CN106044770B - 一种埃洛石为模板制备纤维素基多级孔碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种埃洛石为模板制备纤维素基多级孔碳材料的方法,属环境功能材料制备技术领域。首先通过磁力搅拌将羧甲基纤维素钠完全溶解,形成均匀的溶液。然后,将一定量的预处理好的埃洛石加入到上述溶液,强力搅拌使其分散均匀,将所得溶液倒入干净的抽滤瓶中真空脱气,然后将脱气后的分散液缓慢倒入培养皿中放入烘箱烘干;收集烘干后的固体混合物于管式炉中氮气保护下碳化处理,碳化处理后的样品用氢氟酸或强碱溶液浸泡除去埃洛石模板;最后,将除去模板后的碳化物与一定量的氢氧化钾混合后于管式炉中进行活化,将产物用盐酸洗去杂质,水洗至中性即得到纤维素基多级孔碳材料。通过多种表征手段,揭示复合材料的形貌等参数。利用吸附实验研究所得材料对水环境中氯霉素抗生素的去除性能。

Description

一种埃洛石为模板制备纤维素基多级孔碳材料的方法
技术领域
本发明涉及一种埃洛石为模板可控制备多级孔碳材料的方法,属环境功能材料制备技术领域。
背景技术
氯霉素(Chloramphenicol)是由委内瑞拉链丝菌产生的抗生素,对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都有较强的抑制作用,被广泛应用于家禽、家畜和水产养殖中疾病的治疗和预防。药物的滥用、违禁使用也造成了禽肉食品的药物残留,而且残留问题日益突出。如今,包括中国在内的许多国家,CAP在污水处理厂的出水、地表水和地下水中频繁地被检测出来。由于氯霉素有严重的毒副作用,长期微量摄入不仅会使大肠杆菌、沙门氏菌等多种菌株产生耐药性,而且会引起动物机体正常菌群失调、抵抗力降低、易感染各种疾病。因此,去除废水中残留的氯霉素微生物抗性,进而消除因抗性基因和抗性微生物进化引起的危机,是必要而紧迫的。
多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料,孔洞的边界或表面由支柱或平板构成;相对连续介质材料而言,多孔材料一般具有相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点,多孔材料具备开放连通的孔道结构、超高的比表面积,结构特点决定了它具备出色的吸附能力,由于每种气体或液体分子的直径不同,其运动的自由程度不同,所以不同孔径的多孔材料对不同气体或液体的吸附能力就不同;活性炭因其具有发达的孔隙结构、高比表面积(可达3000m2/g)、高表面活性和多样的表面化学性质而成为广泛使用的高效吸附剂,制作活性炭原料可以是煤、木材、果壳等;在当前资源紧缺、能源吃紧、环境恶化的情况下,资源的循环与清洁利用促使活性炭生产采用的原料向废物再利用方向倾斜,如废弃轮胎、木质纤维素类植物废弃物等。纤维素是自然界中储量最为丰富的有机高分子,是地球上最古老、最丰富的天然高分子,是取之不尽用之不竭的,人类最宝贵的天然可再生资源。纤维素化学与工业始于一百六十多年前,是高分子化学诞生及发展时期的主要研究对象,纤维素及其衍生物的研究成果为高分子物理及化学学科的创立、发展和丰富作出了重大贡献。因此,以纤维素基材料为碳源制备多孔碳材料对于资源的合理应用及环境保护具有重要意义。
天然矿物由于具有独特的形貌结构、比表面积大、化学稳定性高、成本低等特性,被广泛用于表面印迹的基质材料。埃洛石纳米管是一种天然的多壁纳米管状硅酸盐粘土矿物,在我国河南、四川和山西等地储量丰富,廉价易得。埃洛石纳米管具有碳纳米管相似的中空管状结构、高的比表面积、优良的化学及热稳定性,在某些领域可以作为碳纳米管的替代品使用,也是理想的一维模板基质材料,具有广阔的应用前景。
