KR101970073B1 - 촉매 지지체, 및 금속 나노 입자로 피복된 다공성의 흑연화된 탄소 재료의 제조 방법 - Google Patents

촉매 지지체, 및 금속 나노 입자로 피복된 다공성의 흑연화된 탄소 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전기화학적 용도를 위한, 금속 나노 입자로 피복된 다공성의 흑연화된 탄소 재료의 공지된 제조 방법에 있어서, 무기 주형 재료로 이루어진 다공성 주형 골격을 탄소 전구체로 침윤시킨다. 탄소 전구체의 열처리 후, 주형 골격을 제거한다. 그 다음, 얻어진 미립상 다공성 탄소 재료를 촉매 활성 물질로 피복한다. 본 발명에 따르면, 상기 공지된 방법을 기초로 하여 시판품에 필요한 낮은 수준으로 귀금속 로딩의 비율을 유지하기 위해, 탄소 전구체의 열 처리는 우선 탄화를 포함하고, 주형 골격이 제거될 때까지, 미립상 다공성 탄소 재료는 흑연화된 미립상 다공성 탄소 재료로 흑연화되지 않는다. 흑연화된 탄소 재료는 공극 부피가 적어도 0.5 ㎤/g인 계층적 공극 구조를 가지며, 여기서 공극 부피의 적어도 75%는 크기 범위가 100∼5,000 nm인 마크로 공극에 배분된다. 촉매 활성 물질로 피복하기 전에, 산화 분위기에서 탄소 재료를 활성화 처리시킨다.

Description

촉매 지지체, 및 금속 나노 입자로 피복된 다공성의 흑연화된 탄소 재료의 제조 방법{CATALYST SUPPORT AND METHOD FOR PRODUCING POROUS GRAPHITIZED CARBON MATERIAL COVERED WITH METAL NANOPARTICLES}
본 발명은
(a) 무기 주형 재료로 이루어진 다공성 주형 골격을 제공하는 단계,
(b) 다공성 주형 골격을 탄소 전구체로 침윤(infiltration)시키는 단계,
(c) 탄소 전구체를 열처리하는 단계,
(d) 주형 골격을 제거하여 미립상 다공성 탄소 재료를 형성시키는 단계, 및
(e) 미립상 다공성 탄소 재료를 촉매 활성 물질로 피복하는 단계
의 방법 단계를 포함하는, 특히 전기화학적 용도를 위한, 금속 나노 입자로 피복된 다공성의 흑연화된 탄소 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 촉매 활성 물질로 피복(covering)된 다공성의 흑연화된 탄소 재료의 전기 전도성 다공성 지지체를 포함하는 촉매 지지체에 관한 것이다.
촉매 지지체에 있어서, 촉매 활성 재료는 전기 전도성 지지체 재료의 표면에 고분산 형태로 도포된다. 이는 다수의 상이한 기술 분야에, 에컨대 배기 가스 청소, 에너지 생성 또는 물질의 합성 또는 개질을 위한 화학적 엔지니어링에 사용되며; 특히, 이는 또한 연료 전지 및 다른 전기화학적 부재 및 전기화학적 에너지 전환기에 사용된다.
연료 전지는, 연료 및 산화제의 반응으로부터의 화학적 반응 에너지가 갈바니 전기에 의해 전기 에너지로 전환되는 갈바닉 전지이다. 가장 잘 알려진 예는 수소/산소 연료 전지이다.
소위 PEM(고분자 전해질 막) 연료 전지가 이의 높은 에너지 밀도 및 자동차의 전기 견인(electrotraction)을 위한 이동 용도에 대한 강건함(robustness)으로 인해 선호된다. 이는 가스 공급 및 전류 제거를 위해 그 사이에 양극판이 배열된, 막 전극 유닛 MEA(막 전극 어셈블리)의 스택 유사 어셈블리로 이루어진다.
MEA는 양측에 촉매 포함 반응층이 제공되는 고형의 양성자 전도막(고분자 전해질 또는 이오노머막)으로 이루어진다. 양성자 전도성 고분자 재료는 "이오노머"로도 지칭된다. 예컨대 DuPont사로부터 상표명 Nafion®이라는 상표명으로 입수 가능한, 설폰산기를 갖는 테트라플루오로에틸렌-플루오로-비닐 에테르 공중합체가 보통 사용된다.
수소/산소 연료 전지에 있어서는, MEA의 반응층 중 하나가 수소를 산화시켜 양성자를 형성시키기 위한 애노드로서의 역할을 하고, 다른 것이 산소를 환원시켜 물을 형성시키기 위한 캐소드로서의 역할을 한다.
애노드 및 캐소드는 바람직하게는 다공성의 흑연화된 탄소의 지지체 위에 미세 귀금속 입자로서 증착되는 각각의 반응의 촉매 지지체를 위한 활성 성분, 바람직하게는 백금족의 귀금속 합금 및 금속을 포함한다.
용이하게 반응 가스가 전극에 접근하고 전지 전류를 제거하는 것을 보장하는, 탄소 섬유지, 탄소 섬유 직물 또는 탄소 부직포의 소위 가스 분배기 구조 또는 가스 확산층이 이들 반응층에 도포된다.
사용 동안 생기는 높은 온도 및 전기 전압은 지지체의 부식(산화) 및 이에 따른 활성 손실을 초래할 수 있다. 이는 수소/산소 연료 전지의 산소 전극(캐소드)에 대해 특히 그러한데, 이의 불안정성이 이러한 연료 전지의 장기 사용을 상당히 제한한다. 부식 안정성을 개선하기 위해, US 4,551,220 A에서는, 탄소의 지지체의 비표면이 20%까지 적어도 부분적인 흑연화에 의해 감소되어야 한다고 권유한다. US 7,687,187 B2에서는, 이러한 측면에서, 더 높은 흑연화도가 탄소 지지체의 추가의 안정화를 가져온다고 설명되어 있다. 본원에서 "높은 흑연화도"는 0.338 nm 미만의 저면 간격(basal spacing) d002로 정의된다. 그러나, 이러한 높은 흑연화도는 약 2,800℃의 최대 온도로 가열하더라도 모든 탄소 출발 재료에 대해 달성 가능한 것은 아니다.
촉매의 고효율과 관련하여, 복합 재료의 소위 전기화학 면적(ECA)은, 탄소 지지체의 작은 비표면적에도 불구하고 가능한 한 커야 한다. 이러한 측면에서, EP 0 450 849 B1은 "카본 블랙" 또는 "아세틸렌 블랙"으로 이루어진 전도성 탄소 지지체 상의 염기성 용액의 백금 합금의 증착에 대해 교시한다. 35-65% 비율의 Cr, Mn, Co 또는 Ni가 백금에 대한 합금 파트너로서 제안되어 있다. 환원 열 처리 후에, 복합 재료는 40 ㎡/g 초과의 ECA를 나타낸다.
US 6,967,183 B2로부터 공지되어 있으며 흑연 탄소로 이루어진 지지체 재료는 평균 크기가 10-100 nm 범위인 입자로 이루어진다. 이는 직경이 20 nm 이하인 백금 입자로 피복된다. 전기 촉매 분말은 비표면적이 적어도 90 ㎡/g이다.
원칙적으로, 입자간 거리가 EDL(전기 이중층)의 디바이(Debye) 길이 미만으로 가능한 한 작은 백금 나노 입자의 균질한 분산물(dispersion)에 의해 촉매 활성 및 달성 가능한 전지 전압을 증가시킬 수 있다(Nature Materials, Vol. 12, October 2013, p. 919).
EP 0 676 050 B1은 구조 크기가 50 nm 이하인 염료 침상 결정(페릴렌-레드 나노위스커)이 지지체 재료로서 사용되며, 백금으로 이루어진 나노스케일 촉매 입자로 피복된 지지체 촉매를 제안한다. 높은 전류 밀도에서, 이들 지지체 입자는 우수한 특성을 나타내지만, 고분자 이오노머의 응축 및 팽윤에 의해 우선 소공극을 폐쇄하고 이에 따라 촉매 지지체의 활성 표면을 상당히 감소시키는 물 생성물의 생성으로 인해, 부분 부하 하에서 심한 분해를 거친다.
이 영향을 감소시키기 위해, 친수성 성분을 첨가하여 표면의 친수성을 변경하려는 시도(US 7,144,652 B2) 또는 탄소 첨가제를 첨가하여 공간적으로 불균질한 특성을 갖는 촉매층을 제조하려는 시도(US 7,687,187 B2)가 이루어졌다.
정의된 미세 구조 및 형태를 갖는 전기 촉매 탄소의 다른 공지된 제조 방법은 주형 경로에 기초한다. US 7,488,699 B1로부터 공지된, 메탄올/연료 전지용 촉매에 있어서는, 주형 재료가 졸겔법에 의해 제조된 석영 유리로 이루어지는 주형법으로 메조다공성 탄소로부터 지지체가 제작된다. 탄소 분말의 제조를 위해, 용해된 탄소 전구체 재료를 주형에 도입하고, 건조시키고; 얻어진 중간 생성물을 분말로 분쇄하고, 900℃에서 탄화시킨다. HF에 의해 석영 유리 주형을 제거한다.
촉매를 제조하기 위해, 이러한 식으로 제조된 탄소 분말을 Ru(NO)(NO3)3의 수용액으로 처리하고, 건조시킨다. 백금은 대안적인 촉매 재료로서 언급되어 있다.
상기 언급된 유형의 방법은 WO 2013/117725 A1로부터 공지되어 있다. 중공 구체 구조를 갖는 메조 다공성 흑연화 입자가 전기화학적 용도를 위한 촉매 지지체의 제조에 사용된다. 중공 구체는 두께가 20 nm 내지 50 nm인 메조다공성 흑연 쉘을 갖는다. 이는 촉매 활성 재료로 피복된다.
주형법에 의해 흑연화 입자가 제조된다. 발포제, 바람직하게는 알킬실란과 같은 유기 규소 화합물의 존재 하에 가수분해성 규소 화합물의 습식 화학 전환에 의해 SiO2 주형이 제조된다. 후속 하소 동안 발포제가 가스를 방출하여, 주형 재료에 소정 나노 공극을 생성시킨다.
