CN115966844A - 一种复合隔膜及其制备方法和二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种复合隔膜，包括基膜和设置于基膜的至少一侧表面的导电吸附层，所述导电吸附层为中空的Zn‑Fe双氢氧化物层。本发明的一种复合隔膜，具有中空的Zn‑Fe双氢氧化物层，能够吸附多硫化合物，抑制多硫化物穿梭效应，提高活性物质的利用率，同时提高电化学性能和容量保持性能。

Description

一种复合隔膜及其制备方法和二次电池

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种复合隔膜及其制备方法和二次电池。

背景技术

锂硫电池具有理论能量密度高、成本低廉和环境友好等优点，受到了科学办和产业界的广泛关注和研究。

但是，目前锂硫电池依然存在活性物质利用率低、电化学可逆性差以及容量衰减快等问题。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合隔膜，具有中空的Zn-Fe双氢氧化物层，能够吸附多硫化合物，抑制多硫化物穿梭效应，提高活性物质的利用率，同时提高电化学性能和容量保持性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种复合隔膜，包括基膜和设置于基膜的至少一侧表面的导电吸附层，所述导电吸附层为中空的Zn-Fe双氢氧化物层。

优选地，所述复合隔膜还包括吸液保液层，所述吸液保液层设置于基膜远离导电吸附层的一侧面，或所述吸液层设置于导电吸附层远离基膜的一侧面。

优选地，所述吸液保液层为聚氧化乙烯-纤维素层。

本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合隔膜的制备方法，可控制性好，可批量生产。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将铁源加入溶剂中，加入酸搅拌溶解，加热，离心，清洗得到铁源粉末；

步骤S2、将锌源、尿素加入溶剂中，搅拌得到第一溶液；

步骤S3、将铁源粉末溶解于乙醇中得到第二溶液，将第一溶液与第二溶液混合，加压加热反应，离心清洗得到混合粉末；

步骤S4、将混合粉末加热反应得到Zn-Fe双氢氧化物粉末；

步骤S5、将粘结剂、Zn-Fe双氢氧化物粉末加入油性溶剂中，搅拌研磨得到第一浆料；

步骤S6、将第一浆料涂覆至基膜的至少一表面，加热烘干形成中空的Zn-Fe双氢氧化物层，得到复合隔膜。

优选地，所述复合隔膜的制备方法还包括以下步骤：

步骤S7、将纤维素加入溶剂中球磨得到第一液体；

步骤S8、将聚氧化乙烯加入溶剂中搅拌得到第二液体；

步骤S9、取第一液体和第二液体混合，加入溶剂混合得到第二浆料；

步骤S10、将第二浆料涂覆至基膜远离导电吸附层的一侧面，或涂覆至导电吸附层远离基膜的一侧面，加热烘干形成吸液保液层，得到复合隔膜。

优选地，所述步骤S1中铁源和酸的重量份数比为0.1～1:0.2～0.6，加热温度为80～120℃，加热时间为2～5小时。

优选地，所述步骤S3中第一溶液和第二溶液的重量份数比为1～3:1～2，加热温度为80～120℃，加热时间为10～15小时。

优选地，所述步骤S4中加热温度为400～600℃，加热时间为1～5小时。

优选地，所述步骤S5中粘结剂、Zn-Fe双氢氧化物粉末和油性溶剂的重量份数比为0.05～0.5:0.5～2:1～5。

本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的电化学性能和循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种二次电池，包括上述的复合隔膜。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种复合隔膜，具有中空的Zn-Fe双氢氧化物层，能够吸附多硫化合物，抑制多硫化物穿梭效应，提高活性物质的利用率，同时提高电化学性能和容量保持性能。

附图说明

图1是本发明的Zn-Fe层状双氢氧化物的SEM图。

图2是本发明的Zn-Fe层状双氢氧化物吸附多硫化物的效果对比图。

图3是本发明的复合隔离膜制备出的电池与对比例1制备出的电池的循环稳定性对比图。

图4是本发明的Zn-Fe层状双氢氧化物的制备流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

本发明的一种复合隔膜，包括基膜和设置于基膜的至少一侧表面的导电吸附层，所述导电吸附层为中空的Zn-Fe双氢氧化物层。

一种复合隔膜，具有中空的Zn-Fe双氢氧化物层，能够吸附多硫化合物，如图4所示，将Zn-Fe层状双氢氧化物投入具有淡黄色的多硫化合物溶液后，溶液颜色退去，出现无色澄清的液体，如图2所示，说明本发明Zn-Fe层状双氢氧化物对多硫化合物具有良好的吸附性，因此，将复合隔膜与正极片组装为电芯时，复合隔膜能够能够多硫化合物，避免多硫化合物在负极聚集，抑制多硫化物穿梭效应，提高活性物质的利用率，同时提高电化学性能和容量保持性能。本发明的Zn-Fe层状双氢氧化物具有中空的结构，可容纳储存多硫化物，且金属氧化物可以进一步对储存的氧化物进行利用，提高锂硫电池的循环稳定性。

