CN107785522A - 一种锂离子电池隔膜和锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池隔膜和锂离子电池及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107785522A
CN107785522A CN201610753844.2A CN201610753844A CN107785522A CN 107785522 A CN107785522 A CN 107785522A CN 201610753844 A CN201610753844 A CN 201610753844A CN 107785522 A CN107785522 A CN 107785522A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
cross
self
segment
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610753844.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107785522B (zh
Inventor
胡家玲
单军
何龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYD Co Ltd
Original Assignee
BYD Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BYD Co Ltd filed Critical BYD Co Ltd
Priority to CN201610753844.2A priority Critical patent/CN107785522B/zh
Publication of CN107785522A publication Critical patent/CN107785522A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107785522B publication Critical patent/CN107785522B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种锂离子电池隔膜和锂离子电池及其制备方法。所述锂离子电池隔膜包括多孔基膜以及覆盖在所述多孔基膜的至少一侧表面上的耐热层；所述耐热层含有耐高温聚合物和纳米材料，且所述耐高温聚合物与纳米材料的重量比为99:1‑3:7；所述耐热层具有多孔结构，且平均孔径为10‑1000nm，孔隙率为30‑60％。本发明提供的锂离子电池隔膜不仅具有较高的离子电导率，而且还能够较高的耐热性以及在高温下的机械强度。

Description

一种锂离子电池隔膜和锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池隔膜和锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池主要由正/负极材料、电解质、隔膜及电池外壳包装材料组成。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，用于起着分隔正、负极，防止电池内部短路，允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程的作用。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的倍率性能、循环性能以及安全性能(耐高温性能)等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用，被业界称为电池的“第三电极”。
现有的锂离子电池隔膜可以由聚合物材料通过湿度相转化法形成，然而，由于聚合物材料的融化温度通常较低(400-500℃)而可能导致锂离子电池耐高温性能较差，并且聚合物材料不能吸附电池中产生的副反应产物等杂质。对此，现有技术采用由无机颗粒和粘结剂涂覆在基膜表面形成陶瓷层，以提高锂离子电池隔膜的耐热性能。
例如，CN105390643A公开了一种锂离子电池用复合隔膜及其制备方法。该锂离子电池用复合隔膜其包括：(a)具有孔的多孔基板；以及(b)有机/无机复合层，其用包含无机颗粒和至少一种选自聚醚酰亚胺、聚芳醚酮和聚间苯二甲酰间苯二胺的聚合物粘结剂以及任选的高温闭孔材料的混合物涂覆在多孔基板的至少一个表面或多孔基板的部分表面区域而形成，其中无机颗粒相互连接且通过所述聚合物粘结剂固定，并且无机颗粒之间的间隙形成孔；以所述复合层的总重量为基准，所述聚合物粘结剂的含量为3-25重量％，所述无机颗粒的含量为60-90重量％。该锂离子电池用复合隔膜的制备方法包括将聚合物粘结剂溶解于溶剂中形成聚合物溶液，将聚合物粘结剂的反溶剂加入所得聚合物溶液中以形成聚合物粘结剂的悬浊液，然后加入任选的分散剂和无机颗粒以及任选的高温闭孔材料，形成涂覆液，将所得涂覆液涂覆于具有孔的多孔基板的至少一个表面上或者多孔基板的部分表面区域上，然后干燥。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的锂离子电池隔膜和锂离子电池及其制备方法。
在现有的由无机颗粒和聚合物材料形成的耐热层中，由于无机颗粒的耐热性要优于常用的聚合物材料，因此，为了提高锂离子电池隔膜的耐高温性能，现有的耐热层中通常以无机颗粒作为主要成分，而聚合物材料含量较低且仅仅起到粘结作用。此外，由于高温聚合物粘结剂(熔点高)的粘结性能通常要低于低温聚合物粘结剂(熔点低)的粘结性能，因此，为了使得锂离子电池隔膜具有更高的强度，现有技术通常选用低温聚合物作为粘结剂。而本发明的发明人经过深入研究后发现，现有技术的这种耐热层虽然能够在一定程度上提高锂离子电池隔膜的耐热性能，但是其在高温下热收缩非常大，会导致无机颗粒的破裂并降低高温强度。而本发明的发明人通过深入研究后还发现，当采用耐高温聚合物作为耐热层的主要成分，而无机材料作为耐热层的改性材料，并且通过使用造孔剂进行再次造孔的方式或者采用热致相分离的方式使得耐热层形成特定孔径和孔隙率的多孔结构时，相应的锂离子电池隔膜不仅具有较高的离子电导率，而且还能够提高耐热性以及在高温下的机械强度。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种锂离子电池隔膜，其包括多孔基膜以及覆盖在所述多孔基膜的至少一侧表面上的耐热层；所述耐热层含有耐高温聚合物材料以及纳米材料，且所述耐高温聚合物与纳米材料的重量比为99:1-3:7；所述耐热层具有多孔结构，且平均孔径为10-1000nm，孔隙率为30-60％。
本发明还提供了一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供多孔基膜；
S21、配制含有耐高温聚合物、纳米材料和造孔剂的第一耐热层浆料，并将所述第一耐热层浆料涂覆在所述多孔基膜的至少一侧表面上，接着使所述第一耐热层浆料中的溶剂和造孔剂挥发以形成具有多孔结构的且平均孔径为10-1000nm、孔隙率为30-60％的耐热层；所述第一耐热层浆料中耐高温聚合物与纳米材料的重量比为99:1-3:7；或者，
S22、配制含有耐高温聚合物和纳米材料的第二耐热层浆料，并将所述第二耐热层浆料采用热致相分离法在所述多孔基膜的至少一侧表面上形成具有多孔结构的且平均孔径为10-1000nm、孔隙率为30-60％的耐热层；所述第二耐热层浆料中耐高温聚合物与纳米材料的重量比为99:1-3:7。
本发明还提供了由上述方法制备得到的锂离子电池隔膜。
本发明还提供了一种锂离子电池，其中，该锂离子电池包括正极、负极、电解液以及位于所述正极和负极之间的隔膜，所述隔膜为上述锂离子电池隔膜。
此外，本发明还提供了一种锂离子电池的制备方法，该方法包括将正极、隔膜和负极依次层叠或卷绕成极芯，然后往所述极芯中注入电解液并封口，其中，所述隔膜为上述锂离子电池隔膜。
本发明提供的锂离子电池隔膜在高温下(＞160℃)不仅具有很好的稳定性，高温热收缩率很小，而且高温机械强度好，比单纯采用耐高温聚合物涂覆得到的复合隔膜的耐热性和高温机械强度要好很多，而普通陶瓷(CCL)隔膜由于采用不耐热聚合物，在高温下要么表现出很大的热收缩，要么高温下出现聚合物融化而陶瓷颗粒之间连接松散的现象，从而使得整个锂离子电池隔膜的机械强度较低。此外，本发明提供的锂离子电池隔膜还具有较高的离子电导率，且制备工艺较为简单，得到的锂离子电池隔膜具有较好的柔韧性，易于收卷绕。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为由实施例1得到的耐热层的扫描电镜照片图，放大倍数为500；
图2为由实施例1得到的耐热层的扫描电镜照片图，放大倍数为2000；
图3为由实施例1得到的耐热层的扫描电镜照片图，放大倍数为5000。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的锂离子电池隔膜包括多孔基膜以及覆盖在所述多孔基膜的至少一侧表面上的耐热层；所述耐热层含有耐高温聚合物和纳米材料，且所述耐高温聚合物与纳米材料的重量比为99:1-3:7；所述耐热层具有多孔结构，且平均孔径为10-1000nm，孔隙率为30-60％。
根据本发明提供的锂离子电池隔膜，优选地，所述耐热层由耐高温聚合物和纳米材料组成，且所述耐高温聚合物与纳米材料的重量比为9:1-3:7，更优选为9:1-8:2；所述耐热层的平均孔径为50-700nm，孔隙率为35-50％。
在本发明提供的锂离子电池隔膜中，添加的纳米材料可以提高耐高温聚合物的玻璃化转变温度，并且由于纳米材料较为细小，这样能够在一定程度上限制聚合物链的运动，进而提高耐热层的高温机械强度，最终使整个隔膜强度得以提高。此外，纳米材料可以在一定程度上吸附电池中产生的副产应杂质，例如氢氟酸等。
本发明对所述耐高温聚合物的种类没有特别地限定，可以为现有的各种耐高温性能较好(熔点不低于150℃)的聚合物，优选地，所述耐高温聚合物的熔点不低于180℃，更优选为200-600℃。所述耐高温聚合物的具体实例包括但不限于：聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、共聚醚醚酮(CoPEEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺酸(PAA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的至少一种。
所述纳米材料可以为无机纳米颗粒、无机纳米纤维和有机纳米纤维中的至少一种。其中，所述无机纳米颗粒的平均粒径优选为50nm-3μm，更优选为100nm-500nm，最优选为100nm-300nm。所述无机纳米颗粒的实例包括但不限于：Al2O3、SiO2、BaSO4、BaO、TiO2、CuO、MgO、Mg(OH)2、LiAlO2、ZrO2、CNT、BN、SiC、Si3N4、WC、BC、AlN、Fe2O3、BaTiO3、MoS2、α–V2O5、PbTiO3、TiB2、CaSiO3、分子筛、粘土、勃姆石和高岭土中的至少一种。所述无机纳米纤维和有机纳米纤维的平均直径优选各自独立地为10nm-500nm，更优选各自独立地为10nm-300nm，最优选各自独立地为50nm-100nm；平均长度优选各自独立地为500nm-50μm，更优选各自独立地为500nm-2μm，最优选各自独立地为500nm-1μm。所述无机纳米纤维的实例包括但不限于：SiC纳米线、TiO2纳米棒、Al2O3纳米棒、SiO2纳米棒和玻璃纤维中的至少一种。所述有机纳米纤维优选为PI纳米纤维和/或芳纶纤维。术语“纳米棒”是指长径比k为2:1≤k＜20:1的无机纳米纤维。术语“纳米线”是指长径比k为20:1≤k≤100:1的无机纳米纤维。
本发明对所述耐热层的单面厚度没有特别地限定，优选为1-10μm，更优选为1.5-5μm。
所述耐热层可以位于多孔基膜的一侧，也可以在多孔基膜两侧均设置耐热层。优选地，所述多孔基膜两侧面上均设有所述耐热层。
根据本发明的锂离子电池隔膜，所述多孔基膜可以为聚合物隔膜，也可以为陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜与本领域常规的陶瓷隔膜一样，同时包括聚合物隔膜和位于所述聚合物隔膜至少一侧表面的陶瓷层；其中上述聚合物隔膜可采用现有的聚烯烃隔膜。所述聚烯烃隔膜为锂离子电池通用隔膜，包括聚丙烯(PP)隔膜、聚乙烯(PE)隔膜和PE/PP/PE三层隔膜等。在本发明中优选所述多孔基膜为陶瓷隔膜，且所述耐热层位于所述陶瓷隔膜中形成有陶瓷层一侧的表面上。
根据本发明对陶瓷隔膜中的陶瓷层并没有特殊要求，可以选择本领域常规采用的陶瓷层。然而，为了优化所述陶瓷隔膜的耐高温热收缩，在本发明中优选所述陶瓷层含有陶瓷颗粒和粘结剂，且所述陶瓷层在单位厚度(1μm)下的面密度ρ满足1.8mg/cm2＜ρ≤2.7mg/cm2，优选满足1.85mg/cm2≤ρ≤2.65mg/cm2，更优选满足1.9mg/cm2≤ρ≤2.6mg/cm2。
本发明所提供的上述陶瓷隔膜，通过采用单位厚度(1μm)下的面密度控制在1.8mg/cm2＜ρ≤2.7mg/cm2的陶瓷层，能够提高陶瓷隔膜的耐高温热收缩性，使其耐热温度达到160℃以上，在不增加陶瓷层厚度的情况下改善其热稳定性能，从而不影响电池的能量密度。
根据本发明的锂离子电池隔膜，优选情况下，在所述陶瓷层中，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述粘结剂的含量为2-8重量份，更优选为4-6重量份。当将所述陶瓷层中各物质的含量控制在上述优选的范围内时，能够使得到的陶瓷隔膜具有更好的耐高温热收缩性能。
根据本发明的锂离子电池隔膜，在一种相对具体的实施方式中，在所述陶瓷层中，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，包括2-8重量份的粘结剂、0.3-1重量份的分散剂、0.5-1.8重量份的增稠剂、以及0-1.5重量份的表面处理剂，且所述分散剂的数均分子量在5万以下；优选地，在所述陶瓷层中，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述粘结剂的含量为4-6重量份，所述分散剂的含量为0.4-0.8重量份，所述增稠剂的含量为0.7-1.5重量份，所述表面处理剂的含量为0.5-1.2重量份。
根据本发明的锂离子电池隔膜，所述陶瓷层中陶瓷颗粒可以包括但不限于Al2O3(包括α,β,γ型)、SiO2、BaSO4、BaO、二氧化钛(TiO2、金红石或锐钛矿)、CuO、MgO、Mg(OH)2、LiAlO2、ZrO2、碳纳米管(CNT)、BN、SiC、Si3N4、WC、BC、AlN、Fe2O3、BaTiO3、MoS2、α–V2O5、PbTiO3、TiB2、CaSiO3、分子筛(ZSM-5)、粘土、勃姆石和高岭土中的至少一种，优选采用Al2O3、SiO2和BaSO4中的至少一种。
当无机颗粒为Al2O3(尤其是α-Al2O3)、SiO2或BaSO4时，具有优异的热绝缘性和电化学稳定性，更有利于提高锂离子电池隔膜的热稳定性，从而提高电池的安全性能。
本发明的发明人通过大量实验发现，本发明提供的耐热层与上述陶瓷隔膜的相亲性优于与聚合物隔膜之间的相亲性；同时，陶瓷隔膜中陶瓷层的表面凹凸不平，具有大量颗粒突起，可为耐热层提供更多的附着点，利于提高耐热层在无机颗粒层上的粘结强度。耐热层可更好地将正负极和隔膜粘结为一个整体。同时，陶瓷隔膜的尺寸稳定性，抗热收缩性能更高。在上述耐热层具有优异粘附性的情况下，与上述无机颗粒层相配合，可提高制备得到的锂离子电池的硬度，并且循环时极片不易变形，安全性高。
根据本发明的锂离子电池隔膜，对于陶瓷层中的无机颗粒，优选情况下，其粒径为200-800nm，更优选为300nm-600nm。本发明的发明人发现，当无机颗粒层中的无机颗粒的粒径在上述范围内时，不但可有效避免形成陶瓷层所用浆液的凝聚，而且还有利于陶瓷隔膜透气性的提高。
根据本发明的锂离子电池隔膜，对于陶瓷层中粘结剂的选择可以参照本领域的常规选择。例如，可以为聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚偏氟乙烯与三氯乙烯的共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚乙烯醇等中的至少一种，优选为聚丙烯酸酯，更优选为玻璃化转变温度满足-40℃至0℃的聚丙烯酸酯。玻璃化转变温度满足-40℃至0℃的聚丙烯酸酯，具体可以为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯的均聚物及共聚物等中的至少一种。当采用玻璃化转变温度满足-40℃至0℃的聚丙烯酸酯作为粘结剂时，能够在不影响陶瓷隔膜的粘结强度的基础上，改善其加工性能，更具工业应用前景。
此外，优选往上述聚丙烯酸酯粘结剂中引入交联性单体，例如，丙烯酸羟甲基和/或羟甲基丙烯酰胺，且将交联性单体的含量优选控制在粘结剂重量的8重量％以内，更优选控制在3-5重量％，这样可以使得该聚丙烯酸酯粘结剂发生轻度交联，从而改善陶瓷隔膜的耐水性并增加陶瓷层的粘结强度。
本发明对陶瓷层中分散剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种有助于陶瓷层浆液中各物质分散的且数均分子量为5万以下、优选为5000-20000的物质，优选为聚丙烯酸盐、聚乙二醇醚、硅酸盐类化合物、磷酸盐类化合物和古尔胶中的至少一种，更优选为聚丙烯酸盐、聚乙二醇醚和磷酸盐类化合物中的至少一种。其中，所述聚丙烯酸盐例如可以为聚丙烯酸钾、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂等中的至少一种。所述聚乙二醇醚例如可以为聚乙二醇叔辛基苯基醚和/或聚乙二醇单月桂醚。所述磷酸盐类化合物例如可以为三聚偏磷酸钠和/或六聚偏磷酸钠。