本发明充分利用资源,以纤维素基材料作为碳前躯体,以天然矿物无牺牲模板,采用氢氧化钾为活化剂,制备出一种多级孔碳材料,并用于去除水环境中氯霉素抗生素,表现出良好的吸附效果,是一种具有前景的吸附剂。
发明内容
本发明利用天然矿物埃洛石为模板,自然界储量丰富的纤维素基材料为碳前躯体制备了纤维素基多级孔碳材料;首先,将羧甲基纤维素钠配制成均匀的溶液,包裹及填充于埃洛石表面和缝隙之间,碳化处理后将埃洛石去除,留下埃洛石的管状结构,然后再利用碱活化法产生微孔制备多级孔碳材料。制备出的多级孔碳材料应用于氯霉素抗生素污水的处理,展现出良好的效果。
本发明首先通过磁力搅拌将羧甲基纤维素钠完全溶解于去离子水中,形成均匀溶液;然后,将预处理好的埃洛石加入到上述溶液,搅拌使其分散均匀,将所得溶液真空脱气,然后将脱气后的分散液烘干;收集烘干后的固体混合物于管式炉中氮气保护下碳化处理,碳化处理后的样品除去埃洛石模板后与氢氧化钾混合后于管式炉中进行活化,将产物用盐酸洗去杂质,水洗至中性即得到纤维素基多级孔碳材料;通过多种表征手段,揭示复合材料的形貌等参数。利用吸附实验研究所得材料对水环境中氯霉素抗生素的去除性能。
具体采用的技术方案按照下述步骤进行:
(1)制备埃洛石/羧甲基纤维素钠复合物:
将羧甲基纤维素钠加入去离子水中,磁力搅拌使其溶解,得到均匀溶液,然后将预处理好的埃洛石加入到溶液中,强力搅拌使其分散均匀,将所得溶液倒入干净的抽滤瓶中真空脱气,然后将脱气后的分散液缓慢倒入培养皿中放入烘箱烘干,得到固体混合物。
所述羧甲基纤维素钠、去离子水和预处理好的埃洛石的质量体积比为:5-7.5g:500mL:10-15g。
所述预处理好的埃洛石是指研磨,过100目筛网进行筛分处理。
(2)埃洛石/羧甲基纤维素钠复合物的碳化及埃洛石的去除
将步骤(1)中获得的固体混合物于管式炉中氮气保护下升温碳化处理,碳化处理后的样品用氢氟酸或强碱溶液浸泡除去埃洛石模板,然后抽滤,洗涤至中性于烘箱中烘干。
所述升温速率为以5℃/min,碳化温度为500℃,碳化时间为2h。
(3)纤维素基多级孔碳材料的制备
将碳化烘干后的产物和氢氧化钾研磨混合均匀后于管式炉中在氮气保护下升温活化处理,将产物用盐酸洗去杂质,水洗至中性,烘干即得到纤维素基多级孔碳材料。
所述碳化烘干后的产物和氢氧化钾的质量比为1:4。
所述升温速率为以5℃/min,活化温度为850℃,活化时间为1h。
本发明利用天然矿物埃洛石的形貌特点,以自然界储量丰富的纤维素基材料为碳源制备纤维素基多孔碳材料,应用于环境污水处理,对抗生素的吸附容量大、性能稳定、再生重复利用性好。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明所用材料均为天然物质,来源丰富、价格低廉、绿色环保。
(2)制得的纤维素基多级孔碳材料机械性能好、结构稳定、孔隙率高,且该复合材料可重复利用。
(3)鉴于纤维素基多级孔碳材料的高比表面积和高稳定性,可在吸附过滤、催化剂载体等领域广泛使用。
(4)本发明的制备方法简单易行、流程较短、操作易控,适于推广使用。
附图说明
图1是碳化产物(a,b)和多级孔碳材料(c,d)的SEM图。
从图1(a,b)可以看出碳化产物呈现块体状,其表面有许多管状的凹槽,表明埃洛石被完全移除,留下管状的形貌,成功的产生了大孔,但表面较为光滑;从图1(c,d)中可以发现,经过活化处理后,多级孔碳仍然保持较好的形貌,未发生大的改变,然而其表面变得较为粗糙,表明氢氧化钾活化产生了大量的微孔。
