CN105977048B - 一种有序多孔碳电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种有序多孔碳电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种有序多孔碳电极材料及其制备方法，包括如下步骤：将乙二胺四乙酸金属钾盐溶解在去离子水中，充分震荡、超声溶解，得到乙二胺四乙酸金属钾盐溶液；然后加入多孔硅KIT‑6模板剂，使模板剂充分浸渍于乙二胺四乙酸金属钾盐溶液中，超声、抽真空处理后，将混合物离心，得到沉积物，烘干得到干燥的产物；将产物放于镍坩埚，置于高温石英管式炉中，在惰性气流保护下，进行高温热解，经过热解后得到黑色的复合碳材料，将复合碳材料依次浸没于强酸和强碱溶液中搅拌反应，或者将复合碳材料浸没于强酸或强碱的一种溶液中搅拌反应；然后洗涤至中性，真空干燥，即得到氮掺杂的多级孔碳材料。该方法制备的材料具有极好的电化学性能，稳定性强。

Description

一种有序多孔碳电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备领域，具体涉及一种有序多孔碳电极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球经济社会的快速发展，化石燃料的逐渐枯竭和环境污染加重，高效、清洁、可持续的绿色能源和储能技术成为当前和未来的研究重点。目前而言，太阳能、风能等被认为是最具开发潜力的绿色能源，但是这些能量的传输与储能技术极其薄弱。在储能方面，普通电池具有较好的能量密度，但功率密度偏低，而常规电容器则正好相反。
超级电容器也称电化学电容器，是在传统电容器基础上发展起来的新型储能元件，一种介于普通电池和常规电容器之间的储能器件。由于采用了新型的电极材料和电解液体系，能量密度和功能密度在传统电容器基础上都有显著的提升，作为一种大功率的储能器件，填补了普通电池和常规电容器之间的空白。随着超级电容器的理论研究和实际应用的进一步发展，在移动电子产品、混合动力汽车、军事航空航天，以及太阳能、风能发电装置辅助电源等领域有成功的应用。超级电容器的电极材料主要包括碳材料、金属氧化物和导电聚合物三种，活性炭因其比表面积大，电化学稳定性好等优点成为超级电容器使用最广泛的电极材料。
活性炭种类繁多，目前市场上的活性炭主要以廉价的煤渣、椰壳为原料通过物理活化方法制备得到，主要以水处理、空气净化和工业脱色等领域应用居多。这些碳材料由于存在导电性差、孔隙结构单一、孔径分布不合理等缺点，不能直接用在超级电容器的电极上。因此，制备可用于超级电容器电极的高性能多孔碳材料具有极其重要的应用前景。
通常而言，超级电容器的电极碳材料需要存在多种孔性结构，微孔增强电荷的储存能力，介孔的存在可以加速电极中离子的扩散以增强导电性，而大孔可以作为离子缓冲池。常规活化方法所制备的碳材料很难具有有序的孔结构特征，并且物理活化耗时长、效率低，而化学活化通常存在能耗高、污染大等不足。因此，克服目前已有的缺点制备高效的有序碳材料用于超级电容器电极材料具有重要的现实意义。
发明内容
本发明涉及一种利用有机小分子盐作为前躯体通过模板分子调控制备有序的多孔碳电极材料的制备和调控工艺。以乙二胺四乙酸金属钾盐(EDTA-xK)为原料，通过模板调控，一步热解制备出具有大的比表面积的有序孔结构碳材料，具备优良的化学性能。
本发明采用的技术方案是：
一种有序多孔碳电极材料，该有序多孔碳电极材料呈短棒状，相互连接构成网状；该有序多孔碳电极材料的比表面积为1318m2/g，孔体积为1.03cm3/g，平均孔直径为2.86nm；将该有序多孔碳电极材料用于电化学测试，采用6M KOH为电解液，在0.5Ag-1的电流密度下，比电容达到了269.3Fg-1。
一种有序多孔碳电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将乙二胺四乙酸金属钾盐(EDTA-xK)溶解在去离子水中，充分震荡、超声溶解，得到乙二胺四乙酸金属钾盐溶液；然后加入多孔硅KIT-6模板剂，使模板剂充分浸渍于乙二胺四乙酸金属钾盐溶液中，超声、抽真空处理后，将混合物离心，得到沉积物，烘干得到干燥的产物；
步骤2、将步骤1中的产物放于镍坩埚，置于高温石英管式炉中，在惰性气流保护下，进行高温热解，经过热解后得到黑色的复合碳材料，将复合碳材料依次浸没于强酸和强碱溶液中搅拌反应，或者将复合碳材料浸没于强酸或强碱的一种溶液中搅拌反应；然后洗涤至中性，真空干燥，即得到氮掺杂的多级孔碳材料。
本发明中，步骤1所述的乙二胺四乙酸金属钾盐(EDTA-xK)为乙二胺四乙酸三钾盐(EDTA-3K)、乙二胺四乙酸二钾盐(EDTA-2K)中的一种。