이에 의해 얻어진 메조다공성 SiO2 주형 골격을 흑연화 촉매로서의 역할을 하는 철 금속 염의 용액으로 처리한다. 용매 제거 후, 나머지 공극 공간을 흑연화 가능한 유기 화합물로, 바람직하게는 용액 중에서, 액정 피치(mesophase pitch) 또는 디비닐벤젠과 같은 라디칼 중합성 탄화수소 단량체로 함침시킨다. 이에 의해 얻어진 복합 입자에 대해 1,000℃ 초과에서 고온 흑연화 단계를 거치게 한다. 흑연 도메인이 증착된 철 금속 입자가 이에 의해 형성되어, 다공성 SiO2 주형 골격 내에 흑연 골격이 생긴다.
이어서 주형 재료 및 철 금속을 제거하여, 메조다공성 흑연 골격이 탄소의 중공 입자(소위 HGS(중공 흑연 구체) 입자)의 형태로 얻어진다. 이러한 탄소의 다공성 중공 입자는 직경이 60-440 nm 범위이고 벽 두께가 20 nm 내지 50 nm이며, 이는 2 nm 내지 6 nm 범위의 확연한 최대치 및 6 nm 내지 20 nm 범위의 더 작은 최대치를 갖는 바이모달 공극 크기 분포를 나타내며; 이의 BET 표면적은 1,200∼1,500 ㎡/g 범위이다.
이를 바람직하게는 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 또는 이들의 혼합물과 같은 귀금속의 촉매 활성 화합물의 알콜 용액으로 함침시키고, 수소화 단계(200-400℃에서의 수소 분위기에서의 어닐링)를 거치게 하고, 이에 의해 약 3 nm의 크기 범위의 소결 안정성(sinter-stable) 귀금속 나노 입자가 탄소의 중공 입자의 표면 상에 침전한다. 금속 로딩은 탄소의 금속 로딩된 중공 입자의 총 중량을 기준으로 통상적으로 20 중량%이다. 온도 안정성을 향상시킬 목적으로, 이어서 600-1,000℃에서 소결시킨다.
산화물 함유 주형 재료 SiO2의 존재 하에서의 흑연화는 비교적 낮은 흑연화 온도를 요구하는데, 왜냐하면 그렇지 않으면 탄소가 다 타버릴 수 있고 SiC가 생성될 수 있고, 이것이 탄소의 중공 입자의 얇은 벽을 파괴할 수도 있기 때문이다. 비교적 낮은 흑연화 온도는, 탄소의 다공성 중공 입자가, 촉매 활성 물질로의 높은 로딩성 및 이에 따른 높은 용량을 가능하게 하는 큰 비표면적(BET)을 갖도록 돕는다. 한편, 낮은 흑연화 온도는 흑연화도를 희생시키고, 이것이 특히 연료 전지의 산소 환원 반응에 관해 내부식성에 역효과를 가져온다.
특히 PEM 연료 전지용의, 부식에 안정적이고 동시에 효율적인 촉매 지지체의 설계는 큰 도전이다. 여기서는 하기 요건이 충족되어야 한다:
1. 귀금속을 최소로 사용하여 되도록 높은 촉매 효율(되도록 높은 촉매 활성)을 달성하기 위해서는, 촉매 활성 귀금속은 촉매 지지체 상에 덩어리를 형성시키지 않으면서, 큰 활성 표면을 제공하고 이에 따라 가능한 한 균질하게 그리고 미립자로 증착되어야 한다. 그러나, 동시에, 이는 또한 지지체 재료에 가능한 한 전해질 내성이 되도록 고정되어야 한다.
2. 촉매 지지체의 공극 구조는 연료 전지 내 양성자 및 산소와 같은 각각의 반응에 수반되는 성분을 촉매층으로 효율적으로 수송하고 물과 같은 반응물을 효과적으로 배출하게 해야 한다.
이들 조건 모두가 충족되었을 때, 약 0.2 mg/㎠ 미만의 시판품에 요구되는 낮은 수준으로의 귀금속 로딩의 쉐어를 유지할 수 있다. 공지된 촉매 지지체 중 어느 것도 동시에 요건 모두를 충족시키지 않는다. 따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 조건을 충족시키는 촉매 지지체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 이러한 촉매 지지체의 제조를 가능하게 하는 방법을 나타내는 것이다.
상기 방법으로서, 이 목적은 본 발명에 따르면
· 방법 단계 (c)에서의 탄소 전구체의 열 처리는 탄화 온도에서의 탄소 전구체의 탄화를 포함하고,
· 미립상 다공성 탄소 재료를 탄화 온도보다 높은 흑연화 온도에서 흑연화시켜, 흑연화된 미립상 다공성 탄소 재료를 형성시키며,
· 흑연화된 탄소 재료를 산화 효과를 갖는 분위기에서 활성화 처리시키고,
· 여기서 흑연화된 탄소 재료는 공극 부피가 적어도 0.5 ㎤/g인 계층적 공극 구조를 가지며, 여기서 공극 부피의 적어도 75%는 크기 범위가 100∼5,000 nm인 마크로 공극에 배분되는
상기 언급된 유형의 방법으로부터 출발하여 달성된다.
본 발명에 따른 방법은 촉매 활성 물질로 피복된 다공성 탄소 재료의 제조를 제공한다. 상기 방법에 따라 얻어진 촉매 지지체는 상기 설명된 바의 다수의 상이한 기술 분야에 사용하기에 적절하다. 본 발명에 따른 방법을 주로 촉매 지지체의 전기화학적 용도의 예와, 여기서는 특히 연료 전지 내 전극 재료로서의 용도에 관하여 그리고 이를 언급하여 이하에서 설명할 것이지만, 본 발명은 이에 의해 그 용도에 한정되는 것이 아니다.
흑연의 결정 구조는, 탄소 원자가 각각 육각형 구조로 배치된 중첩된 평형층(흑연층 또는 저면)에 의해 구별된다. 무질서 탄소 변형물(disordered carbon modification)에 있어서는, 흑연층의 평형 배열 및/또는 이상적인 육각형 구조에 편차가 발견된다. 산소 배제 하에서 고온에서 어닐링함으로써, 이상적인 육각형 결정 구조의 비율이 증가할 수 있다. 이 어닐링 공정을 "흑연화"로 지칭한다.
일반적인 방법에 있어서, 탄소 전구체의 탄화 및 흑연화는 하나의 그리고 동일한 열 처리(방법 단계 (c))에서 일어난다. 탄소 전구체는 제조 공정에서 가장 높은 온도인 흑연화 온도에 처해지게 되고, 이에 의해 탄소로 전환되고 동시에 이상적인 육각형의 흑연 구조가 제공된다. 이 열 처리 후에만, 주형 골격이 제거된다.
대조적으로, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 탄소 전구체의 탄화 및 후속 흑연화는 별도의 방법 단계이며, 여기서 주형 골격은 2개 처리 단계 사이에서 제거된다. 탄화 동안의 처리 온도는 흑연화 동안의 온도보다 낮다. 고온 단계 사이에서 주형 재료가 제거된다. 주형 골격이 흑연화 전에 제거되므로, 높은 흑연화 온도에서의 주형 골격의 재료와, 강한 환원 작용을 갖는 탄소의 화학 반응도 높은 흑연화 온도에서 회피된다. 이에 의해, 높은 흑연화도가 설정될 수 있는 것이 보장된다.
탄화 동안, 탄소 전구체는 산소 배제 하에서 탄화 온도에서 탄화된다. 탄화 공정의 결과물은 주형 골격에 증착되는 다공성 탄소 재료이다.
주형 골격은 예컨대 화학적 용해에 의해 제거된다. 제거로 인해, 주형 재료가 이전에 차지했던 부피는 자유로워지고, 그 후 다공성 탄소 재료 내의 3차원 상호 연결된 추가의 공동을 나타낸다. 이들 공동은 하기에서 "전 주형(extemplate) 공극"으로도 지칭되며, 통상적으로 마크로 공극 범위 내의 크기를 갖는다.
제거 후 남은 다공성 탄소 재료는 이에 의해 원래 존재하던 공극 및 추가의 전 주형 공극을 포함한다.
나노미터 범위의, 대향 공극 벽의 거리로서 정의되는 공극 크기는 일반적으로 마이크로 공극(<2 nm), 메소 공극(2-50 nm) 및 마크로 공극(> 50 nm)의 3개 카테고리로 하위 분류된다.
이전의 제조 단계로 인해, 탄화 후 얻어진 미립상 탄소 재료는 이미 이의 특정 용도에 적합화된, 예컨대 연료 전지용 전극 재료로서 사용하기 위한 입자 크기를 가질 수 있다. 그렇지 않으면, 입자 크기는 이에 따라 탄소 재료의 흑연화 전에 설정된다. 탄소 재료는 바람직하게는 그라인딩에 의해, 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 입자로 분쇄된다. 이 입자 크기의 설정은 주형 골격의 제거 전 또는 후에 실시할 수 있다.
20 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만의 작은 평균 입자 크기가 매우 얇은 촉매층의 생성에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
흑연화를 위해, 주형 재료를 포함하지 않는 미립상 다공성 탄소 재료를 흑연화 온도로 가열한다. 흑연화 동안, 마이크로 공극이 사라지고, 메소 공극이 재배열되는 반면, 마크로 공극은 변화가 거의 없다. 이 공정의 결과물이 3차원 상호 연결된 마크로 공극의 쉐어가 높은 흑연화된 미립상 다공성 탄소 재료이다. 이들은 균질하게 분산된 촉매 활성 나노 입자로의 양호한 양성자 수송을 위한 전극의 접근성의 개선 및 촉매 활성 물질에 대한 흡수능에 기여를 하여, 양성자 및 산소가 촉매층에 효율적으로 수송될 수 있고, 생성된 물이 효율적으로 배출될 수 있다.
이는 흑연화도가 높은 다결정성 탄소로 이루어진다. 높은 흑연화도는, 0.338 nm(338 pm에 해당함) 미만의 흑연 저면의 간격 d002로 정의된다. 이 간격은 흑연화된 탄소 재료의 (002) 면의 회절선의 도움을 받아 방사선 사진술로 측정된다. 작은 간격은 높은 흑연화도에 상당하며, 특히 산소 환원 반응 측의 연료 전지의 전극으로서 탄소 재료를 사용하는 데에 있어서 탄소 재료의 높은 내부식성에 기여한다.