本发明对陶瓷层中增稠剂的种类没有特别地限定，优选为聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素类化合物和聚丙烯酰胺中的至少一种，更优选为聚丙烯酸盐、丙烯酸共聚物和纤维素类化合物中的至少一种。其中，所述聚丙烯酸盐例如可以为聚丙烯酸钾、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂等中的至少一种。所述丙烯酸共聚物是指丙烯酸与其他单体的共聚物，例如可以为丙烯酸与苯乙烯的共聚物、丙烯酸与丙烯酸乙酯的共聚物、丙烯酸与乙烯的共聚物等中的至少一种。所述纤维素类化合物例如可以为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟乙基纤维素等中的至少一种。此外，所述增稠剂的1重量％水溶液的粘度为1500-7000mPa·s，这样既能够很好地分散于陶瓷层浆液中，又有利于涂覆的进行，更有利于面密度的提高。此外，虽然所述分散剂和增稠剂均可以为聚丙烯酸盐，但是作为增稠剂的聚丙烯酸盐的数均分子量要远远高于作为分散剂的聚丙烯酸盐的分子量，作为增稠剂的聚丙烯酸盐的数均分子量通常为30万-150万，而作为分散剂的聚丙烯酸盐的数均分子量为5万以下。
本发明对所述表面处理剂的种类没有特别地限定，优选为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，这样能够进一步改善陶瓷颗粒和粘结剂之间的相互作用，增加陶瓷隔膜的强度。
根据本发明的锂离子电池隔膜，优选情况下，所述陶瓷隔膜中聚合物隔膜的厚度为5-30μm，更优选为6-25μm。此外，所述陶瓷层的单面厚度优选为1-5μm，更优选为2-3.5μm，这样更有利于陶瓷隔膜耐高温热收缩性的改善以及透气性的提高。
根据本发明的锂离子电池隔膜，优选情况下，所述锂离子电池隔膜中还包括粘结层，所述粘结层形成于所述锂离子电池隔膜的至少一侧表面的最外侧，粘结层的形成能够提高锂离子电池隔膜与正负极之间的粘性，增加锂离子电池隔膜的设置稳定性，提高电池的安全性能，并进一步提高锂离子电池隔膜的离子导电性。在本发明中，优选地，所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物以及苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，和/或，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，且所述粘结层的孔隙率为40-65％。当所述陶瓷隔膜还包括上述特定的粘结层时，其不仅具有良好的耐高温热收缩性，而且还具有更高的粘结强度以及离子电导率。
“所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物以及苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，和/或，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物”指的是所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物与苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物而不含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，或者，含有丙烯酸酯类交联聚合物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物而不含有苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，或者，同时含有丙烯酸酯类交联聚合物与苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物以及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
所述丙烯酸酯类交联聚合物是指由反应型丙烯酸酯类单体发生交联聚合得到的聚合物。所述丙烯酸酯类交联聚合物的交联度可以为2-30％，优选为5-20％。在本发明中，所述交联度是指交联聚合物的重量占聚合物总重量的百分比。此外，所述丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度优选为-20℃至60℃，更优选为-12℃至54℃。根据本发明的一种优选实施方式，所述丙烯酸酯类交联聚合物为第二丙烯酸酯类交联聚合物、第三丙烯酸酯类交联聚合物、或者第一丙烯酸酯类交联聚合物与第二丙烯酸酯类交联聚合物和/或第三丙烯酸酯类交联聚合物的混合物；其中，所述第一丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段；所述第一丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃。
所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物是指由苯乙烯单体与反应型丙烯酸酯类单体发生共聚得到的共聚物。所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物中苯乙烯结构单元与丙烯酸酯结构单元的重量比可以为0.5-2:1，优选为0.67-1.5:1。所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的交联度可以为2-30％，优选为5-20％。此外，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度优选为-30℃至50℃，更优选为-20℃至50℃。根据本发明的一种优选实施方式，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量％的聚苯乙烯链段、5-15重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段；所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃。
所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度优选为-65℃至-40℃，更优选为-60℃至-40℃。根据本发明的一种优选实施方式，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量％的聚偏氟乙烯链段和2-20重量％的聚六氟丙烯链段，更优选含有90-96重量％的聚偏氟乙烯链段和4-10重量％的聚六氟丙烯链段；所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃至-40℃。
根据本发明的一种优选实施方式，所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物和苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物且不含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述丙烯酸酯类交联聚合物与苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的重量比为1：0.05-2，更优选为1：1-2；或者，所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物且不含有苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，所述丙烯酸酯类交联聚合物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.3-25，更优选为1：0.4-19；或者，所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.01-2：0.3-5，更优选为1：0.05-1.5：0.45-3。本发明的发明人经过深入研究后发现，当采用以上几种聚合物按照上述特定的比例配合使用时，非常有利于电池隔膜吸液率和电导率的提高以及加工性的改善。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，所述粘结层含有第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物和苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物且不含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，且所述第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物与苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的重量比为5-10：1：10-13；或者，
所述粘结层含有第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物且不含有苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，所述第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为5-15：1：5-12；或者，
所述粘结层含有第二丙烯酸酯类交联聚合物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物且不含有苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：5-20；或者，
所述粘结层含有第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层含有第三丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层含有第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为10-15：1：0.5-2：5-10；
其中，所述第一丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量％的聚苯乙烯链段、5-15重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量％的聚偏氟乙烯链段和2-20重量％的聚六氟丙烯链段；所述第一丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃至-40℃。
根据本发明，优选地，所述粘结层中还含有丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、氯丙共聚物和丁苯共聚物中的至少一种。当所述粘结层中还含有丙烯腈-丙烯酸酯共聚物时，有利于提高电池隔膜在电池内部的离子电导率；当所述粘结层中还含有氯丙共聚物和/或丁苯共聚物时，有利于降低电池隔膜的吸液率，使吸液率不至于太高，因为吸液率过高会使得电池内部正极和负极缺乏电解液而裂化电池性能。
当所述粘结层中还含有丙烯腈-丙烯酸酯共聚物时，所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯类交联聚合物的重量比优选为0.05-2：1，更优选为0.08-1.85：1。当所述粘结层中还含有氯丙共聚物时，所述氯丙共聚物与丙烯酸酯类交联聚合物的重量比优选为0.15-7：1，更优选为0.2-6：1。当所述粘结层中还含有丁苯共聚物时，所述丁苯共聚物与丙烯酸酯类交联聚合物的重量比优选为0.05-2：1，更优选为0.08-1.85：1。
此外，所述粘结层的单面面密度优选为0.05-0.9mg/cm2，更优选为0.1-0.6mg/cm2。所述粘结层的单面厚度优选为0.1-1μm，更优选为0.2-0.6μm。
本发明提供的锂离子电池隔膜的制备方法包括如下步骤：
S1、提供多孔基膜；
S21、配制含有耐高温聚合物、纳米材料和造孔剂的第一耐热层浆料，并将所述第一耐热层浆料涂覆在所述多孔基膜的至少一侧表面上，接着使所述第一耐热层浆料中的溶剂和造孔剂挥发以形成具有多孔结构的且平均孔径为10-1000nm、孔隙率为30-60％的耐热层；所述第一耐热层浆料中耐高温聚合物与纳米材料的重量比为99:1-3:7；或者，
S22、配制含有耐高温聚合物和纳米材料的第二耐热层浆料，并将所述第二耐热层浆料采用热致相分离法在所述多孔基膜的至少一侧表面上形成具有多孔结构的且平均孔径为10-1000nm、孔隙率为30-60％的耐热层；所述第二耐热层浆料中耐高温聚合物与纳米材料的重量比为99:1-3:7。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第一耐热层浆料和第二耐热层浆料中耐高温聚合物与纳米材料的重量比各自独立地为9:1-3:7，更优选为9:1-8:2；所述耐热层的平均孔径为50-700nm，孔隙率为30-50％。
当采用步骤S21形成耐热层时，所述第一耐热层浆料中溶剂的挥发时间早于造孔剂，所述溶剂的挥发使涂覆膜得以固化，而造孔剂的挥发则在固化膜中形成多孔结构。当采用步骤S22形成耐热层时，所述热致相分离法所利用的是溶质(耐高温聚合物)在不同温度下在溶剂中的溶解度不同(高温下溶解度高而低温下溶解度低)而进行的，主要过程为将所述第二耐热层浆料在高温下涂覆在所述多孔基膜的至少一侧表面上，接着降温以使得所述第二耐热层浆料中的耐高温聚合物析出，接着使所述第二耐热层浆料中的溶剂挥发(可以加热挥发，也可以不加热挥发)，具体过程为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
本发明对所述造孔剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够在其挥发之后形成具有上述多孔结构的耐热层的物质。优选地，所述造孔剂为碳酸二甲酯(DMC)和/或2-丁酮。此外，以100重量份的所述第一耐热层浆料中的纳米材料为基准，所述造孔剂的含量优选为50-600重量份，更优选为70-550重量份。
所述第一耐热层浆料中的溶剂可以为现有的各种能够将耐高温聚合物溶解并将纳米材料分散的惰性液态物质，其具体实例包括但不限于：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、甲苯、丙酮、四氢呋喃等中的至少一种。所述第二耐热层浆料中的溶剂可以为现有的各种在不同温度下对耐高温聚合物具有不同溶解度的惰性液态物质，例如，可以为水、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、芳香烃类溶剂，优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、丙酮和四氢呋喃中的至少一种。此外，所述溶剂的用量优选使得到的第一耐热层浆料和第二耐热层浆料中耐高温聚合物的浓度各自独立地为5-30重量％，更优选为8-25重量％。
所述耐高温聚合物和纳米材料的种类已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
根据本发明提供的锂离子电池隔膜的制备方法，优选地，所述第一耐热层浆料和第二耐热层浆料的用量使得到的耐热层的单面厚度各自独立地为1-10μm，更优选各自独立地为1.5-5μm。
根据本发明提供的锂离子电池隔膜的制备方法，步骤S1中多孔基膜优选为陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜包括聚合物隔膜和位于所述聚合物隔膜表面的陶瓷层；步骤S21和S22中耐热层形成在所述陶瓷隔膜中陶瓷层的表面上。根据本发明，利用陶瓷隔膜的陶瓷层中含有无机颗粒层的特点，使得耐热层可以更牢固地粘结在陶瓷层的表面，一方面可有效提高制备得到的锂离子电池隔膜的剥离强度，另一方面，该无机颗粒层位于聚合物隔膜与耐热层之间，可赋予锂离子电池隔膜整体优异的抗热收缩性能。
根据本发明的制备方法，步骤S1中陶瓷隔膜的制备方法包括：S11、提供聚合物隔膜；S12、将陶瓷颗粒、粘结剂、分散剂和增稠剂按照重量比100：(2-8)：(0.3-1)：(0.5-1.8)的比例搅拌混合得到陶瓷层浆液，并将所述陶瓷层浆液涂覆于所述聚合物隔膜的至少一侧表面上，烘干得到陶瓷层；其中所述分散剂的数均分子量为5万以下。
根据本发明的制备方法，综合考虑陶瓷层浆液中各原料的分散性和陶瓷层浆液的稳定性，优选地，在步骤S12中，所述搅拌的转速优选为3000-10000rpm，更优选为3000-9000rpm。当将形成陶瓷层浆液的各物质置于上述优选转速下进行混合，更有利于陶瓷层面密度的提高。
根据本发明的制备方法，优选地，将陶瓷颗粒、粘结剂、分散剂和增稠剂按照上述重量比例混合，当所述分散剂的用量低于0.3重量份和/或增稠剂的用量低于0.5重量份(相对于100重量份的陶瓷颗粒，下同)时，可能会导致陶瓷层浆液分散性不足，难以形成较高密堆积从而获得本发明的1.8mg/cm2＜ρ≤2.7mg/cm2的面密度；当所述分散剂的用量高于1重量份和/或增稠剂的用量高于1.8重量份时，可能会影响锂离子电池隔膜的透气性从而影响电池输出特性。当所述粘结剂的用量低于2重量份时，可能会导致粘结强度不足；当所述粘结剂的用量高于8重量份时，可能会严重影响锂离子电池隔膜的透气性。当所述分散剂的数均分子量高于5万可能会影响陶瓷层浆液分散效果，降低面密度。
根据本发明提供的制备方法，更优选地，步骤S12中，将陶瓷颗粒、粘结剂、分散剂和增稠剂按照重量比100：(4-6)：(0.4-0.8)：(0.7-1.5)的比例搅拌混合。将所述陶瓷层浆液中各物质的用量控制在上述优选范围内时，能够使得到的陶瓷层具有更高的面密度以及更好的耐高温热收缩性能。
此外，所述陶瓷颗粒、粘结剂、分散剂和增稠剂的种类和性质已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，所述陶瓷层浆液中还含有表面处理剂，所述表面处理剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，这样能够进一步改善陶瓷颗粒和粘结剂之间的相互作用，增强陶瓷层的强度。此外，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述表面处理剂的用量优选为1.5重量份以下，更优选为0.5-1.2重量份，这样更有利于陶瓷层透气性的提高。
