KR101569079B1 - 백금 나노입자의 제조 방법, 및 이를 포함하는 백금 나노 촉매 - Google Patents

Abstract

백금 나노입자의 제조방법, 및 상기 백금 나노입자를 포함하는 백금 나노 촉매에 관한 것이다.

Description

백금 나노입자의 제조 방법, 및 이를 포함하는 백금 나노 촉매 {PREPARING METHOD OF PLATINUM NANOPARTICLE, AND PLATINUM NANO CATALYST INCLUDING THE SAME}

본원은 백금 나노입자의 제조방법, 및 상기 백금 나노입자를 포함하는 백금 나노 촉매에 관한 것이다.

물은 오랫동안 널리 귀금속 콜로이드의 합성에 사용되었으며, 그 역할은 일반적으로 용매로서 간주되었다. 금속 나노입자의 수용액상에서의 합성은 일반적으로 금속 전구체의 화학적 환원을 위한 환원제의 사용 및 크기 및 형태를 제어하기 위한 캐핑 에이전트(표면안정제)의 사용이 필요하다. 수용액 상에서의 핵 형성 및 나노결정의 성장에 환원제와 캐핑 에이전트의 역할에 대한 더 나은 이해를 얻기 위해 광범위한 연구가 수행되었다. 그러나, 물의 역할에 대해서는 거의 관심을 가지지 않았기 때문에, 여전히 물의 반응성 및 기능성에 대해서는 미개척 분야로 남아있다.

귀금속 나노결정은 특이한 촉매 특성 때문에 많은 관심을 받고 있다. 이러한 나노결정의 크기를 줄이는 것은 부피 대비 표면적 비율을 높이는 기회를 제공할 수 있고, 귀금속 기반 촉매 또는 전기화학적 촉매의 금속의 사용을 향상시킨다. 5 nm 이하의 영역에서 작은 크기의 금속 나노결정의 합성에 대한 상당한 진보가 있어왔다. 특정 유기 캐핑화제 또는 안정화제는 나노결정의 성장을 제한할 뿐만 아니라, 응집을 저해하기 위해 사용되었다. 그러나, 금속표면의 유기분자는 종종 반응 물질과 금속의 활성부위 사이의 상호작용을 방해하기 때문에 촉매활성을 억제하게 된다. 또한, 금속 나노결정들의 고에너지 표면에 대한 강한 결합력 때문에 표면 캐핑 분자를 완전히 제거하는 것은 더욱 어려우며, 이것이 촉매의 실용성을 저해하게 된다. 캐핑 에이전트를 사용하지 않는 미세 크기의 금속 나노결정의 합성은 여전히 중대한 과제로 남아 있다.

일본 공개특허 제2007-005152호는 적어도 Pt와 Ru와 인산화물을 함유하는 입자 및 20 m²/g ~ 300 m²/g의 범위내의 비 표면적을 갖는 탄소 기재를 함유하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일계 촉매에 대해서 개시하고 있다.

본원의 일 구현예는 백금 나노입자의 제조방법, 및 상기 백금 나노입자를 포함하는 백금 나노 촉매를 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 백금 양이온-함유 전구체를 포함하는 수용액을 가열하여 백금 나노입자를 합성하는 것을 포함하는, 백금 나노입자의 제조방법을 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 제 1 측면에 따라 제조된 백금 나노입자를 포함하는, 백금 나노 촉매를 제공한다.

전술한 과제 해결 수단 중 어느 하나에 의하면, 본원의 초소형 백금 나노결정은 외부 환원제와 캐핑 유기분자를 사용하지 않고, 물과 백금염 전구체의 반응을 통해 합성될 수 있다. 본원의 백금 나노입자 제조방법은 외부 환원제 및 캐핑 유기 분자를 사용하지 않음으로써, 합성 과정을 간단하게 줄일 수 있고, 이에 따른 공정 비용 또한 감축할 수 있다. 또한, 단순히 백금 양이온-함유 수용액을 가열함으로써, 약 2 ㎚의 평균 크기를 가진 백금 나노입자를 생성할 수 있어 백금 나노결정이 매우 넓은 비표면적과 산소 환원에 대한 전기적 촉매로서의 높은 활성을 가지며, 이것은 양성자교환막(PEM) 연료전지의 양극 촉매로서 유용하게 사용될 수 있다.