문헌에서도, 저면 간격 d002(결정학상 c축 방향에서의 직접 인접하는 육각형 면의 간격)는 흑연화도에 대한 관련 파라미터로서 간주된다. 흑연화도 g의 정량적 표시를 위해 하기 계산식이 제안되어 있다:
g = (344pm-d002)/(344pm-335.4pm) (1)
pm(피코미터)로의 저면 간격 d002의 표시에서, 값 "334pm"은 완전히 비흑연화된 재료의 c면 간격의 1/2에 해당하고, 값 "335.4pm"은 고질서(highly ordered) 흑연의 c면 간격의 1/2에 해당한다.
69.67%의 흑연화도는 338 pm의 저면 간격 d002에 대한 계산식 (1)에 따른 것이다.
미립상 탄소 출발 재료의 얇은 벽 및 다공도로 인해, 바람직하게는 1,400-2,500℃까지의 범위, 특히 바람직하게는 2,300-2,500℃의 온도 범위인 비교적 낮은 흑연화 온도이면 본 발명에 따른 방법에서 높은 흑연화도의 생성을 위해 충분하다.
흑연 유사층 구조는 비교적 높은 전기 전도성 및 높은 내부식성을 나타낸다. 이는 아마도, 촉진된 흑연화의 결과, 저면의 말단이 유리질 탄소와 유사한 방식으로 유리화되고 이에 의해 부분적으로 폐쇄된다는 사실로 인한 것일 것이다.
다공성의 흑연화된 탄소 재료는 다결정성 탄소, 즉 결정자 또는 흑연 도메인을 포함하는 탄소로 이루어진다. 결정립계는 흩뜨러지고 이에 따라 흩뜨러지지 않은 구역과 비교하여 반응성이 있는 구역을 나타낸다.
따라서, 흑연화된 미립상 다공성 탄소 재료는 이어서 산화 효과를 갖는 분위기에서, 바람직하게는 400℃ 내지 500℃의 승온(elevated temperature)에서, 그리고 산소 함유 분위기에서, 예컨대 공기 중에서, 활성화 처리를 받는다. 이에 의해 흑연화된 탄소 재료는 결정립계 상에서 구조 선택적으로 활성화되는데, 여기서 후속으로 피복된 촉매 또는 촉매 전구체가 바람직하게는 증착되고 농축(enrichment)되는 반응성 표면 기가 우세하게 결정자 결정립계 상에 형성된다.
이에 의해 형성된 큰 활성 표면은, 촉매 활성 물질이 촉매 지지체 상에 덩어리를 형성시키지 않으면서 가능한 한 균질하게 그리고 미립자로 증착될 수 있고, 지지체 재료에 고정될 수 있도록 돕는다.
그 후에 얻어진 흑연화된 미립상 다공성 탄소 재료는 공극 부피가 적어도 0.5 ㎤/g인 계층적 공극 구조를 보이는데, 여기서 공극 부피의 적어도 75%는 100-5,000 nm의 크기 범위의 마크로 공극에 배분된다.
탄소 재료의 계층적 다공도는, 제거된 주형 재료가 3차원 상호 연결된 메소 공극 및 마크로 공극 범위의 공동을 남김을 나타낸다. 이 상호 연결된 공동을 둘러싸는 탄소 증착물은 우세하게는, 공극 공간이 메소 공극 및 마크로 공극 범위의 공동에 연결되어 있고 이로부터 접근 가능한, 낮은 다공도의 흑연화된 탄소로 이루어진다. 따라서, 전 주형 공극이 낮은 다공도의 흑연화된 탄소의 공극으로 그리고 이로부터 물질을 수송하기 위한 3차원적 공동 구조를 나타낸다는 점에서, 계층적 다공도는 구별된다.
탄소 재료 내 비교적 큰 마크로 공극의 높은 쉐어는, 균질하게 분산된 촉매 활성 나노 입자로의 양호한 양성자 수송을 위한 전극의 접근성의 개선 및 촉매 활성 물질에 대한 흡수능에 기여를 하여, 양성자 및 산소가 촉매층에 효율적으로 수송될 수 있고, 생성된 물이 효율적으로 배출될 수 있다.
방법 단계 (a)에서의 주형 구조의 제공은, 바람직하게는 화염 가수분해 또는 열분해에 의해 출발 재료로부터 무기 주형 재료로 이루어진 다공성 입자를 제조하고 이들이 기상으로부터 증착되어 주형 골격을 형성하는 조치(measure)를 포함한다.
합성 석영 유리, 산화주석, 산화티타늄, 질화티타늄 및 다른 합성 재료는, 예컨대 OVD법 또는 VAD법이라는 명칭으로 공지된 플라즈마 또는 CVD 검댕 증착(soot deposition) 방법에 의해 산업적 규모로 제조된다.
저렴한 출발 물질을 사용하는 검댕 증착 방법에 의해 산업적 규모로 비교적 저비용으로 합성 SiO2를 제조 가능하다. SiO2 주형은 탄화 동안 고온을 견디며, 적어도 1,000℃까지 화학적으로 불활성이다. 주형을 제조하기 위한 증착 주형 재료의 자격을 얻기 위해, 주형 재료를 예컨대 용기, 굴대, 판 또는 필터인 증착 표면에 "SiO2 검댕"(본원에서는 "검댕"으로도 지칭됨)으로서 증착시킨다. 이는, 증착된 주형 재료의 고밀도(dense) 소결이 방지되도록, 증착 표면의 온도가 낮게 유지되는 것을 보장한다. 대체로, 열로 압밀(consolidation)되지만 다공성인 "검댕체(soot body)"가 중간 생성물로서 얻어진다. 이에 의해 얻어진 검댕체에서는, 이것이 제조 공정으로 인해 계층적 공극 구조와 함께 이방성 질량 분포를 갖는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 검댕 증착 공정에서, 주형 재료는 또한 이어서 과립화, 압착, 슬러리 또는 소결 방법에 의해 주형 입자로 추가로 가공되는 검댕 분말의 형태로 얻어질 수 있다. 그래뉼 또는 플레이크를 중간 생성물로서 언급할 수 있다. 검댕 증착에 의해 생성된 주형 재료의 층은 약간의 수고로 분쇄할 수 있으며, 이에 의해 소판 유사 또는 플레이크 유사 형태를 갖는 주형 입자가 얻어진다.
방법 단계 (b)에서, 주형 골격의 공극을 탄소 전구체로 침윤시킨다. 탄소 전구체의 유형에 따라, 이는 탄화 동안 다소의 공극을 포함하는 탄소를 형성하고, 이에 의해 주형 재료의 공극이 적어도 부분적으로 미세 공극 탄소로 채워지는 중간 생성물이 얻어진다.
이에 의해 얻어진 중간 생성물을 미립상 다공성 탄소 재료로 분쇄하고, 주형 재료를 제거한다.
이어서 흑연화되는 탄소 입자는 실절적으로 평균 벽 두께가 500 nm 범위를 초과하지 않는 얇고 취약한 벽을 갖는 선조(filigree) 탄소 골격의 "스폰지형 구조"를 나타낸다. 탄소 입자의 부피는 대부분 또는 심지어 우세하게, 유체적으로 상호 연결된 마크로 공극에 의해 형성된다. 탄소 입자는 개구 다공도를 가지며, 공극 및 공극 채널에 의해 망상식으로 그리고 3차원으로 침투하여, 공극 공간이 입자 표면 상에 개구 형태로 무수한 위치에서 끝난다.
이 구조는 다공도에 유의적인 변화 없이 거의 완전하게 흑연화 가능하다. 기존의 3차원 상호 연결된 마크로 공극의 공극 분포가 안정한 벽 및 "스폰지형 구조"로 인해 거의 변화하지 않는다. 마이크로 공극 또는 메소 공극과 비교하여, 마크로 공극은 이온 이동도를 방해하는 기하학적 효과를 낮은 정도로 갖는다. 마이크로 공극은 주로 흑연화 동안 사라진다.
흑연화 후 얻어진 탄소 구조는 계층적 다공도를 나타내고, 종래 기술보다 높은 내부식성과 함께 전해질의 양호한 접근성을 가능하게 한다.
이에 의해 전극 재료로서 제조된 탄소 재료의 사용 동안, 비교적 얇은 채널을 통해 3차원 상호 연결된 전 주형 공극은 전해질 활성 재료의 수용 및 고정에 적합한 큰 공극 부피를 제공한다.
고분자량 탄소 풍부 화합물을 탄소 전구체로서 사용하며, 피치, 설탕, 전분, 폴리비닐 알콜 및 페놀 수지가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
얇은 증착층 및 다수의 결정립계를 갖는 결정자 형태, 예컨대 촉매 활성 물질의 부착에 있어서 "구슬끈(string of beads) 효과"(이는 하기에서 더욱 상세하게 설명될 것임)에 도움이 되는 침상 형태가 여기서는 요망된다. 가능한 한 높은 탄소 재료의 내부식성을 위해, 지방족 탄소 전구체에 비해, 피치과 같은 방향족 탄소 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 흑연화된 미립상 다공성 탄소 재료가 침상 형태를 갖는 결정자를 포함하고 적어도 20 nm, 바람직하게는 적어도 50 nm, 매우 특히 바람직하게는 적어도 70 nm의 치수를 가질 때 유용함이 밝혀졌다.
여기서 결정자 크기는 소위 셰러식(Scherrer equation)에 따라 측정된 X선 반사의 넓어짐으로부터 X선 회절에 기초하여 결정된다. 상기 설명된 저면 간격에 따르면, 결정자 크기는 흑연화도의 척도이다. 높은 흑연화도로 인해 큰 결정자가 얻어진다.
주사 현미경으로 침상 형태를 검출할 수 있다.
높은 흑연화도에도 불구하고, 흑연화된 미립상 다공성 탄소 재료의 비표면적(BET)은 높게 설정되는 것이 바람직하다. 이 표면적은 유리하게는 5 ㎡/g 내지 200 ㎡/g 범위이다.
