CN109319783A - 杨木基多孔碳材料的制备方法及杨木基多孔碳材料产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种杨木基多孔碳材料的制备方法及杨木基多孔碳材料产品；制备方法包括以下步骤：采用汽爆工艺对杨木进行处理，收集汽爆工艺处理后的杨木渣；对杨木渣进行研磨及过筛，进行低温碳化处理，得到低温碳化产物；在低碳化产物中加入增孔剂，再进行高温碳化处理，得到高温碳化产物；将高温碳化产物洗涤和干燥后，即得到汽爆杨木基多孔碳材料。本发明原料廉价、易得，活化剂用量少，制备的材料孔隙率高，比表面积大，孔径分布均匀，具备良好的吸附性能，制造成本低，可广泛使用。

Description

杨木基多孔碳材料的制备方法及杨木基多孔碳材料产品

技术领域

本发明涉及碳材料制备技术领域，尤其是涉及一种杨木基多孔碳材料的制备方法及杨木基多孔碳材料产品。

背景技术

生物质主要是指农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆、树木等木质纤维、农产品加工业下脚料、农林废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物等物质。生物质资源的高效开发利用,对解决能源、生态环境问题将起到十分积极的作用。进入20世纪70年代以来,世界各国尤其是经济发达国家都对此高度重视,积极开展生物质应用技术的研究,并取得许多研究成果,达到工业化应用规模。近年来，由于生物质基多孔碳材料易获取，制造成本低廉、稳定的物理化学性质及相互贯通的三维孔径结构，可作为储能材料、气体吸附材料、催化剂载体及污水处理材料等，因此生物质基多孔碳材料的制备日益成为人们研究的热点。

多孔碳材料的比表面积和孔径分布作是评判多孔碳材料性能的重要指标，多孔碳材料的比表面积越大，孔径分布越均匀，其吸附或催化等性能越好。然而，目前的生物质基多孔材料的比表面积小，孔径分布不均匀，而比表面积越大，孔径分布与多孔碳材料的制备过程有关有着密切的联系。如何在制备生物质基多孔碳材料过程中提高生物质基多孔碳材料比表面积和孔径分布均匀性，是目前研究的主要方向。

针对成分复杂地生物质基原料来说，如何采用简单、廉价的来提高生物质基多孔碳材料比表面积和孔径分布均匀性，从而提高碳材料孔径分布和孔径均匀性是目前要解决的重要问题。

因此，针对上述问题本发明急需提供一种杨木基多孔碳材料的制备方法及杨木基多孔碳材料产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种杨木基多孔碳材料的制备方法及杨木基多孔碳材料产品，通过提供杨木基多孔碳材料的制备方法以解决现有技术存在的生物质原料的组成复杂，无法有效的制备高比表面积和孔径分布均匀的植物基多孔碳材料。

本发明包括一种杨木基多孔碳材料的制备方法，包括如下制备步骤：

1)采用汽爆工艺对杨木进行处理，收集汽爆工艺处理后的杨木渣；

2)对杨木渣进行研磨及过筛，进行低温碳化处理，得到低温碳化产物；

3)在低碳化产物中加入增孔剂，再进行高温碳化处理，得到高温碳化产物；

4)将高温碳化产物洗涤和干燥后，即得到汽爆杨木基多孔碳材料。

优选地，汽爆工艺对杨木处理过程为将经复水平衡处理的杨木放入到高压反应釜中，通入蒸汽，对杨木进行汽爆，汽爆处理后，收集汽爆后的杨木渣备用，其中，汽爆时间为7min-10min，汽爆温度为201℃-220℃，汽爆压力为1.6MPa-2.4MPa。

优选地，低温碳化产物与增孔剂的质量比为1:3-3:1，增孔剂为尿素、三聚氰胺和丙烯酰胺中的至少一种。

优选地，高温碳化处理的温度为500℃-1000℃，高温碳化时间为 0.5h-5h，升温速率为2℃/min-10℃/min。

优选地，活化处理过程为将粉碎后的杨木渣浸泡于活化剂中，置于室温下反应，反应结束后放入到烘干箱中烘干备用；其中，活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