도 1a는, 본원의 일 실시예에 따라 제조한 백금 나노결정의 반응 전과 후의 이미지이다.
도 1b는, 본원의 일 실시예에 따른 백금 나노결정의 투과전자현미경(TEM) 및 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 이미지이다.
도 1c는, 본원의 일 실시예에 따른 백금 나노결정의 파우더 X-선 회절(XRD) 패턴 그래프이다.
도 1d는, 본원의 일 실시예에 따른 백금 나노결정의 EDX 스펙트럼이다.
도 1e 및 도 1f는, 본원의 일 실시예에 따른 백금 나노결정의 XPS 4f 코어 레벨 스펙트럼 및 Cl 2p 코어 레벨 스펙트럼이다.
도 2의 a 및 b는, 본원의 일 실시예에 따른 백금 나노입자의 저배율 TEM 이미지 및 입자 크기 분포 그래프이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따른 한 쌍의 결함과 하나의 Pt 나노입자의 HRTEM 이미지이다.
도 4의 a 내지 d는, 본원의 일 실시예에 따른 K₂PtCl₄ 수용액에서 각각 측정된 pH 값, 산소 농도, UV-vis 스펙트럼, 및 제타 포센셜 값을 나타내는 그래프이다.
도 5의 a 및 b는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 Pt 샘플의 TEM 이미지 및 파우더 XRD 패턴 그래프이고, 도 5의 c 및 d는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 Pt 샘플의 TEM 이미지 및 파우더 XRD 패턴 그래프이다.
도 6의 a는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 K₂PtCl₄ 및 H₂PtCl₆ 의 수용액으로부터 기록된 UV-vis 스펙트럼이고, 도 6의 b는, 본원의 일 실시예에 따른 상이한 반응 시간으로 85℃에서 가열 후, K₂PtCl₄ 수용액으로부터 기록된 UV-vis 스펙트럼이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 따른 K₂PtCl₄ 수용액에서의 MALDI-TOF 질량 스펙트럼이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 따른 m/z 범위 170 내지 630 에서 새롭게 제조된 수용액 K₂PtCl₄ 의 MALDI-TOF 질량 스펙트럼이다.
도 9의 a 및 b는, 본원의 일 실시예에 따른 85℃에서 수용액에서 환원제로서 NaBH₄ 를 이용하여 환원된 K₂PtCl₄ 에 의해 제조된 Pt 샘플로부터 촬영된 TEM 이미지 및 EDX 스펙트럼이다.
도 10의 a 및 b는, 본원의 일 실시예에 따른 Vulcan 탄소상에 담지된 백금 나노입자의 투과전자현미경 및 고각환상암시야 주사투과전자현미경(HAADF-STEM) 이미지이다.
도 10의 c 및 d는, 본원의 일 실시예에 따른 CV 곡선 및 ORR 분극 곡선 그래프이다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 따른 Vulcan 탄소의 지지된 Pt 나노입자의 파우더 XRD 패턴 그래프이다.
도 12의 a는, 본원의 일 실시예에 따른 탄소 나노튜브로 지지된 Pt 나노입자의 TEM 및 HRTEM(삽입도) 이미지이고 도 12의 b는, 본원의 일 실시예에 따라 TiO₂ 입자로 지지된 Pt 나노입자의 TEM 및 HRTEM(삽입도) 이미지이다.
도 13은, 본원의 일 실시예에 따른 상업적 Pt/C 촉매(E-TEK, Vulcan XC-72 탄소 지지에서 3.2 nm의 평균 크기로 Pt 나노입자의 20 중량부)의 TEM 이미지이다.
도 14의 a 및 b는, 본원의 일 실시예에 따라 분리하여 제조된 샘플을 이용하여 ORR 측정을 수행하여 수득된 sub-2 nm Pt/C 및 상업적 Pt/C (E-TEK) 촉매에서의 ORR 곡선 그래프이다. 전류 밀도는 RDE의 기하학 면적(즉, 0.196 cm²)과 관련하여 표준화되었다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.