图2是多级孔碳材料的TEM图。
从图2(a)可以清楚地看到块体中有大量管状孔道产生,表面较为粗糙;从高倍率图2(b)中可以看到起表面有大量的微孔,并保持长程的管状结构。
图3是多级孔碳材料的N2气吸附-脱附等温线(a)和孔径、空容分布图(b)。从图3(a)可知,氮气吸附-脱附等温线低压区出现陡峰,表明大量的微孔的存在,同时在中压和高压区出现了回滞现象,表明介孔和大孔的存在;从图3(b)中可以看出孔径主要分布在0.45-4nm之间。
图4是不同温度下多级孔碳材料对氯霉素的吸附等温线图。
由图4可知:随着浓度的升高,吸附量随之增加,多级孔碳材料的吸附量在低浓度时增加较快,然后吸附趋近于平衡;此外,当增加接触温度时,吸附量逐渐减小,表明该吸附过程是放热的;温度为298K时,最大平衡吸附量达到879.68mg/g。
图5是不同温度下多级孔碳材料对氯霉素的吸附动力学图。
由图5可知,吸附初始阶段,随着接触时间的增加,吸附量迅速增加。温度升高时,吸附速率和吸附量随之减小,在吸附持续30min后吸附慢慢趋于平衡,表现出良好的吸附动力学性能。
图6是多级孔碳材料的再生性能图,由图6可知经过5次循环使用,其对氯霉素的吸附能力仍然保持较高的吸附量,达到759.8mg/g,表明该多级孔碳具有较好的可再利用性。
表1是多级孔碳的孔特征参数;从表1可知其比表面积为2,347.7m2/g,并拥有较大的孔体积1.7220cm3/g,重要的是微孔率达到60.86%。
具体实施方式
为了阐明本发明的技术方案及技术目的,下面结合具体实施例对本发明做进一步的介绍。
实施例1:
将5g羧甲基纤维素钠加入500mL去离子水中,磁力搅拌使其溶解,得到均匀溶液,然后将10g预处理好的埃洛石加入到溶液中,搅拌使其分散均匀,将所得溶液倒入干净的抽滤瓶中真空脱气,然后将脱气后的分散液缓慢倒入培养皿中放入烘箱烘干,得到固体混合物。
将获得的固体混合物于管式炉中氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至500℃,维持2h碳化处理,碳化处理后的样品放入塑料烧杯中用氢氟酸或强碱溶液浸泡除去埃洛石模板,然后抽滤,洗涤至中性于烘箱中烘干。
将碳化后的产物和氢氧化钾以1:4(质量比)研磨混合均匀后于管式炉中在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至850℃,维持1h进行活化处理,将产物用盐酸洗去杂质,水洗至中性,烘干即得到纤维素基多级孔碳材料。
实施例2:
将7.5g羧甲基纤维素钠加入500mL去离子水中,磁力搅拌使其溶解,得到均匀溶液,然后将15g预处理好的埃洛石加入到溶液中,搅拌使其分散均匀,将所得溶液倒入干净的抽滤瓶中真空脱气,然后将脱气后的分散液缓慢倒入培养皿中放入烘箱烘干,得到固体混合物。
将获得的固体混合物于管式炉中氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至500℃,维持2h碳化处理,碳化处理后的样品放入塑料烧杯中用氢氟酸或强碱溶液浸泡除去埃洛石模板,然后抽滤,洗涤至中性于烘箱中烘干。
将碳化后的产物和氢氧化钾以1:4(质量比)研磨混合均匀后于管式炉中在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至850℃,维持1h进行活化处理,将产物用盐酸洗去杂质,水洗至中性,烘干即得到纤维素基多级孔碳材料。
2、下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明:
