材料具有更理想的电化学电容行为,通过电化学循环伏安法测试发现,在低扫描速率下,介孔碳电极材料的比电容量往往低于大比表面的活性碳材料,但是当提高扫描速率的时候,活性碳的比电容急剧下降,而介孔碳的下降幅度要小得多。尽管介孔碳作为超级电容器用电极材料的优势明显,但由于模板法直接合成得到的介孔碳材料比表面积不会太大,微孔占有率又较低,因此其电化学电容量还难以超越大比表面的活性碳材料,所以在很大程度上限制了其在超级电容器电极材料中的应用。
发明内容
本发明的目的是为了避免上述现有技术所存在的不足之处,提供一种多孔碳电极材料及其制备方法。
具体的制备步骤如下:
(1)制备碳前驱物溶液,碳前驱物溶液包括碳前驱物、无机酸添加剂和溶剂,其中选用的碳前驱物包括蔗糖、糠醇或聚丙烯腈,选用的无机酸添加剂包括硫酸、草酸等,选用的溶剂包括水、三甲苯或乙醇,在碳前驱物溶液中,碳前驱物的质量百分数为5~40%,添加剂的质量百分数为0.1~5%。
(2)将介孔氧化硅(如SBA-15、MCM-41、MCM-48、SBA-16、FDU-5、KIT-6等)浸入到的碳前驱物溶液中,搅拌直到碳前驱物溶液充分浸入到模板的孔道中,然后在50~200℃下处理6~36小时一次或多次,其中模板与碳前驱物溶液的质量比为0.05~0.5∶1。
(3)根据介孔氧化硅孔道填充量的不同,可重复上述浸渍热处理步骤(2)两次以上。
(4)将步骤(2)或(3)得到的产物在惰性气氛下碳化,碳化温度为600~1200℃,恒温时间为2~10小时。
(5)将步骤(4)得到的产物加入到质量比为2~20%的氢氟酸或2~30%的强碱性(氢氧化钠、氢氧化钾等)溶液中,搅拌6~24小时,然后过滤分离并洗涤,干燥后得到多孔碳材料;
(6)将步骤(5)制备好的多孔碳材料首先在惰性气氛或真空条件下以2~10℃/分钟的速率升温至500~1200℃,然后将气氛换为CO2,控制CO2气体流量为10~200毫升/分钟,恒温0.1~10小时后,再次换为惰性气氛或真空,自然冷却至室温。
本发明所得的多孔碳材料的特征为总体有序、局部无序的多级介孔-微孔孔道结构,主孔道由尺寸为2~5nm的介孔组成,次级孔道由介孔孔壁内0.1~2nm的微孔构成,比表面积在1500m2/g以上,孔体积在1.0cm3/g以上,孔结构可调控。
在得到的多孔碳材料中加入质量百分比为1~15%的导电石墨和1~15%的粘结剂(如聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等),然后用滴管滴加1-甲基-2-吡喏烷酮,充分研磨,再将混匀的电极材料压制在泡沫镍、镍片或铜片上,制成超级电容器用电极。然后将制备好的多孔碳电极接入到电化学工作站中,采用循环伏安法测试其电化学电容性能。测试结果表明,本发明所得的多孔碳电极材料的电化学电容量显著增加,即使在高扫描速率下电容量仍然得到很好的保持。当选用6M KOH作为电化学电解液,在2mV/s扫描速率下,电极材料比电容量超过220F/g,当扫描速率提高到50mV/s时,比电容量仍超过160F/g。
与现有技术相比,本发明的有益效果体现在:
(1)本发明前期采用有序介孔氧化硅分子筛为模板制备多孔碳,使得多孔碳电极材料具有开放的孔道结构和大量的介孔,这有利于电解液离子的快速传递,是取得优异电化学电容性能的前提。
(2)采用CO2后处理的方法,可以有效提高多孔碳电极材料的比表面积、微孔占有率和在电解液中的浸润性,可以达到改善并提高其电化学电容性能的目的。