이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 1 측면은, 백금 양이온-함유 전구체를 포함하는 수용액을 가열하여 백금 나노입자를 합성하는 것을 포함하는, 백금 나노입자의 제조방법을 제공한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 백금 양이온-함유 전구체는 M₂PtX₄ (M= Na 또는 K이고, X= Cl 또는 Br임) 염 또는 H₂PtX₆를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 백금 양이온-함유 전구체는 H₂PtCl₆, Na₂PtCl₄, 또는 K₂PtCl₄을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수용액은 탈이온수(deionized)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가열은 약 20℃ 이상에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 가열은 약 20℃ 이상, 약 30℃ 이상, 약 40℃ 이상, 약 50℃ 이상, 약 60℃ 이상, 약 70℃ 이상, 약 80℃ 이상, 약 90℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 110℃ 이상, 또는 약 120℃ 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 합성된 백금 나노입자는 약 2 nm 이하의 균일한 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 합성된 백금 나노입자의 크기는 약 1 nm 내지 약 2 nm 이하, 약 1.2 nm 내지 약 2 nm 이하, 약 1.4 nm 내지 약 2 nm 이하, 약 1.6 nm 내지 약 2 nm 이하, 약 1.8 nm 내지 약 2 nm 이하, 약 1 nm 내지 약 1.8 nm 이하, 약 1 nm 내지 약 1.6 nm 이하, 약 1 nm 내지 약 1.4 nm 이하, 약 1 nm 내지 약 1.2 nm 이하, 또는 약 1.2 nm 내지 약 1.9 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 백금 나노입자를 지지체에 담지하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 백금 나노입자를 지지체에 담지하는 방법은 합성시 지지체를 금속 전구체 수용액에 넣어 백금 나노입자 합성과 동시에 담지하는 방법, 또는 백금 나노입자 합성 후 지지체를 수용액에 분산시킨 후에 담지하는 방법을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 지지체는 카본 블랙, 탄소나노튜브, 세륨 산화물(CeO₂), 또는 이산화티타늄을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 지지체는 초음파에 의해 용매에 분산되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 2 측면은, 제 1 측면에 의해 제조된 백금 나노입자를 포함하는, 백금 나노 촉매를 제공한다.

예를 들어, 상기 백금 나노 촉매는 전극용 촉매로서 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.

이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

<백금 나노결정의 합성>

초순수(탈이온수) 9 ml를 20 ml의 바이알(vial)에 주입한 후, 마그네틱 바를 사용하여 교반하면서 85℃로 가열하였다. 한편, 사염화백금산칼륨(Ⅱ) (K₂PtCl₄, 24 mg, Aldrich)은 실온에서 초순수 1 ml에 용해된 후, 피펫을 이용하여 예열한 초순수에 첨가하였다. 반응 바이알의 입구가 봉인되었고 마그네틱 바를 사용하여 85℃에서 18 시간 동안 교반한 후, 실온까지 냉각시켰다. 무기 지지체에 고정화된 백금 나노입자를 포함하는 하이브리드 나노구조물이 원하는 무기 지지체, 즉, 벌컨 탄소(Vulcan XC-72R, BASF) 15 mg, 이산화티타늄 입자(Aldrich) 또는 탄소나노튜브(Hanwha nanotech.)가 실온에서 9 ml의 초순수에 분산된 상태의 수성 현탁액에서 합성이 개시된다는 것을 제외하고는 지지체에 고정되지 않은 백금 나노결정과 동일한 반응 조건에서 생성되었다.

<특성분석>

투과전자현미경(TEM) 및 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 이미지는 JEOL 2100F 현미경을 200 kV의 전압에서 사용하여 촬영하였다. 전자현미경 분석을 위한 시료의 준비를 위해, 정제수를 미리 준비하였고, 백금 나노결정의 수성 현탁액을 분액 여과지 상의 탄소 코팅된 구리그라드 상에 직접 떨어뜨린 후 실온에서 공기 중에 건조시켜 준비하였다. 파우더 X-선 회절(XRD) 패턴은 회전 양극 및 Cu Kα 방사원을 탑재한 D8-Focus(Bruker AXS) 회절분석기를 사용하여 수득하였다. X-선 광전자 분광법(XPS) 데이터는 ECSA2000(VG Microtech)을 사용하여 수득하였다. UV-vis 스펙트럼은 람다 35 UV/vis 분광계(Perkin Elmer)로 기록되었다. 반응액에 용해된 산소의 농도는 산소미터 CO-411 (Elmetron)를 사용하여 실온에서 측정하였다. 측정을 위해서 반응 바이알은 반응이 진행되는 동안 파라필름으로 조심스럽게 밀봉되었고, 반응 후 실온까지 냉각시켰다. MALDI-TOF(matrix-assisted laser desorption/ionization time of flight) 질량스펙트럼은 UltrafleXtreme 분광계(Bruker)로 기록되었다. 질량 스펙트럼을 측정하기 위해, 트랜스-2-[3-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-2-프로페닐리덴]말로노니트릴(DCTB)이 매트릭스로서 사용되었다.