在一些实施例中，所述复合隔膜还包括吸液保液层，所述吸液保液层设置于基膜远离导电吸附层的一侧面，或所述吸液层设置于导电吸附层远离基膜的一侧面。吸液保液层能够增加复合隔膜的吸液率，从而使复合隔膜的导电性更好，电化学性能更佳，同时提高复合隔膜的循环性能。当导电吸附层只设置于基膜的一侧面时，吸液保液层可以设置于基膜远离导电吸附层的一侧，吸液保流层也可以设置于导电吸附层远离基膜的一侧。

在一些实施例中，所述吸液保液层为聚氧化乙烯-纤维素层。木质纤维素具有丰富的羧基和羟基，PEO中的羟基可以和纤维素中的羧基进行交联，形成的交联物性质不同于原来的任何一种物质的性质，包括结晶度、热稳定性和沉淀物的形态等。该交联后的物质可改善隔膜的保液性能，提供其循环稳定性。

本发明的一种复合隔膜的制备方法，可控制性好，可批量生产。

一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将铁源加入溶剂中，加入酸搅拌溶解，加热，离心，清洗得到铁源粉末；

步骤S2、将锌源、尿素加入溶剂中，搅拌得到第一溶液；

步骤S3、将铁源粉末溶解于乙醇中得到第二溶液，将第一溶液与第二溶液混合，加压加热反应，离心清洗得到混合粉末；

步骤S4、将混合粉末加热反应得到Zn-Fe双氢氧化物粉末；

步骤S5、将粘结剂、Zn-Fe双氢氧化物粉末加入油性溶剂中，搅拌研磨得到第一浆料；

步骤S6、将第一浆料涂覆至基膜的至少一表面，加热烘干形成中空的Zn-Fe双氢氧化物层，得到复合隔膜。

本发明使用水热法和高温碳化制备出中空的Zn-Fe层状双氢氧化物，制备出的Zn-Fe层状双氢氧化物结构更稳定，中空结构更大，可容纳储存更多的多硫化物，且金属氧化物可以进一步对储存的氧化物进行利用，提高锂硫电池的循环稳定性。其中，步骤S1中溶剂为去离子水，酸为富马酸，搅拌时间为0.5小时。步骤S2中溶剂为去离子水。

优选地，铁源选择氯化铁，氯化铁，是一种共价无机化合物，化学式FeCl₃。为黑棕色结晶，也有薄片状，熔点306℃、沸点316℃，易溶于水并且有强烈的吸水性，能吸收空气里的水分而潮解。FeCl₃从水溶液析出时带六个结晶水为FeCl₃·6H₂O，六水合氯化铁是橘黄色的晶体。优选地，锌源选择醋酸锌，二水，白色单斜片状晶体，具有珍珠光泽，微带醋酸味，100℃时失去结晶水。