优选地，高温碳化处理后，依次采用盐酸溶液、乙醇溶液、蒸馏水对高温碳化产物进行多次洗涤。

优选地，杨木渣研磨后，过40-80目筛网。

优选地，低温碳化处理的温度为200℃-400℃；低温碳化时间为0.5 h-2h，升温速率为2℃/min-10℃/min。

优选地，活化处理过程中的浸泡时间为2h-5h，烘干温度为 90℃-105℃。

本发明还提供一种杨木基多孔碳材料产品，基于如上述中任一项所述杨木基多孔碳材料的制备方法制得。

本发明提供的一种杨木基多孔碳材料的制备方法及杨木基多孔碳材料产品与现有技术相比具有以下进步：

1、汽爆工艺处理杨木后，使得杨木纤维结构破坏，纤维的比表面积增大，半纤维素和部分木质素从杨木中溶出，有效的降低杨木纤维中的半纤维素和部分木质素的含量，使得杨木纤维变得疏松多孔，经汽爆工艺处理的杨木，得到超高比表面积的植物基多孔多孔碳材料。

2、本发明利用植物基质本身的组织纹路和化学活性物质氢氧化钾的刻蚀作用,通过加入尿素来提高碳材料的比表面积。得到的多孔碳材料的比表面积可达3209㎡/g。

3、本发明通过加入尿素不仅可以提高比表面积，而且可以将氮元素引入到多孔材料中，制备一种含氮的多孔碳材料，从而赋予材料良好的氧化还原催化活性，后期可以用于电化学领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所述杨木基多孔碳材料的制备方法的步骤框图；

图2为本发明的P400-800-SE、P400-N-800-NP以及P400-N-800-SE 的等温吸附脱附曲线

图3为本发明的P400-800-SE、P400-N-800-NP以及P400-N-800-SE 的孔径分布曲线图。

图4为本发明P400-N-800-SE的SEM图；

图5为本发明P400-N-800-SE的TEM图；

图6为本发明P400-N-800-SE的拉曼光谱图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明提出的一种杨木基多孔碳材料的制备方法，包括如下制备步骤：

S1)采用汽爆工艺对杨木进行处理，收集汽爆工艺处理后的杨木渣；

S2)对杨木渣进行研磨及过筛，进行低温碳化处理，得到低温碳化产物；

S3)在低碳化产物中加入增孔剂，再进行高温碳化处理，得到高温碳化产物；

S4)将高温碳化产物洗涤和干燥后，即得到汽爆杨木基多孔碳材料。

汽爆工艺对杨木处理过程为将经复水平衡处理的杨木放入到高压反应釜中，通入蒸汽，对杨木进行汽爆，汽爆处理后，收集汽爆后的杨木渣备用，其中，汽爆时间为7min-10min，汽爆温度为201℃-220℃，汽爆压力为1.6MPa-2.4MPa。

复水平衡处理为将杨木浸入到存有蒸馏水的密封袋中，使得杨木片吸水，杨木片水分控制在35％左右，反复摇晃后，放入冷藏箱内，冷藏箱内的温度为6℃，水分平衡时间48h。

活化处理过程为将粉碎后的杨木渣浸泡于活化剂中，置于室温下反应，反应结束后放入到烘干箱中烘干备用；其中，活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

增孔剂为尿素、三聚氰胺和丙烯酰胺中的至少一种，低温碳化产物与增孔剂的质量比为1:3-3:1。

高温碳化处理后，依次采用盐酸溶液、乙醇溶液、蒸馏水对高温碳化产物进行多次洗涤。

杨木渣研磨后，过40-80目筛网。

高温碳化处理的温度为500℃-1000℃，高温碳化时间为0.5h-5h，升温速率为2℃/min-10℃/min；低温碳化处理的温度为200℃-400℃；低温碳化时间为0.5h-2h，升温速率为2℃/min-10℃/min。。

活化处理过程中的浸泡时间为2h-5h，烘干温度为90℃-105℃。

本发明作用机理为：

汽爆工艺处理杨木后，使得杨木纤维结构破坏，纤维的比表面积增大，半纤维素和部分木质素从杨木中溶出，有效的降低杨木纤维中的半纤维素和部分木质素的含量，使得杨木纤维变得疏松多孔，再通过活化剂对杨木纤维进行处理，进而使得杨木纤维存在更多的刻蚀位点，再经低温碳化利于增大多孔碳材料的比表面积及在杨木纤维上形成更多孔隙，低温碳化后，通过在杨木渣中添加增孔剂，再经高温碳化后，可有效的促进杨木渣上的介孔的形成，从而有效的增加多孔碳材料的比表面积，孔径分布的更加均匀。