<전기화학 측정>

CHI600D 전기화학분석기(CH 기기)에 연결된 유리 탄소 회전 디스크 전극 (RDE, Pine Research Instrumentation)을 사용하여 전기화학 측정이 수행되었다. 누출이 없는 Ag/AgCl 전극(3 M 염화나트륨, RE-1B, BAS Inc.)은 참고자료로서 사용하였다. 모든 포텐셜(potential)은 가역수소전극(RHE)을 참조값으로 변환되었다. 상대전극은 백금스프링(BAS Inc.)이었다. 전해질은 밀리포아 초순수(Aldrich)를 사용하여 70%까지 희석된 0.1 M 과염소산이었다. 작동전극은 기하학적 면적 0.196 m²를 갖는 유리질 탄소에 탄소-지지된 백금 촉매의 수성 현탁액을 전환시킴으로써 생성되었다. 시중의 Pt/C(Vulcan XC-72 carbon support, 20 중량%, 3.2 nm의 백금 나노입자, E-TEK) 및 2 nm 이하의 크기를 갖는 Pt/C 촉매에 대하여, 백금의 담지량은 6 μg였다(즉, 30.6 μg/cm², 형상전극면적에 근거함). 12 시간 동안 공기 중에서 건조 후, 전극은 0.25 중량%의 나피온(Nafion) 에탄올 용액 2.75 μL 피복한 후, 2 시간 동안 공기중에서 건조시켰다. 순환전압전류 (CV) 측정은 50 mV/s의 스위프속도로 아르 (JC 가스, 초고순도)의 흐름 하에 0.1 M HClO₄ 용액에서 수행하였다. ECSA는 QH를 사용하여 0.05 V 및 0.37 V 사이 Hupd 흡착(QH)과 연관된 전하를 측정함으로써 평가하였고, QH = 0.5 × Q 이 결정될 수 있으며, 상기 Q는 이중층 보정 후의 Hupd 흡착/탈착 영역에서의 전하이다. 비(specific) ECSA는 하기 관계식에 기초하여 산출되었다: 비 ECSA = QH / (m × qH), 상기 m은 금속의 담지량이고, qH 는 백금 표면에 수소의 단일층의 흡착에 필요한 전하이다(210 μC/cm²). ORR 측정은 1,600 rpm의 회전 속도 및 10 mV/s의 스위프 속도로 유리질탄소 RDE를 사용하여 O₂로 포화된 0.1 M HClO₄ 용액 중 상온에서 수행되었다. 키네틱(kinetic) 전류(i_k)는 하기 Koutecky-Levich 식에 기초하여 계산되었다:

.

상기 i는 실험적으로 측정된 전류이고, i_d는 확산제한전류(diffusion-limiting current)이다. 각 촉매에 대해서, 키네틱 전류는 각각 질량 및 특정 활동성을 수득하기 위해서 백금 및 ECSA의 담지량으로 정규화하였다.