优选地，所述复合隔膜的制备方法还包括以下步骤：

步骤S7、将纤维素加入溶剂中球磨得到第一液体；

步骤S8、将聚氧化乙烯加入溶剂中搅拌得到第二液体；

步骤S9、取第一液体和第二液体混合，加入溶剂混合得到第二浆料；

步骤S10、将第二浆料涂覆至基膜远离导电吸附层的一侧面，或涂覆至导电吸附层远离基膜的一侧面，加热烘干形成吸液保液层，得到复合隔膜。

本发明使用球磨后的纤维素、球磨后的聚氧化乙烯进行混合制备浆料，球磨后的纤维素具有丰富的基团，能够与聚氧化乙烯进行反应得到性能更好的保液吸液层。优选地，纤维素选择木质纤维素，木质纤维素是天然可再生木材经过化学处理、机械法加工得到的有机纤维物质，无毒、无味、无污染、无放射性。木质纤维包括针叶木质纤维，阔叶木质纤维，草木木质纤维。其中针叶木质纤维其纤维长，组织结构严密，杂细胞含量少，化学浆料中的杂细胞多在洗涤时流失，故浆料质量好，形成的纸张力学性能强。在电镜下可以清楚地观察到针叶木质纤维排列致密而紧凑，球磨后的针叶木质纤维长短不一，相互缠绕，其最细的纤维只有几十纳米左右。木质纤维素(BWF)具有较强的成膜性，且有丰富的羧基和羟基。聚氧化乙烯(PEO)又称聚环氧乙烷，是一种结晶性、热塑性的聚合物。其工业产品的分子量可以在很大的范围内变动。相对分子质量200～20000的产品被称为聚乙二醇(PPG)，它们是粘性液体或蜡状固体。其主要官能团为醚键，在1100cm^-1处有明显的特征峰。PEO中的羟基可以和纤维素中的羧基进行交联，形成的交联物性质不同于原来的任何一种物质的性质，包括结晶度、热稳定性和沉淀物的形态等。该交联后的物质可改善隔膜的保液性能，提供其循环稳定性。其中，步骤S7中溶剂为去离子水，球磨的球料比为50:1，转速为1000～2000rpm/min，步骤S8中溶剂为去离子水，第二液体的浓度为10～30mg/ml，步骤S9中溶剂为去离子水，加入的量为10～50ml。

在一些实施例中，所述步骤S1中铁源和酸的重量份数比为0.1～1:0.2～0.6，加热温度为80～120℃，加热时间为2～5小时。铁源与酸的重量份数比为0.1～0.5:0.2～0.6、0.3～0.6:0.2～0.6、0.6～1:0.2～0.6、0.1～0.5:0.2～0.4、0.1～0.5:0.4～0.6、具体地，铁源与酸的重量份数比为0.1:0.2、0.2:0.3、0.1:0.2、0.4:0.3、0.5:0.2、0.5:0.6、0.5:0.3、0.5:0.25、0.8:0.6、0.9:0.6。加热温度为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃，加热时间为2小时、3小时、4小时、5小时。

在一些实施例中，所述步骤S3中第一溶液和第二溶液的重量份数比为1～3:1～2，加热温度为80～120℃，加热时间为10～15小时。第一溶液和第二溶液的重量份数比为1:1、1:2、1:1.5、2:1、3:1，加热温度为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，加热时间为10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时。

在一些实施例中，所述步骤S4中加热温度为400～600℃，加热时间为1～5小时。加热温度为400℃、430℃、450℃、470℃、490℃、500℃、530℃、550℃、580℃、600℃，加热时间为1小时、2小时、3小时、4小时、5小时。

在一些实施例中，所述步骤S5中粘结剂、Zn-Fe双氢氧化物粉末和油性溶剂的重量份数比为0.05～0.5:0.5～2:1～5。粘结剂、Zn-Fe双氢氧化物粉末和油性溶剂的重量份数比为0.07:0.5:1、0.09:0.6:1、0.1:0.7:3、0.1:0.8:4、0.2:0.8:3、0.4:0.7:5、0.4:0.9:5、0.5:0.9:5、0.5:1:5、0.4:1.5:5、0.4:2:5。

一种二次电池，包括上述的复合隔膜。本发明的二次电池具有良好的电化学性能和循环稳定性。所述二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钙离子电池、钾离子电池等。优选地，下列二次电池以锂离子电池为例，锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜将正极片和负极片分隔，所述壳体用于装设所述正极片、负极片、隔膜和电解液。所述隔膜为上述的复合隔膜。

正极

所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面至少一表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包括正极活性物质，正极活性物质可以是包括但不限于化学式如Li_aNi_xCo_yM_zO_2-bN_b(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn、Al中的一种或多种的组合，N选自F、P、S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoFSO₄、CuS₂、FeS₂、MoS₂、NiS、TiS₂等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。

负极

所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。

电解液

该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF₆和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF₄、LiBOB、LiPF₆中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF₄、LiBOB、LiPF₆、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H₂O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。

优选地，所述壳体的材质为不锈钢、铝板、铝塑膜中的一种。

实施例1

一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、称取0.648g六水合氯化铁，和0.464富马酸加入装有15ml水的烧杯中，搅拌0.5h使其充分溶解；将上述溶液置于反应釜中100℃/3h，而后离心清洗制备得粉末A，即铁源粉末；

