KR101528672B1 - 산소환원전극용 촉매지지체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 몰리브데늄 질화물을 포함하는, 산소환원전극용 촉매지지체를 제공한다.
따라서 간단한 공정으로 메조포러스 구조를 갖는 산소환원전극용 촉매지지체를 제조할 수 있으며, 소량의 백금으로도 우수한 촉매활성을 갖는 촉매를 다량 생산할 수 있다.
따라서 간단한 공정으로 메조포러스 구조를 갖는 산소환원전극용 촉매지지체를 제조할 수 있으며, 소량의 백금으로도 우수한 촉매활성을 갖는 촉매를 다량 생산할 수 있다.
Description
본 발명은 산소환원전극용 촉매에 사용되는 지지체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 메조포러스(Mesoporous) 구조를 가지며, 종래 탄소에 담지된 백금촉매보다 적은 양의 백금을 담지시켜 촉매활성을 보다 향상시킬 수 있는 산소환원전극용 촉매지지체에 관한 것이다.
일반적으로, 전이금속 탄화물 촉매는 연료전지 등의 에너지 변화 소자에 이용되는 백금을 대체할 수 있는 물질로 각광받고 있다. 이는 상기 백금 전극이 높은 전기전도도 및 우수한 촉매특성을 지니고 있으나, 가격이 고가이고 촉매의 활성이 나타나는 표면적을 높이는데 한계가 있어 전지 전체의 촉매 반응속도를 크게 높일 수 없기 때문이다.
한편 전이금속 탄화물 촉매가 백금 전극의 대체 물질로 활용되기 위해서는 높은 비표면적과 촉매활성이 요구된다. 이러한 전이금속 탄화물을 촉매로 활용하는 방법으로는 템플릿을 이용하여 메조포러스(Mesoporous) 전이금속을 제조하는 방법을 이용하고 있다. 이러한 템플릿은 다공체인 제올라이트나 실리카 겔 등으로 알려져 있으며, 제올라이트는 기공이 균일하여 우수한 특성을 가지지만 기공 크기가 약 1 ㎚ 로 작기 때문에 다양하게 이용되지 못한다. 또한 실리카 겔(Silica gel)은 제올라이트(Zeolite)보다 큰 기공크기를 가지지만 기공크기분포가 광범위하여 구조제어에 어려움이 있다. 전이금속을 메조포러스 형태로 제조하기 위한 다른 방법은 탄화물 합성과정에서 계면활성제를 사용하는 것이다. 그러나 계면활성제를 사용하는 경우 잔여물로 인한 카본 등의 불순물이 생성되어 메조포러스 전이금속을 제조의 재현성이 낮은 문제점이 있다.
상기한 바와 같은 종래의 메조포러스 전이금속 제조의 문제점을 해결하고자, 대한민국 등록특허 제10-0656014호는 희박 질소산화물 제거용 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매의 제조방법을 제공하였다. 더욱 상세하게는 담체로서 메조포러스 분자체를 합성하고, 무기염 수용액에 상기 메조포러스 분자체를 침지하고 pH를 조절한 후 오븐에서 반응시킨 후 세척, 여과 및 건조한 후 소성시키고, 여기에 백금(Pt)을 도입함으로써 우수한 수열안정성을 갖는 메조포러스 분자체에 다양한 금속이 활성금속성분으로서 도입되어 종래의 제올라이트계 촉매에 비하여 넓은 활성온도창 및 높은 질소산화물 제거 활성을 갖는 메조포러스 분자체 담지 백금계 촉매의 제조법을 개시하였다.
그런데, 상기한 바와 같은 종래의 메조포러스 분자체 담지 촉매에 있어서도, 여전히 제올라이트계 촉매가 아닌 백금을 사용하여 제조비용이 증가되고 그 공정이 복잡하여 재현성이 떨어지는 문제가 있다. 이러한 문제 때문에 고가의 백금촉매를 사용하고 있는 실정이다.