바람직하게는, 백금족에서 선택되는 귀금속, 바람직하게는 백금 또는 귀금속의 합금을 촉매 활성 물질로서 사용한다.
탄소 재료를 산소/수소 연료 전지의 전극으로서 사용시, 산소 환원 반응의 촉매 작용에서 부식 활동을 하는 과산화수소(H2O2)가 아니라, 물만 형성되는 것이 이상적이다. 백금족으로부터의 촉매 금속을 사용하여 H2O2의 생성을 효율적으로 억제한다. 백금족은 하기 귀금속을 포함한다: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt. 이들은 순수한 형태로, 또는 서로의 합금 또는 하나 또는 복수의 다른 금속, 특히 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, W, Nb, Ta, Pb, Bi, Au, Ag, Sc, Y와의 합금으로서 존재한다.
방법 단계 (e)에서의 촉매 활성 물질로의 피복은 귀금속 화합물의 용액을 탄소 재료에 도포하고, 분해 처리를 받게 하여, 다공성 탄소 재료 상에 촉매 활성 입자의 증착물을 형성시키는 조치를 포함하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
귀금속 화합물은 그와 같이 촉매 활성 재료를 위한 전구체를 형성한다.
탄소 재료의 공극 공간의 균질한 침윤을 위해, 소위 전구체 화합물(전구체)을 로딩에 보통 사용한다. 이는 용매에 가용성인 촉매 활성 금속의 염 또는 착체이다. 촉매 활성 재료가 용액으로 제공되므로, 이는 촉매 지지체 상에 덩어리를 형성시키지 않으면서 균질하게 그리고 미립자로 증착되고, 이것이 높은 촉매 활성에 기여한다. 탄소 재료의 공극 내 전구체 물질의 국소 분포를 개선하기 위해, 마이크로파 또는 초음파 에너지를 보조로 사용할 수 있다.
로딩 동안 또는 로딩 후, 전구체 물질을 열로 처리하고, 이에 의해 금속이 침전 또는 환원된다. 전구체 물질이 금속을 방출하는 열 처리는 통상적으로 공기, 수소 또는 불활성 가스 중에서 실시한다. 온도는 300℃-700℃ 범위, 바람직하게는 400℃-600℃ 범위이다. 처리 기간은 0.5∼10 시간 이내, 바람직하게는 1∼3 시간 이내이다.
보통, 열 처리는, 예컨대 80℃∼170℃, 바람직하게는 100℃∼150℃에서, 1∼48 시간의 기간 동안, 바람직하게는 12∼24 시간의 기간 동안 실시되는 건조 단계보다 선행된다. 수용액의 경우, 부피는 함침액에, 바람직하게는 지지체 재료의 물 흡수능의 바람직하게는 80% 이상, 바람직하게는 95∼100%에 상당한다.
전구체 화합물에 있어서, 금속은 0가 상태 또는 양이온으로서 존재한다. 니트레이트, 니트라이트, 염화물, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 히드록시아세테이트 또는 수산화물이 음이온 또는 리간드로서 유용한 것으로 밝혀졌다. 포스페이트, 아지드, 보레이트(플루오로보레이트, 피라졸보레이트 포함), 설포네이트, 치환된 카르복실레이트, 예컨대 트리플루오로아세테이트, 히드록시카르복실레이트, 아미노카르복실레이트, 알콕시드, 아민과 같은 N-함유 리간드를 갖는 착체, N-복소환식 화합물(예컨대 피롤, 아지리딘, 인돌, 피페리딘, 모르폴린, 피리딘, 이미다졸, 피페라진, 트리아졸 및 이들의 치환된 유도체), 아미노알콜(예컨대 에탄올아민), 아미노산(예컨대 글리세린 및 숙련자에게 공지된 다른 것들), 아미드(예컨대 포름아미드, 아세트아미드) 및 아세토니트릴과 같은 니트릴도 가능하다. 이들 중에서, 니트레이트, 포르메이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 옥살레이트 및 시트레이트가 바람직한 것으로 고려될 수 있다.
귀금속 화합물의 특히 바람직한 예는 팔라듐 테트라 암모늄 니트레이트, 팔라듐 옥살레이트, 염화팔라듐(II), 질산팔라듐(II) 및 황산팔라듐(II), 나트륨 팔라듐(II) 테트라클로라이드, 나트륨 팔라듐 클로라이드, 과레늄산암모늄, 과레늄산나트륨, 과레늄산칼륨, 레늄 헵톡시드, 염화금(III), 사염화금(III)산, 질산은, 아질산은, 산화은, 플루오르화은, 플루오르화수소은, 탄산은, 옥살산은, 아지드화은, 사플루오로붕산은, 아세트산은, 프로피온산은, 부탄산은, 에틸부탄산은, 피발산은, 시클로헥산부탄산은, 에틸헥산산은, 네오데칸산은, 데칸산은, 트리플루오로아세트산은, 펜타플루오로프로피온산은, 헵타플루오로부티르산은, 트리클로로아세트산은, 은 6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디오네이트, 락트산은, 시트르산은, 글리콜산은, 글리콘산은, 벤조산은, 살리실산은, 페닐아세트산은, 니트로페닐아세트산은, 디니트로페닐아세트산은, 디플루오로페닐아세트산은, 2-플루오로-5-니트로벤조산은, 은 아세틸아세토네이트, 은 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 은 트리플루오로아세틸아세토네이트, 토실산은, 트리플산은, 트리스피라졸붕산은, 트리스(디메틸피라졸일)붕산은, 은 아민 착체, 카르복실산은의 트리알킬포스핀 및 트리아릴포스핀 유도체, 은 베타-디케토네이트, 은 베타-디케토네이트 올레핀 착체 및 은 시클로펜타디에나이드; 아세트산금(III), 염화금(III), 사염화금산, 금 아지드, 이소시안화금, 아세토아세트산금, 이미다졸 금 에틸헥사노에이트 및 금 히드록시드 아세테이트 이소부티레이트; 아세트산팔라듐, 프로피온산팔라듐, 에틸헥산산팔라듐, 네오데칸산팔라듐, 트리플루오로아세트산팔라듐, 옥살산팔라듐, 질산팔라듐, 염화팔라듐, 테트라아민 팔라듐 히드록시드, 테트라아민 팔라듐 니트레이트; 염화루테늄(III), 루테늄(III) 아세틸아세토네이트, 아세트산루테늄(III), 루테늄카르보닐 착체, 과염소산루테늄, 염화로듐(III), 염화레늄(III), 질산로듐, 클로로이리듐산암모늄 및 염화이리듐(III), 염화이리듐(IV)이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 백금 로딩된 탄소 촉매를 언급한다. 니트레이트, 카르복실레이트, 베타-디케토네이트 및 또한 Pt-C 결합을 갖는 화합물이 예컨대 백금에 대한 전구체로서 적합하다. 이들 중에서, 2가 백금(II) 착체가 바람직하다. 하기도 바람직한 것으로 고려된다: 암모늄 염, 예컨대 헥사클로로백금산암모늄 (NH4)2PtCl6 및 테트라클로로백금산암모늄 (NH4)2PtCl4; 예컨대 헥사클로로백금산나트륨 Na2PtCl6, 테트라클로로백금산칼륨 K2PtCl4, 헥사브로모백금산칼륨 K2PtBr6, 테트라니트로백금산칼륨 K2Pt(NO2)와 같은 할로게노, 유사 할로게노 또는 니트리토 백금산염의 나트륨 및 칼륨 염; 양성자화 형태, 예컨대 헥사클로로백금산 H2PtCl6, 헥사브로모백금산 H2PtBr6, 헥사히드록소백금(IV)산 H2Pt(OH)6; 디아민 및 테트라아민 화합물, 예컨대 시스- 또는 트랜스백금 디클로로디아민 백금(II) Pt(NH3)2Cl2, 이염화테트라아민백금 [Pt(NH3)4]Cl2, 이수산화테트라아민백금 [Pt(NH3)4](OH)2, 이아질산테트라아민백금 [Pt(NH3)4](NO2)2, 이아질산테트라민백금 Pt(NH3)4(NO3)2, 중탄산테트라민백금 [Pt(NH3)4](HCO3)2, 테트라클로로백금산테트라아민백금 [Pt(NH3)4]PtCl4; 백금 디케토네이트, 예컨대 백금(II) 2,4-펜탄디오네이트 Pt(C5H7O2)2; [Pt(CN)6]4 +, 포름산백금, 아세트산백금, 프로피온산백금, 탄산백금, 아황산백금, 질산백금, 과염소산백금, 벤조산백금, 네오데칸산백금, 옥살산백금, 헥사플루오로백금산암모늄, 테트라클로로백금산암모늄, 헥사플루오로백금산나트륨, 헥사플루오로백금산칼륨, 테트라클로로백금산나트륨, 헥사브로모백금산칼륨, 수산화테트라아민백금, 백금(II) 2,4-펜탄디오네이트, 트리스디벤질리덴아세톤산이백금, 황산백금 및 백금 디비닐테트라메틸디실록산.
유기 용매 중 전구체 용액이 관련되는 경우, 예컨대 카브록실산백금 또는 혼합 카르복실레이트, 예컨대 하기가 가능하다: Pt-포르메이트, Pt-아세테이트, Pt-프로피오네이트, Pt-벤조에이트, Pt-옥타노에이트, Pt-스테아레이트, Pt-네오데카노에이트. 유기 혼합물에 추가로 적절한 전구체 물질은 아미노오르가노 백금 화합물, 예컨대 Pt(디아미노프로판)(에틸헥사노에이트)와, 또한 카르보닐 화합물이다.
예컨대 하기가 유기 용매로서 적합하다: 분자당 6∼12개의 C 원자를 갖는 포화 파라핀계 탄화수소, 또한 분자당 6∼12개의 C 원자를 갖는 나프텐계 탄화수소, 및 또한 분자당 6∼11개의 C 원자를 갖는 방향족 탄화수소.