实施例1：

对比样品1制备：

将杨木粉碎、研磨，采用40-80目筛对杨木进行筛选，得到杨木纤维 (NP纤维),将1.5g的NP纤维浸泡到2mol/L的KOH溶液中，室温下浸泡 2h，浸泡后，置于105℃的电热鼓风烘箱中烘干备用。将烘干后的附着有 KOH的NP纤维置于管式炉中，在400℃下进行低温碳化处理，低温碳化1h 后得到低温碳化产物；然后在800℃下进行高温碳化1h，得到黑色粉末样品，用1mol/L盐酸溶液浸泡，然后用蒸馏水进行多次洗涤至中性，最后在105℃的真空干燥箱中干燥，最终得到多孔碳材料(命名为 P400-800-NP)。

P400-800-NP的比表面积为979㎡/g。

样品1制备：将杨木浸入到存有蒸馏水的密封袋中，使得杨木片吸水，杨木片水分控制在35％左右，反复摇晃后，放入冷藏箱内，冷藏箱内的温度为6℃，水分平衡时间48h；将水分平衡后的杨木片放入到高压反应釜中，先对高压反应釜内通入蒸汽，使得温度上升到216℃后，进行保温(维压)，时间为7min，在保温(维压)后，迅速减压，使得杨木片爆破，爆破结束后，收集汽爆处理后的杨木渣，进行烘干处理，对杨木渣粉碎，过 40-80目筛，得到杨木渣纤维(SE纤维)，将1.5g的SE纤维浸泡到2mol/L 的KOH中，室温下反应2h，然后置于105℃的电热鼓风烘箱中烘干备用；将烘干后的附着有KOH的SE纤维置于管式炉中，在400℃下进行低温碳化，低温碳化1h后得到低温碳化产物；然后在800℃下进行1h的高温碳化，得到黑色粉末样品后，用1M盐酸溶液浸泡，然后用蒸馏水进行多次洗涤至中性，最后在105℃的真空干燥箱中干燥，最终得到多孔碳材料。该样品命名为P400-800-SE。

多孔碳材料P400-800-SE的比表面积为1249㎡/g。

多孔碳材料P400-800-SE的比表面积较高，比P400-800-NP增大了270 ㎡/g。这是由于蒸汽爆破破坏了杨木的纤维结构，杨木纤维的比表面积增大，同时伴随有半纤维素和部分木质素溶出，使得纤维变得疏松多孔，从而有利于KOH进入到杨木纤维的孔内，使得杨木纤维内存在更多的刻蚀位点，在经低温碳化和高温碳化处理后，利于增大多孔碳材料的比表面积。此外，半纤维素和部分木质素溶出，有效的避免了在低温碳化和高温碳化过程中半纤维素和部分木质素对空隙的堵塞，由此，多孔碳材料 P400-800-SE的比表面积显著提高。

样品2制备

将杨木浸入到存有蒸馏水的密封袋中，使得杨木片吸水，杨木片水分控制在35％左右，反复摇晃后，放入冷藏箱内，冷藏箱内的温度为6℃，水分平衡时间48h；将水分平衡后的杨木片放入到高压反应釜中，先对高压反应釜内通入蒸汽，使得温度上升到216℃后，进行保温(维压)，时间为7min在保温(维压)后，迅速减压，使得杨木片爆破，爆破结束后，收集汽爆处理后的杨木渣，进行烘干处理，对杨木渣粉碎，过40-80目筛，得到杨木渣纤维(SE纤维)，将1.5g的SE纤维浸泡于2mol/L的KOH，室温下反应2h，然后置于105℃的电热鼓风烘箱中烘干备用；将烘干后的附着有KOH的NP纤维置于管式炉中，在400℃下进行低温碳化，低温碳化 1h后得到低温碳化产物；在低温碳化产物中加入尿素，尿素与低温碳化产物的质量比为1:1，然后在800℃下进行高温碳化，高温碳化1h后，得到黑色粉末样品，用1M盐酸溶液浸泡，然后用蒸馏水进行多次洗涤至中性，最后在105℃的真空干燥箱中干燥，最终得到多孔碳材料。该样品命名为P400-N-800-SE。