본원은 18 시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 교반 하에서 85℃에서 밀폐된 반응 바이알에 초순수와 K₂PtCl₄ 반응시켜 백금 나노결정을 합성하였다. 도 1a는 반응 전과 후에 촬영한 것으로, K₂PtCl₄의 수용액을 함유하는 바이알의 사진을 나타낸다. 가열공정 동안, 용액의 색상이 점차 황적색에서 진한갈색으로 변하였다. 생성물의 전형적인 투과전자현미경(TEM) 이미지가 거의 구형의 1.9 nm (도 1b 및 도 2)의 평균크기를 갖는 나노결정의 형성을 나타냈다. 나노결정은 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 이미지 (도 1b 및 도 3의 삽입도)에서 알 수 있는 바와 같이, 단결정 및 꼬인(twinned) 구조 모두 나타내었다. 생성물의 파우더 X-선 회절(XRD) 패턴(도 1c)은 벌크 백금(Fm3m, a = 3.88 Å, JCPDS Card No. 87-0647)과 매칭되었으며, 면십입방면체(fcc) 구조와 금속 백금 나노결정의 형성을 확인하였다. 본원은 에너지-분산 X-선(EDX) 분광분석기 및 X-선 광전자 분광기(XPS)에 의해 백금 나노결정을 특성분석하였다. 아세톤 및 물 세척 후 생성물을 촬영한 EDX 스펙트럼에 10%의 염소의 존재를 확인하였다(도 1d). 백금 XPS 4f 코어 레벨 스펙트럼은 4f 피크 두 세트를 포함하였다(도 1e). 각각 71.8 eV 및 75.0 eV 에서 백금 4f_{7 /2} 및 백금 4f_{5 /2} 피크가 한 세트로 구성되며, 이것은 Pt(0)에 해당한다. 다른 세트는 76.1 eV 에서 백금 4f_{5 /2} 피크 및 72.8 eV 에서 백금 4f_{7 /2} 피크를 포함하며, 이는 나노결정의 표면에 이가 백금의 존재를 나타내는 Pt(Ⅱ)에 할당될 수 있었다. Cl^- 2p 코어 레벨 스펙트럼(도 1f)에서 Cl 2p_{3 /2} 및 Cl 2p_{1 / 3} 의 결합에너지는 Cl^- 의 문헌값에 가까운 각각 197.8 eV 및 199.5 eV 였다. 이러한 결과는 백금 나노입자가 이가 백금과 표면에서 배위결합을 하는 염소 리간드에 의해 안정화되는 것을 시사한다.

이 합성은 오직 두 가지 구성요소, 즉, K₂PtCl₄ 및 물만을 포함하므로 물은 백금을 환원시킬 수 있는 유일한 종(species)이다. O₂로 산화할 때 물이 환원제 역할을 할 수 있다 [2H₂O → O₂ (g) + 4H⁺ (aq) + 4e^-]. 상기 과정은 반응용액의 pH 값의 감소를 야기할 것인 반면, 용액 속의 용해된 산소 농도(용존 산소농도)가 물의 산화로부터 발생하는 산 소때문에 증가할 것이다. 본원은 합성 중에 반응용액의 pH 및 O₂ 농도를 모두 모니터링 함으로써 이 점을 확인했다(도 4). 이러한 결과는 물이 산화되고 이 합성에서 백금(Ⅱ)의 화학적 환원을 위한 환원제로서 제공되는 것을 시사한다. 본원은 물에 존재할 수도 있는 임의의 기체종의 역할도 배제할 수 있었는데, 이는 아르곤 기체가 퍼징된 K₂PtCl₄ 수용액과 합성이 시작되었고 아르곤 보호 하에서 수행되었을 때, 백금 나노결정 또한 수득되었기 때문이다(도 5의 a 및 b). 또한, 입사광을 완전히 차단하여 합성이 수행될 때 본원은 또한 백금 나노결정의 형성을 관찰하였는데(도 5의 c 및 d), 상기 입사광은 나노결정을 수득하는데 중요한 요소가 아니라는 것을 나타내었다. 불균등화 공정[2K₂PtCl₄ → Pt(0) + 2KCl + K₂PtCl₆]을 통한 백금(Ⅱ)의 환원의 가능성 또한 배제될 수 있었는데, 이는 UV-vis 분광분석 (도 6)에 따르면, 최종 생성물뿐만 아니라 합성 중에서 PtCl₆ ^{2 -} 의 형성이 관찰되지 않았기 때문이다. 새로 제조된 K₂PtCl₄ 의 수용액으로부터 기록된 상기 UV-vis 스펙트럼은 330 nm 및 395 nm 에서 PtCl₆ ^{2 -} 과 관련된 두 개의 특징적인 피크를 나타냈다(도 4의 c). 85℃ 에서 5 분 가열하는 동안 두 피크는 청색-변이되었고, 318 nm 및 378 nm에서 나타났으며, 이는 PtCl₂(H₂O)₂ 와 같은 백금(Ⅱ) 착물의 형성에 기인하는 것이다. 이 결과는 환원 전에 PtCl₆ ^{2 -} 가 물과 가수분해 반응이 일어남을 나타낸다. 분자역학 원리에 근거한 시뮬레이션은, 수용액에서의 백금 클러스터의 핵형성 및 성장은 단일체(모노머)로 작용하는 환원되지 않은 PtCl₂(H₂O)₂ 착물과 함께 연쇄 반응을 일으키며 진행될 수 있음을 나타내며, 상기 반응에서 먼저 형성되거나 존재하고 있던 이량체 또는 삼량체와 같은 클러스터가 백금 착물의 환원에서 촉매작용을 하는데, 이러한 착물들은 오비탈 비편재화로 인해 단량체 전구체 착물에 비하여 전자 친화도가 더 높기 때문이다. 본 시스템에서, 백금 나노결정의 성장 또한 비슷한 과정을 통해 일어날 수 있었다. 본원은 MALDI-TOF 질량분광분석법을 사용하여, 새로 제작된 K₂PtCl₄ 수용액에서 Pt₂, Pt₂Cl₃, Pt₂Cl₄, Pt₂Cl₅, 및 Pt₂Cl₆와 같은 이량체 백금 클러스터의 존재를 확인하였다(도 7 및 도 8). 이러한 클러스터는 핵성장 장소(nucleation sites)로 작용하며 물에 의해 첨가된 PtCl₂(H₂O)₂ 착물의 환원의 촉매역할을 하였다.