본 발명은, 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 창출된 것으로서, 고가의 백금 대신에 상대적으로 저가인 다공성 몰리브데늄 질화물을 이용하여 연료전지 및 리튬공기전지에 사용될 수 있는 산소환원전극용 촉매지지체를 제조하는데 목적이 있다.
본 발명은, 다공성 몰리브데늄 질화물을 포함하는, 연료전지 및 리튬공기전지의 산소환원전극용 촉매지지체를 제공한다.
또한 상기 다공성 몰리브데늄 질화물은, 메조포러스 구조를 포함하고, 포어의 평균 부피는 0.03 내지 0.09 cm3/g 이고, 포어의 평균 직경 분포가 2 내지 18 ㎚ 이며, 질량 대 표면적 비가 40m2/g 내지 70m2/g 일 수 있다.
또한 상기 산소환원전극용 촉매지지체에 백금을 담지시킨 산소환원전극용 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 암모니움 몰리브데이트 테트라하이드레이트(Ammonium molybdate tetrahydrate)를 질산에 용해시켜 반응 용액을 제조하는 단계; 상기 반응 용액을 오토클레이브(Autoclave)에서 반응 시킨 후, 증류수로 세척하고 건조시켜 몰리브데늄 산화물 분말을 제조하는 단계; 및 상기 몰리브데늄 산화물 분말을 질소분위기 하에서 반응시켜 다공성 구조를 갖는 몰리브데늄 질화물을 제조하는 단계를 포함하는 산소환원전극용 촉매지지체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 몰리브데늄 산화물 분말을 제조하는 단계는, 상기 반응 용액을 오토클레이브를 사용하여 120 내지 180 ℃ 에서 3 내지 5 시간동안 3 내지 5 회 증류수로 세척하여 수열 합성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 산소환원전극용 촉매지지체에 의하면, 간단한 공정으로 메조포러스 구조를 갖는 산소환원전극용 촉매지지체를 제조할 수 있으며, 소량의 백금으로도 우수한 촉매활성을 갖는 촉매를 다량 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원전극용 촉매지지체인 몰리브데늄 질화물의 제조 단계를 나타내는 흐름도,
도 2는 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 산화물 및 몰리브데늄 질화물의 TEM 이미지,
도 3은 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 산화물 및 몰리브데늄 질화물의 XRD 그래프,
도 4는 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 질화물의 BET 그래프,
도 5는 몰리브데늄 산화물을 질화시켜 몰리브데늄 질화물을 제조하고, 백금을 담지시키는 과정을 나타낸 모식도,
도 6은 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 질화물을 지지체로 하는 백금촉매의 TEM 이미지,
도 7(a)는 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 질화물의 순환전압접류법(Cyclic voltammetry; 이하 “CV"라 함)으로 측정한 CV 곡선,
도 7(b)는 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 질화물을 RRDE로 측정하여 얻어진 산소환원 전자수 전달 곡선,
도 7(c)는 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 질화물의 일정전위주사곡선이며,
도 7(d)는 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 질화물의 질량 대비 산소환원 활성을 비교한 그래프이다.
도 2는 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 산화물 및 몰리브데늄 질화물의 TEM 이미지,
도 3은 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 산화물 및 몰리브데늄 질화물의 XRD 그래프,
도 4는 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 질화물의 BET 그래프,
도 5는 몰리브데늄 산화물을 질화시켜 몰리브데늄 질화물을 제조하고, 백금을 담지시키는 과정을 나타낸 모식도,
도 6은 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 질화물을 지지체로 하는 백금촉매의 TEM 이미지,
도 7(a)는 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 질화물의 순환전압접류법(Cyclic voltammetry; 이하 “CV"라 함)으로 측정한 CV 곡선,
도 7(b)는 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 질화물을 RRDE로 측정하여 얻어진 산소환원 전자수 전달 곡선,
도 7(c)는 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 질화물의 일정전위주사곡선이며,
도 7(d)는 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 질화물의 질량 대비 산소환원 활성을 비교한 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 산소환원전극용 촉매지지체 및 그 제조방법에 관하여 상세히 알아본다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원전극용 촉매지지체인 몰리브데늄 질화물의 제조 단계를 나타내는 흐름도이다. 이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예에 따른 산소환원극용 촉매지지체 및 그 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 산소환원전극 촉매지지체는 다공성 몰리브데늄 질화물을 포함한다.