根据本发明的制备方法，优选情况下，步骤S12中混合得到的陶瓷层浆液中还可以含有十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂，这些表面活性剂的用量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤S12包括将陶瓷颗粒、分散剂和增稠剂在3000-10000rpm的转速下高速搅拌0.5-3小时，再加入表面处理剂并继续搅拌0.5-3小时，然后加入粘结剂并在3000-4000rpm的转速下搅拌0.5-2小时，接着将得到的陶瓷层浆料涂覆于聚合物隔膜的至少一侧表面上，然后烘干以在所述聚合物隔膜的至少一侧表面上形成陶瓷层；其中陶瓷颗粒、粘结剂、分散剂和增稠剂按照重量比100：(2-8)：(0.3-1)：(0.5-1.8)的比例投料，且所述分散剂的数均分子量为5万以下。其中，所述烘干的温度为50-80℃。更优选地，步骤S12中在所述聚合物隔膜的两个表面上均形成所述陶瓷层。
根据本发明的制备方法，优选地，所述陶瓷层浆料的用量优选使得到的陶瓷层的单面厚度为1-5μm，更优选为2-3.5μm，这样更有利于陶瓷层耐高温热收缩性的改善以及透气性的提高。
根据本发明的制备方法，该方法还包括步骤S3，在由步骤S21或S22所得到的复合膜的至少一侧表面上形成粘结层。该粘结层的形成方法可以参照本领域的常规技术手段。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤S3包括将含有自交联型纯丙乳液以及自交联型苯丙乳液，和/或，偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的粘结层浆料附着在由步骤S21或S22所得到的复合膜的至少一侧表面上，并干燥以形成孔隙率为40-65％的粘结层。此时，所述锂离子电池隔膜不仅具有良好的耐高温热收缩性，而且还具有更高的离子导电率以及粘结强度，更具工业应用前景。
所述自交联型纯丙乳液是指由反应型丙烯酸酯类单体发生乳液聚合得到的乳液。所述自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的交联度可以为2-30％，优选为5-20％。此外，所述自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度优选为-20℃至60℃，更优选为-12℃至54℃。根据本发明的一种优选实施方式，所述自交联型纯丙乳液为第二自交联型纯丙乳液、第三自交联型纯丙乳液、或者第一自交联型纯丙乳液与第二自交联型纯丙乳液和/或第三自交联型纯丙乳液的混合物；所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段；所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃。
所述自交联型苯丙乳液是指由苯乙烯单体与反应型丙烯酸酯类单体发生共聚得到共聚物乳液。其中，所述苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物中苯乙烯结构单元与丙烯酸酯结构单元的重量比可以为0.5-2:1，优选为0.67-1.5:1。所述自交联型苯丙乳液中的苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的交联度可以为2-30％，优选为5-20％。此外，所述自交联型苯丙乳液中的苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度优选为-30℃至50℃，更优选为-20℃至50℃。根据本发明的一种优选实施方式，所述自交联型苯丙乳液中的苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量％的聚苯乙烯链段、5-15重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段；所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃。
所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液中的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度优选为-65℃至-40℃，更优选为-60℃至-40℃。根据本发明的一种优选实施方式，所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液中的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量％的聚偏氟乙烯链段和2-20重量％的聚六氟丙烯链段，更优选含有90-96重量％的聚偏氟乙烯链段和4-10重量％的聚六氟丙烯链段；所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度优选为-60℃至-40℃。
所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液可以通过商购得到，也可以通过现有的各种方法制备得到，还可以通过将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末配置成乳液而得到。根据本发明的一种具体实施方式，所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液通过以下方法制备得到：
(1)将分散剂溶解于水中，并选择性地调节其pH值，得到分散剂的水溶液A；
(2)将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末在搅拌下缓慢加入到分散剂的水溶液A中，待偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末加完之后，先低速搅拌，后高速搅拌，最后再高压均质分散，形成偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液。
所述分散剂为水溶性聚合物分散剂，包括离子型(聚电解质)和非离子型两类。其中，所述离子型分散剂为聚羧酸类分散剂，其由含羧基的乙烯基单体(如丙烯酸、马来酸酐等)均聚或与其他单体共聚，后用碱中和醇酯化得到。所述离子型分散剂的实例包括但不限于：聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯亚胺(PEI)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚酰胺、聚丙烯酰胺(PAM)、丙烯酸-丙烯酸酯类共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺的共聚物[P(AA/AM)]、丙烯酸铵-丙烯酸酯类的共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸-马来酸酐共聚物、马来酸酐-丙烯酰胺共聚物等。所述非离子型分散剂包括聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)等。所述分散剂的重均分子量为100-500 000g/mol，优选1000-100000g/mol。所述分散剂的水溶液A的浓度为0.01-10重量％，优选为0.05-5重量％，更优选为0.1-2重量％。所述分散剂的用量为所用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末用量的0.05-10重量％，优选0.1-6重量％，更优选0.1-2重量％。当所采用的离子型分散剂为阴离子型聚合物(如PAM)时，将溶液调节至pH＝8-9，可使阴离子型聚合物完全解离，从而对偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末进行有效地保护，并使其稳定地分散在水相里。当所采用的离子型分散剂为阳离子型聚合物(如PEI，CTAB)时，将溶液调节至pH＝4-5，可使阳离子型聚合物很好地解离，从而对偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末进行有效地保护，使其稳定地分散在水相里。当所采用的分散剂为非离子型聚合物分散剂时，不调节溶液的pH值。
根据本发明的一种优选实施方式，所述粘结层浆料含有自交联型纯丙乳液与自交联型苯丙乳液且不含有偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述自交联型纯丙乳液与自交联型苯丙乳液的固含量的重量比为1：0.05-2，更优选为1：1-2；或者，所述粘结层浆料含有自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液且不含有自交联型苯丙乳液，所述自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.3-25，更优选为1：0.4-19；或者，所述粘结层浆料含有自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.01-2：0.3-5，更优选为1：0.05-1.5：0.45-3。本发明的发明人经过深入研究后发现，当采用以上几种聚合物乳液按照上述特定的比例配合使用时，非常有利于陶瓷隔膜吸液率和电导率的提高以及加工性的改善。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，所述粘结层浆料含有第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液和自交联型苯丙乳液且不含有偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液与自交联型苯丙乳液的固含量的重量比为5-10：1：10-13；或者，
所述粘结层浆料含有第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液且不含有自交联型苯丙乳液，所述第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为5-15：1：5-12；或者，
所述粘结层浆料含有第二自交联型纯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液且不含有自交联型苯丙乳液，所述第二自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：5-20；或者，
所述粘结层浆料含有第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层浆料含有第三自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述第三自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层浆料含有第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为10-15：1：0.5-2：5-10；
所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述自交联型苯丙乳液中的苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量％的聚苯乙烯链段、5-15重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液中的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量％的聚偏氟乙烯链段和2-20重量％的聚六氟丙烯链段；所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃至-40℃。
根据本发明，优选地，所述粘结层浆料中还含有丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液、氯丙乳液和丁苯胶乳中的至少一种。当所述粘结层浆料中还含有丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液时，有利于提高电池隔膜在电池内部的离子电导率；当所述粘结层浆料中还含有氯丙乳液和/或丁苯胶乳时，有利于降低电池隔膜的吸液率，使吸液率不至于太高，因为吸液率过高会使得电池内部正极和负极缺乏电解液而裂化电池性能。
当所述粘结层浆料中还含有丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液时，所述丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液的固含量与自交联型纯丙乳液的固含量的重量比优选为0.05-2：1，更优选为0.08-1.85：1。当所述粘结层浆料中还含有氯丙乳液时，所述氯丙乳液的固含量与自交联型纯丙乳液的固含量的重量比优选为0.15-7：1，更优选为0.2-6：1。当所述粘结层浆料中还含有丁苯胶乳时，所述丁苯胶乳的固含量与自交联型纯丙乳液的固含量的重量比优选为0.05-2：1，更优选为0.08-1.85：1。
此外，为了更有利于所述粘结层浆料的附着，优选地，所述粘结层浆料的总固含量为0.5-25重量％，更优选为1-20重量％，最优选为1-10重量％。
所述附着的方法优选采用喷涂法和/或丝网印刷法，通过喷涂法和/或丝网印刷法形成不连续覆盖从而直接形成具有上述孔隙率的多孔膜，这样能够制备出多孔(不连续)自交联聚合物涂层，而不需要相分离的过程。
本发明对所述喷涂和丝网印刷的条件没有特别地限定。例如，所述喷涂温度优选为30-80℃，更优选为40-75℃。所述丝网印刷的温度优选为30-80℃，更优选为40-75℃。
所述粘结层浆料的用量优选使得形成的粘结层的单面厚度为0.1-1μm，更优选为0.2-0.6μm。
本发明还提供了由上述方法制备得到的锂离子电池隔膜。
此外，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、电解质和隔膜，其中，所述隔膜为上述陶瓷隔膜。
所述电解液为本领域技术人员公知，其通常由电解液锂盐和有机溶剂组成。其中，电解液锂盐采用可离解的锂盐，例如，可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)等中的至少一种，有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等中的至少一种。优选地，所述电解液中电解液锂盐的浓度为0.8-1.5mol/L。
所述正极是由用于锂离子电池的正极材料、导电剂和粘结剂调成浆料涂布于铝箔上制成。所用的正极材料包括任意可用于锂离子电池的正极材料，例如，氧化钴锂(LiCoO2)、氧化镍锂(LiNiO2)、氧化锰锂(LiMn2O4)、磷酸亚铁锂(LiFePO4)等中的至少一种。
所述负极是由用于锂离子电池的负极材料、导电剂和粘结剂调成浆料涂布于铜箔上制成。所用负极材料包括任意可用于锂离子电池的负极材料，例如，石墨、软碳、硬碳等中的至少一种。
本发明提供的锂离子电池的主要改进之处在于采用了一种新的锂离子电池隔膜，而正极、负极、电池隔膜和电解液的排布方式(连接方式)可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明提供的锂离子电池的制备方法包括将正极、隔膜和负极依次层叠或卷绕成极芯，然后往所述极芯中注入电解液并封口，其中，所述隔膜为上述锂离子电池隔膜。
其中，所述正极、负极和电解液的材质或组成已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，原料的物化参数如下：
(1)自交联型纯丙乳液的成分：
1.1)1040：聚丙烯酸丁酯链段占15重量％，聚甲基丙烯酸甲酯链段占75重量％，聚丙烯酸乙酯链段占5重量％，聚丙烯酸链段占5重量％，玻璃化转变温度Tg＝54℃，固含量为50重量％，上海爱高化工有限公司；
1.2)1005：聚丙烯酸丁酯链段占55重量％，聚甲基丙烯酸甲酯链段占35重量％，聚丙烯酸乙酯链段占5重量％，聚丙烯酸链段占5重量％，玻璃化转变温度Tg＝-12℃，固含量为50重量％，上海爱高化工有限公司；
1.3)1020：聚丙烯酸丁酯链段占25重量％，聚甲基丙烯酸甲酯链段占65重量％，聚丙烯酸乙酯链段占5重量％，聚丙烯酸链段占5重量％，玻璃化转变温度Tg＝40℃，固含量为50重量％，上海爱高化工有限公司。
(2)自交联型苯丙乳液的成分：
S601：聚苯乙烯链段占45重量％，聚丙烯酸丁酯链段占35重量％，聚甲基丙烯酸甲酯链段占10重量％，聚丙烯酸乙酯链段占5重量％，聚丙烯酸链段占5重量％，玻璃化转变温度Tg＝22℃，固含量为50重量％，上海爱高化工有限公司。
(3)偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液：
10278：聚偏氟乙烯链段占95重量％，聚六氟丙烯链段占5重量％，重均分子量Mw＝450000，玻璃化温度为-55℃，固含量为30重量％，阿科玛。
在以下实施例和对比例中，性能参数按照如下方法测定：
(1)陶瓷层的面密度测试：取10cm2×10cm2隔膜纸(未形成耐热层之前的陶瓷隔膜)和PE基膜，称其重量分别为m1(mg)和m2(mg)，测其膜厚分别为d1(μm)和d2(μm，陶瓷层在单位厚度下的面密度＝(m1-m2)×ρAl2O3/[10×10×(d1-d2)×10-4×ρ]，其中，ρAl2O3为三氧化二铝的真密度，ρ为所用陶瓷颗粒的真密度；
(2)陶瓷层透气性(格利值)测试：将陶瓷隔膜剪切为面积6.45cm2的陶瓷隔膜样品，利用格利值测试仪GURLEY-4110，压力(水柱高)12.39cm，测定100ml气体(空气)透过前述陶瓷隔膜样品所需要的时间(s/100ml)，其数值越小，表明透气性越好。