步骤S2、称取80mg粉末醋酸锌和10mg尿素，加入烧杯中溶解于25mL去离子水内，搅拌均匀得溶液B，即第一溶液；

步骤S3、称取40mg粉末A(铁源粉末)，加入烧杯中溶解于10mL乙醇内，搅拌均匀得溶液A，即第二溶液；将溶液A(第二溶液)和溶液B(第一溶液)相互混合在高压反应釜中90℃/12h；将步骤2中反应后的物质用高速离心机离心清洗三次，制备得粉末B，即混合粉末；

步骤S4、将粉末B置于450℃高温炉中反应2h，制备得粉末C，即为所需中空的Zn-Fe层状双氢氧化物粉末，如图1所示；

步骤S5、称取质量为0.1g的PVDF粉末，加入2ml、3g的NMP，研磨均匀，然后再称取0.9g粉末C加入研磨好的浆料中，制备得浆料A，即第一浆料；

步骤S6、将剪取好的20μm的PP基膜在玻璃板上平铺均匀，用75μm的刮刀将浆料A在基膜上涂覆均匀，将玻璃板连带涂覆了浆料的隔膜转移至60℃热台上，烘烤3h后，制备得～25μm的隔膜A，然后转移至45℃真空烘箱中保存；

步骤S7、首先称量2gBWF并在球磨罐中加入100mL去离子水，以球料比50：1在转速1032r/min下球磨1h后收集备用，称之A液，即第一液体；

步骤S8、称取一定质量的PEO并加去离子水，配置成20mg/mL的PEO溶液，称之为B液，即第二液体；

步骤S9、另取一个100mL烧杯，用20mL的注射器取20mL的A液，(第一液体)，再用20mL的注射器取20ml的B液(第二液体)，A液(第一液体)与B液(第二液体)按重量份数比为3:2充分混合，加入20mL的去离子水混合搅拌半小时，制备得浆料B，即第二浆料；

步骤S10、将第二浆料涂覆至基膜远离导电吸附层的一侧面，加热烘干形成吸液保液层，得到复合隔膜。

正极片的制备：

将钴酸锂、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97：1.5：1.5混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料，将浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成正极片。

负极片的制备：

将石墨与导电剂超导碳(Super-P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96：2.0：1.0：1.0制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成负极片。

电解液的制备：

将六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1：2：1)，得到浓度为1mol/L的电解液。

锂离子电池的制备：

将上述正极片、复合隔膜和负极片卷绕成电芯，复合隔膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。

实施例2

与实施例1的区别在于：所述步骤S5中粘结剂、Zn-Fe双氢氧化物粉末和油性溶剂的重量份数比为0.05:0.5:1。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1的区别在于：所述步骤S5中粘结剂、Zn-Fe双氢氧化物粉末和油性溶剂的重量份数比为0.08:0.7:2。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1的区别在于：所述步骤S5中粘结剂、Zn-Fe双氢氧化物粉末和油性溶剂的重量份数比为0.1:0.9:3。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1的区别在于：所述步骤S5中粘结剂、Zn-Fe双氢氧化物粉末和油性溶剂的重量份数比为0.4:1.5:4。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例6

与实施例1的区别在于：所述步骤S3中第一溶液和第二溶液的重量份数比为1:1。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例7

与实施例1的区别在于：所述步骤S3中第一溶液和第二溶液的重量份数比为1:2。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例8

与实施例1的区别在于：所述步骤S3中第一溶液和第二溶液的重量份数比为1:1.5。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例9

与实施例1的区别在于：所述步骤S3中第一溶液和第二溶液的重量份数比为2:1。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例10

与实施例1的区别在于：所述步骤S3中第一溶液和第二溶液的重量份数比为3:1。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

对比例1

与实施例1的区别在于：使用常规的PP隔膜。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

对比例2

与实施例1的区别在于：一种复合隔膜，包括基膜和设置于基膜一侧表面的吸液保液层，所述吸液保液层为聚氧化乙烯-纤维素层。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

性能测试：将上述制备出的隔膜应用于二次电池中，进行性能测试，测试结果记录表1。同时将实施例1与对比例1的隔膜浸泡1小时测试吸液率，记录表2，以及测试1小时、2小时、4小时、8小时、24小时、48小时的持液率，记录表3。

容量保持率测试：在25℃下，将锂离子二次电池以1C恒流充电至4.25V，之后以4.25V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后以1C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行400次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。循环容量保持率(％)＝第400次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％。

表1

项目	容量保持率(％)	项目	容量保持率(％)
				实施例1	89	实施例2	87
实施例3	86	实施例4	86
				实施例5	86	实施例6	85
实施例7	87	实施例8	86
				实施例9	86	实施例10	87
对比例1	73	对比例2	76

