CN109133051A - 一种hedta基多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种HEDTA基多孔碳材料，由N‑(2‑羟乙基)乙二胺‑N,N',N'‑三乙酸（HEDTA）和和碱性无机物，经一步煅烧法，在煅烧过程同时进行活化制备而成，其比表面积范围在1209‑2289 m2g‑1。其制备方法包括：将HEDTA和碱性无机物按一定质量比研磨至充分混合，然后将所得的混合物在一定条件下煅烧反应，最后将煅烧后得到的产物经过洗涤、过滤，干燥即可得到HEDTA基多孔碳材料。作为超级电容器电极材料的应用，当电流密度为0.5 A g‑1时，比电容值范围在265‑330F g‑1。本发明运用一步热解法得到多孔碳材料，合成工艺简单，成本低，能够在短时间内得到性能优异的样品，在超级电容器电极材料的应用上具有很大的潜在前景。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料技术领域，具体涉及一种HEDTA基多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间新型的储能装置,由于具有功率密度高、循环寿命长、充放电速率高等优点,一直是人们研究开发的热点。电极材料是决定超级电容器性能的最主要的部分,其中多孔活性碳材料由于具有稳定性高、寿命长、原料来源丰富、导电性能好等优点,已成为最具有商业竞争力的电极材料碳材料。
目前常用的多孔碳材料的合成方法主要有硬模板法、软模板法和活化法。
例如，中国专利[CN106587057A]，提供一种氮掺杂多孔结构碳材料,首先将含氮聚合物与路易斯酸按一定比例溶于酸性溶液中,搅拌1-8小时,然后蒸干,在惰性气氛保护下,400-1000℃下活化1-24小时,自然冷却后,在酸性溶液中洗涤,然后用去离子水洗涤PH至中性,干燥即得到氮掺杂多孔碳材料；其比表面积范围在1040m2g-1，当电流密度为0.5 A g-1时,比电容值范围在257F g-1。
此发明制备工艺繁琐，比电容值也不高，而且需要分别提供碳源和氮源导致成本提高。因此需要寻找一种既能充当碳源又可以作为氮源的新型多孔碳材料来作为超级电容器的电极材料。
这些方法可能的优势在于，通过繁琐但精细的步骤，不计成本的优化原料和配比，期以获得较佳的电化学性能。显然，这些方法均存在同样的两个技术问题：
1，需要先通过煅烧，制备活性碳材料，然后还需要通过碱性化合物，在高温下进行活化；
2，如果需要进行氮掺杂，则需要在煅烧之前，增加氮源和含氮化合物混合混合、反应的步骤，或者需要在煅烧和活化操作之间，添加活性碳材料和含氮化合物混合、反应的步骤。
操作步骤较多、制备工艺复杂，直接导致了产物纯度较低，一致性较差的技术问题。
第2个技术问题，分别引入碳源和氮源导致工艺步骤复杂的问题，目前常见的解决方案集中在含氮的生物质材料方面。
例如，中国专利[CN104810164A]，提供了一种基于生物蛋白基掺氮多孔炭材料超级电容器的制备方法，因为生物蛋白既可以作为碳源本身又含有氮源，节省了原料。
此类基于生物质的方法同样存在原料一致性较差，不利于标准化和大规模的生产；同样，此类方法虽然削减了碳源和氮源的混合、反应步骤，但仍然需要分为先碳化，再活化的两步法来制备。
解决原料一致性问题的可选方案是选用具有适当碳氮比和结构的化合物作为原料。该方案的思想看似简单，但是，实际操作中，尚无成熟的理论支持，此外，受不同的合成流程的影响，同一原料最终获得的效果也存在不规律的大幅变化。也就是说，原料的选择需要与合成方法匹配才能获得较佳的电化学性能。
而第1个技术问题，早期的研究工作尝试削减活化步骤或将煅烧和活化步骤同时进行。削减活化步骤直接降低了产物的性能，已被淘汰。现在本领域相关研究者开始尝试将煅烧和活化步骤同时进行。
但是，该方案存在问题是，不同材料的煅烧（的最佳）温度和活化（的最佳）温度的不一致，导致强行将两个步骤进行合并为一步时，所得产物性能大幅下降，完全不具备生产价值。
例如，[Enhancement of capacitive deionization capacity
of hierarchical porous carbon]朝鲁蒙等进行过相关尝试和研究，将EDTA和KOH混合放入小瓷舟中，经管式炉高温煅烧得到氮掺杂的多孔碳，比电容最高达260 F g_1in 6mol L_1 KOH.，其性能尚不满足工业生产要求。
因此，当前现有技术需要解决的技术问题就是寻找一种同时提供碳源和氮源的化合物，且可以通过同时进行煅烧和活化的一步法获得高性能的材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的提供一种HEDTA基多孔碳材料及其制备方法和应用，实现一种同时提供碳源和氮源的化合物，并且能同时进行煅烧和活化的一步法获得高性能的材料。
HEDTA（N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸）分子内有四个羧基，在受热时很容易分解成为 CO2，CO2本身就可以活化碳材料，而且还可以使 HEDTA体积膨胀，达到造孔的目的；另外，相对于其他羧酸类材料如EDTA的含氮量为5.6%，而HEDTA含氮量高达到6.3%，可以更好的使碳材料氮掺杂。以KOH作为活化剂，将二者直接固相混合，在加热的过程中二者受热融化，混合均匀。通过一步热解法制备出具有大的比表面积以及优异的电化学性能的超级电容器电极材料。此HEDTA基多孔碳材料可以实现一步法制备，极大地化简了制备工艺，成本降低效果显著，在大规模生产中优势显著。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案利用HEDTA为碳源和氮源，采用碱性无机物KOH等为活化剂，利用化学活化法合成稳定的三维多孔碳材料。HEDTA自身富含氮氧官能团，即作为碳源又做为氮源，结合KOH活化剂，调节碳材料的孔径分布，提高碳材料的氮含量和导电性能，从而尽可能增大材料的比表面积，形成大面积的双电层，提高超级电容器的性能。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种HEDTA基多孔碳材料由HEDTA和碱性无机物质量比为4.0：(1.0-4.0)反应制备而得，材料的比表面积范围在1209-2289 m2g-1。