상기 다공성 물리브데늄 질화물은, 메조포러스 구조를 포함하고, 포어의 평균 부피는 0.03 내지 0.09 cm3/g 이고, 포어의 평균 직경 분포가 2 내지 18 ㎚ 이며, 질량 대 표면적 비가 40m2/g 내지 70m2/g 일 수 있다.
상기 포어의 형태는 화학적 및 물리적으로 결합된 나노미터 크기의 미소결정으로 형성되는 구형이다. 포어의 평균 직경 분포는 2 내지 18 ㎚ 가 되도록 형성될 수 있으나, 바람직하게는 4 ㎚ 로 형성한다.
상기 포어와 같은 2차원의 나노 벨트(Nano belt)구조는 우수한 도전성 패턴을 및 도전막의 형성을 가능하게 한다. 따라서 소량의 백금의 함량으로도 우수한 촉매활성을 갖는다.
또한 상기 산소환원전극용 촉매지지체에 백금을 담지시킨 산소환원전극용 촉매를 제조할 수 있다.
제조된 산소환원전극용 촉매지지체는 나노 벨트로 이루어진 메조포러스 구조로 형성되어, 백금촉매를 제조하는 경우 촉매활성을 증가시킬 수 있다.
상기 산소환원전극용 촉매지지체에 환원제를 투입하고 백금(Pt)이온을 환원시키는 경우 백금이 석출되고 백금을 담지시킨 산소환원전극용 촉매를 제조할 수 있으며, 상기 산소환원전극용 촉매는 알카라인 연료전지 제조에 있어서 고가의 백금의 사용량을 크게 감소시킬 수 있다.
한편 본 발명의 다른 측면에 의하면, 산소환원전극용 촉매지지체는 먼저 암모니움 몰리브데이트 테트라하이드레이트(Ammonium molybdate tetrahydrate)를 질산에 용해시켜 반응 용액을 제조한다(S100).
여기서 상기 암모니움 몰리브데이트 테트라하이드레이트는 몰리브데늄 산화물을 합성하기 위한 전구체이다.
상기 반응용액을 오토클레이브(Autoclave)에서 반응 시킨 후, 증류수로 세척하고 건조시켜 몰리브데늄 산화물 분말을 제조한다(S200).
상기 몰리브데늄 산화물 분말은 오토클레이브에서 120 내지 180 ℃로 3 내지 5시간 동안 수열 합성할 수 있다.
상기 수열 합성으로 나노 구조를 갖는 분말을 합성할 수 있다. 여기서 상기 나노 구조를 갖는 분말의 몰비를 개선할 수 있는 수세 공정을 추가하여, 효과적으로 나노 분말을 수득할 수 있다. 증류수 또는 초순수(Deoinized water)를 이용하여 세척하며, 세척횟수는 투입되는 암모니움 몰리브데이트 테트라하이드레이트와 질산의 몰비에 따라 조절된다. 본 발명에서는 3회로 실시할 수 있다.
이후에는 상기 몰리브데늄 산화물 분말을 질소분위기 하에서 반응시켜 다공성 구조를 갖는 몰리브데늄 질화물을 제조할 수 있다(S300).
여기서 상기 몰리브데늄 산화물 분말을 질화시키는 단계는, 암모니아 가스 하에서 700 내지 800 ℃에서 4 내지 6 시간동안 반응시킬 수 있다.
상기 몰리브데늄 질화물을 산소환원전극용 촉매지지체로 사용하는 경우에는 백금의 촉매활성이 증대되고, 동시에 반응시간에 따른 촉매활성의 감소가 작다. 또한 화학적으로 안정하므로 간편하고 용이하게 제조될 수 있다.
이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시하기 위한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.