(3)陶瓷层剥离强度的测试：分别按照如下实施例和对比例各自的工艺制备仅包括单面陶瓷层且不包括耐热层和粘结层的陶瓷隔膜，并从中裁取40mm×100mm的样品，用胶带把陶瓷隔膜两面分别固定在固定夹具和活动夹具上，180℃反向拉伸使陶瓷层和基材膜剥离，所需的拉力越大，则陶瓷隔膜的剥离强度就越高，说明粘结强度也就越高。
(4)陶瓷隔膜的热稳定性测试：从陶瓷隔膜中裁取5cm×5cm的陶瓷隔膜试样，分别放置于120℃和160℃烘箱中烘烤1小时，对比烘烤前后的面积变化，取面积的变化值与原面积的比值(收缩率)衡量陶瓷隔膜的热稳定性，不超过5％为A，大于5％为B。
(5)耐热层孔隙率测试：裁取6cm×6cm的耐热层样品，称重，然后将耐热层样品浸泡在异丁醇中，待吸附平衡之后测样品重量，孔隙率＝1-(吸附后质量-吸附前质量)/吸附前质量×100％；
(6)力学强度测试：采用深圳君瑞的万能试验机(均校准过)对锂离子电池隔膜的拉伸性能和针刺强度进行测定，其中，测试温度均为25℃；
(7)热收缩率测试：将锂离子电池隔膜裁成6cm×6cm的样品，置于烘箱中，分别在120℃、140℃、160℃、180℃下烘烤1h，测量样品的长宽，并按照以下公式计算热收缩率：
热收缩率＝(1-热收缩之后样品的长度/6)×100％；
(8)粘结层孔隙率测试：将实施例部分得到的多孔自交联聚合物膜Sb1-Sb14分别裁成直径为17mm的圆片，测量厚度，称好质量后在正丁醇中浸泡2h，然后取出且用滤纸吸干膜表面的液体并称量出此时的质量。按照如下公式计算孔隙率：
P为孔隙率，M0为干膜的质量(mg)，M为在正丁醇中浸泡2h后的质量(mg)，r为膜的半径(mm)，d为膜的厚度(μm)。
(9)粘结层的面密度：分别取0.2m×0.2m的PE基膜和含有粘结层的PE基膜，称其重量分别为M0(g)和M(g)，面密度＝[(M-M0)/0.04]g/m2。
(10)粘结层吸液率测试：将实施例部分得到的多孔自交联聚合物膜Sb1-Sb14裁成直径为17mm的圆片，干燥好，称好质量后浸入到电解液(该电解液含有32.5重量％的EC(碳酸乙烯酯)、32.5重量％的EMC(乙基甲基碳酸酯)、32.5重量％的DMC(二甲基碳酸酯)、2.5重量％的VC(碳酸亚乙烯酯)和1mol/L LiPF6(六氟磷酸锂))中24h，然后取出用滤纸吸干膜表面的液体并称量出此时的质量，操作都在充满氩气的手套箱中进行，接着按照以下公式计算吸液率：
吸液率％＝(Wi-W)/W×100％
其中，W为干膜的质量(g)；Wi为干膜在电解液中浸泡了24h后的质量(g)。
(11)离子电导率的测试：采用交流阻抗测试，具体地，将如上各实施例和对比例中所制备的锂离子电池隔膜分别裁成直径为17mm的圆片，烘干后，放在两个不锈钢(SS)电极之间，吸收足够量的电解液(该电解液含有32.5重量％的EC(碳酸乙烯酯)、32.5重量％的EMC(乙基甲基碳酸酯)、32.5重量％的DMC(二甲基碳酸酯)、2.5重量％的VC(碳酸亚乙烯酯)和1mol/L LiPF6(六氟磷酸锂))，然后密封于2016型扣式电池后，进行交流阻抗实验，线性与实轴的交点即为电解质的本体电阻，由此可以计算得到离子电导率：σ＝L/A·R(其中L表示隔膜的厚度(cm)，A为不锈钢板与隔膜的接触面积(cm2)，R为电解液的本体电阻(mS))。
实施例1(耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层三层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷隔膜：
将2kg Al2O3颗粒(平均粒径为400nm)、0.01kg聚丙烯酸钠(数均分子量为9000，购自广州市缘昌贸易有限公司)、0.024kg羧甲基纤维素钠(1重量％水溶液粘度为2500-3000mPa·s，购自新乡市和略利达电源材料有限公司，牌号为BTT-3000)与水混合均匀，使得到Al2O3的固含量为30重量％的混合物，将该混合物在6000rpm下搅拌1.5小时，之后加入0.02kg的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷继续搅拌1.5小时，然后加入0.1kg聚丙烯酸酯粘结剂(交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺且其含量为4重量％，玻璃化转变温度为-20℃)，并在3000rpm下搅拌1.5小时，接着加入0.08kg十二烷基苯磺酸钠，之后在3000rpm下搅拌0.5小时，得到形成陶瓷层浆液。
将上述陶瓷层浆液涂覆在12μm厚的PE基膜(购自日本SK公司，牌号为BD1201，下同)的两侧表面上，烘干以在基膜的两侧表面上得到厚度均为1μm的陶瓷层，得到陶瓷隔膜C1，经检测，陶瓷隔膜C1两侧的陶瓷层在1μm厚度下的面密度均为2.11mg/cm2，透气性均为202s/100ml，剥离强度均为5.4N，120℃下的热稳定性均为A，160℃下的热稳定性均为A。
(2)制备耐热层：
将9g的聚醚酰亚胺(PEI，熔点为370-410℃)、1g的Al2O3颗粒(平均粒径为200nm)、5g的造孔剂DMC加入85mL的N,N二甲基甲酰胺中搅拌混合均匀，得到耐热层浆料。将耐热层浆料涂覆在上述陶瓷隔膜C1的陶瓷层的两侧表面上以形成厚度均为1μm的涂覆层，然后放入烘箱中在60℃下干燥1小时以使涂覆层中的造孔剂和溶剂挥发而形成耐热层，得到锂离子电池隔膜F1，其中，耐热层的扫描电镜照片图如图1、图2和图3所示。从图1、图2和图3可以看出，该耐热层具有蜂窝状的多孔结构，平均孔径为500nm，孔隙率为50％。经测试，该锂离子电池隔膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度分别为135MPa和138MPa，针刺强度为0.536kgf，离子电导率为7.46mS/cm。此外，将该锂离子电池隔膜分别在120℃、140℃、160℃、180℃下烘烤1h,横向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、1.10％、2.30％，纵向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、2.50％、3.20％。
实施例2(多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层两层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷隔膜：
将2kg勃姆石(平均粒径为300nm)、0.016kg聚丙烯酸钠(数均分子量为9000，购自广州市缘昌贸易有限公司)、0.014kg羧甲基纳米纤维素钠(1重量％水溶液粘度为2500-3000mPaS，购自新乡市和略利达电源材料有限公司，牌号为BTT-3000)和水混合均匀，使得到勃姆石的固含量为50重量％的混合物，将该混合物在8000rpm下搅拌1.5小时，之后加入0.01kg的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷继续搅拌1.5小时，然后加入0.12kg聚丙烯酸酯粘结剂(交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺且其含量为3重量％，玻璃化转变温度为-40℃)，并在3000rpm下搅拌1.5小时，接着加入0.08kg十二烷基苯磺酸钠，并在3000rpm下搅拌1.5小时，得到形成陶瓷层浆液。
将上述陶瓷层浆液涂覆在12μm厚的PE基膜的一侧表面上，烘干以在基膜的一侧表面上得到厚度为2μm的陶瓷层，得到陶瓷隔膜C2，经检测，陶瓷隔膜C2的陶瓷层在1μm厚度下的面密度为2.02mg/cm2，透气性为198s/100ml，剥离强度为5.6N，120℃下的热稳定性为A，160℃下的热稳定性为A。
(2)制备耐热层：
将7g的聚醚醚酮(PEEK，熔点为334℃)、3g的TiO2颗粒(平均粒径为500nm)、5g的造孔剂DMC加入85mL的N,N-二甲基乙酰胺中搅拌混合均匀，得到耐热层浆料。将耐热层浆料涂覆在上述陶瓷隔膜C2的陶瓷层的表面上以形成厚度为2μm的涂覆层，然后放入烘箱中在60℃下干燥1小时以使涂覆层中的造孔剂和溶剂挥发而形成耐热层，得到锂离子电池隔膜F2，其中，耐热层具有蜂窝状的多孔结构，平均孔径为500nm，孔隙率为45％。经测试，该锂离子电池隔膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度分别为126MPa和131MPa，针刺强度为0.538kgf，离子电导率为7.32mS/cm。此外，将该锂离子电池隔膜分别在120℃、140℃、160℃、180℃下烘烤1h,横向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、2.20％、3.00％，纵向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、4.50％、4.80％。
实施例3(多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层两层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷隔膜：
将2kg二氧化钛(平均粒径为500nm)、0.008kg聚丙烯酸钠(数均分子量为9000，购自广州市缘昌贸易有限公司)、0.03kg羧甲基纳米纤维素钠(1重量％水溶液粘度为2500-3000mPaS，购自新乡市和略利达电源材料有限公司，牌号为BTT-3000)和水混合均匀，使得到二氧化钛的固含量为25重量％的混合物，将该混合物在4000rpm下搅拌1.5小时，之后加入0.024kg的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷继续搅拌1.5小时，然后加入0.08kg聚丙烯酸酯粘结剂(交联单体丙烯酸羟甲酯且其含量为5重量％，玻璃化转变温度为0℃)，并在3000rpm下搅拌1.5小时，接着加入0.08kg十二烷基苯磺酸钠，并在3000rpm下搅拌1.5小时，得到形成陶瓷层浆液。
将上述陶瓷层浆液涂覆在12μm厚的PE基膜的一侧表面上，烘干以在基膜的一侧表面上得到厚度均为3.5μm的陶瓷层，得到陶瓷隔膜C3，经检测，陶瓷隔膜C3的陶瓷层在1μm厚度下的面密度为2.05mg/cm2，透气性为200s/100ml，剥离强度为5.7N，120℃下的热稳定性为A，160℃下的热稳定性为A。
(2)制备耐热层：
将5g的聚醚砜(PES，熔点为270-300℃)、5g的ZrO2颗粒(平均粒径为200nm)、5g的造孔剂2-丁酮加入85mL的丙酮中搅拌混合均匀，得到耐热层浆料。将耐热层浆料涂覆在上述陶瓷隔膜C3的陶瓷层的表面上以形成厚度为2μm的涂覆层，然后放入烘箱中在60℃下干燥1小时以使涂覆层中的造孔剂和溶剂挥发而形成耐热层，得到锂离子电池隔膜F3，其中，耐热层具有蜂窝状的多孔结构，平均孔径为700nm，孔隙率为47％。经测试，该锂离子电池隔膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度分别为130MPa和129MPa，针刺强度为0.533kgf，离子电导率为7.58mS/cm。此外，将该锂离子电池隔膜分别在120℃、140℃、160℃、180℃下烘烤1h,横向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、1.20％、4.80％，纵向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、2.50％、5.00％。
实施例4(耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层三层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷隔膜：
与实施例1相同，得到陶瓷隔膜C1。
(2)制备耐热层：
将3g的聚酰胺酰亚胺(PAI，熔点为280-350℃)、7g的SiC纳米线(平均直径为300nm，平均长度为10μm)加入85mL的丙酮中，接着加热至80℃搅拌混合均匀，得到耐热层浆料。将80℃的耐热层浆料涂覆在上述陶瓷隔膜C1的陶瓷层的两侧表面上以形成厚度均为2μm的涂覆层，然后以5℃/s的速度快速降温至10℃以使得涂覆层中的聚酰胺酰亚胺从溶剂中析出，在10℃下维持20min，接着加热至30℃并维持30min以使得溶剂挥发而形成耐热层，得到锂离子电池隔膜F4，其中，耐热层具有蜂窝状的多孔结构，平均孔径为50nm，孔隙率为35％。经测试，该锂离子电池隔膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度分别为134MPa和133MPa，针刺强度为0.529kgf，离子电导率为7.52mS/cm。此外，将该锂离子电池隔膜分别在120℃、140℃、160℃、180℃下烘烤1h,横向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、0.00％、3.00％，纵向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、0.00％、3.80％。
实施例5(多孔基膜(PE基膜)-耐热层两层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
将8g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，数均分子量为1350000g/mol，熔点为170-180℃)、2g的TiO2纳米棒(平均直径为300nm，平均长度为1μm)加入85mL的N,N-二甲基甲酰胺中，接着加热至70℃下搅拌混合均匀，得到耐热层浆料。将75℃的耐热层浆料涂覆在12μm厚的PE基膜的一侧表面上以形成厚度为2μm的涂覆层，然后以5℃/s的速度快速降温至20℃以使得涂覆层中的聚乙烯吡咯烷酮从溶剂中析出，在20℃下维持20min，接着加热至30℃并维持30min以使得溶剂挥发而形成耐热层，得到锂离子电池隔膜F5，其中，耐热层具有蜂窝状的多孔结构，平均孔径为300nm，孔隙率为30％。经测试，该锂离子电池隔膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度分别为146MPa和149MPa，针刺强度为0.550kgf，离子电导率为6.85mS/cm。此外，将该锂离子电池隔膜分别在120℃、140℃、160℃、180℃下烘烤1h,横向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、2.80％、3.80％，纵向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、3.80％、4.10％。
实施例6(耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层三层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷隔膜：
按照实施例1的方法进行，不同的是，制备陶瓷层浆液时聚丙烯酸酯粘结剂的用量为0.06kg，且聚丙烯酸酯粘结剂中交联单体的含量为7重量％，得到陶瓷隔膜C6，经检测，陶瓷隔膜C6两侧的陶瓷层在1μm厚度下的面密度均为1.95mg/cm2，透气性均为208s/100ml，剥离强度均为4.3N，120℃下的热稳定性均为A，160℃下的热稳定性均为A。
(2)制备耐热层：
按照实施例1的方法进行，得到锂离子电池隔膜F6，其中，耐热层具有蜂窝状的多孔结构，平均孔径为500nm，孔隙率为50％。经测试，该锂离子电池隔膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度分别为128MPa和130MPa，针刺强度为0.521kgf，离子电导率为7.23mS/cm。此外，将该锂离子电池隔膜分别在120℃、140℃、160℃、180℃下烘烤1h,横向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、2.30％、4.10％，纵向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、3.60％、4.90％。
实施例7(耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层三层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷隔膜：
按照实施例1的方法进行，不同的是，制备陶瓷层浆液时聚丙烯酸酯粘结剂的用量为0.12kg，聚丙烯酸酯粘结剂中交联单体的含量为5重量％，且不加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，得到陶瓷隔膜C7，经检测，陶瓷隔膜C7两侧的陶瓷层在1μm厚度下的面密度均为1.91mg/cm2，透气性均为212s/100ml，剥离强度均为4.5N，120℃下的热稳定性均为A，160℃下的热稳定性均为A。
(2)制备耐热层：
按照实施例1的方法进行，得到锂离子电池隔膜F7，其中，耐热层具有蜂窝状的多孔结构，平均孔径为500nm，孔隙率为50％。经测试，该锂离子电池隔膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度分别为128MPa和131MPa，针刺强度为0.525kgf，离子电导率为7.18mS/cm。此外，将该锂离子电池隔膜分别在120℃、140℃、160℃、180℃下烘烤1h,横向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、2.40％、4.10％，纵向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、3.70％、5.00％。
实施例8(耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层三层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷隔膜：