간단한 전구체 물질 용액, 예컨대 H2O 중 PtCl4; H2Pt(OH) 및 HNO3으로 이루어진 질산백금 용액; H2O 중 H2PtCl6; 및 H2O 중 [Pt(NH3)4](NO3)2, 특히 옥살산백금이 특히 바람직하다.
옥산산백금은 수계 용매에 용해된다. 옥살레이트는 옥살산(C2H2O4)의 염이다. 유기 잔기가 카르복실기 사이에 배열된 옥살레이트 유도체는 옥살레이트와 등가이다.
귀금속 옥살레이트의 다른 특별한 이점은, 귀금속이 이의 용액으로부터 실질적으로매우 용이하게 침전될 수 있고 그 외에는 CO2 및 H2O만이 이 공정에서 방출된다는 것이다. 이는 이미 300℃ 미만의 온도에서 실시될 수 있다. 또한, 이러한 귀금속 옥살레이트 용액은 추가의 세정 단계에서 금속의 증착 후에 제거되어야 하는 할라이드를 포함하지 않는다.
귀금속 입자, 특히 Pt 입자의 오스트발트 숙성이 이러한 저온에서는 아직 발생하지 않으므로, 탄소 재료 상의 증착물을 300℃ 미만에서 작은 크기의 귀금속 나노 입자로 환원시킬 수 있다. 더 크고 전기화학적으로 활성인 표면을 동반하는 미분된 귀금속의 분산물이 이에 의해 얻어진다.
이에 의해 방법 단계 (e)에서의 촉매 활성 물질로의 피복 및 후속 분해 처리 동안, 평균 크기가 1-10 nm, 바람직하게는 8 nm 미만, 더 바람직하게는 5 nm 미만, 매우 특히 바람직하게는 1-3 nm인 귀금속 나노 입자의 제조가 가능하다.
귀금속 나노 입자로 피복된 탄소 재료의, 연료 전지의 전극 재료로서의 이용으로, 귀금속 또는 합금 나노 입자로의 질량 로딩을 증가시키지 않고도 더 높은 전지 전압이 얻어지는데, 왜냐하면 귀금속 입자가 바람직하게는 다수의 결정자 결정립계의 영역에 증착되어 이에 의해 구슬끈을 닮은 구조를 형성하기 때문이다. 귀금속 또는 합금 나노 입자 사이의 특히 좁은 간격이 "구슬끈" 어셈블리 내에 형성된다.
다공성의 흑연화된 탄소 재료로 이루어진 지지체를 갖는 촉매 지지체로서, 본 발명에 따르면, 다공성의 흑연화된 탄소 재료가 0.338 nm 미만의 저면 간격 d002로 정의되는 흑연화도를 가지며, 공극 부피가 적어도 0.5 ㎤/g인 계층적 공극 구조를 가지며, 여기서 공극 부피의 적어도 75%는 100∼5,000 nm 크기 범위의 마크로 공극에 배분된, 상기 언급된 유형의 촉매 지지체로부터 출발하는 상기 언급된 물체가 얻어진다.
본 발명에 따른 흑연화된 미립상 다공성 탄소 재료는, 다공도의 계층적 구조화 및 이의 결정질 구조에 의한, 적어도 0.5 ㎤/g의 공극 부피로 정의되는 높은 다공도와 함께, 0.338 nm 미만의, 육각형 저면 d002의 간격으로 정의되는 높은 흑연화도에 의해 구별된다. 상기 식 (1)에 따라 산출된 탄소 재료의 흑연화도는 69.67% 이상이다. 다공성의 흑연화된 탄소 재료는 다결정성 탄소, 즉, 결정자를 포함하는 탄소로 이루어진다. 결정립계는, 촉매 활성 물질이 바람직하게는 축적될 수 있는 흩뜨러지지 않은 결정과 비교하여, 더 높은 반응성을 갖는 흩뜨러진 구역을 나타낸다.
높은 흑연화도는, 구체적으로 산소 환원 반응의 일부에서 연료 전지의 전극으로서 사용시, 탄소 재료의 높은 안정성을 보장한다. 이는 총 공극 부피의 25% 미만을 차지하는, 100 nm 미만의 직경을 갖는 공극의 적은 비율과 동반되며, 이 중에서 공극 크기가 2 nm 미만인 마이크로 공극의 부피 쉐어는 무시할 정도로 적다.
높은 흑연화도에도 불구하고, 다공성 흑연화 입자는 높은 다공도를 갖는다. 100∼5,000 nm의 크기 범위의 마크로 공극의 높은 쉐어와 함께 높은 다공도는, 촉매 활성 물질에 대한 탄소 재료의 높은 흡수능 및 높은 접근성을 보장한다.
계층적 구조화 다공도와 마크로 공극의 높은 쉐어로 인해, 연속 마크로 다공성 수소계를 거쳐 활성 표면이 전해질에 접근 가능하다. 전해질에의 접근성은, 양성자 및 산소가 촉매층에 효율적으로 수송될 수 있고 생성된 물이 효율적으로 배출될 수 있도록, 균질하게 분산된 촉매 활성 나노 입자로의 양호한 양성자 수송을 보장한다.
이 계층적 다공도는 예컨대, 주형 골격이 무기 재료로부터 제조되는 주형법을 통해 제조하여 얻어진다. 주형 골격은 본 발명에 따른 방법과 관련하여 상기에서 설명된 바와 같이 플라즈마 또는 CVD 검댕 증착 방법에 의해 제조될 수 있다.
가능한 한 높은 촉매 활성 물질의 전기화학적 활성 표면과 관련하여, 탄소 재료는 바람직하게는 높은 흑연화도에도 불구하고, 비표면적(BET)이 5 ㎡/g 내지 200 ㎡/g 범위이다.
다공성의 흑연화된 탄소 재료가 20 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 입자의 형태로 존재시 유리한 것으로 밝혀졌다. 이 작은 평균 입자 크기가 특히 얇은 촉매층의 제조에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
이에 관하여, 다공성의 흑연화된 탄소 재료가 셰러법(Sherrer method)에 따라 측정시 적어도 20 nm, 바람직하게는 적어도 50 nm, 매우 특히 바람직하게는 적어도 70 nm의 치수를 갖는 결정자를 포함시 유리한 것으로 밝혀졌다.
여기서 결정자 크기는 소위 셰러식에 따라 측정된 X선 반사의 넓어짐으로부터 X선 구조 분석에 기초하여 결정된다. 상기 설명된 저면 간격과는 별도로, 결정자 크기는 흑연화도의 척도이다. 높은 흑연화도로 인해 큰 결정자가 얻어진다.
결정자는 바람직하게는 침상이다. 침상 형태는 전자 현미경으로 관찰될 수 있다. 이는 높은 전기 전도성, 부식에 대한 높은 안정성을 가져오고, 구 형태에 비해 더 높은 결정립계 비율에 기여한다.
백금족에서 선택되는 귀금속, 바람직하게는 백금 또는 귀금속의 합금을 촉매 활성 물질로서 제공시에, 그리고 귀금속이 평균 크기 1-10 nm, 바람직하게는 8 nm 미만, 더 바람직하게는 5 nm 미만, 매우 특히 바람직하게는 1-3 nm의 귀금속 나노 입자의 형태로 존재하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
탄소 재료를 산소/수소 연료 전지의 전극으로서 사용시, 산소 환원 반응의 촉매 작용에서 부식 활동을 하는 과산화수소(H2O2)가 아니라, 물만 형성되는 것이 이상적이다. 백금족으로부터의 촉매 금속을 사용하여 H2O2의 생성을 효율적으로 억제한다. 백금족은 하기 귀금속을 포함한다: Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt. 촉매 금속은 순수한 비합금 형태로, 또는 서로의 합금 또는 하나 또는 복수의 다른 금속, 특히 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, W, Nb, Ta, Pb, Bi, Au, Ag, Sc, Y와의 합금으로서 존재한다. Pt3Co/Pt3Ni가 백금과의 합금으로서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
귀금속 입자의 크기가 작을수록, 유효 촉매 활성 표면이 커진다. 이러한 면에서, 귀금속이 평균 크기 1-10 nm, 바람직하게는 8 nm 미만, 더 바람직하게는 5 nm 미만, 매우 특히 바람직하게는 1-3 nm의 귀금속 나노 입자의 형태로 존재하는 촉매 지지체가 바람직하다.
귀금속 입자가 결정자 결정립계 영역에 증착되어 있으면, 귀금속 또는 합금 나노 입자로의 질량 로딩을 증가시키지 않고 효율 증가가 달성된다.
귀금속 나노 입자는, 귀금속 나노 입자 또는 합금 나노 입자 사이의 특히 작은 거리가 얻어지는 구슬끈을 닮은 구조를 형성한다.
측정 방법
결정자 크기 및 저면 간격
결정자 크기 및 저면 간격은 흑연화된 탄소 재료의 (002) 면의 회절선에 기초하여 방사선 사진술로 측정하였다. 저면 간격은 브래그식을 통해 (002) 반사 위치로부터 산출하였고, 흑연화된 탄소의 결정자 크기는 셰러식을 통해 반치전폭(FWHM)으로 측정하였다. 이 값은 LaB6에 의한 장치 보정을 고려하여 얻는다. 실온에서 투과하는, 시판되는 X선 회절계(Stoe, Stadi P-System)로 회절 분석도를 기록하였다. 측정 파라미터를 하기와 같이 설정하였다: 파장: Cu-K 알파 1, λ = 15.4056 nm; 측정 범위: 14°(2 쎄타) 내지 90°(2 쎄타) (1Ranges), 오메가(픽스) 40°; 측정 시간: 3×600 초; 생성기: 40kV 30mA; 모노크로메이터: 게르마늄; 검출기: IPPSD(다름슈타트 소재 Stoe).
백금 입자 크기의 측정
투과 전자 현미경(HRTEM)의 상에 기초하여 백금 입자의 평균 입자 크기를 평가하였다. 이를 위해, 구형 입자라고 가정하고 이미지 편집 소프트웨어 및 공지된 스케일링 인자에 의해 몇 개의 상에 기초하여 백금 입자의 입자 크기를 수동으로 측정하였다.
공극 부피
하기 측정 장치로 수은 포로시메트리에 의해 공극 부피를 측저하였다: ThermoFisher Scientific PASCAL 140(4 바까지의 저압) 및 PASCAL 440(4000 바까지의 고압).