<
실시예
1>
메조포러스
몰리브데늄
질화물 제조
우선 5M의 질산수용액을 준비하였다. 몰리브데늄 산화물을 합성하기 위한 전구체로 암모니움 몰리브데이트 테트라하이드레이트를 상기 질산수용액에 0.01M 농도가 되도록 용해시켜 반응용액을 제조하였다.
상기 반응용액을 오토클레이브(Autoclave)를 이용하여 160℃에서 3시간동안 반응 후에 3회 증류수로 세척하고, 50 ℃의 오븐(Oven)에서 건조하여 몰리브데늄 산화물 분말을 제조하였다.
상기 몰리브데늄 산화물 분말을 암모니아 가스 조건 하에서 튜브퍼니스(Tube furnace)를 사용하여, 700℃에서 4시간동안 반응하여 몰리브데늄 질화물을 수득하였다.
<
실시예
2> 백금을
담지시킨
산소환원전극용
촉매 제조
상기 몰리브데늄 질화물을 지지체로 하고 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride)을 환원제로 하여 백금이온을 환원시켜 상기 몰리브데늄 질화물에 백금을 담지시켜 촉매를 제조하였다. 이때 비교를 위해 몰리브데늄 질화물에 5 wt% 백금을 담지하고, 20 wt% 백금을 담지하여 산소환원전극용 촉매를 각각 제조하였다.
<
실험예
>
몰리브데늄
질화물의 성능 및
산화환원전극
촉매의 분석
1)
몰리브데늄
질화물 지지체의 물성분석
상기 제조된 몰리브데늄 질화물을 투과전자현미경(Transmission electron microscope; 이하 “TEM")을 이용하여 상기 시료의 TEM 이미지를 얻었다. 또한 상기 몰리브데늄 질화물에 백금을 담지시킨 산소환원전극용 촉매의 TEM 이미지 을 얻었다.
상기 몰리브데늄 산화물과 몰리브데늄 질화물의 결정성과 탄화된 상태를 확인하기 위해 X-선 회절기(이하 “XRD"라 함)를 사용하여 x-선 회절 분석 결과를 얻었다.
상기 몰리브데늄 질화물을 비표면적 측정기(이하 “BET” 라 함)기를 이용하여 비표면적을 확인하였다.
순환전압접류법(Cyclic voltammetry; 이하 “CV"라 함)으로 CV 곡선을 측정하였으며, 일정전위주사곡선(Linear sweep voltammetry)을 측정하였다.
도 2는 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 산화물 및 몰리브데늄 질화물의 TEM 이미지이고, 도 3은 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 산화물 및 몰리브데늄 질화물의 XRD 그래프며, 도 4는 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 질화물의 BET 그래프이다.
도면을 참조하면 몰리브데늄 산화물 및 몰리브데늄 질화물에서 메조포러스 나노 구조를 확인하였다. 또한 XRD 패턴 분석을 통하여 몰리브데늄 산화물에서 2차원의 나노 벨트 구조의 몰리브데늄 산화물인 것을 확인하였으며, 제조된 상기 몰리브데늄 질화물은 메조포러스 구조로 형성된 것을 확인하였다. 도 4를 참조하면, 제조된 몰리브데늄 질화물의 포어는 평균 부피가 0.05 cm3/g 이고, 평균 직경이 분포가 4 ㎚ 이며, 질량 대 표면적 비가 50m2/g 인 것을 확인하였다.
도 7(a)은 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 질화물의 CV 곡선이며, 도 7(b)는 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 질화물을 회전원판고리전극(Rotating Ring-disk elecrode; 이하 “RRDE" 라 함)로 측정하여 얻어진 산소환원 전자수 전달 곡선이고, 도 7(c)는 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 질화물의 일정전위주사곡선이다.
제조된 몰리브데늄 질화물의 CV 곡선을 확인하면, 산소를 포화시킨 염기성 전해질에서 산소환원특성을 나타내는 것을 확인하였다.
RRDE를 사용하여 얻은 산소환원 전자수전달곡선을 보면 반응에 참여한 전자수가 메조포러스 구조를 갖는 물리브데늄 질화물의 경우 3.7 개의 전자 전달반응을 하였으며, 이는 통상의 백금촉매의 4개의 전자 전달반응에 가까운 산소 환원 반응 성능을 나타내는 것을 확인하였다.