本发明中，步骤1中，所用的乙二胺四乙酸金属钾盐与去离子水的质量比为0.5～2：1。
本发明中，步骤1中，所述的多孔硅KIT-6模板剂与乙二胺四乙酸金属钾盐的质量比为0.1～0.25：1。
本发明中，步骤1中，所述的模板浸渍4～8h，然后超声时间0.5～2h，抽真空时间3～6h。
本发明中，步骤1中，所述的惰性气流为N2，Ar的一种；流速为20～100mL/min。
本发明中，步骤2中，所述的热解过程的升温速率为2～10℃/min，温度为700～900℃，时间为0.5～3h。
本发明中，步骤2中，所述的强酸为氢氟酸，所述的氢氟酸的体积分数为5～20％，搅拌时间12～24h，强碱为KOH、NaOH中的一种，浓度为15～30wt％，搅拌时间1～4h。
本发明中，步骤1中，所述的离心过程中离心转速为2500～4500r/min，时间为2～4h；步骤1中，所述的干燥温度为60～80℃；步骤2中，所述的真空干燥温度为60～110℃，时间为6～24h。
本发明的有益效果是：
(1)通过乙二胺四乙酸金属钾盐为前躯体，通过这类盐自身的特殊结构(含有丰富的羧基、羧甲基)自活化制备多级孔碳，省去了繁琐、危险的活化步骤，这具有重要的意义；
(2)制备方法简单，操作性强。材料本身在热解过程中能够达到活化和氮掺杂的目的，省去额外地对材料进行负载、复合等步骤，并且可以利用分子中碱金属离子的量和热解温度和对材料特性进行调控。
(3)通过不同模板剂的调控，可以制备孔性结构不同的碳材料，对结果的预判有指引作用，用于可控制备不同需要的碳基电极材料；
(4)该方法制备的材料具有极好的电化学性能，稳定性强，有潜力成为商用电极材料。
附图说明
图1为实施例1制得的碳材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制得的碳材料根据N2吸附-脱附等温线得到的孔径分布图；
图3为实施例1制得的碳材料的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：
实施例1
称取8.0g乙二胺四乙酸三钾盐(EDTA-3K)溶于4g去离子水中，充分震荡、超声溶解。然后加入0.8g多孔硅KIT-6模板剂(KIT-6：EDTA-3K质量比为0.1：1)，使模板剂充分浸渍于EDTA-3K溶液中，浸渍8h，然后超声2h、抽真空6h处理后，将混合物在4500r/min转速下离心2h，提取沉积物，将其在80℃温度下烘干得到干燥的产物。
然后将干燥后的上述复合产物放于镍坩埚，置于高温石英管式炉中，在惰性气流N2(流速为100mL/min)保护下，以2℃/min的升温速率升温至700℃，在700℃维持3h后自然冷却，经过热解后得到黑色的复合碳材料。然后加入过量5％HF(v/v)溶液，使复合碳材料浸没，搅拌24h，分离出固体产物后，再加入30wt％KOH溶液，将固体产物浸没，搅拌1h，以充分去除残留的多孔硅。最后用大量热水和去离子水洗涤至中性，110℃真空干燥6h，即得到有序多级孔碳电极材料。
通过扫描图像可以看出，该材料呈短棒状，相互连接构成网状。根据氮气吸附-脱附等温线，该材料的BET比表面积为1318m2/g，孔体积为1.03cm3/g，其中，根据t-plot方法计算的微孔比表面积为798.1m2/g，微孔容积为0.61cm3/g，平均孔直径为2.86nm。将其用于电化学测试，采用6M KOH为电解液，当扫描速率为20mV s-1时的循环伏安曲线如图3，在0.5Ag-1电流密度下比电容269.3Fg-1。
实施例2
称取8.0g乙二胺四乙酸二钾盐(EDTA-2K)溶于16g去离子水中，充分震荡、超声溶解。然后加入2.0g多孔硅KIT-6模板剂(KIT-6：EDTA-2K质量比为0.25：1)，使模板剂充分浸渍于EDTA-2K溶液中，浸渍4h，然后超声0.5h、抽真空3h处理后，将混合物在2500r/min转速下离心4h，提取沉积物，将其在60℃温度下烘干得到干燥的产物。
然后将干燥后的上述复合产物放于镍坩埚，置于高温石英管式炉中，在惰性气流Ar(流速为20mL/min)保护下，以10℃/min的升温速率升温至900℃，在900℃维持0.5h后自然冷却，经过热解后得到黑色的复合碳材料。
然后加入过量20％HF(v/v)溶液，使复合碳材料浸没，搅拌12h，分离出固体产物后，再加入15wt％NaOH溶液，将固体产物浸没，搅拌4h，以充分去除残留的多孔硅。最后用大量热水和去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥24h，即得到有序多级孔碳电极材料。
表征该材料的BET比表面积为1083m2/g，孔体积为0.89cm3/g，其中，根据t-plot方法计算的微孔比表面积为623.4m2/g，微孔容积为0.44cm3/g，平均孔直径为3.04nm。将其用于电化学测试，采用6M KOH为电解液，在0.5Ag-1电流密度下比电容为237.1Fg-1。
