CN111014721A - 一种铂纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铂纳米颗粒的制备方法,所述方法为:在经过预热的绿原酸溶液中,加入氯铂酸溶液,震荡至混合溶液呈浅棕色,然后继续加热至沸腾,将混合液移至80~100℃的水浴槽中,待溶液变为棕黑色,得到所述铂纳米颗粒,其中,所述预热温度为80‑100℃。本发明所述铂纳米颗粒的绿色制备方法,采用具有生物活性的还原剂绿原酸,避免了毒性较大的还原剂硼氢化钠的使用,且无需再外加额外的稳定剂或保护剂,反应条件简单、快速、对环境友好,所制得的铂纳米颗粒对自由基DPPH·有较好的清除效果,有较好的抗氧化性,有潜在的医学应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米颗粒,尤其是一种铂纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
随着纳米科技的飞速发展,纳米材料由于其独特的物理、化学性能吸引了人们的广泛关注,其中贵金属的纳米粒子,如金、银和铂纳米颗粒(platinum nanoparticles,PtNPs)广泛应用于直接与人体接触的产品,包括洗发水、肥皂、洗涤剂、鞋子、化妆品、牙膏,尤其在生物医药领域更是呈现出重要的应用。著名的铂化合物顺铂(cis-diaminedichloroplatinum),已作为抗肿瘤剂。铂纳米粒子也被应用于生物医学领域,可与其他金属的纳米颗粒结合,形成合金、核壳或双金属纳米团簇。有研究表明核壳结构的纳米晶体FePt@CoS2对HeLa细胞的杀伤作用比顺铂更强。鉴于这些重要的应用,更需要开发绿色合成纳米颗粒的方法,避免使用有毒化学物质,对环境更友好。
常见的制备铂纳米颗粒的化学还原法中常常要使用有毒有害的化学还原剂,且反应时间长,容易团聚,需要额外加入稳定剂。
绿色合成法使用植物萃取物或微生物等生物活性物质为反应物合成NPs结构,除了使用绿色试剂替代化学试剂带来的环境友好性外,绿色合成法能提高产物的生物相容性,简化反应步骤,易于规模化,而且绿色试剂与NPs的结合,可能产生协同促进的生物活性。
绿原酸(Chlorogenic Acid,CGA)作为一种天然生物活性化合物,广泛存在于许多植物中,如葵花籽仁、水果、蔬菜、大豆、小麦、可可豆、咖啡豆和一些中草药中,尤其咖啡豆、沙棘果及传统中草药,如金银花、杜仲中其含量较高。它是一种缩酚酸,属酚类化合物,具有抗氧化、抗菌、抗病毒、抗肿瘤、清除自由基等作用。
发明内容
基于此,本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种铂纳米颗粒的制备方法。
为实现上述目的,本发明所采取的技术方案为:一种铂纳米颗粒的制备方法,所述方法为:采用具有生物活性的绿原酸为还原剂,在经过预热的绿原酸溶液中,加入氯铂酸溶液,震荡至混合溶液呈浅棕色,然后继续加热至沸腾,将混合液移至80~100℃的水浴槽中,待溶液变为棕黑色,得到所述铂纳米颗粒,其中,所述绿原酸溶液的预热温度为80-100℃。
优选地,所述绿原酸溶液的预热温度为90-100℃。
优选地,混合液在水浴槽中的时间为80~180min。
更优选地,混合液在水浴槽中的时间为120~180min。
优选地,所述绿原酸溶液的配制浓度为20~30mmol/L,反应浓度为0.1~1.5mmol/L。
优选地,所述氯铂酸溶液的配制浓度为15~25mmol/L,反应浓度为0.1~0.5mmol/L。
优选地,所述氯铂酸溶液与绿原酸溶液的反应浓度比为1:1~1:4.5。
更优选地,所述氯铂酸溶液与绿原酸溶液的反应浓度比为1:1~1:4。
更优选地,所述绿原酸溶液的预热温度为95℃,混合液在水浴槽中的时间为150min。
本发明申请人经过大量研究探索发现,本申请制备方法中浓度、温度和反应时间的选择可使制得的铂纳米颗粒避免严重的团聚现象。
同时,本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的铂纳米颗粒。本发明所述铂纳米颗粒对自由基DPPH·有较好的清除效果,有较好的抗氧化性,有潜在的医学应用。
相对于现有技术,本发明的有益效果为:
本发明所述铂纳米颗粒的绿色制备方法,高效快速,采用具有生物活性的还原剂绿原酸,避免了毒性较大的硼氢化钠等还原剂的使用,且无需再外加额外的稳定剂或保护剂,反应条件简单、对环境友好,反应时间短,所制得的铂纳米颗粒分散性好,对自由基DPPH·有较好的清除效果,有较好的抗氧化性,有潜在的医学应用。
附图说明
图1为本发明铂纳米颗粒的透射电镜图;
图2为本发明铂纳米颗粒的红外谱图;
图3为本发明铂纳米颗粒的EDS能谱图;
图4为本发明铂纳米颗粒的抗氧化性能对比图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述铂纳米颗粒的一种实施例,本实施例所述铂纳米颗粒的制备过程如下:
实验材料:绿原酸溶液(25mmol/L)、氯铂酸溶液(19.3087mmol/L)反应温度:95℃
实验过程:
1、分别取绿原酸600μl、氯铂酸300μl,绿原酸稀释至10ml(浓度为1.5mmol/L),氯铂酸稀释至5ml(浓度为1.15mmol/L);
2、恒温水浴锅预热加热至95℃后,放入装有2ml绿原酸溶液的样品瓶,加热10分钟后取出,加入2ml氯铂酸溶液,震荡混合溶液变为浅棕色,然后放回恒温水浴锅中继续加热,3小时后取出,加热过程中逐渐变为棕黑色,反应结束,得到所述铂纳米颗粒。
本发明制备得到的铂纳米颗粒的透射电镜图如图1所示,可以看出铂纳米颗粒主要呈球形,分散性好,没有严重的团聚,说明绿原酸同时作为还原剂和稳定剂,铂纳米颗粒周围可以观察到有机薄层,说明绿原酸通过包覆铂纳米颗粒起到稳定效果,测得的铂纳米颗粒平均粒径为14.64nm。本发明制备得到的铂纳米颗粒的红外谱图如图2所示,由-OH的特征峰说明绿原酸-铂纳米颗粒形成;本发明制备得到的铂纳米颗粒的EDS能谱图如图3所示,EDS的Pt特征峰说明成功合成铂纳米颗粒。
实施例2
本发明所述铂纳米颗粒的一种实施例,本实施例对铂纳米颗粒制备过程中的相关参数进行了具体研究分析。
实验仪器
79-1磁力加热搅拌器(购自金坛市富华仪器有限公司)、DK-8D三温三控水槽(购自上海博讯实业有限公司医疗设备厂)。岛津U-2900分光光度计。
化学品和试剂
绿原酸(C16H18O9)、氯铂酸六水合物(H2PtCl6·6H2O)购自Sigma-Aldrich(上海),无需进一步纯化即可进行实验。双蒸水用于制备所有溶液和实验。
溶液的配制
绿原酸溶液的配制:取绿原酸0.4428g,用双蒸水溶解,定容至50ml,即得浓度为25mmol/L、溶液颜色为无色的绿原酸溶液,置于4℃冰箱中保存,使用时用双蒸水稀释至0.3mmol/L。
氯铂酸溶液的制备:取氯铂酸六水合物1g用双蒸水溶解,定容至100ml,即得浓度为19.3087mmol/L、溶液颜色为黄色的氯铂酸溶液,置于4℃冰箱中保存,使用时用双蒸水稀释至1mmol/L。
铂溶胶的制备
(1)反应浓度的影响:
在10ml样品瓶(编号依次1、2、3、4号)中分别加入0.3mmol/L绿原酸溶液7000、7497、8162、8250μl,将样品瓶在磁力加热搅拌器上搅拌加热至沸腾,加热时间为大约6min,后分别加入1mmol/L氯铂酸溶液1400、900、700、550μl加热至沸腾,20s后(溶液颜色为无色)移至水浴槽(95℃)两个半小时(溶液颜色逐变成棕色),即可制得浓度比(氯铂酸/绿原酸)1/1.5、1/2.5、1/3.5、1/4.5的铂溶胶。
(2)反应温度的影响:
在10ml样品瓶(编号依次1、2、3、4、5、6号)中均加入0.3mmol/L绿原酸溶液7000μl,将样品瓶分别在磁力加热搅拌器上室温搅拌(室温26℃)、搅拌加热至40-50℃、50-60℃、70-80℃、90-100℃、100℃后均加入1mmol/L氯铂酸溶液1400μl,10s后(溶液颜色为无色)分别室温放置、移至40℃、60℃、80℃、90℃、95℃、100℃水浴槽反应两个半小时,即可制得室温、40℃、60℃、80℃、90℃、95℃、100℃条件下的铂溶胶。
(3)反应时间的影响
在10ml样品瓶(编号依次1、2、3、4、5、6、7号)中均加入0.3mmol/L绿原酸溶液7000μl,将样品瓶在磁力加热搅拌器上搅拌加热至沸腾,加热时间为大约6min,后均加入1mmol/L氯铂酸溶液1400μl,10s后(溶液颜色为无色)移至80℃水浴槽分别反应30min、60min、80min、120min、150min、180min、200min,即可制得不同反应时间下的铂溶胶。