HEDTA基多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1）将HEDTA和碱性无机物质量比为4.0：(1.0-4.0)研磨后充分混合，所述的碱性无机物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或氯化锌的任意一种或几种的混合；
步骤2）将步骤1）所得的混合物置于管式炉中在惰性气体的保护下反应；所述的煅烧活化条件为活化温度为500-900℃，活化时间为1-6 h；
步骤3）将步骤2）得到的物质经过反复洗涤、过滤，然后将收集的样品在60-150℃下干燥，即可得到HEDTA基多孔碳材料，所述的洗涤剂为稀盐酸或稀硫酸。
一种HEDTA基多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用，当电流密度为0.5 Ag-1时，比电容值范围在265-330F g-1。
本发明经扫描电子显微镜测试，结果表明，该碳材料呈现出蜂窝状的多孔结构。
本发明经等温吸附曲线和孔径分布测试，结果表明，其具有大量的微孔和适量的介孔，有较高的比表面积，可达2289 m2 g-1。
本发明经恒电流充放电测试结果，结果表明，当电流密度为0.5 A g-1时，比电容值达265-330 F g-1。
本发明经循环伏安测试，结果表明，在不同的扫描速率下，循环伏安曲线保持良好的类似于矩形形状，表明有良好的双电层电容的性能。
本发明的HEDTA基多孔结构碳材料对于现有技术，具有以下优点：
一、本发明选用HEDTA作为碳源和氮源，由于其本身富含丰富的氮氧官能团，无需加入其它物质作为HEDTA，本身富含的氮元素有利于提高材料的电化学性能；
二、采用HEDTA和碱性无机物一步热解，合成工艺简单，成本低，能够在短时间内得到性能优异的样品；
三、通过一步热解法制备的HEDTA基多孔结构碳材料具有高的比表面积，范围在1209-2289 m2 g-1，丰富的微孔和适量的介孔结构，有利于增加比表面积，从而提高超级电容器的双电层电容器的性能；
四、作为超级电容器电极材料的应用，当电流密度为0.5A g-1时，比电容值范围在265-330 F g-1，且具有良好的循环稳定性和倍率性能。
因此，本发明在超级电容器、锂离子电池等领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为含氮多孔碳材料的扫描电子显微图像图；
图2为含氮多孔碳材料的低温氮气等温吸附曲线；
图3 为含氮多孔碳材料的孔径分布曲线；
图4为含氮多孔碳材料在不同电流密度的充放电循环性能曲线；
图5为含氮多孔碳材料的电容循环伏安图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
实施例
步骤1）称取2g的氢氧化钾放在玛瑙研钵中研磨成粉末状,称取4g的HEDTA与其充分混合；
步骤2）将混合物放入管式炉中，在惰性气体的保护下，于800℃下反应2小时，降温后得到黑色粉末；
步骤3）,先用1 mol/L稀盐酸洗涤,再用去离子水反复洗涤后抽滤,80℃温度下干燥,得到HEDTA基多孔结构碳材料。
将实施例中制备的HEDTA基多孔碳材料经扫描电子显微镜测试，结果如图1所示，该碳材料呈现出蜂窝状的多孔结构。
将实施例中制备的HEDTA基多孔碳材料经等温吸附曲线和孔径分布测试，结果如图2和3所示，结果显示，其具有较高的比表面积，达到2289 m2 g-1、大量的微孔和适量的介孔，平均孔径为1.83 nm，孔容为1.43cm3g-1。
将实施例中制备的HEDTA基多孔碳材料作为超级电容器电极材料应用时，恒电流充放电测试结果如图4所示，当电流密度为0.5 A g-1时，比电容值达330F g-1。
将实施例中制备的HEDTA多孔碳材料作为超级电容器电极材料应用时，循环伏安测试结果如图5所示，在不同的扫描速率下，循环伏安曲线保持良好的类似于矩形形状，表明有良好的双电层电容的性能。
Claims (7)
1.一种HEDTA基多孔碳材料，其特征在于：由HEDTA和碱性无机物，经一步煅烧法，在煅烧过程同时进行活化制备而成，其比表面积范围在1209-2289 m2g-1。
2.一种HEDTA基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：将HEDTA和碱性无机物按一定质量比研磨至充分混合，然后将所得的混合物在一定条件下煅烧反应，最后将煅烧后得到的产物经过洗涤、过滤，干燥即可得到HEDTA基多孔碳材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的HEDTA和碱性无机物质量比为4.0：(1.0-4.0)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的碱性无机物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或氯化锌的任意一种或几种的混合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的洗涤剂为稀盐酸或稀硫酸。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的煅烧活化条件为煅烧活化温度为500-900℃，活化时间为1-6 h。
7. 根据权利要求1所述HEDTA基多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：当电流密度为0.5 A g-1时，比电容值范围在265-330F g-1。
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