按照实施例1的方法进行，不同的是，制备陶瓷层浆液时聚丙烯酸酯粘结剂的用量为0.08kg，且聚丙烯酸酯粘结剂中交联单体的含量为2重量％，得到陶瓷隔膜C8，经检测，陶瓷隔膜C8两侧的陶瓷层在1μm厚度下的面密度均为2.00mg/cm2，透气性均为207s/100ml，剥离强度均为4.6N，120℃下的热稳定性均为A，160℃下的热稳定性均为A。
(2)制备耐热层：
按照实施例1的方法进行，得到锂离子电池隔膜F8，其中，耐热层具有蜂窝状的多孔结构，平均孔径为500nm，孔隙率为50％。经测试，该锂离子电池隔膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度分别为129MPa和129MPa，针刺强度为0.522kgf，离子电导率为7.15mS/cm。此外，将该锂离子电池隔膜分别在120℃、140℃、160℃、180℃下烘烤1h,横向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、2.50％、4.30％，纵向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、3.70％、5.10％。
实施例9(耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层三层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷隔膜：
按照实施例1的方法进行，不同的是，三氧化二铝的平均粒径为700nm，得到陶瓷隔膜C9，经检测，陶瓷隔膜C9两侧的陶瓷层在1μm厚度下的面密度均为2.11mg/cm2，透气性均为205s/100ml，剥离强度均为4.7N，120℃下的热稳定性均为A，160℃下的热稳定性均为A。
(2)制备耐热层：
按照实施例1的方法进行，得到锂离子电池隔膜F9，其中，耐热层具有蜂窝状的多孔结构，平均孔径为500nm，孔隙率为50％。经测试，该锂离子电池隔膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度分别为128MPa和130MPa，针刺强度为0.523kgf，离子电导率为6.86mS/cm。此外，将该锂离子电池隔膜分别在120℃、140℃、160℃、180℃下烘烤1h,横向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、2.40％、4.20％，纵向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、3.70％、5.00％。
实施例10(耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层三层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷隔膜：
按照实施例1的方法进行，不同的是，三氧化二铝的平均粒径为250nm，得到陶瓷隔膜C10，经检测，陶瓷隔膜C10两侧的陶瓷层的面密度均为1.91mg/cm2，透气性均为208s/100ml，剥离强度均为4.8N，120℃下的热稳定性均为A，160℃下的热稳定性均为A。
(2)制备耐热层：
按照实施例1的方法进行，得到锂离子电池隔膜F10，其中，耐热层具有蜂窝状的多孔结构，平均孔径为500nm，孔隙率为50％。经测试，该锂离子电池隔膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度分别为135MPa和138MPa，针刺强度为0.53kgf，离子电导率为6.52mS/cm。此外，将该锂离子电池隔膜分别在120℃、140℃、160℃、180℃下烘烤1h,横向热收缩率分别为：0.00％、0.50％、3.50％、5.50％，纵向热收缩率分别为：0.00％、1.00％、3.70％、6.00％。
实施例11(粘结层-耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层-粘结层五层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备陶瓷隔膜和耐热层，得到复合膜。
将自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1040)、自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)和自交联型苯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为S601)以固含量9:1:10的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为1重量％的粘结层浆料。
将上述粘结层浆料以喷涂的方法(温度为40℃)喷涂到上述复合膜的两侧表面上以及PE基膜的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜(粘结层)的锂离子电池隔膜Sa1和PE基膜上的多孔自交联聚合物膜Sb1，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.1g/m2，单面厚度均为0.2μm，孔隙率均为62％且吸液率为263％，锂离子电池隔膜Sa1的离子电导率为8mS/cm。
实施例12(粘结层-耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层-粘结层五层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备陶瓷隔膜和耐热层，得到复合膜。
将偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液(阿科玛，牌号为10278)、自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)和自交联型苯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为S601)以固含量12:4:4的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为5重量％的粘结层浆料。
将上述粘结层浆料以丝网印刷的方法(温度为75℃)印到上述复合膜的两侧表面上以及PE基膜的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜的锂离子电池隔膜Sa2和PE基膜上的多孔自交联聚合物膜Sb2，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.2g/m2，单面厚度均为0.4μm，孔隙率均为48％且吸液率为192％，锂离子电池隔膜Sa2的离子电导率为7.31mS/cm。
实施例13(粘结层-耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层-粘结层五层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备陶瓷隔膜和耐热层，得到复合膜。
将自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1040)、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液(阿科玛，牌号为10278)、自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)和自交联型苯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为S601)以固含量12:6:1:1的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为10重量％的粘结层浆料。
将上述粘结层浆料以喷涂的方法(温度为58℃)喷涂到上述复合膜的两侧表面上以及PE基膜的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜的锂离子电池隔膜Sa3和PE基膜上的多孔自交联聚合物膜Sb3，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.3g/m2，单面厚度均为0.3μm，孔隙率均为51％且吸液率为300％，锂离子电池隔膜Sa3的离子电导率为6.92mS/cm。
实施例14(粘结层-耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层-粘结层五层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备陶瓷隔膜和耐热层，得到复合膜。
将自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1040)、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液(阿科玛，牌号为10278)和自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)以固含量12.7:6.3:1的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为1重量％的粘结层浆料。
将上述粘结层浆料以丝网印刷的方法(温度为40℃)印到上述复合膜的两侧表面上以及PE基膜的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜的锂离子电池隔膜Sa4和PE基膜上的多孔自交联聚合物膜Sb4，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.1g/m2，单面厚度均为0.2μm，孔隙率均为53％且吸液率为311％，锂离子电池隔膜Sa4的离子电导率为7.24mS/cm。
实施例15(粘结层-耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层-粘结层五层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备陶瓷隔膜和耐热层，得到复合膜。
将自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1040)、自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)和自交联型苯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为S601)以固含量6:1:13的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为5重量％的粘结层浆料。
将上述粘结层浆料以喷涂的方法(温度为75℃)喷涂到上述复合膜的两侧表面上以及PE基膜的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜的锂离子电池隔膜Sa5和PE基膜上的多孔自交联聚合物膜Sb5，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.2g/m2，单面厚度均为0.3μm，孔隙率均为46％且吸液率为220％，锂离子电池隔膜Sa5的离子电导率为7mS/cm。
实施例16(粘结层-耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层-粘结层五层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备陶瓷隔膜和耐热层，得到复合膜。
将自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1040)、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液(阿科玛，牌号为10278)和自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)以固含量11.4:7.6:1的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为10重量％的粘结层浆料。
将上述粘结层浆料以丝网印刷的方法(温度为75℃)印到上述复合膜的两侧表面上以及PE基膜的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜的锂离子电池隔膜Sa6和PE基膜上的多孔自交联聚合物膜Sb6，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.3g/m2，单面厚度均为0.6μm，孔隙率均为55％且吸液率为287％，锂离子电池隔膜Sa6的离子电导率为7.73mS/cm。
实施例17(粘结层-耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层-粘结层五层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备陶瓷隔膜和耐热层，得到复合膜。
将自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1040)、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液(阿科玛，牌号为10278)和自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)以固含量9.5:9.5:1的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为1重量％的粘结层浆料。
将上述粘结层浆料以喷涂的方法(温度为40℃)喷涂到上述复合膜的两侧表面上以及PE基膜的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜的锂离子电池隔膜Sa7和PE基膜上的多孔自交联聚合物膜Sb7，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.1g/m2，单面厚度均为0.2μm，孔隙率均为59％且吸液率为252％，锂离子电池隔膜Sa7的离子电导率为7.92mS/cm。
实施例18(粘结层-耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层-粘结层五层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备陶瓷隔膜和耐热层，得到复合膜。
将偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液(阿科玛，牌号为10278)和自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)以固含量19:1的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为5重量％的粘结层浆料。
将上述粘结层浆料以丝网印刷的方法(温度为75℃)印到上述复合膜的两侧表面上以及PE基膜的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜的锂离子电池隔膜Sa8和PE基膜上的多孔自交联聚合物膜Sb8，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.2g/m2，单面厚度均为0.3μm，孔隙率均为53％且吸液率为76％，锂离子电池隔膜Sa8的离子电导率为7.41mS/cm。
实施例19(粘结层-耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层-粘结层五层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备陶瓷隔膜和耐热层，得到复合膜。
将偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液(阿科玛，牌号为10278)和自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)以固含量18:2的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为10重量％的粘结层浆料。
将上述粘结层浆料以喷涂的方法(温度为58℃)喷涂到上述复合膜的两侧表面上以及PE基膜的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜的锂离子电池隔膜Sa9和PE基膜上的多孔自交联聚合物膜Sb9，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.3g/m2，单面厚度均为0.6μm，孔隙率均为47％且吸液率为112％，锂离子电池隔膜Sa9的离子电导率为7.12mS/cm。
实施例20(粘结层-耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层-粘结层五层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备陶瓷隔膜和耐热层，得到复合膜。
按照实施例11的方法形成制备粘结层浆液，不同的是，该粘结层浆料中还含有丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为A1030，聚丙烯腈链段占15重量％，聚丙烯酸丁酯链段占30重量％，聚甲基丙烯酸甲酯链段占45重量％，聚丙烯酸乙酯链段占5重量％，聚丙烯酸链段占5重量％，玻璃化转变温度Tg＝28℃，固含量为50重量％)，且A1030的固含量与1040和1005的总固含量的重量比为1：1。
将该粘结层浆料按照实施例11的方法形成粘结层，得到包括多孔自交联聚合物膜的锂离子电池隔膜Sa10和PE基膜上的多孔自交联聚合物膜Sb10，其中单面多孔自交联聚合物涂层的面密度均为0.1g/m2，厚度均为0.2μm，孔隙率均为48％且吸液率均为293％，锂离子电池隔膜Sa10的离子电导率为7.49mS/cm。