由上述表1可以得出，本发明制备出的隔离膜应用于二次电池时相对于对比例1和对比例2的性能更好，具有更好的容量保持率。

由实施例1-5中对比可以得出，当设置步骤S5中粘结剂、Zn-Fe双氢氧化物粉末和油性溶剂的重量份数比为0.1:0.9:3时，制备出的隔离膜性能更好，适当的粘结剂和油性溶剂，使制备出的导电吸附层兼具良好的导电性能以及良好的粘结性能。

由实施例1、6-10对比得出，当设置步骤S3中第一溶液和第二溶液的重量份数比为3:2时制备出的隔离膜性能更好，适合的重量份数比的木质纤维素溶解液与聚氧化乙烯溶解液反应能够得到更好的吸液保液层。

表2

样品	原样质量(mg)	吸液1h后	吸液率
				PP	4.0	6.7	69％
改性复合隔膜	8.0	30.5	181.2％

由上述表2可以得出，本发明的实施例1的隔膜相对于对比例1的隔膜具有更好的吸液率，吸液率高达181.2％，比对比例1的69％的吸液率提高近三倍。结合图3，本发明的复合隔膜在1C倍率下经过297次充放电循环后，仍然保持有83％的容量保持率，而对比例1的隔膜在1C倍率下经过297次充放电循环后，只有56％的容量保持率，性能衰减较大。

表3

样品

1h

2h

4h

8h

24h

48h

PP

5％

5％

2.5％

2.5％

2.5％

2.5％

改性复合隔膜

175.8％

166.0％

152％

133％

99.2％

96.7％

由上述表3可以得出，本发明的实施例1的隔膜相对于对比例1的隔膜具有更好的持液率，48小时仍然保持96.7％的保持率，而且对比例1的隔膜的持液率只有2.5％，经过多次充放电循环后容易出现电解液浸润不足，容量下降，循环性能下降的情况。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种复合隔膜，其特征在于，包括基膜和设置于基膜的至少一侧表面的导电吸附层，所述导电吸附层为中空的Zn-Fe双氢氧化物层。

2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜还包括吸液保液层，所述吸液保液层设置于基膜远离导电吸附层的一侧面，或所述吸液层设置于导电吸附层远离基膜的一侧面。

3.根据权利要求2所述的复合隔膜，其特征在于，所述吸液保液层为聚氧化乙烯-纤维素层。

4.如权利要求1～3中任一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1、将铁源加入溶剂中，加入酸搅拌溶解，加热，离心，清洗得到铁源粉末；

步骤S2、将锌源、尿素加入溶剂中，搅拌得到第一溶液；

步骤S3、将铁源粉末溶解于乙醇中得到第二溶液，将第一溶液与第二溶液混合，加压加热反应，离心清洗得到混合粉末；

步骤S4、将混合粉末加热反应得到Zn-Fe双氢氧化物粉末；

步骤S5、将粘结剂、Zn-Fe双氢氧化物粉末加入油性溶剂中，搅拌研磨得到第一浆料；

步骤S6、将第一浆料涂覆至基膜的至少一表面，加热烘干形成中空的Zn-Fe双氢氧化物层，得到复合隔膜。

5.如权利要求4所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述复合隔膜的制备方法还包括以下步骤：

步骤S7、将纤维素加入溶剂中球磨得到第一液体；

步骤S8、将聚氧化乙烯加入溶剂中搅拌得到第二液体；

步骤S9、取第一液体和第二液体混合，加入溶剂混合得到第二浆料；

步骤S10、将第二浆料涂覆至基膜远离导电吸附层的一侧面，或涂覆至导电吸附层远离基膜的一侧面，加热烘干形成吸液保液层，得到复合隔膜。

6.如权利要求4所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中铁源和酸的重量份数比为0.1～1:0.2～0.6，加热温度为80～120℃，加热时间为2～5小时。

7.如权利要求4或6所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中第一溶液和第二溶液的重量份数比为1～3:1～2，加热温度为80～120℃，加热时间为10～15小时。

8.如权利要求4所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中加热温度为400～600℃，加热时间为1～5小时。

9.如权利要求4或8所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中粘结剂、Zn-Fe双氢氧化物粉末和油性溶剂的重量份数比为0.05～0.5:0.5～2:1～5。

10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1～3中任一所述的复合隔膜。

Images