공극 부피의 평가를 위해, 소프트웨어 SOLID Version 1.3.3(08.02.2012)을 이용하였다. 공극 직경이 75 nm인 다공성 유리 구체를 기준 재료로서 이용하였다.
침입 검출시 제어기가 자동적으로 압력 축적 속도를 낮추는 소위 PASCAL 모드(침입에는 6 그리고 압출에는 7의 SOLID 표준 셋팅)로, 압력을 연속 증가시켰다. 워시번법(Washburn method)에 따라 평가를 실시하였다: 사용되는 수은의 밀도, 온도, 표면 장력 및 접촉각 또는 이에 사용되는 값. 수은의 밀도는 온도에 따른 프로그램에 의해 자동 산출되었다. 기준으로서, 표면 장력에 대해 0.484 N/m을 설정하고, 접촉각에 대해 14.11°를 설정하였다. 측정 전에 샘플을 24 시간 동안 120℃에서 소성시켰다. 샘플 충전 전에, 0.01 kPa의 절대압에서 10 분 동안 팽창계로 장치 자체를 배기시켰다.
비표면적(BET)
하기 측정 장치 상에서 비표면적(BET)을 측정하였다: Quantachrome NOVA 3200e. ISO 9277의 포인트 8의 기준에 따라 BET 측정을 평가하였다.
1 시간 동안 200℃ 및 <200 mbar의 압력에서 샘플 준비 및 탈기를 실시하였다. 등온선의 측정 방법은 체적 측정에 의한 불연속적인 것이었다. 순도가 4.0이고 습도가 30 ppmv인 질소를 흡착제로서 사용하였다. 다점 측정에 의해 평가를 실시하였다. 제조자 Quantachrome의 Alumina, SARM-13 및 SARM-214i를 기준 재료로서 사용하였다.
구체예
이제 본 발명을 구체예 및 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명할 것이다. 상세하게는,
도 1은 연료 전지의 허니콤 구조를 통한 세로 단면의 수소/산소 연료 전지를 개략도로 도시하고,
도 2는 계층적 다공도를 갖는 흑연화된 탄소 입자의 주사 전자 현미경 사진이고,
도 3은 다공성 탄소 재료의 공극 크기 분포에 대한 도해이고,
도 4a는 흑연화 후 백금 입자로 피복된 탄소 입자의 TEM 상이며,
도 4b는 도 4a의 탄소 입자의 저면 가장자리의 외관을 설명하는 개략 스케치이며,
도 5는 본 발명에 따른 탄소 전극의 순환 전압 전류 그림과 비교한, 종래의 백금으로 피복된 탄소 전극의 전압 전류 그림을 도시하며,
도 6은 백금 피복이 없는 본 발명에 따른 탄소 재료와 비교한, 백금 피복 및 전개가 없는 종래의 탄소 전극의 순환 전압 전류 그림을 사이클 수와 함께 도시하며,
도 7은 탄소 재료의 결정 구조의 Pt 피복의 TEM 상이며,
도 8은 본 발명에 따른 복수의 백금 피복 촉매 지지체의 XRD 상세 스펙트럼을 도시한다.
도 1에 개략 도시된 바의 PEM 연료 전지의 셀(1)은 작동 동안 수소로 세정되는 다공성 애노드(2), 및 작동 동안 산소로 세정되는 다공성 캐소드(3)를 포함한다. 2개 전극(2, 3)의 주요 구성요소는 각각, 애노드 반응(층 4) 및 캐소드 반응(층 5)이 각각 일어나는 활성층(4, 5)이다.
활성층(4, 5)은 양쪽 경우 순수한 비합금 백금으로 이루어진 전기화학적 촉매에 대한 지지체로서의 다공성 탄소로 이루어진다. 전해질(6)이 2개 활성층(4, 5) 사이에, 약 50 ㎛의 두께를 가지며 설폰화 테트라플루오로에틸렌 중합체(PTFE)로 이루어진 양성자 전도막의 형태로 제공된다. 전해질(6)은 활성층(4)으로부터 활성층(5)으로의 양성자 전도를 보장한다.
활성층(5)에는 수소가 공급되고, 활성층(5)에는 산소가 공급된다. 가스 공급의 균질화를 위해, 활성층(4, 5)에는 각각, 판형 집전기(8)와 인접하며, 전기 전도성 탄소 클로스로 이루어진 확산층(7)이 앞선다.
활성층(4, 5)은 백금으로 피복된 다공성의 흑연화된 탄소 입자로 이루어진다. 귀금속 나노 입자로 피복된 본 발명의 탄소 재료는 양쪽 다공성층(4, 5)의 제조에 적합하지만, 특히 산소측에서의 활성층(5)의 제조에 아주 적합한 것으로 밝혀졌다. 주형법에 기초한 이의 제조를 실시예를 참조하여 이하에 설명할 것이다.
계층적 공극 구조를 갖는 주형 재료의 제조
주형 재료는 표준 CVD 검댕 증착 방법을 거쳐 제조된다. 여기서는 화염 가수분해 버너에 SiO2 입자의 형성을 위한 공급 원료 재료로서의 SiCl4, 및 버너 가스로서의 산소 및 수소를 공급한다. 나노미터 범위의 크기를 갖는, 버너 화염에서 형성된 SiO2 1차 입자가 덩어리를 형성하여, 다소 구형의 응집체 및 덩어리가 형성된다. 이들 "2차 입자"는 상이한 수의 1차 입자로 이루어지며, 따라서 보통 브로드한 입자 크기 분포를 나타낸다. 나노미터 범위의 매우 작은 보이드 및 공극, 즉 소위 메소 공극이 1차 입자 사이의 2차 입자 내에 존재하는 반면, 약 400 nm 내지 1,000 nm의 통상적인 명확한 폭을 갖는 마크로 공극이 개별 2차 입자 사이에 형성된다.
검댕 증착법 과정에서, 다공성 SiO2 블랭크(소위 SiO2 검댕체)가 층으로 증착 표면층 상에 증착된다. 약 1,200℃의 평균 온도가 증착 공정에서 블랭크 표면 상에서 발생하여, SiO2 검댕 재료가 약 22%(석영 유리의 밀도 2.21 g/㎤ 기준)의 작은 평균 상대 밀도를 갖게 된다.
작은 밀도로 인해, 다공성 검댕 재료는 용이하게 분쇄될 수 있다. 이로 인해, 현미경으로 보았을 때 신터 넥(sinter neck)을 통해 상호 연결된 SiO2 1차 입자의 다수의 구형 응집체로 이루어져서 "검댕 골격" 또는 "주형 골격"을 형성하는 비구형의 판형 검댕 입자가 얻어진다. 이들 검댕 입자는 추가의 제조 공정에서 주형 재료 입자로서 사용된다. 제조 공정으로 인해, 이들은 상기 설명한 바와 같이 계층적 공극 구조를 갖는 이방성 질량 분포를 나타낸다.
주형 재료의 탄소 전구체 물질로의 함침
검댕 입자를 믹서에 의해 체적비 1:1(피치:검댕 입자)로 피치의 미분 분말과 균질하게 혼합한다. 혼합 조작을 약 5 분 동안 지속한다. 이어서 입자 혼합물을 300℃의 온도로 가열한다. 저점도 피치가 검댕 입자의 공극에 관통하여 침윤한다. 여기서는, 침윤 후 유의적인 자유 공극 부피가 남지 않을 정도로 피치가 공극을 채우도록, 피치와 검댕 입자의 체적비를 선택한다. 약 30 분의 침윤 기간 후, 공극의 침윤이 실질적으로 완료된다. SiO2 검댕 입자의 공극이 이제는 실질적으로 점성 피치 덩어리로 채워진다.
이어서, 온도가 질소 중에서 700℃로 천천히 상승하고, 피치가 탄소로 환원(탄화)된다. 이에 의해 원래의 피치층이 축소되고, 이어서 낮은 마이크로 다공도 및 평균 약 50 nm 두께의 얇은 탄소층이 형성된다.
냉각 후, 전체가 흑연화된 탄소의 층으로 피복된 SiO2 검댕 입자의 다공성 주형 골격으로부터 약간 다공성인 복합 덩어리가 얻어진다. 이어서 SiO2 주형 골격을 꺼내서, 복합 덩어리를 2 몰 NaOH 용액의 욕에 도입한다.
SiO2 덩어리를 에칭 제거한 후, 재료를 세정하고 건조시킨다. 다공성 탄소의 플레이크가 얻어진다. 이전에 SiO2 주형 골격이 차지한 부피에 이제는 탄소 재료의 전체 부피를 통과하는 크고 작은 전 주형 공극으로 이루어진 응집성 공극 공간이 형성된다.
이에 의해 제조된 중간 생성물은 상이한 크기의 다수의 응집성 공극 및 공동을 갖는 스폰지형 구조를 나타낸다. 벽 두께가 500 nm를 초과하지 않는 선조 벽이 공동을 둘러싼다. 이를 충격 분쇄기를 이용하여 입자 크기가 20 ㎛ 미만인 미립상 다공성 탄소 재료로 약하게 파쇄 및 분쇄한다.
흑연화를 위해, 주형 재료가 없는 미립상 다공성 탄소 재료를 2,400℃의 흑연화 온도로 가열한다. 탄소의 중간 생성물의 스폰지형 구조로 인해, 그리고 안정한 벽으로 인해, 마크로 공극의 공극 분포는 탄소 재료의 흑연화 동안 거의 변화하지 않는다. 마이크로 공극이 실질적으로 소실되어, 탄화된 탄소 재료보다 전체 공극 부피가 작아진다. 이로써 흑연화도가 높은 다결정성 탄소로 이루어진 흑연화 미립상 다공성 탄소 재료가 얻어진다.
도 2의 SEM 상은 확대된 규모의 이러한 탄소 입자의 구조 및 공극 분포를 도시한다.