实施例21(粘结层-耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层-粘结层五层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备陶瓷隔膜和耐热层，得到复合膜。
按照实施例11的方法形成制备粘结层浆液，不同的是，该粘结层浆料中还含有丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为A1030，聚丙烯腈链段占15重量％，聚丙烯酸丁酯链段占30重量％，聚甲基丙烯酸甲酯链段占45重量％，聚丙烯酸乙酯链段占5重量％，聚丙烯酸链段占5重量％，玻璃化转变温度Tg＝28℃，固含量为50重量％)，且A1030的固含量与1040和1005的总固含量的重量比为1：1。
将该粘结层浆料按照实施例11的方法形成粘结层，得到包括多孔自交联聚合物膜的锂离子电池隔膜Sa11和PE基膜上的多孔自交联聚合物膜Sb11，其中单面多孔自交联聚合物涂层的面密度均为0.1g/m2，厚度均为0.2μm，孔隙率均为50％且吸液率均为214％，锂离子电池隔膜Sa11的离子电导率为7.14mS/cm。
实施例22(粘结层-耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层-粘结层五层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备陶瓷隔膜和耐热层，得到复合膜。
按照实施例11的方法形成制备粘结层浆液，不同的是，该粘结层浆料中还含有丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为A1030，聚丙烯腈链段占15重量％，聚丙烯酸丁酯链段占30重量％，聚甲基丙烯酸甲酯链段占45重量％，聚丙烯酸乙酯链段占5重量％，聚丙烯酸链段占5重量％，玻璃化转变温度Tg＝28℃，固含量为50重量％)，且A1030的固含量与1040和1005的总固含量的重量比为1：1。
将该粘结层浆料按照实施例11的方法形成粘结层，得到包括多孔自交联聚合物膜的锂离子电池隔膜Sa12和PE基膜上的多孔自交联聚合物膜Sb12，其中单面多孔自交联聚合物涂层的面密度均为0.1g/m2，厚度均为0.2μm，孔隙率均为46％且吸液率均为182％，锂离子电池隔膜Sa12的离子电导率为6.92mS/cm。
实施例23(粘结层-耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层-粘结层五层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备陶瓷隔膜和耐热层，得到复合膜。
按照实施例12的方法形成制备粘结层浆液，不同的是，将自交联型纯丙乳液1005采用相同重量份的的自交联型纯丙乳液1020代替。
将该粘结层浆料按照实施例12的方法形成粘结层，得到包括多孔自交联聚合物膜的锂离子电池隔膜Sa13和PE基膜上的多孔自交联聚合物膜Sb13，其中单面多孔自交联聚合物涂层的面密度均为0.2g/m2，厚度均为0.4μm，孔隙率均为47％且吸液率均为160％，锂离子电池隔膜Sa13的离子电导率为6.83mS/cm。
实施例24(耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层三层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备陶瓷隔膜和耐热层，不同的是，在制备耐热层浆料的过程中，聚醚酰亚胺的用量为9.9g，Al2O3颗粒的用量为0.1g。将所得锂离子电池隔膜记为F24，其包括陶瓷隔膜以及位于所述陶瓷隔膜两侧表面上的耐热层，其中，所述耐热层具有蜂窝状的多孔结构，平均孔径为320nm，孔隙率为38％。经测试，该锂离子电池隔膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度分别为130MPa和132MPa，针刺强度为0.528kgf，离子电导率为7.40mS/cm。此外，将该锂离子电池隔膜分别在120℃、140℃、160℃、180℃下烘烤1h,横向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、1.80％、2.90％，纵向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、2.90％、3.70％。
实施例25(耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层三层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备陶瓷隔膜和耐热层，不同的是，在制备耐热层浆料的过程中，聚醚酰亚胺的用量为9.88g，Al2O3颗粒的用量为0.12g。将所得锂离子电池隔膜记为F25，其包括陶瓷隔膜以及位于所述陶瓷隔膜两侧表面上的耐热层，其中，所述耐热层具有蜂窝状的多孔结构，平均孔径为380nm，孔隙率为42％。经测试，该锂离子电池隔膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度分别为131MPa和133MPa，针刺强度为0.529kgf，离子电导率为7.40mS/cm。此外，将该锂离子电池隔膜分别在120℃、140℃、160℃、180℃下烘烤1h，横向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、1.70％、2.80％，纵向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、2.80％、3.60％。
粘结层实施对照例(粘结层-耐热层-多孔基膜(陶瓷隔膜)-耐热层-粘结层五层结构的锂离子电池隔膜)
该实施例为对比实施例，用于说明粘结层为非优选的粘结层时的聚合物复合膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备陶瓷隔膜和耐热层，得到复合膜。
按照实施例11的方法形成制备粘结层浆液，不同的是，形成粘结层的方法为刮涂法，分别得到包括多孔自交联聚合物膜的锂离子电池隔膜Sa14和PE基膜上的多孔自交联聚合物膜Sb14，其中单面多孔自交联聚合物膜(粘结层)的面密度为1g/m2，厚度为2μm。经检测前述制备的多孔自交联聚合物膜Sb14的孔隙率为0％，吸液率为156％，导电率为5.25mS/cm。经测试前述制备的锂离子电池隔膜Sa14的离子电导率为5.04mS/cm。
对比例1
该对比例用于说明参比的锂离子电池隔膜及其制备方法。
将实施例1的PE基膜本身作为本对比例的锂离子电池隔膜。经测试，该锂离子电池隔膜的横向拉伸强度与纵向拉伸强度分别为125MPa和126MPa，针刺强度为0.501kgf，离子电导率为7.9mS/cm。此外，将该锂离子电池隔膜分别在120℃、140℃、160℃、180℃下烘烤1h,结果表明，在120℃下，横向和纵向热收缩率分别为：70.0％、75.2％，在140℃以上(包括140℃、160℃、180℃)，熔化为一团，收缩率在95％以上。
对比例2
该对比例用于说明参比的锂离子电池隔膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备锂离子电池隔膜，不同的是，陶瓷层浆料的用量使得陶瓷层的单面厚度均为2μm，且不包括形成耐热层的步骤，得到锂离子电池隔膜。经测试，该锂离子电池隔膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度分别为132MPa和145MPa，针刺强度为0.512kgf，离子电导率为6.2mS/cm。此外，将锂离子电池隔膜分别在120℃、140℃、160℃、180℃下烘烤1h，横向热收缩率分别为：0.30％、1.00％、6.50％、86.0％，纵向热收缩率分别为：0.50％、1.50％、5.50％、82.2％。
对比例3
该对比例用于说明参比的锂离子电池隔膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备锂离子电池隔膜，不同的是，形成耐热层的浆料中耐高温聚合物的用量为1g，无机材料的用量为9g，得到锂离子电池隔膜，其中，耐热层具有由无机材料之间的间隙形成的多孔结构，孔隙率为38％。经测试，该锂离子电池隔膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度分别为132MPa和144MPa，针刺强度为0.53kgf，离子电导率为6.0mS/cm。此外，将该锂离子电池隔膜分别在120℃、140℃、160℃、180℃下烘烤1h,横向热收缩率分别为：0.00％、2.00％、7.00％、86％，纵向热收缩率分别为：0.00％、1.6％、5.4％、80.0％。
对比例4
该对比例用于说明参比的锂离子电池隔膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备锂离子电池隔膜，不同的是，形成耐热层的浆料中不加入造孔剂，得到锂离子电池隔膜，其中，耐热层不具有多孔结构。经测试，该锂离子电池隔膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度分别为132MPa和134MPa，针刺强度为0.53kgf，离子电导率为0.05mS/cm。此外，将该锂离子电池隔膜分别在120℃、140℃、160℃、180℃下烘烤1h,横向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、0.20％、2.0％，纵向热收缩率分别为：0.00％、0.00％、1.5％、2.5％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (39)

1.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，所述锂离子电池隔膜包括多孔基膜以及覆盖在所述多孔基膜的至少一侧表面上的耐热层；所述耐热层含有耐高温聚合物和纳米材料，且所述耐高温聚合物与纳米材料的重量比为99:1-3:7；所述耐热层具有多孔结构，且平均孔径为10-1000nm，孔隙率为30-60％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其中，所述多孔结构为蜂窝状多孔结构。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其中，所述耐热层由耐高温聚合物和纳米材料组成，且所述耐高温聚合物与纳米材料的重量比为9:1-8:2；所述耐热层的平均孔径为50-700nm，孔隙率为30-50％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其中，所述耐高温聚合物的熔点不低于180℃，优选为200-600℃。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其中，所述耐高温聚合物为聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、共聚醚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酸和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其中，所述纳米材料为无机纳米颗粒、无机纳米纤维和有机纳米纤维中的至少一种，所述无机纳米颗粒的平均粒径为50nm-3μm，所述无机纳米纤维和有机纳米纤维的平均直径各自独立地为10nm-500nm，平均长度各自独立地为500nm-50μm；
优选地，所述无机纳米颗粒为Al2O3、SiO2、BaSO4、BaO、TiO2、CuO、MgO、Mg(OH)2、LiAlO2、ZrO2、CNT、BN、SiC、Si3N4、WC、BC、AlN、Fe2O3、BaTiO3、MoS2、α–V2O5、PbTiO3、TiB2、CaSiO3、分子筛、粘土、勃姆石和高岭土中的至少一种，所述无机纳米纤维为SiC纳米线、TiO2纳米棒、Al2O3纳米棒、SiO2纳米棒和玻璃纤维中的至少一种，所述有机纳米纤维为PI纳米纤维和/或芳纶纤维。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其中，所述耐热层的单面厚度为1-10μm。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其中，所述多孔基膜为聚合物隔膜或陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜包括聚合物隔膜和位于所述聚合物隔膜至少一侧表面的陶瓷层；
优选地，所述多孔基膜为陶瓷隔膜，所述耐热层位于所述陶瓷隔膜中形成有陶瓷层一侧的表面上；
优选地，所述聚合物隔膜为聚烯烃隔膜。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池隔膜，其中，所述陶瓷层含有陶瓷颗粒和粘结剂，且所述陶瓷层在1μm厚度下的面密度ρ满足1.8mg/cm2＜ρ≤2.7mg/cm2，优选满足1.85mg/cm2≤ρ≤2.65mg/cm2，更优选满足1.9mg/cm2≤ρ≤2.6mg/cm2；
优选地，所述陶瓷颗粒选自Al2O3、SiO2、BaSO4、BaO、TiO2、CuO、MgO、Mg(OH)2、LiAlO2、ZrO2、CNT、BN、SiC、Si3N4、WC、BC、AlN、Fe2O3、BaTiO3、MoS2、α-V2O5、PbTiO3、TiB2、CaSiO3、分子筛、粘土、勃姆石和高岭土中的至少一种，更优选所述陶瓷颗粒的平均粒径为200-800nm；
优选地，所述粘结剂为玻璃化转变温度满足-40℃至0℃的聚丙烯酸酯；
优选地，所述陶瓷层的单面厚度为1-5μm。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池隔膜，其中，在所述陶瓷层中，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述粘结剂的含量为2-8重量份；
优选地，在所述陶瓷层中，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，还包括0.3-1重量份的分散剂、0.5-1.8重量份的增稠剂、以及0-1.5重量份的表面处理剂，且所述分散剂的数均分子量在5万以下；
优选地，在所述陶瓷层中，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述粘结剂的含量为4-6重量份，所述分散剂的含量为0.4-0.8重量份，所述增稠剂的含量为0.7-1.5重量份，所述表面处理剂的含量为0.5-1.2重量份；
优选地，所述分散剂为聚丙烯酸盐、聚乙二醇醚、硅酸盐类化合物、磷酸盐类化合物和古尔胶中的至少一种；
优选地，所述增稠剂为聚丙烯酸盐、丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素类化合物和聚丙烯酰胺中的至少一种；
优选地，所述表面处理剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的锂离子电池隔膜，其中，所述锂离子电池隔膜还包括粘结层，所述粘结层形成于所述锂离子电池隔膜的至少一侧表面的最外侧，所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物以及苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，和/或，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，且所述粘结层的孔隙率为40-65％。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池隔膜，其中，所述丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃至60℃，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为-30℃至50℃，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-65℃至-40℃。
13.根据权利要求11所述的锂离子电池隔膜，其中，
所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物和苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物且不含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述丙烯酸酯类交联聚合物与苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的重量比为1：0.05-2；或者，
所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物且不含有苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，所述丙烯酸酯类交联聚合物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.3-25；或者，
所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.01-2：0.3-5。
14.根据权利要求11所述的锂离子电池隔膜，其中，
所述丙烯酸酯类交联聚合物为第二丙烯酸酯类交联聚合物、第三丙烯酸酯类交联聚合物、或者第一丙烯酸酯类交联聚合物与第二丙烯酸酯类交联聚合物和/或第三丙烯酸酯类交联聚合物的混合物；所述第一丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段；所述第一丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃；