P400-N-800-SE的比表面积为3209㎡/g

在汽爆处理杨木的基础上，通过添加尿素，P400-N-800-SE比表面积相比未添加尿素的P400-800-SE的比表面积显著增加，因此在高温碳化前通过添加尿素，可有效的增加多孔碳材料的比表面积。

实施例2：

对比样品2制备：将杨木粉碎、研磨，采用40-80目筛对杨木进行筛选，得到杨木纤维(NP纤维),称量1.5g NP纤维，将其浸泡于2mol/L 的KOH，室温下反应2h，然后置于105℃的电热鼓风烘箱中烘干备用。将烘干后的附着有KOH的NP纤维置于管式炉中，在400℃下进行低温碳化处理，低温碳化1h后得到低温碳化产物；在低温碳化产物中加入尿素，尿素与低温碳化物的质量比为1:1，然后在800℃下进行高温碳化1h，得到黑色粉末样品后，用1mol/L盐酸溶液浸泡，然后用蒸馏水进行多次洗涤至中性，最后在105℃的真空干燥箱中干燥，最终得到多孔碳材料(命名为 P400-N-800-NP)。

添加尿素后，采用杨木原料制备的多孔碳材料P400-N-800-NP的比表面积为2698㎡/g。

杨木原料制备的P400-N-800-NP比P400-800-NP增加了1719㎡/g，进一步的说明，尿素的添加可以有效的提高多孔碳材料的比表面积。

实施例3：

对比样品3制备：杨木粉碎、研磨，采用40-80目筛对杨木进行筛选，得到颗粒状的杨木纤维(NP纤维),将1.5g杨木置于2mol/L的KOH，室温下反应2h，然后置于105℃的电热鼓风烘箱中烘干备用。将附着有KOH 的NP纤维置于管式炉中，在400℃下进行低温碳化处理，低温碳化1h后得到低温碳化产物；在低温碳化产物中加入尿素，尿素与低温碳化物的质量比为1:1，然后在700℃下进行高温碳化1h，得到黑色粉末样品，用 1mol/L盐酸溶液浸泡，然后用蒸馏水进行多次洗涤至中性，最后在105℃的真空干燥箱中干燥，最终得到多孔碳材料(命名为P400-N-700-NP)。

700℃下进行高温碳化，多孔碳材料P400-N-700-NP的比表面积为 1208㎡/g。

将实施例3与实施例2进行对比，发现，高温碳化温度对多孔碳材料的比表面积有一定的影响，数据表明，碳化温度为800℃时，多孔碳材料的比表面积药明显高于碳化温度为800℃时的比表面积，这主要是由于在 762℃以前，KOH并未发生或并未完全发生其对碳材料的扩孔作用，使得其比表面积较低，三维孔径结构并未完全形成，故而在700℃时，制备的多孔碳材料的比表面积小。

实施例4：

样品3制备：将杨木浸入到存有蒸馏水的密封袋中，使得杨木片吸水，杨木片水分控制在35％左右，反复摇晃后，放入冷藏箱内，冷藏箱内的温度为6℃，水分平衡时间48h；将水分平衡后的杨木片放入到高压反应釜中，先对高压反应釜内通入蒸汽，使得温度上升到216℃后进行保温(维压)，时间为7min，在保温(维压)后，迅速减压，使得杨木片爆破，爆破结束后，收集汽爆处理后的杨木渣，进行烘干处理，对杨木渣粉碎，过 40-80目筛，得到杨木渣纤维(SE纤维)，将1.5g的SE纤维浸泡于2mol/L 的KOH中，室温下反应2h，然后置于105℃的电热鼓风烘箱中烘干备用；将烘干后的附着有KOH的SE纤维置于管式炉中，在400℃下进行预碳化，碳化1h后得到低温碳化产物；在低温碳化产物中加入尿素，尿素与低温碳化产物的质量比为1:1，然后在700℃下碳化1h，得到黑色粉末样品后，用1M盐酸溶液浸泡，然后用蒸馏水进行多次洗涤至中性，最后在105℃的真空干燥箱中干燥，最终得到多孔碳材料。该样品命名为P400-N-700-SE， P400-N-700-SE的比表面积为1639㎡/g。