크기가 0.1∼10 ㎛ 범위인 좀 더 큰 공동(25)(마크로 공극)이 선조 벽으로 둘러싸인 스폰지형 구조가 보인다. 다수의 더 작은 공동 또는 채널(24)도 발견되며; 마이크로 공극은 검출될 수 없다. 탄소 입자의 체적의 80% 약간 초과가 공극 공간이다. BET법에 따른 내부 비표면의 측정으로 약 20 ㎡/g의 측정 값이 얻어진다. 발생한 탄소 재료의 흑연화는, 공동(25) 및 채널(24)의 가장자리가 흑연화 이전과 같이 날이 있는 외관을 가지며 둥글지 않다는 것을 나타낸다.
스폰지형 구조는 모든 공간 방향으로 연장되며 원래의 SiO2 주형 골격의 질량 분포의 네거티브 상을 대략 나타낸다. 이는 계층적 공극 구조를 갖는다. 이 구조는 특히, 제거된 주형 재료가 3차원 상호 연결된 메소 공극 및 마크로 공극 범위의 공동을 남기기 때문이다. 이 연결된 공동을 둘러싸는 탄소 증착물은 실질적으로 낮은 다공도의 다결정성의 흑연화된 탄소로 이루어진다.
개별 공동이 폐쇄되지 않고 다른 메소 공극 및 마크로 공극에 유체적으로 연결되어, 스폰지형 구조 내에 또는 이것 위에 고정된 촉매 활성 물질이 전해질에 접근 가능해지고, 물 또는 다른 반응 생성물이 효율적으로 배출될 수 있는 것이 중요하다.
도 3의 도해는 흑연화된 다공성 탄소 재료의 공극 크기 분포를 도시한다. 누적 공극 부피 Vc[㎤]를 좌측 좌표 상에 플롯하고, 상대 공극 부피 Vr[%]를 공극 직경 D[nm]에 대해 우측 좌표에 플롯한다. 공극 크기 분포의 제1 최대치가 약 50∼60 nm의 메소 공극 범위에 있고, 공극 크기 분포의 제2 최대치가 500∼600 nm의 공극 크기의 마크로 공극 범위에 있음을 알 수 있다. 약 10,000 nm까지의 공극 직경을 갖는 다수의 더 큰 공극도 존재한다. 100∼10,000 nm 크기 정도의 마크로 공극으로 약 2.1 ㎤/g의 총 공극 부피(0 선과 선 31 사이의 누적 공극 부피의 차이)가 얻어지며, 그러나 여기서 공극 부피의 제일 큰 부분은 약 1.93 ㎤/g의 총 공극 부피(선 31과 32 사이의 누적 공극 부피의 차이), 즉 약 2.27 ㎤/g의 총 공극 부피의 약 92%가 얻어지는, 100∼5,000 nm 크기 정도의 마크로 공극을 차지한다. 도시된 측정 결과는 수은 포로시미터 측정에 의해 얻어졌다.
스폰지형 구조의 높은 흑연화도는, 육각형 결정 구조를 갖는 (002) 저면의 간격 002가 0.338 nm 미만임을 나타낸다. 이 간격은 도 8에 도시된 바와 같이 흑연화된 탄소 재료의 (002) 면의 회절선에 기초하여 방사선 사진술로 측정된다.
높은 흑연화도는 탄소 재료의 높은 내부식성에 기여한다. 이 효과는, 흑연 유사층 구조의 저면의 말단이 유리질 탄소와 유사하게 부분적으로 폐쇠될 때 더욱 심해진다. 이는 예로서 흑연화 후 백금 입자(31)로 피복된 탄소 입자의 도 4a의 상당히 확대된 스케일의 TEM 상에서 나타난다. 백금 입자는 진한 회색 채색으로 확인된다. 이들은 비교적 균일하게 분포되며 평균 크기가 약 2 nm이다.
탄소 입자의 저면은 약간 구조화된 반투명한 영역으로서 보인다. 저면 가장자리(원으로 표시됨)는 U형으로 굽어진 듯 보여서, 이의 자유 말단(32)이 흑연층을 향해 들어가 있다. 이에 의해 저면 가장자리가 폐쇄된다.
도 4b는 보통의 흑연 구조에서의 저면 말단(33)의 가장자리 프로필과 비교시 저면 말단(32)의 굽힘 및 폐쇄를 스케치로 도시한다.
다결정성의 흑연화된 탄소 재료의 결정립계는, 흩뜨러지지 않은 결정과 비교하여 반응성인, 흩뜨러진 구역을 형성한다. 더욱 광범위한 활성화를 위해, 흑연화된 미립상 다공성 탄소 재료를 약 450℃의 온도에서 공기 중에서 2 시간 활성화 처리시킨다. 이에 의해 흑연화된 탄소 재료는 구조 선택적으로 활성화되어, 우세하게 결정자 결정립계 상에 반응성 표면 기가 생기며, 촉매 또는 촉매 전구체는 바람직하게는 상기 기에 고정되거나 상기 기에 농축된다.
흑연화된 탄소 재료의 귀금속 나노 입자로의 피복
탄소 재료를 옥살산백금(옥살산Pt)을 사용하여 피복한다.
옥살산백금의 제조
수중에서 H2[Pt(OH)6]을 옥살산과 반응시켜 옥살산Pt를 제조한다. 실온에서 교반(250 rpm) 하에서, 54.29 g의 탈이온수 및 18.01 g의 H2[Pt(OH)6](10.0 g의 Pt; 50 mmol)을 개시제로서의 0.04 옥살산Pt 용액(Pt 0.24 mmol)과 함께 250 ml의 3구 플라스크에 첨가하였다. 수조에서 23℃에서 출발하여, 현탁액을 20 분 내에 40℃까지 가열하였다. 현탁액을 5 시간 동안 이 온도에서 유지하고, 2.568 g의 양의 옥살산 이수화물을 계속 교반하면서 매 시간마다 첨가하였다. 교반 하에 20℃로 냉각시킨 후, 현탁액을 0.2 ㎛ 막 필터 상에서 여과하였다. 30 분 내에 여과를 실시하자, 필터 잔류물 0.5 g이 나타났다. Pt 함량이 13.40%인 74.49 g의 옥살산Pt 용액이 얻어졌고, 이는 99.82%의 Pt 수율에 상응한다.
옥살산백금의 탄소 지지체 재료에의 고정
용기에서, 50 g의 흑연화 및 활성화 탄소 입자를, 백금 함량이 10.12%인 42.37 g의 옥살산백금 용액과 함께 연속 혼합하면서 적가 혼합하였다. Pt 함유 용액의 용액량을 여기서는 소위 "초기 습윤법"에 따라 재료의 공극 비부피(이는 소정 공극 부피를 용액으로 완전히 채움을 의미함)에 상응하도록 실험적으로 제공한다.
용액의 균질한 분배를 보장하기 위해, Pt 용액으로 함침된 탄소 재료를, 균일한 습윤의 부을 수 있는 덩어리를 응어리 없이 얻어질 때까지, 용액의 완전한 첨가 전후에 철저히 혼련한다.
Pt 용액으로 함침된 습윤 탄소 재료를 이어서 불활성 가스(N2) 중에서 2.5 시간의 총 기간 동안 150℃ 및 235℃의 2개의 온도단에서 로에서 건조 또는 소성시킨다. 질소 분위기는 옥살산Pt를 백금 금속으로 분해하는 데에 충분한 환원 효과를 갖는다. Pt 입자의 오스트발트 숙성이 일어나지 않으므로, 이로써 평균 크기가 2 nm인 Pt 나노 입자를 갖는 백금의 미분 분산물이 얻어진다.
탄소 재료의 표면의 선행 활성화로 인해 생성된 큰 활성 표면은 덩어리 없는 분산 및 탄소 재료 상의 Pt 나노 입자의 견고한 고정에 기여한다. Pt 나노 입자로의 농축은 나노 입자의 가장자리 및 코너의 영역에 그리고 결정자 결정립계 상에 나타난다. 구슬끈과 유사한 Pt 나노 입자의 병치(juxtaposition)는 입자 사이에 매우 좁은 간격으로 형성된다.
도 7의 TEM 상은 백금 입자로 피복된 탄소 입자를 나타낸다. 백금 입자는 밝은 점으로 보인다. 실 유사 구조(71)가 보인다(소위 "구슬 구조"). 이들은 결정립계와 같은 활성화된 표면 구조를 따라 백금 입자의 미세하고 좁은 병치에 의해 형성된다.
측정 결과
회전 디스크 전극에 의한 순환 전압 전류 측정은 촉매 지지체의 전기화학적 거동에 대한 설명을 제공한다. 상승 후 경사지는 전위를 전해질 내 작업 전극(= 측정 전극)에 인가하고, 이에 대한 반응으로 전류 강도를 기록한다. 작업 전극의 전위를 기준 전극에 대해 결정한다.
전기 활성 물질을 최대량의 전류값을 나타내는 통상적인 전위에서 산화 또는 환원시킨다. 몇 개의 전류 최대치가 한 사이클에서 생기는 경우, 이는, 그 물질이 몇 단계에 걸쳐 산화 또는 환원됨을 시사할 수 있다. 동반되는 전압값은 각각 애노드측과 캐소드측에서의 산화 및 환원 전위에 상응한다. 그러나, 전하도 표면으로부터 촉매 지지체 재료의 표면에 전달될 수 있다.
전위의 변화 속도인 전위 샘플링 속도는 측정 결과에 영향을 미친다. 예컨대, 높은 전위 샘플링 속도에서는, 전해질 또는 전극 구조 내 이온 수송의 한계가 낮은 샘플링 속도보다 빨리 의식될 수 있다.
따라서, 전압 전류 그림은 측정된 전류(A)를 인가된 전압(V)에 대해 좌표 상에 플롯하는 전류/전압 곡선이다.