所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量％的聚苯乙烯链段、5-15重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段；所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃；
所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量％的聚偏氟乙烯链段和2-20重量％的聚六氟丙烯链段；所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃至-40℃。
15.根据权利要求11所述的锂离子电池隔膜，其中，所述粘结层含有第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物和苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物且不含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，且所述第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物与苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的重量比为5-10：1：10-13；或者，
所述粘结层含有第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物且不含有苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，所述第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为5-15：1：5-12；或者，
所述粘结层含有第二丙烯酸酯类交联聚合物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物且不含有苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：5-20；或者，
所述粘结层含有第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层含有第三丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层含有第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为10-15：1：0.5-2：5-10；
其中，所述第一丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量％的聚苯乙烯链段、5-15重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量％的聚偏氟乙烯链段和2-20重量％的聚六氟丙烯链段；所述第一丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃至-40℃。
16.根据权利要求11所述的锂离子电池隔膜，其中，所述粘结层中还含有丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、氯丙共聚物和丁苯共聚物中的至少一种；
优选地，当所述粘结层中还含有丙烯腈-丙烯酸酯共聚物时，所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯类交联聚合物的重量比为0.05-2：1；
优选地，当所述粘结层中还含有氯丙共聚物时，所述氯丙共聚物与丙烯酸酯类交联聚合物的重量比为0.15-7：1；
优选地，当所述粘结层中还含有丁苯共聚物时，所述丁苯共聚物与丙烯酸酯类交联聚合物的重量比为0.05-2：1。
17.根据权利要求11所述的锂离子电池隔膜，其中，所述粘结层的单面面密度为0.05-0.9mg/cm2；所述粘结层的单面厚度为0.1-1μm。
18.一种锂离子电池隔膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、提供多孔基膜；
S21、配制含有耐高温聚合物、纳米材料和造孔剂的第一耐热层浆料，并将所述第一耐热层浆料涂覆在所述多孔基膜的至少一侧表面上，接着使所述第一耐热层浆料中的溶剂和造孔剂挥发以形成具多孔结构的且平均孔径为10-1000nm、孔隙率为30-60％的耐热层；所述第一耐热层浆料中耐高温聚合物与纳米材料的重量比为99:1-3:7；或者，
S22、配制含有耐高温聚合物和纳米材料的第二耐热层浆料，并将所述第二耐热层浆料采用热致相分离法在所述多孔基膜的至少一侧表面上形成具有多孔结构的且平均孔径为10-1000nm、孔隙率为30-60％的耐热层；所述第二耐热层浆料中耐高温聚合物与纳米材料的重量比为99:1-3:7。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述多孔结构为蜂窝状多孔结构。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述第一耐热层浆料和第二耐热层浆料中耐高温聚合物与纳米材料的重量比各自独立地为9:1-8:2；所述耐热层的平均孔径为50-700nm，孔隙率为30-50％。
21.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述耐高温聚合物的熔点不低于180℃，优选为200-600℃。
22.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述耐高温聚合物为聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、共聚醚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酸和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
23.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述纳米材料为无机纳米颗粒、无机纳米纤维和有机纳米纤维中的至少一种，所述无机纳米颗粒的平均粒径为50nm-3μm，所述无机纳米纤维和有机纳米纤维的平均直径各自独立地为10nm-500nm且长度各自独立地为500nm-50μm；
优选地，所述无机纳米颗粒为Al2O3、SiO2、BaSO4、BaO、TiO2、CuO、MgO、Mg(OH)2、LiAlO2、ZrO2、CNT、BN、SiC、Si3N4、WC、BC、AlN、Fe2O3、BaTiO3、MoS2、α–V2O5、PbTiO3、TiB2、CaSiO3、分子筛、粘土、勃姆石和高岭土中的至少一种，所述无机纳米纤维为SiC纳米线、TiO2纳米棒、Al2O3纳米棒、SiO2纳米棒和玻璃纤维中的至少一种，所述有机纳米纤维为PI纳米纤维和/或芳纶纤维。
24.根据权利要求18所述的制备方法，其中，以100重量份的所述第一耐热层浆料中的纳米材料为基准，所述造孔剂的含量为50-600重量份；所述造孔剂为碳酸二甲酯和/或2-丁酮，所述第一耐热层浆料和第二耐热层浆料中的溶剂各自独立地为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、丙酮和四氢呋喃中的至少一种。
25.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述第一耐热层浆料和第二耐热层浆料的用量使得到的耐热层的单面厚度各自独立地为1-10μm。
26.根据权利要求18所述的制备方法，其中，步骤S1中多孔基膜为陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜包括聚合物隔膜和位于所述聚合物隔膜表面的陶瓷层；步骤S21和S22中耐热层形成在所述陶瓷隔膜中陶瓷层的表面上。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，步骤S1中陶瓷隔膜的制备方法包括：
S11、提供聚合物隔膜；
S12、将陶瓷颗粒、粘结剂、分散剂和增稠剂按照重量比100：(2-8)：(0.3-1)：(0.5-1.8)的比例搅拌混合得到陶瓷层浆液，并将所述陶瓷层浆液涂覆于所述聚合物隔膜的至少一侧表面上，烘干得到陶瓷层；所述分散剂的数均分子量为5万以下；
优选地，步骤S12中，所述搅拌的转速为3000-10000rpm，更优选为3000-9000rpm；
优选地，步骤S12中，将陶瓷颗粒、粘结剂、分散剂和增稠剂按照重量比100：(4-6)：(0.4-0.8)：(0.7-1.5)的比例搅拌混合。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，步骤S12中，
所述陶瓷颗粒选自选自Al2O3、SiO2、BaSO4、BaO、TiO2、CuO、MgO、Mg(OH)2、LiAlO2、ZrO2、CNT、BN、SiC、Si3N4、WC、BC、AlN、Fe2O3、BaTiO3、MoS2、α–V2O5、PbTiO3、TiB2、CaSiO3、分子筛、粘土、勃姆石和高岭土中的至少一种，优选所述陶瓷颗粒的平均粒径为200-800nm；
所述粘结剂为玻璃化转变温度满足-40℃至0℃的聚丙烯酸酯；
所述分散剂为聚丙烯酸盐、聚乙二醇醚、硅酸盐类化合物、磷酸盐类化合物和古尔胶中的至少一种；
所述增稠剂为聚丙烯酸盐、丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素类化合物和聚丙烯酰胺中的至少一种。
29.根据权利要求27所述的制备方法，其中，步骤S12中混合得到的陶瓷层浆液中还含有表面处理剂，所述表面处理剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；
优选地，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述表面处理剂的用量为1.5重量份以下，更优选为0.5-1.2重量份。
30.根据权利要求18-29中任意一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：S3、在由步骤S21或S22所得到的复合膜的至少一侧表面上形成粘结层。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其中，步骤S3包括：
将含有自交联型纯丙乳液以及自交联型苯丙乳液，和/或，偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的粘结层浆料附着在由步骤S21或S22所得到的复合膜的至少一侧表面上，并干燥以形成孔隙率为40-65％的粘结层；
优选地，所述自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃至60℃，所述自交联型苯丙乳液中的苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为-30℃至50℃，所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液中的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-65℃至-40℃。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其中，步骤S3中，
所述粘结层浆料含有自交联型纯丙乳液与自交联型苯丙乳液且不含有偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述自交联型纯丙乳液与自交联型苯丙乳液的固含量的重量比为1：0.05-2；或者，
所述粘结层浆料含有自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液且不含有自交联型苯丙乳液，所述自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.3-25；或者，
所述粘结层浆料含有自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.01-2：0.3-5。
33.根据权利要求31所述的制备方法，其中，所述自交联型纯丙乳液为第二自交联型纯丙乳液、第三自交联型纯丙乳液、或者第一自交联型纯丙乳液与第二自交联型纯丙乳液和/或第三自交联型纯丙乳液的混合物；所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段；所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃；
所述自交联型苯丙乳液中的苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量％的聚苯乙烯链段、5-15重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段；所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃；
所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液中的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量％的聚偏氟乙烯链段和2-20重量％的聚六氟丙烯链段；所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃至-40℃。
34.根据权利要求31所述的制备方法，其中，
所述粘结层浆料含有第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液和自交联型苯丙乳液且不含有偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液与自交联型苯丙乳液的固含量的重量比为5-10：1：10-13；或者，
所述粘结层浆料含有第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液且不含有自交联型苯丙乳液，所述第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为5-15：1：5-12；或者，
所述粘结层浆料含有第二自交联型纯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液且不含有自交联型苯丙乳液，所述第二自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：5-20；或者，
所述粘结层浆料含有第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层浆料含有第三自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述第三自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层浆料含有第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为10-15：1：0.5-2：5-10；
所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述自交联型苯丙乳液中的苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量％的聚苯乙烯链段、5-15重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液中的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量％的聚偏氟乙烯链段和2-20重量％的聚六氟丙烯链段；所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃至-40℃。
35.根据权利要求31所述的制备方法，其中，所述粘结层浆料中还含有丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液、氯丙乳液和丁苯胶乳中的至少一种；
优选地，当所述粘结层浆料中还含有丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液时，所述丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液与自交联型纯丙乳液的固含量的重量比为0.05-2：1；
优选地，当所述粘结层浆料中还含有氯丙乳液时，所述氯丙乳液与自交联型纯丙乳液的固含量的重量比为0.15-7：1；
优选地，当所述粘结层浆料中还含有丁苯胶乳时，所述丁苯胶乳与自交联型纯丙乳液的固含量的重量比为0.05-2：1。
36.根据权利要求31所述的制备方法，其中，所述附着的方法为喷涂法和/或丝网印刷法；所述喷涂法和丝网印刷法的操作温度各自独立地为30-80℃；所述干燥的温度为30-80℃。
37.由权利要求18-36中任意一项所述的方法制备得到的锂离子电池隔膜。
38.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、电解质和隔膜，其特征在于，所述隔膜为权利要求1-17和37中任意一项所述的陶瓷隔膜。
39.一种锂离子电池的制备方法，该方法包括将正极、隔膜和负极依次层叠或卷绕成极芯，然后往所述极芯中注入电解液并封口，其特征在于，所述隔膜为权利要求1-17和37中任意一项所述的锂离子电池隔膜。
