CN103682211A - 一种多孔隔膜在液流储能电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类多孔隔膜在液流储能电池中的应用，所述的多孔隔膜由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料，再通过气相诱导相转换法制备而成，其中气相为有机高分子树脂的不良溶剂蒸气气氛。该类膜可以有效的实现不同价态离子间的分离，保持膜的离子透过选择性，不需依赖离子交换基团可实现离子的传递。该类膜材料制备方法简单、孔结构可控、成本低、容易实现大批量生产，拓展了液流储能电池膜材料的加工方法和选择范围。

Description

一种多孔隔膜在液流储能电池中的应用

技术领域

本发明涉及一种多孔隔膜在液流储能电池中的应用，特别涉及此类膜在全钒液流储能电池中的应用。

背景技术

液流储能电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流储能电池由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命＞15年)、成本低等优点，被认为是液流储能电池中最有前景和代表性的一种液流储能电池。

电池隔膜是液流储能电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒氧化还原液流电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。

目前开发和使用的液流储能电池隔膜，均为离子交换膜，即膜材料由含有离子交换基团的聚合物组成，主要分为全氟离子交换膜、半氟离子交换膜和非氟离子交换膜，由于含氟膜价格昂贵，离子选择性差等问题，研究人员针对非氟离子交换膜材料开展了大量研究和开发工作，常见的非氟聚合物为磺化聚芳醚酮、聚芳醚砜，聚酰亚胺等材料。其中离子交换基团起着传输离子、隔离钒离子的作用，聚合物主链保证膜的机械性能。但对绝大多数非氟离子交换膜，离子交换基团的引入，大大降低了膜的氧化稳定性，限制了膜在液流储能电池中的使用寿命。

膜分离过程以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。分离膜的结构一般为多孔膜结构，根据膜孔径的大小，不同尺寸的分子可以选择性的透过膜，从而实现分离提纯的目的。工业中所用的多孔隔膜一般通过相转化的方法得到。基本方法是将聚合物的溶液铺在平板上(如玻璃板)，然后根据需要，将溶剂挥发一段时间，将平板浸入聚合物的非溶剂浴中固化，形成聚合物的多孔膜。在本发明方法中，不同的制备参数将直接影响到所制备膜的形态和性能。比如：溶剂挥发时间，聚合物溶液的浓度以及共溶剂等。可以通过控制成膜条件，控制多孔膜孔径的大小，实现对不同物质的选择性分离。

以全钒液流储能电池为例，钒离子和质子均以水合离子的形式存在。五价钒离子的stokes半径大约在2.5-3A°之间。根据Stokes半径的计算公式，离子在溶液中的stokes半径和离子的渗透系数成反比关系。而在溶液中氢离子的渗透系数远远大于钒离子渗透系数，因此，溶液中，钒离子的Stokes半径远远大于氢离子的Stokes半径。

$R_H=\frac{k_{B}T}{6\mathrm{\π\ηD}}$

(k_B为波尔兹曼常数，T为开尔文温度，D离子为渗透系数，η为溶液的黏度)

根据钒离子和氢离子Stokes半径的差异，如果我们可以通过分离膜来实现对钒离子和氢离子的分离，使膜中氢离子可以自由通过，而钒离子被截留，可以实现离子交换膜在全钒液流储能电池中的功能。由于该膜不需要引入离子交换基团，只要通过简单的孔径调整就可以实现膜的功能，大大拓宽了液流储能电池用膜材料的选择范围。

多孔膜的制备方法很多，包括径迹刻蚀、模板浸取、相转化、涂覆法等。其中相转化法最为常用，如蒸汽相沉淀、控制蒸发沉淀、热沉淀、浸没沉淀等。蒸汽相沉淀法可以使相转化过程在接近稳态的条件下进行，制备的多孔膜孔径均一，皮层较薄。将此类膜应用在液流电池中，可以增加膜的持液能力和离子选择性，并拓宽了电池隔膜孔结构的调控手段。

发明内容

本发明目的在于针对目前离子交换膜在液流储能电池中存在的不足，提供一种多孔隔膜在液流储能电池中的应用，特别是该类膜在全钒液流储能电池中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种多孔隔膜在液流储能电池中的应用，所述的多孔隔膜由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料，再通过气相诱导相转换法制备而成，其中气相为有机高分子树脂的不良溶剂蒸气气氛。

所述气相诱导相转换法制备过程如下，

(1)将有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为20～200℃下充分搅拌0.5～24h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为5～70wt％之间；

上述有机溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0～50wt％；

(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，刮制成液膜；

(3)常压下，将步骤(2)制备的液膜置于树脂的不良溶剂蒸气的空气气氛中，温度控制在0-200℃，不良溶剂蒸气氛占空气总体积分数为5-100％，控制时间为0.1-60分钟；

(4)将步骤(3)制备的膜在0-100℃之间置于去离子水中0.1-24小时，将残留的溶剂洗去。

在制备多孔隔膜时通过控制溶剂挥发时间、聚合物溶液浓度以及共溶剂比例等成膜条件，调节膜孔径大小，实现对不同离子的选择性分离，进一步可用于不同体系的液流储能电池中。

所述的有机高分子树脂为聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯基喹喔啉、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或醋酸纤维素。

所述的树脂的不良溶剂蒸气氛为水蒸气、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、甲醚、乙醚、甲酸或乙酸蒸汽中的一种或二种以上的混合蒸汽。