本发明中具体实施方案中吸附性能评价按照下述方法进行:利用静态吸附实验完成,将10mL不同浓度的氯霉素溶液加入到离心管中,分别向其中加入2.0mg多级孔碳材料,恒温水浴中静置,考察了溶液pH值、吸附剂用量、接触时间、温度对氯霉素吸附的影响;吸附达到饱和后,用0.45μm微孔滤膜过滤收集上层清液,用紫外可见光光度计测得试液中未被吸附的氯霉素分子浓度,计算得到吸附容量(Qe)。
其中C0(mg/L)和Ce(mg/L)分别是初始和平衡浓度,m(mg)为吸附剂用量,V(mL)为溶液体积。
实验例1:取10ml初始浓度分别为50、100、150、200、250、和300mg/L的氯霉素溶液加入到离心管中,分别加入2.0mg多级孔碳材料,把测试液分别放在298K、308K和318K水浴中静置12.0h后,收集上层清液,未被吸附的氯霉素分子浓度用紫外可见分光光度计测定,并根据结果计算出吸附容量。
实验例2:取10ml初始浓度为200mg/L的氯霉素溶液加入到离心管中,分别加入2.0mg多级孔碳材料,把测试液放在298K的水浴中分别静置1、3、5、10、20、30、60、90和120min。静置完成后,收集上层清液,未被吸附的氯霉素分子浓度用紫外可见分光光度计测定,并根据结果计算出吸附容量。结果表明:该多级孔碳材料对氯霉素有较好的吸附动力学性能。
表1.多级孔碳的孔特征参数
注:微孔率=微孔体积/总孔体积

Claims (4)

1.一种埃洛石为模板制备纤维素基多级孔碳材料的方法,将羧甲基纤维素钠配制成均匀的溶液,包裹及填充于埃洛石表面和缝隙之间,碳化处理后将埃洛石去除,留下埃洛石的管状结构,然后再利用碱活化法产生微孔制备纤维素基多级孔碳材料,其特征在于具体步骤如下:
(1)制备埃洛石/羧甲基纤维素钠复合物:
将羧甲基纤维素钠加入去离子水中,磁力搅拌使其溶解,得到均匀溶液,然后将预处理好的埃洛石加入到溶液中,强力搅拌使其分散均匀,将所得溶液倒入干净的抽滤瓶中真空脱气,然后将脱气后的分散液缓慢倒入培养皿中放入烘箱烘干,得到固体混合物;埃洛石作为模板,羧甲基纤维素为碳源;
(2)埃洛石/羧甲基纤维素钠复合物的碳化及埃洛石的去除
将步骤(1)中获得的固体混合物于管式炉中氮气保护下升温碳化处理,碳化处理后的样品用氢氟酸或强碱溶液浸泡除去埃洛石模板,然后抽滤,洗涤至中性于烘箱中烘干;
(3)纤维素基多级孔碳材料的制备
将碳化烘干后的产物和氢氧化钾研磨混合均匀后于管式炉中在氮气保护下升温活化处理,将产物用盐酸洗去杂质,水洗至中性,烘干即得到纤维素基多级孔碳材料;
步骤(1)中,所述羧甲基纤维素钠、去离子水和预处理好的埃洛石的质量体积比为:5-7.5g:500mL:10-15g;所述预处理好的埃洛石是指研磨,过100目筛网进行筛分处理。
2.如权利要求1所述的一种埃洛石为模板制备纤维素基多级孔碳材料的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述升温速率为5℃/min,碳化温度为500℃,碳化时间为2h。
3.如权利要求1所述的一种埃洛石为模板制备纤维素基多级孔碳材料的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述碳化烘干后的产物和氢氧化钾的质量比为1:4;所述升温速率为5℃/min,活化温度为850℃,活化时间为1h。
4.如权利要求1-3任一所述方法制备的纤维素基多级孔碳材料去除水环境中氯霉素抗生素的用途。
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