实施例3
称取8.0g乙二胺四乙酸二钾盐(EDTA-2K)溶于10g去离子水中，充分震荡、超声溶解。然后加入1.0g多孔硅KIT-6模板剂(KIT-6：EDTA-2K质量比为0.125：1)，使模板剂充分浸渍于EDTA-2K溶液中，浸渍6h，然后超声1h、抽真空5h处理后，将混合物在3500r/min转速下离心3h，提取沉积物，将其在70℃温度下烘干得到干燥的产物。
然后将干燥后的上述复合产物放于镍坩埚，置于高温石英管式炉中，在惰性气流Ar(流速为60mL/min)保护下，以6℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃维持2h后自然冷却，经过热解后得到黑色的复合碳材料。
然后加入过量10％HF(v/v)溶液，使复合碳材料浸没，搅拌18h，分离出固体产物，最后用大量热水和去离子水洗涤至中性，90℃真空干燥12h，即得到有序多级孔碳电极材料。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (9)

1.一种有序多孔碳电极材料，其特征在于，所述有序多孔碳电极材料呈短棒状，相互连接构成网状；该有序多孔碳电极材料的比表面积为1318 m2/g，孔体积为1.03 cm3/g，平均孔直径为2.86 nm；将该有序多孔碳电极材料用于电化学测试，采用6 M KOH为电解液，在0.5A g-1的电流密度下，比电容达到了269.3 F g−1。
2.根据权利要求1所述的一种有序多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将乙二胺四乙酸金属钾盐溶解在去离子水中，充分震荡、超声溶解，得到乙二胺四乙酸金属钾盐溶液；然后加入多孔硅KIT-6模板剂，使模板剂充分浸渍于乙二胺四乙酸金属钾盐溶液中，超声、抽真空处理后，将混合物离心，得到沉积物，烘干得到干燥的产物；
步骤2、将步骤1中的产物放于镍坩埚，置于高温石英管式炉中，在惰性气流保护下，进行高温热解，经过热解后得到黑色的复合碳材料，将复合碳材料依次浸没于强酸和强碱溶液中搅拌反应，或者将复合碳材料浸没于强酸或强碱的一种溶液中搅拌反应；然后洗涤至中性，真空干燥，即得到有序多级孔碳电极材料；
步骤1中，所用的乙二胺四乙酸金属钾盐与去离子水的质量比为0.5~2：1。
3.根据权利要求2所述的一种有序多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的乙二胺四乙酸金属钾盐为乙二胺四乙酸三钾盐、乙二胺四乙酸二钾盐中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种有序多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，本发明中，步骤1中，所述的多孔硅KIT-6模板剂与乙二胺四乙酸金属钾盐的质量比为0.1~0.25：1。
5.根据权利要求2所述的一种有序多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的模板浸渍4~8 h，然后超声时间0.5~2 h，抽真空时间3~6 h。
6.根据权利要求2所述的一种有序多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的惰性气流为N2，Ar的一种；流速为20 ~ 100 mL/min。
7.根据权利要求2所述的一种有序多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的热解过程的升温速率为2 ~ 10 ºC/min，温度为700 ~ 900 ºC，时间为0.5~3 h。
8.根据权利要求2所述的一种有序多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的强酸为氢氟酸，所述的氢氟酸的体积分数为5~20%，搅拌时间12~24 h，强碱为KOH、NaOH中的一种，浓度为15~30wt%，搅拌时间1~4 h。
9.根据权利要求2所述的一种有序多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的离心过程中离心转速为2500 ~ 4500 r/min，时间为2 ~ 4 h；步骤1中，所述的干燥温度为60~80 ºC；步骤2中，所述的真空干燥温度为60~110 ºC，时间为6~24 h。
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