(3)相对于其他后处理方法,如浓酸、浓碱处理等,CO2后处理法工艺简单、便于控制、安全性高。
(4)本发明方法获得的电极材料其比电容量明显增加,并且其稳定性得到很好的保持。
附图说明
图1为多孔碳的透射电镜(TEM)照片,该多孔碳以MCM-48为模板,CO2后处理条件为950℃恒温4h。
图2为多孔碳的透射电镜(TEM)照片,该多孔碳以SBA-15为模板,CO2后处理条件为950℃恒温4h。
图3为MCM-48模板得到多孔碳CO2处理前后比电容量(纵坐标)与扫描速率(横坐标)的关系图,图中从下至上三条曲线依次对应未处理、850℃恒温2h、950℃恒温4h处理产品。
图4为SBA-15模板得到多孔碳CO2处理前后比电容量(纵坐标)与扫描速率(横坐标)的关系图,图中从下至上三条曲线依次对应未处理、950℃恒温4h、950℃恒温6h处理产品。
具体实施方式
以下以实施例的方式说明本发明,但不仅限于下述实施例。
实施例1
以立方孔道结构的介孔氧化硅分子筛MCM-48为模板,以有机物蔗糖为碳前驱物,通过模板碳化法制备有序介孔碳,接着在850℃、CO2气氛下处理2h得到改性后的多孔碳材料,然后制备成超级电容器用电极。所用MCM-48的比表面积为1736m2/g,孔体积为0.97cm3/g,BJH介孔孔径为2.4nm。首先称取1g MCM-48浸入到由1.10g蔗糖、5g去离子水和0.14g浓硫酸组成的溶液中,充分搅拌混匀,接着分别在100℃和160℃下各加热6h,将得到的黑褐色固体粉末再次浸入到由0.65g蔗糖、5g去离子水和0.09g浓硫酸组成的溶液中,充分搅拌,并分别在100℃和160℃下各重复加热6h,然后在900℃、氮气气氛下加热6h完成碳化,最后用5%的HF溶液除去SiO2,经过滤、洗涤、干燥得到有序介孔碳。接着将制备好的有序介孔碳置于管式炉中,首先在Ar气氛下以5℃/min的速率升温至850℃,然后将气氛换为CO2,气体流量为50cm3/min,恒温2h后,再次换为Ar气氛,自然冷却至室温得到所需的多孔碳材料。然后将得到的多孔碳材料与聚四氟乙烯、导电石墨按质量百分比8∶1∶1混合,并滴加2滴1-甲基-2-吡喏烷酮充分研磨,再将混匀的电极材料压制在泡沫镍上,制成超级电容器用电极。
利用透射电镜(TEM)观察多孔碳的形貌和孔道结构,通过77K氮气吸附测试对多孔碳的质构特征进行表征,最后用循环伏安法测试该电极材料的电化学电容性能(电解液为6M KOH)。图3为该电极材料在不同扫描速率下比电容量的变化。表1中列出了该电极材料具体的测试结果。
实施例2
本实施例的方法与实施例1基本相同,所不同的仅仅是:在制备过程中,CO2后处理温度为950℃,处理时间为4h。然后表征其形貌、质构特征和电化学电容性能(电解液为6M KOH)。从图1上看出该材料为有序介孔排列结构,在局部区域呈现为无序状,其介孔尺寸范围为2~5nm,此外,介孔孔壁内大量存在0.1~2nm的微孔组成了该多孔碳材料的次级孔道。该电极材料不同扫描速率下比电容量的变化反映在图3中。表1中列出了该电极材料具体的测试结果。
实施例3