实施例4与实施例1相比，对于均添加尿素的SE纤维，改变高温碳化温度，发现同样降低温度不利于多孔碳材料比表面积的提高，同样是因为在762℃以前，KOH并未发生或并未完全发生其对碳材料的扩孔作用，使得其比表面积较低，三维孔径结构并未完全形成，故而在700℃时，制备的多孔碳材料的比表面积小。

将实施例1-2所制备的样品2多孔碳材料对1.0g/L的亚甲基蓝溶液 (MB)进行吸附平衡。吸附完成后，取得吸附后的溶液，利用注射器与针头过滤膜进行过滤，去除多孔碳，得到清液，在稀释到一定倍数后，采用紫外分光光度法，根据标准曲线公式来计算溶液中的剩余MB浓度。

本发明实施例测试结果汇总于表1。

表1中可以清楚的看到，不同条件制备的多孔碳材料的比表面积、孔径结构等物理特性具有较大区别，从而影响其对MB的吸附能力。无尿素加入时，制备的碳材料比表面积较小，所以吸附量也相对较小。此外，700℃制备的碳材料的比表面积明显低于800℃温度变化时制备的碳材料的比表面，而且吸附性能也相对较差。这主要是由于在762℃以前，KOH并未发生或并未完全发生其对碳材料的扩孔作用，使得其比表面积较低，三维孔径结构并未完全形成，故而吸附性能较差。

表1多孔碳材料的制备条件、比表面积以及亚甲基蓝的吸附量

图4本发明P400-N-800-SE的扫描电镜图(SEM)，可以清楚的看到制备的多孔碳材料表面孔分布均匀，进一步地，图5为本发明 P400-N-800-SE的透射电镜图(TEM)，进一步说明孔分布均匀性。图2 和图3仅是对多孔碳材料孔径分布的效果的进行直观说明，不涉及保护范围。

本发明通过加入尿素不仅可以提高比表面积，而且可以将氮元素引入到多孔材料中，制备一种含氮的多孔碳材料，从而赋予材料良好的氧化还原催化活性，后期可以用于电化学领域。

图6为本发明P400-N-800-SE的拉曼光谱图，可以看出该多孔材料具有很好的石墨化程度，可应用于电化学领域。

图2为本发明的P400-800-SE、P400-N-800-NP以及P400-N-800-SE 的等温吸附脱附曲线

图3为本发明的P400-800-SE、P400-N-800-NP以及P400-N-800-SE 的孔径分布曲线图。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种杨木基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：

1)采用汽爆工艺对杨木进行处理，收集汽爆工艺处理后的杨木渣；

2)对杨木渣进行研磨及过筛，进行低温碳化处理，得到低温碳化产物；

3)在低碳化产物中加入增孔剂，再进行高温碳化处理，得到高温碳化产物；

4)将高温碳化产物洗涤和干燥后，即得到汽爆杨木基多孔碳材料。

2.根据权利要求1所述的杨木基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：汽爆工艺对杨木处理过程为将经复水平衡处理的杨木放入到高压反应釜中，通入蒸汽，对杨木进行汽爆，汽爆处理后，收集汽爆后的杨木渣备用，其中，汽爆时间为7min-10min，汽爆温度为201℃-220℃，汽爆压力为1.6MPa-2.4MPa。

3.根据权利要求2所述的杨木基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：低温碳化产物与增孔剂的质量比为1:3-3:1，增孔剂为尿素、三聚氰胺和丙烯酰胺中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的杨木基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：高温碳化处理的温度为500℃-1000℃，高温碳化时间为0.5h-5h，升温速率为2℃/min-10℃/min。

5.根据权利要求4所述的杨木基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：活化处理过程为将粉碎后的杨木渣浸泡于活化剂中，置于室温下反应，反应结束后放入到烘干箱中烘干备用；其中，活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的杨木基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：高温碳化处理后，依次采用盐酸溶液、乙醇溶液、蒸馏水对高温碳化产物进行多次洗涤。

7.根据权利要求6所述的杨木基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：杨木渣研磨后，过40-80目筛网。

8.根据权利要求7所述的杨木基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：低温碳化处理的温度为200℃-400℃；低温碳化时间为0.5h-2h，升温速率为2℃/min-10℃/min。

9.根据权利要求8所述的杨木基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：活化处理过程中的浸泡时间为2h-5h，烘干温度为90℃-105℃。

10.一种杨木基多孔碳材料产品，其特征在于：基于如权利要求1-9中任一项所述杨木基多孔碳材料的制备方法制得。