所述多孔隔膜孔径尺寸为0.05～100nm，孔隙率为5～90％，厚度为20～500μm。

所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；

所述易挥发性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃或正己烷中一种或二种以上。

图1为制备的多孔隔膜在全钒液流储能电池中的应用原理示意图，可以看出，所制备的多孔隔膜通过对孔径的控制，可以最大限度的阻隔正负极钒离子，保证氢离子的自由通过。

所述有孔膜可用于液流储能电池中，所述液流储能电池包括全钒液流储能电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池，但也并不局限于这几种液流储能电池。

本发明的有益结果：

1.本发明制备得多孔隔膜应用在液流储能电池中，通过控制孔径大小实现不同离子间的分离和传递，保持了膜的离子透过选择性，不需要引入任何离子交换基团，即可实现离子交换膜在液流储能电池中的功能，避免了由于常规膜中离子交换基团的引入而导致的聚合物氧化稳定性的降低。

2.本发明制备的多孔膜不同于在非溶剂液相中进行相转化制备的多孔膜。本发明在非溶剂气相中进行相转化，相转化过程缓慢，孔结构独特。此结构有利于调控膜的离子选择性和离子传导率，从而获得高性能的液流电池隔膜。

3.该类膜制备方法简单，孔径可控，成本低、容易实现大批量生产。

4.本发明拓宽了液流储能电池用膜材料的种类、制备方法和适用范围。

5.本发明可实现对液流储能电池效率的可控性。

附图说明

图1为湿度诱导相转换制备的多孔隔膜在全钒液流储能电池中的应用原理示意图；

图2为实施例1(左图)、对比例1(右图)所制备的多孔隔膜截面图；

图3为实施例1所制备的膜组装成全钒液流储能电池的充放电曲线。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

5克聚醚砜溶于15gDMAC中，搅拌2小时，形成均匀透明的聚合物溶液，用玻璃棒刮涂在玻璃板上，刮涂厚度为200微米。然后将玻璃板连同树脂迅速置于50℃，湿度为100％的空气环境中。5分钟后，将玻璃板取出，并浸入5L水中将多孔膜洗涤干净。膜内部孔径约为1um，膜表面孔径约为5nm，膜表面孔隙率为50％。图2左给出所制备的膜材料的截面SEM图片，表现出规则的孔结构。利用制备的多孔隔膜组装全钒液流储能电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为9cm^-2，电流密度为80mAcm^-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L^-1，H₂SO₄浓度为3mol L^-1。组装的液流电池电流效率为93.3％，电压效率为81.1％，能量效率为75.6％。

对比例1

5克聚醚砜溶于15gDMAC中，搅拌2小时，形成均匀透明的聚合物溶液，用玻璃棒刮涂在玻璃板上，刮涂厚度为200微米。然后将玻璃板连同树脂迅速置于50℃的去离子水中。5分钟后，将玻璃板取出，并浸入5L水中将多孔膜洗涤干净。膜内部孔径约为5um，膜表面孔径约为5nm。膜表面孔隙率为50％。

图2右给出所制备的膜材料的截面SEM图片，表现出规则的孔结构。利用制备的多孔隔膜组装全钒液流储能电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为9cm^-2，电流密度为80mA cm^-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L^-1，H₂SO₄浓度为3mol L^-1。组装的液流电池电流效率为80.1％，电压效率为85.1％，能量效率为68.1％。

实施例2

7.5克聚丙烯腈溶于30mlDMSO+10mlTHF中，搅拌5小时，形成均匀透明的聚合物溶液，用玻璃棒刮涂在玻璃板上，刮涂厚度为200微米。然后将玻璃板连同树脂迅速置于50℃，湿度为40％的空气中。5分钟后，将玻璃板取出，并浸入5L水中将多孔膜洗涤干净。

利用制备的多孔隔膜组装全钒液流储能电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为9cm^-2，电流密度为80mA cm^-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L^-1，H₂SO₄浓度为3mol L^-1。组装的液流电池电流效率为93.2％，电压效率为87％，能量效率为81％。

在图2中，通过对比实施例1与对比例1的SEM图片可以看出：尽管二者树脂成分相同，但是其孔结构却大不相同。在水中进行相转化的膜有较大的指状孔存在，而在湿度100％的空气进行相转化的膜则整体孔径均一。这种差异是由于湿度诱导相转化更为缓慢，相转化过程更接近于热力学稳定态。

Claims (6)

1.一种多孔隔膜在液流储能电池中的应用，其特征在于：所述的多孔隔膜由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料，再通过气相诱导相转换法制备而成，

其中气相为有机高分子树脂的不良溶剂蒸气气氛。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述气相诱导相转换法制备过程如下，

(1)将有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为20～200℃下充分搅拌0.5～24h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为5～70wt％之间；

上述有机溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0～50wt％；

(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，刮制成液膜；

(3)常压下，将步骤(2)制备的液膜置于树脂的不良溶剂蒸气的空气气氛中，温度控制在0-200℃，不良溶剂蒸气氛占空气总体积分数为5-100％，控制时间为0.1-60分钟；

(4)将步骤(3)制备的膜在0-100℃之间置于去离子水中0.1-24小时，将残留的溶剂洗去。

3.根据权利要求1和2所述的应用，其特征在于：所述的有机高分子树脂为聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯基喹喔啉、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或醋酸纤维素。

4.根据权利要求1和2所述的应用，其特征在于：所述的树脂的不良溶剂蒸气氛为水蒸气、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、甲醚、乙醚、甲酸或乙酸蒸汽中的一种或二种以上的混合蒸汽。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述多孔隔膜孔径尺寸为0.05～100nm，孔隙率为5～90％，厚度为20～500μm。

6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；

所述易挥发性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃或正己烷中一种或二种以上。

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