以六方孔道结构的介孔氧化硅分子筛SBA-15为模板,以有机物蔗糖为碳前驱物,通过模板碳化法制备有序介孔碳,接着在950℃、CO2气氛下处理4h得到改性后的多孔碳材料,然后制备成超级电容器用电极材料。所用SBA-15的比表面积为675m2/g,孔体积为1.10cm3/g,BJH介孔孔径为9.3nm。首先称取1gSBA-15浸入到由1.25g蔗糖、5g去离子水和0.14g浓硫酸组成的溶液中,充分搅拌混匀,接着分别在100℃和160℃下各加热6h,将前面得到的黑褐色固体粉末再次浸入到由0.8g蔗糖、5g去离子水和0.09g浓硫酸组成的溶液中,充分搅拌,并分别在100℃和160℃下各重复加热6h,然后在900℃、N2气氛下加热6h完成碳化,最后用5%的HF溶液除去SiO2,经过滤、洗涤、干燥得到最终样品。接着将制备好的有序介孔碳置于管式炉中,首先在N2气氛下以5℃/min的速率升温至950℃,然后将气氛换为CO2,气体流量为50cm3/min,恒温4h后,再次换为N2气氛,自然冷却至室温得到所需的多孔碳材料。然后将得到的多孔碳材料与聚四氟乙烯、导电石墨按质量百分比8∶1∶1混合,并滴加3滴1-甲基-2-1吡喏烷酮充分研磨,再将混匀的电极材料压制在泡沫镍上,制成超级电容器用电极。
然后对其形貌、质构特征和电化学电容性能(电解液为6M KOH)进行表征和测试。图2为该实施例得到多孔碳材料的TEM照片。该电极材料不同扫描速率下比电容量的变化可以从图4中得到。表1中列出了该电极材料具体的测试结果。
实施例4
本实施例的方法与实施例3基本相同,所不同的仅仅是:在制备过程中,CO2后处理时间延长为6h。接着对其形貌、质构特征和电化学电容性能(电解液为6M KOH)进行表征和测试。该电极材料不同扫描速率下比电容量的变化可以从图4中得到。表1中列出了该电极材料具体的测试结果。
实施例5
以六方孔道结构的介孔氧化硅分子筛SBA-15为模板,以有机物糠醇为碳前驱物,通过模板碳化法制备有序介孔碳,接着在800℃、CO2气氛下处理1h得到改性后的多孔碳材料,然后制备成超级电容器用电极材料。所用SBA-15的比表面积为675m2/g,孔体积为1.10cm3/g,BJH介孔孔径为9.3nm。首先称取1gSBA-15浸入到由1mL糠醇(FA)、5mL 1,3,5-三甲苯(TMB)和0.02g草酸组成的溶液中,充分搅拌混匀,接着分别在60℃、80℃下各加热12h,然后以5℃/min升温至850℃并保温4h完成碳化,最后用5%的HF溶液除去SiO2,经过滤、洗涤、干燥得到有序介孔碳。接着将制备好的有序介孔碳置于管式炉中,首先在Ar气氛下以5℃/min的速率升温至800℃,然后将气氛换为CO2,气体流量为40cm3/min,恒温1h后,再次换为Ar气氛,自然冷却至室温得到所需的多孔碳电极材料。该材料的测试结果见表1。
对比例1
本对比例按实施例1的方法制备有序介孔碳,然后不经过CO2后处理直接制备成超级电容器用电极。然后对其质构特征和电化学电容性能(电解液为6MKOH)进行测试。具体测试结果可以从图3和表1中得到。
对比例2
本对比例按实施例3的方法制备有序介孔碳,然后不经过CO2后处理直接制备成超级电容器用电极。然后对其质构特征和电化学电容性能(电解液为6MKOH)进行测试。具体测试结果可以从图4和表2中获得。
下表1中各实施例和对比例的测试数据说明,本发明的电极材料在比表面积、孔体积以及微孔占有率上明显高于对比例,其电化学电容性能也明显优于对比例的电极材料。
表1
Claims (10)
1、多孔碳电极材料,其特征在于具备多级介孔-微孔孔道结构,主孔道由尺寸为2~5nm的介孔组成,次级孔道由介孔孔壁内0.1~2nm的微孔构成,总比表面积在1500m2/g以上,总孔体积在1.0cm3/g以上,孔结构可调控。