제타전위 측정은 성장하는 백금 나노결정의 표면이 염화이온의 흡착에 기여할 수 있는 음전하 갖는 것으로 나타났다(도 4의 d). 반발력은 표면에서의 음전하로부터 발생할 수 있는데 이는 성장하는 나노결정에 정전기적 안정성을 제공할 수 있다. 또한, 물분자는 수소결합을 통해 음전하를 띠는 입자를 용매화시킬 수 있다. 정전기, 용매화, 및 안정화 모두 성장과정 동안 유착(coalescence)이나 응집을 억제함으로써 작은 백금 나노결정의 형성에 기여할 수 있다. NaBH₄ 와 같은 강한 환원제를 첨가하여 합성을 개시하는 경우에는 큰 백금 응집이 수득되었다(도 9의 a). 염화 리간드는 최종생성물의 EDX 분석에서 검출되지 않았다(도 9의 b). NaBH₄ 에 의한 PtCl₆ ^{2 -} 의 급격한 감소는 핵성장의 급격한 증가로 용액 중 격리된 백금 원자의 급격한 농도증가를 야기할 수 있다. 나노결정의 성장은 안정화의 부족이며, 성장과정에서 유착 또는 응집이 일어날 가능성이 있으며, 이는 최종생성물에서 응집된 형태를 야기하기 된다.

촉매의 응용에 있어서, 금속 나노결정은 촉매반응 동안에 일어날 수 있는 응집을 최소화하기 위해 및/또는 담체 효과(support effect)를 활용하기 위해 다른 물질에 담지된 형태로 전형적으로 사용되게 된다. 여러 형태의 무기 지지체에 고정된 백금 나노결정으로 구성된 하이브리드 나노구조는 합성과정에 합성하고자 하는 지지체를 단순히 도입함으로써 제조될 수 있다. 도 10의 a 및 도 10의 b는, 벌컨(Vulcan) 탄소 파우더의 존재 하에서 합성된 백금 나노입자의 대표적인 투과전자현미경(TEM) 및 고각환상암시야 주사투과전자현미경(HAADF-STEM) 이미지를 나타낸다. 이는 수 개의 약 2 ㎚ 이하의 크기를 가진 백금 나노입자가 형성되어 벌컨 탄소 파우더의 표면 전체에 걸쳐 거의 균등하게 분포되어 있음을 알 수 있었다. 격리된 백금 나노결정은 최종 생성물에서 관찰되지 않았다. 도 11에서, 파우더 XRD 패턴은 fcc 구조를 갖는 금속 백금 나노결정의 형성이 확인되었다. 제타전위측정 (제타전위값이 pH 6 에서 +14.9 mV)으로 나타낸 바와 같이, 벌컨 탄소 파우더는, 자신의 표면에 양전하를 가지고 있었다. 백금 나노결정의 음전하 표면과 상기 탄소 지지체의 양전하 표면 사이의 정전기적 인력은 상기 지지 표면상에 나노결정의 증착을 용이하게 할 수 있다. 백금 나노결정은 또한 동일한 방법을 이용하여 탄소나노튜브 또는 이산화티탄 입자에 고정화될 수 있었다(도 12).