实验结果分析
(1)反应浓度比的影响分析:随着浓度比(氯铂酸/绿原酸)的减小,溶液颜色逐渐变浅,四种浓度比制得的铂溶胶均无严重团聚。
(2)反应温度的影响:1、2、3号无色,4、5、6号均呈淡棕色,最后棕黑色;
(3)反应时间的影响:1、2号无色,3、4号略显棕色,5、6、7号淡棕色,因此时间范围为80min-180min,优选范围为120min-180min,更优选的是150min。
综上,根据实验现象分析可知,当反应温度达80℃,反应时间达80min,绿原酸和氯铂酸才开始发生反应;因此温度范围为80-100℃,优选范围90-100℃,更优选95℃。
实施例3
本发明所述铂纳米颗粒的一种实施例,本实施例对铂纳米颗粒的抗氧化性能进行了具体研究分析。
取1ml制备得到的CGA-PtNPs样品与1mlDPPH·自由基无水乙醇溶液(0.2mmol/L)于样品瓶中混合震荡,放于黑暗环境中反应30min,以1ml蒸馏水与1ml无水乙醇混合溶液作为参比,在517nm处测得其吸光度为As;同时取1ml样品与1ml无水乙醇混合测得吸光度为Ab,取1ml DPPH·自由基无水乙醇溶液与1ml蒸馏水混合测得吸光度为Ac,按下面公式计算清除率:
测得的CGA-PtNPs样品对DPPH·自由基的清除率如附图4所示:从图4可以看出,所制备的CGA-PtNPs对DPPH自由基的清除率达到95%以上,略高于CGA,将CGA-PtNPs离心,弃去上清液,用水再分散后,测得其对DPPH·自由基的清除率有所下降,但仍达到90%以上,说明所制备的PtNPs有较好的抗氧化性。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种铂纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述方法为:在经过预热的绿原酸溶液中,加入氯铂酸溶液,震荡至混合溶液呈浅棕色,然后继续加热至沸腾,将混合液移至80~100℃的水浴槽中,待溶液变为棕黑色,得到所述铂纳米颗粒,其中,所述绿原酸溶液的预热温度为80-100℃。
2.如权利要求1所述的铂纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述绿原酸溶液的预热温度为90-100℃。
3.如权利要求1所述的铂纳米颗粒的制备方法,其特征在于,混合液在水浴槽中的时间为80~180min。
4.如权利要求3所述的铂纳米颗粒的制备方法,其特征在于,混合液在水浴槽中的时间为120~180min。
5.如权利要求1所述的铂纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述绿原酸溶液的配制浓度为20~30mmol/L,反应浓度为0.1~1.5mmol/L。
6.如权利要求1所述的铂纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述氯铂酸溶液的配制浓度为15~25mmol/L,反应浓度为0.06~0.5mmol/L。
7.如权利要求1所述的铂纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述氯铂酸溶液与绿原酸溶液的反应浓度比为1:1~1:4.5。
8.如权利要求7所述的铂纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述氯铂酸溶液与绿原酸溶液的反应浓度比为1:1~1:4。
9.如权利要求1所述的铂纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述绿原酸溶液的预热温度为95℃,混合液在水浴槽中的时间为150min。
10.一种由权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的铂纳米颗粒。
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