2、多孔碳电极材料的制备方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)制备碳前驱物溶液,碳前驱物溶液包括碳前驱物、无机酸添加剂和溶剂,碳前驱物的质量百分数为5~40%,无机酸添加剂的质量百分数为0.1~5%;选用的碳前驱物包括蔗糖、糠醇或聚丙烯腈,选用的无机酸添加剂包括硫酸或草酸等,选用的溶剂包括水、三甲苯或乙醇;
(2)将介孔氧化硅浸入到的碳前驱物溶液中,搅拌直到碳前驱物溶液充分浸入到模板的孔道中,然后在50~200℃下处理6~36小时一次或多次;
(3)将步骤(2)得到的产物在惰性气氛下碳化,碳化温度为600~1200℃,恒温时间为2~10小时;
(4)将步骤(3)得到的产物加入到质量比为2~20%的氢氟酸或2~30%的强碱性溶液中,搅拌6~24小时,然后过滤分离并洗涤,干燥后得到多孔碳材料;
(5)将步骤(4)制备好的多孔碳材料在惰性气氛或真空条件下升温至500~1200℃,然后将气氛换为CO2,控制CO2气体流量为10~200毫升/分钟,恒温0.1~10小时后,再次换为惰性气氛或真空,自然冷却。
3、按权利要求2所述的多孔碳电极材料的制备方法,其特征在于介孔氧化硅为SBA-15、MCM-41、MCM-48、SBA-16、FDU-5或KIT-6介孔氧化硅材料。
4、按权利要求2所述的多孔碳电极材料的制备方法,其特征在于步骤(2)中模板与碳前驱物溶液的质量比为0.05~0.5∶1。
5、按权利要求2所述的多孔碳电极材料的制备方法,其特征在于所述的升温的升温速率为2~10℃/分钟。
6、多孔碳电极材料的制备方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)制备碳前驱物溶液,碳前驱物溶液包括碳前驱物、无机酸添加剂和溶剂,碳前驱物的质量百分数为5~40%,无机酸添加剂的质量百分数为0.1~5%;选用的碳前驱物包括蔗糖、糠醇或聚丙烯腈,选用的无机酸添加剂包括硫酸或草酸等,选用的溶剂包括水、三甲苯或乙醇;
(2)将介孔氧化硅浸入到的碳前驱物溶液中,搅拌直到碳前驱物溶液充分浸入到模板的孔道中,然后在50~200℃下处理6~36小时一次或多次;
(3)重复上述步骤(2)两次以上。
(4)将步骤(3)得到的产物在惰性气氛下碳化,碳化温度为600~1200℃,恒温时间为2~10小时;
(5)将步骤(4)得到的产物加入到质量比为2~20%的氢氟酸或2~30%的强碱性溶液中,搅拌6~24小时,然后过滤分离并洗涤,干燥后得到多孔碳材料;
(6)将步骤(5)制备好的多孔碳材料在惰性气氛或真空条件下升温至500~1200℃,然后将气氛换为CO2,控制CO2气体流量为10~200毫升/分钟,恒温0.1~10小时后,再次换为惰性气氛或真空,自然冷却。
7、按权利要求6所述的多孔碳电极材料的制备方法,其特征在于介孔氧化硅为SBA-15、MCM-41、MCM-48、SBA-16、FDU-5或KIT-6介孔氧化硅材料。
8、按权利要求6所述的多孔碳电极材料的制备方法,其特征在于步骤(2)中模板与碳前驱物溶液的质量比为0.05~0.5∶1。
9、按权利要求6所述的多孔碳电极材料的制备方法,其特征在于所述的升温的升温速率为2~10℃/分钟。
10、按权利要求1所述的多孔碳电极材料在超级电容器领域的应用。
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