백금은 PEM 연료전지에서 산소환원반응(ORR)을 촉매화하는데 가장 활성이 큰 금속이다. 현재 상기 반응에 사용되는 전극 촉매는 탄소 담체(Pt/C) 상에 2 nm 내지 5 nm의 크기를 가진 콜로이드 백금 나노입자를 기반으로 한다. 본원은 높은 표면적을 갖고, 유기 캐핑 에이전트 또는 안정화제를 제거하기 위한 후처리 없이 사용할 수 있는 작은 크기를 갖는 백금 전극촉매를 합성하는 유망한 기술이 될 수 있다. 본원은 제조된 ORR용 전극 촉매로서의 벌컨 탄소에 지지된 2 nm 이하 크기의 백금 나노입자와 시중의 Pt/C 촉매(E-TEK, 3.2 nm 의 평균크기 Vulcan XC-72 탄소 support)를 비교하여 테스트하였다. 시중의 Pt/C 촉매의 형태는 도 13에 나타냈다. 순환전압전류법은 이중층 보정 후 H 흡착/탈착을 측정함으로써 촉매의 전기화학적 활성 표면적(ECSAs)을 결정하는데 이용되었다(도 10의 c). 2 nm 이하 Pt/C의 비 ECSA(금속의 단위 중량당 ECSA)는 118.2 m²/gPt 정도로 높았으며, 이는 시중의 Pt/C 촉매 71.5 m²/gPt보다 1.65 배 높은 수치이다. ORR 측정은 유리질 탄소 회전 디스크 전극(RDE)를 사용하여 O₂로 포화된 0.1 M HClO₄ 용액에서 상온에서 수행되었다 (도 10의 d 및 도 14). 질량 활성은 백금 담지량에 정규화된 키네틱전류로부터 결정되었다. 시중 Pt/C 촉매의 질량 활성은 가역수소전극(RHE) 대비 0.9 V 에서 0.085 mA /gPt 이었으며, 이는 문헌 [B. Lim et al., Science 324 (2009) 1302.] 에서 보고된 값과 잘 일치했다. 2 nm 이하 크기의 Pt/C 촉매의 질량활성은 RHE 대비 0.9 V 에서 0.136 mA/gPt 를 나타냈고, 이것은 시중의 Pt/C 촉매보다 1.6 배 큰 값을 나타내었다. 상기 두 촉매는 유사한 비 활성(촉매 단위 표면적당 즉, 키네틱전류)을 가지고 있었다(표 1).

따라서, ORR에 대한 2 nm 이하 크기의 Pt/C의 높은 질량 활성은 작은 입자 크기와 관련된 2 nm 이하 크기의 백금 나노입자의 높은 표면적의 결과인 것으로 결론지을 수 있다. 몇몇 연구는 3 nm 내지 4 nm의 입자크기의 ORR에 대한 백금의 최대질량의 활동성 및 크기에서 추가 감소에 따른 활성에 이득이 없음을 예측했다. 그러나, 실시예의 결과는 ORR 활성의 향상이 입자의 크기를 2 nm 이하로 줄임으로써 가능하다는 것을 분명하게 나타내었다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

1. 백금 양이온-함유 전구체 및 환원제로서 탈이온수(deionized water)를 포함하는 수용액을 가열하여 2 nm 이하의 평균 크기를 가지는 백금 나노입자를 합성하는 것으로서,
   상기 백금 나노입자의 합성 시, 추가 환원제를 첨가하지 않는 것을 포함하며,
   상기 백금 양이온-함유 전구체는 M₂PtX₄ (M= Na, 또는 K이고, X= Cl, 또는 Br임) 염을 포함하는 것인,
   백금 나노입자의 제조방법.
   
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 백금 양이온-함유 전구체는 Na₂PtCl₄ 또는 K₂PtCl₄을 포함하는 것인, 백금 나노입자의 제조방법.
   
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 가열은 20℃ 내지 120℃에서 수행되는 것인, 백금 나노입자의 제조방법.
   
6. 삭제
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 백금 나노입자를 지지체에 담지하는 것을 추가 포함하는, 백금 나노입자의 제조 방법.
   
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 지지체는 카본 블랙, 탄소나노튜브, 세륨 산화물(CeO₂), 또는 이산화티타늄을 포함하는 것인, 백금 나노입자의 제조방법.
   
9. 제 7 항에 있어서,
   상기 지지체는 초음파에 의해 용매에 분산되는 것인, 백금 나노입자의 제조방법.
   
10. 삭제

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