도 5의 도해에서, 백금에 대한 지지체로서의 다공성 탄소 재료의 시판 전극의 순환 전압 전류 그림(Johnson Matthey사; 상표명 "HiSpec"; 이하 "표준"으로 지칭)을, 본 발명에 따른 백금에 대한 지지체로서의 다공성 탄소 재료에 대해 측정된 순환 전압 전류 그림과 비교하여, 즉 애노드 및 캐소드로서 사용되는 각각의 시점에 그린다. 더 명확하게 하기 위해, 본 발명의 촉매 지지체 P5-K 및 표준 재료 H5-K에 대한 2개의 캐소드 전압 전류 그림의 곡선을 도 5에 구체적으로 표시한다. 여기서 백금 피복은 하기와 같다:
P5-K: 표준 캐소드: 120 ㎠Pt/㎠ = 0,040 ㎡Pt/mgPt
H5-K: 본 발명에 따른 캐소드 : 122 ㎠Pt/㎠ = 0,041 ㎡Pt/mgPt
50 mV/s의 샘플링 속도에서 표준 수소 전극(SHE)에 대해 작업 전극 상에 0.0∼1.2 V의 인가된 전압의 전위 범위에서 전압 전류 그림을 각각 측정하고; 전류 밀도 j(A/㎠)를 전압 U(V)에 대해 좌표 상에 플롯한다.
전류 밀도/전압 곡선은 다양한 반전 전위에서의 전극의 전기화학적 거동을 반영하는 통상적인 영역 A, B, C 및 D를 나타내며, 이는 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
예컨대, 영역 A에서의 전류 상승은 수소로의 Pt 입자의 로딩으로 인한 것이다. 표면 적분은 이용 가능한 활성 Pt 표면의 정량적 척도이다.
영역 B에서의 전류 상승은 탄소 지지체 재료의 부식으로 인한 것이다. 이는 반전 전위가 더 높을수록 더 현저하다. 1.2 V의 반전 전위의 최대값에서, 표준 전극 H5-K의 경우 지지체 재료의 현저한 붕괴는 이미 일어난다. 본 발명의 전극 재료 P5-K에 있어서, 이 반전 전위에서 전류 상승은 아직 보이지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 전극 재료에서의 분해는 1.45 V 내지 약 1.50 V의 반전 전위에서만 일어남이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 전극 재료는 이에 의해 흑연화된 지지체 재료의 더 높은 내부식성으로 인한 뚜렷한 분해 없이, 약 0.25 V만큼 더 높은 과전압을 가능하게 한다.
도 6은 (탄소 지지체 분해의) 영역 B에 대한 사이클 수와 전하 역전의 전개를 도시한다. 도 5의 측정에도 사용된 종래의 탄소 지지체 재료(단, 귀금속 피복이 없음)의 순환 전압 전류 그림을, 본 발명에 따른 촉매 지지체 재료(역시 귀금속 피복이 없음)와 비교하여 플롯한다. 0.0∼1.8 V의 인가된 전압의 전위 범위에서 100 mV/s의 샘플링 속도에서 측정을 실시하였다. 백금선을 대향 전극으로서 사용하고, Ag/AgCl이 기준 전극으로서 역할하며; 전해질은 2M 황산이다.
61로 표시된 전압 전류 그림을 표준 재료에 대해 측정하였고, 참조 부호 62로 표시된 전압 전류 그림을 본 발명에 따른 전극의 탄소 지지체 재료에 할당한다. 각각 3 회의 측정을 실시하고; 이들은 도 6에 a, b 및 c로 표시한다. 측정은 하기와 같이 각각의 사이클 수가 상이하다:
"a" = 2 사이클
"b" = 25 사이클
"c" = 50 사이클
2번째 사이클(곡선 61a) 및 50번째 사이클(곡선 61c) 사이에서 종래의 탄소 지지체 재료에서, 특히 B와 함께 정상부에 지정된 영역, 즉 탄소 지지체 재료의 산화 분해의 영역에서 현저한 저하가 일어남이 이로부터 명백하다. 대조적으로, 본 발명에 따른 탄소 재료의 전압 전류 그림 62a, 62b 및 62c는 도 6에서 거의 상이하지 않고, 실질적으로 층층이 놓여 있다.
본 발명에 따른 탄소 재료에 있어서의 약간의 변화는 높은 흑연화도 및 (002) 저면의 폐쇄로 인한 것이다.
이 높은 흑연화도에 대한 힌트가 또한 도 8의 상이한 백금 피복을 갖는 본 발명에 따른 탄소 재료의 X선 회절계 분석(XRD 측정)에 의해 제공된다. 여기서는 상대적 강도(상대적 단위)를 회절각 범위 2 쎄타에 대해 플롯한다. 그러나, 동일한 탄소 지지체를 갖는 4개의 샘플을 상이한 백금 피복의 형성 방식으로, 즉 하기 방식으로 분석하였다:
K1 옥살산백금, 40.32 중량% Pt에 의해.
K2 백금 에틸아민, 10.13 중량% Pt에 의해.
K3 옥살산백금, 8.96 옥살레이트, 8.96 중량% Pt에 의해.
K4 옥살산백금, 9.03 중량% Pt에 의해.
중량%는 각각의 경우 촉매 지지체의 총 중량에 대한 것이다.
약 26.3°의 각에서의 (002) 흑연 평면의 회절선은 C1로 표시한다. 이는 모든 샘플에서 유사하다. 고질서 2H 흑연에서의 상응하는 회절선에 대한 이의 위치로부터 흑연화도를 판독할 수 있다. 이는 338 pm 미만의 저면 간격으로 표시된다. 회절선 C1의 폭은 결정자 크기의 척도이다. 폭이 작을수록, 평균 결정자 크기가 크다.
백금 결정에 대한 통상적인 회절선을 Pt1, Pt2, Pt3 및 Pt4로 지정한다. 샘플 K2만이 이들 통상적인 회절선에서 회절 최대값을 갖지만, 샘플 K1, K3 및 K4에서는 그렇지 않음을 알 수 있다. 이는 백금 결정이 옥살산백금을 사용하여 피복한 촉매 지지체에서는 방사선 사진술에 의하면 비정질이라는, 즉 입자 크기가 1∼3 nm라는 증거이다. 비교로, 백금 에틸아민을 사용하여 백금 피복 공정을 실시한 샘플 K2에서는, 얻어진 백금 결정이 너무 커서 백금 결정에 대해 통상적인 회절선을 나타낸다.

Claims (16)

  1. (a) 무기 주형 재료로 이루어진 다공성 주형 골격을 제공하는 단계,
    (b) 다공성 주형 골격을 탄소 전구체로 침윤시키는 단계,
    (c) 탄소 전구체를 열처리하는 단계로서, 탄화 온도에서의 탄소 전구체의 탄화를 포함하는 것인 단계,
    (d) 주형 골격을 제거하여 주형을 포함하지 않는(template-free) 미립상 다공성 탄소 재료를 형성시키는 단계,
    (e) 주형을 포함하지 않는 미립상 다공성 탄소 재료를 탄화 온도보다 높은 흑연화 온도에서 흑연화시켜, 흑연화된 미립상 다공성 탄소 재료를 형성시키는 단계로서, 여기서 흑연화된 탄소 재료는 공극 부피가 적어도 0.5 ㎤/g인 계층적 공극 구조를 가지며, 여기서 공극 부피의 적어도 75%는 크기 범위가 100∼5,000 nm인 마크로 공극에 배분되는 것인 단계,
    (f) 흑연화된 탄소 재료를 산화 효과를 갖는 분위기에서 활성화 처리시키는 단계,
    (g) 흑연화된 미립상 다공성 탄소 재료를 촉매 활성 물질로 피복하는 단계
    의 방법 단계를 포함하는, 금속 나노 입자로 피복된 다공성의 흑연화된 탄소 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방법 단계 (a)에서의 주형 골격의 제공은, 화염 가수분해 또는 열분해에 의해 출발 재료로부터 무기 주형 재료로 이루어진 다공성 입자를 제조하고, 이 다공성 입자를 기상으로부터 증착시켜 주형 골격을 형성시키는 조치를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 흑연화 온도는 1,400∼2,500℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 흑연화된 탄소 재료의 활성화 처리는 산소 함유 분위기에서, 그리고 400℃ 내지 500℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 (d)에서 주형 골격의 제거 후 얻어진 다공성 탄소 재료는 비표면적(BET)이 20 ㎡/g 내지 200 ㎡/g의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 크기가 20 ㎛ 미만인 미립상 다공성 탄소 재료를 흑연화시키며, 여기서, 입자 크기의 설정을 위해서는, 주형 골격의 제거 전 또는 후에, 다공성 탄소 재료를 분쇄하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족에서 선택되는 귀금속, 또는 귀금속의 합금을 촉매 활성 물질로서 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 방법 단계 (g)에서의 촉매 활성 물질로의 피복은, 귀금속 화합물의 용액을 탄소 재료에 도포하고, 분해 처리시켜서, 다공성 탄소 재료 위에 촉매 활성 입자의 증착물을 형성시키는 조치를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 분해 처리는 300℃ 미만의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 (g)에서 촉매 활성 물질로 피복하는 동안, 평균 크기가 1∼10 nm인 귀금속 나노 입자가 제조되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 촉매 활성 물질로 코팅된, 다공성의 흑연화된 탄소 재료의 전기 전도성 지지체를 포함하는 촉매 지지체로서, 다공성의 흑연화된 탄소 재료가, 저면 간격 d002로 정의되는 흑연화도가 0.338 nm 미만이며, 공극 부피가 적어도 0.5 ㎤/g인 계층적 공극 구조를 갖는 다결정성 탄소로 이루어지며, 여기서 공극 부피의 적어도 75%는 100∼5,000 nm 크기 범위의 마크로 공극에 배분되는 것을 특징으로 하는 촉매 지지체.
  12. 제11항에 있어서, 다공성의 흑연화된 탄소 재료는 비표면적(BET)이 5 ㎡/g 내지 200 ㎡/g의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 지지체.
  13. 제11항에 있어서, 다공성의 흑연화된 탄소 재료는 평균 입자 크기가 20 ㎛ 미만인 입자의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 지지체.
  14. 제11항에 있어서, 다공성의 흑연화된 탄소 재료는 셰러법에 따라 측정된 치수가 적어도 20 nm인 결정자를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 지지체.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족에서 선택되는 귀금속, 또는 귀금속의 합금이 촉매 활성 물질로서 제공되는 것, 및 귀금속은 평균 크기가 1∼10 nm인 귀금속 나노 입자의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 지지체.
  16. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 귀금속 입자는 결정자 결정립계의 영역에 증착되는 것을 특징으로 하는 촉매 지지체.
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