따라서 간단한 수열 합성과정을 통하여 몰리브데늄 산화물을 제조하고, 몰리브데늄 산화물을 질화시켜 균일한 크기의 메조포러스 구조를 갖는 몰리브데늄 질화물을 제조하였으며, 제조된 몰리브데늄 질화물은 산소환원전극 촉매지지체로 사용이 가능하다.
2)
산소환원전극
촉매의 촉매활성 분석
상기 몰리브데늄 질화물을 산소환원전극용 촉매의 지지체로 하여, 산소환원전극용 촉매를 제조하였다.
산소환원반응(Oxygen reduction reation; 이하 “ORR” 라 함)에 대한 촉매 활성을 분석하기 위하여, 회전원판전극(Rotating disk electrode; 이하 “RDE”라 함) 실험을 실시하였다. 상기 실시예2에서 제조된 촉매를 0.1 mol 수산화나트륨(NaOH) 용액에 산소(O2)로 포화시킨 후에 정규화된 RDE를 사용하여 일정전위주사곡선을 측정하였으며, 산소환원반응의 비교를 위해 상용 백금 촉매(Pt/c)가 로딩된 ORR의 활성을 측정하였다.
도 5는 몰리브데늄 산화물을 질화시켜 몰리브데늄 질화물을 제조하고, 백금을 담지시키는 과정을 나타낸 모식도이고, 도 7(d)는 도 1에 따라 제조된 몰리브데늄 질화물의 질량 대비 산소환원 활성을 비교한 그래프이다.
도 7(d)와 같이 제조된 몰리브데늄 질화물을 촉매지지체로 하여 5 wt% 백금을 담지시킨 산소환원전극용 촉매와 20 wt% 백금을 담지시킨 산소환원전극용 촉매를 비교하면, 5wt%의 백금이 담지된 촉매는 20 wt% 백금이 담지된 촉매보다 향상된 촉매활성을 나타내었다.
따라서 알카라인 연료전지의 산소환원전극용 촉매의 제조 시 상기 몰리브데늄 질화물을 촉매지지체로 하여 촉매를 제조하는 경우 백금의 사용량을 크게 감소시킬 수 있다.
상기와 같은 몰리브데늄 질화물 제조방법에 따르면, 간단한 공정으로 메조포러스 구조를 갖는 촉매의 지지체를 제조하였다. 또한 상기 몰리브데늄 질화물을 지지체로 하여 백금을 담지시킨 산소환원전극용 촉매는 백금 질량 대비 보다 향상된 촉매활성을 나타내어 백금의 사용량을 크기 감소시킬 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (5)
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- 암모니움 몰리브데이트 테트라하이드레이트(Ammonium molybdate tetrahydrate)를 질산에 용해시켜 반응 용액을 제조하는 단계;
상기 반응 용액을 오토클레이브(Autoclave)에서 반응 시킨 후, 증류수로 세척하고 건조시켜 몰리브데늄 산화물 분말을 제조하는 단계; 및
상기 몰리브데늄 산화물 분말을 질소분위기 하에서 반응시켜 다공성 구조를 갖는 몰리브데늄 질화물을 제조하는 단계를 포함하는 산소환원전극용 촉매지지체 제조 방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 몰리브데늄 산화물 분말을 제조하는 단계는,
상기 반응 용액을 오토클레이브를 사용하여 120 내지 180 ℃ 에서 3 내지 5시간동안 반응시키고, 3 내지 5 회 증류수로 세척하여, 수열 합성시키는 것을 특징으로 하는 산소환원전극용 촉매지지체 제조방법.
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| KR1020130095951A KR101528672B1 (ko) | 2013-08-13 | 2013-08-13 | 산소환원전극용 촉매지지체 |
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| KR1020130095951A KR101528672B1 (ko) | 2013-08-13 | 2013-08-13 | 산소환원전극용 촉매지지체 |
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| KR20150019281A KR20150019281A (ko) | 2015-02-25 |
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