CN201610753844.2A 2016-08-29 2016-08-29 一种锂离子电池隔膜和锂离子电池及其制备方法 Active CN107785522B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610753844.2A CN107785522B (zh) 2016-08-29 2016-08-29 一种锂离子电池隔膜和锂离子电池及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610753844.2A CN107785522B (zh) 2016-08-29 2016-08-29 一种锂离子电池隔膜和锂离子电池及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107785522A true CN107785522A (zh) 2018-03-09
CN107785522B CN107785522B (zh) 2021-05-14

Family

ID=61441625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610753844.2A Active CN107785522B (zh) 2016-08-29 2016-08-29 一种锂离子电池隔膜和锂离子电池及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107785522B (zh)

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108630871A (zh) * 2018-05-16 2018-10-09 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种电池、电池隔膜及其制备方法
CN108666511A (zh) * 2018-05-03 2018-10-16 厦门大学 一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜及其应用
CN109167005A (zh) * 2018-08-31 2019-01-08 深圳市星源材质科技股份有限公司 复合隔膜及其制备方法
CN109167013A (zh) * 2018-08-31 2019-01-08 深圳市星源材质科技股份有限公司 用于锂离子电池的涂布液、锂离子电池隔膜和锂离子电池
CN109167004A (zh) * 2018-08-31 2019-01-08 深圳市星源材质科技股份有限公司 用于锂离子电池的涂布液、锂离子电池隔膜和锂离子电池
CN109860483A (zh) * 2019-02-28 2019-06-07 河北金力新能源科技股份有限公司 隔膜涂覆液及其制作方法、隔膜及其制作方法以及二次电池
CN110233224A (zh) * 2019-04-09 2019-09-13 厦门大学 一种耐热阻燃隔膜及其制备方法和应用
WO2019206283A1 (zh) * 2018-04-28 2019-10-31 比亚迪股份有限公司 聚合物隔膜及其制备方法和应用以及锂离子电池
CN110600657A (zh) * 2019-09-27 2019-12-20 宁德卓高新材料科技有限公司 丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜的制备方法
CN110635089A (zh) * 2019-09-27 2019-12-31 宁德卓高新材料科技有限公司 高透气性偏氟乙烯聚合物混涂隔膜的制备方法
WO2020042684A1 (zh) * 2018-08-28 2020-03-05 深圳市星源材质科技股份有限公司 用于锂离子电池的涂布液、锂离子电池隔膜和锂离子电池
CN110890503A (zh) * 2018-09-07 2020-03-17 中南大学 一种poss接枝碳纳米管的复合锂硫电池隔膜的制备方法
CN111276661A (zh) * 2020-02-11 2020-06-12 西京学院 一种表面改性的锂离子电池隔膜及其制备方法和应用
CN111599969A (zh) * 2020-05-29 2020-08-28 东莞市溢兴新材料科技有限公司 一种pvdf涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN112018311A (zh) * 2020-09-10 2020-12-01 青岛蓝科途膜材料有限公司 一种锂离子电池隔膜、其制备方法及其应用
CN112117416A (zh) * 2019-06-19 2020-12-22 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于含锂电化学电池的陶瓷涂覆隔膜及其制造方法
CN112201845A (zh) * 2020-10-21 2021-01-08 江苏厚生新能源科技有限公司 一种超稳定界面半固态电解质电池复合隔膜及其制备工艺
CN112397849A (zh) * 2020-10-28 2021-02-23 中国地质大学（北京） 一种耐高温阻燃电池隔膜及其制备方法和应用
CN112635914A (zh) * 2020-12-21 2021-04-09 中材锂膜有限公司 一种具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN113224457A (zh) * 2020-01-17 2021-08-06 厦门大学 一种高温大功率锂电池及其应用
CN113372772A (zh) * 2020-03-10 2021-09-10 三星Sdi株式会社 用于隔板的涂覆组合物、使用其制备隔板的方法、隔板和包括隔板的锂电池
CN113394516A (zh) * 2021-05-25 2021-09-14 惠州锂威电子科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法以及锂离子电池
CN113540687A (zh) * 2020-09-29 2021-10-22 深圳市研一新材料有限责任公司 一种聚合物混合浆料涂覆隔膜及其制备方法
CN113964444A (zh) * 2020-07-17 2022-01-21 深圳市星源材质科技股份有限公司 锂离子电池隔膜用涂覆浆料及其制备方法、锂离子电池隔膜以及锂离子电池
CN114024099A (zh) * 2021-10-25 2022-02-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池
CN114156596A (zh) * 2021-12-03 2022-03-08 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种锂离子电池用隔膜及含该隔膜的锂离子电池
CN114725615A (zh) * 2022-04-08 2022-07-08 华南理工大学 一种电池隔膜及其制备方法和应用
CN114744368A (zh) * 2022-06-13 2022-07-12 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种具有致密结构的锂电池隔膜及其制备方法
CN115377612A (zh) * 2022-10-26 2022-11-22 宁德卓高新材料科技有限公司 电池隔膜及其制备方法和电池

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102017233A (zh) * 2008-04-08 2011-04-13 Sk能源株式会社 具有高温热稳定层的多孔聚烯烃复合膜的制造方法
CN102015083A (zh) * 2008-04-08 2011-04-13 Sk能源株式会社 具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜
CN102160211A (zh) * 2008-08-19 2011-08-17 帝人株式会社 非水系二次电池用隔板
CN102468465A (zh) * 2010-11-08 2012-05-23 索尼公司 抗收缩性微孔膜和电池隔膜
KR20120054883A (ko) * 2010-11-22 2012-05-31 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2013015228A1 (ja) * 2011-07-22 2013-01-31 住友化学株式会社 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池
CN202888286U (zh) * 2012-09-24 2013-04-17 深圳市冠力新材料有限公司 一种高性能锂电池复合隔膜
CN104425788A (zh) * 2013-08-28 2015-03-18 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和含有该隔膜的锂离子电池
CN104600230A (zh) * 2014-12-12 2015-05-06 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种电池隔膜及其应用
CN104681764A (zh) * 2015-02-10 2015-06-03 龙岩紫荆创新研究院 一种复合型锂离子电池陶瓷隔膜及其制备方法
CN103003339B (zh) * 2010-06-10 2016-01-06 Sk新技术株式会社 具有高耐热有机/无机涂层的微孔复合膜
CN105733154A (zh) * 2014-12-30 2016-07-06 三星Sdi株式会社 用于耐热多孔层的组成物、包括其的隔板以及使用其的电化学电池
CN109790412A (zh) * 2016-07-22 2019-05-21 赛尔格有限责任公司 改进的涂层、带涂层的隔板、电池及相关方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102015083A (zh) * 2008-04-08 2011-04-13 Sk能源株式会社 具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜
CN102017233A (zh) * 2008-04-08 2011-04-13 Sk能源株式会社 具有高温热稳定层的多孔聚烯烃复合膜的制造方法
CN102160211A (zh) * 2008-08-19 2011-08-17 帝人株式会社 非水系二次电池用隔板
CN103003339B (zh) * 2010-06-10 2016-01-06 Sk新技术株式会社 具有高耐热有机/无机涂层的微孔复合膜
CN102468465A (zh) * 2010-11-08 2012-05-23 索尼公司 抗收缩性微孔膜和电池隔膜
KR20120054883A (ko) * 2010-11-22 2012-05-31 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2013015228A1 (ja) * 2011-07-22 2013-01-31 住友化学株式会社 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池
CN202888286U (zh) * 2012-09-24 2013-04-17 深圳市冠力新材料有限公司 一种高性能锂电池复合隔膜
CN104425788A (zh) * 2013-08-28 2015-03-18 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和含有该隔膜的锂离子电池
CN104600230A (zh) * 2014-12-12 2015-05-06 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种电池隔膜及其应用
CN105733154A (zh) * 2014-12-30 2016-07-06 三星Sdi株式会社 用于耐热多孔层的组成物、包括其的隔板以及使用其的电化学电池
CN104681764A (zh) * 2015-02-10 2015-06-03 龙岩紫荆创新研究院 一种复合型锂离子电池陶瓷隔膜及其制备方法
CN109790412A (zh) * 2016-07-22 2019-05-21 赛尔格有限责任公司 改进的涂层、带涂层的隔板、电池及相关方法

Cited By (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019206283A1 (zh) * 2018-04-28 2019-10-31 比亚迪股份有限公司 聚合物隔膜及其制备方法和应用以及锂离子电池
CN108666511A (zh) * 2018-05-03 2018-10-16 厦门大学 一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜及其应用
CN108666511B (zh) * 2018-05-03 2020-07-17 厦门大学 一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜及其应用
CN108630871A (zh) * 2018-05-16 2018-10-09 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种电池、电池隔膜及其制备方法
CN108630871B (zh) * 2018-05-16 2021-05-28 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种电池、电池隔膜及其制备方法
KR20200110801A (ko) * 2018-05-16 2020-09-25 셴젠 시니어 테크놀로지 매테리얼 씨오., 엘티디. 전지, 전지 세퍼레이터 및 그 제조 방법
KR102475114B1 (ko) * 2018-05-16 2022-12-06 셴젠 시니어 테크놀로지 매테리얼 씨오., 엘티디. 전지, 전지 세퍼레이터 및 그 제조 방법
WO2019218888A1 (zh) * 2018-05-16 2019-11-21 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种电池、电池隔膜及其制备方法
WO2020042684A1 (zh) * 2018-08-28 2020-03-05 深圳市星源材质科技股份有限公司 用于锂离子电池的涂布液、锂离子电池隔膜和锂离子电池
CN109167004A (zh) * 2018-08-31 2019-01-08 深圳市星源材质科技股份有限公司 用于锂离子电池的涂布液、锂离子电池隔膜和锂离子电池
CN109167013A (zh) * 2018-08-31 2019-01-08 深圳市星源材质科技股份有限公司 用于锂离子电池的涂布液、锂离子电池隔膜和锂离子电池
CN109167005A (zh) * 2018-08-31 2019-01-08 深圳市星源材质科技股份有限公司 复合隔膜及其制备方法
CN110890503A (zh) * 2018-09-07 2020-03-17 中南大学 一种poss接枝碳纳米管的复合锂硫电池隔膜的制备方法
CN109860483A (zh) * 2019-02-28 2019-06-07 河北金力新能源科技股份有限公司 隔膜涂覆液及其制作方法、隔膜及其制作方法以及二次电池
CN109860483B (zh) * 2019-02-28 2022-07-05 河北金力新能源科技股份有限公司 隔膜涂覆液及其制作方法、隔膜及其制作方法以及二次电池
CN110233224A (zh) * 2019-04-09 2019-09-13 厦门大学 一种耐热阻燃隔膜及其制备方法和应用
CN112117416B (zh) * 2019-06-19 2023-10-17 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于含锂电化学电池的陶瓷涂覆隔膜及其制造方法
CN112117416A (zh) * 2019-06-19 2020-12-22 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于含锂电化学电池的陶瓷涂覆隔膜及其制造方法
CN110600657A (zh) * 2019-09-27 2019-12-20 宁德卓高新材料科技有限公司 丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜的制备方法
CN110635089A (zh) * 2019-09-27 2019-12-31 宁德卓高新材料科技有限公司 高透气性偏氟乙烯聚合物混涂隔膜的制备方法
CN113224457A (zh) * 2020-01-17 2021-08-06 厦门大学 一种高温大功率锂电池及其应用
CN111276661A (zh) * 2020-02-11 2020-06-12 西京学院 一种表面改性的锂离子电池隔膜及其制备方法和应用
CN113372772A (zh) * 2020-03-10 2021-09-10 三星Sdi株式会社 用于隔板的涂覆组合物、使用其制备隔板的方法、隔板和包括隔板的锂电池
CN111599969A (zh) * 2020-05-29 2020-08-28 东莞市溢兴新材料科技有限公司 一种pvdf涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN113964444A (zh) * 2020-07-17 2022-01-21 深圳市星源材质科技股份有限公司 锂离子电池隔膜用涂覆浆料及其制备方法、锂离子电池隔膜以及锂离子电池
CN112018311A (zh) * 2020-09-10 2020-12-01 青岛蓝科途膜材料有限公司 一种锂离子电池隔膜、其制备方法及其应用
CN113540687A (zh) * 2020-09-29 2021-10-22 深圳市研一新材料有限责任公司 一种聚合物混合浆料涂覆隔膜及其制备方法
CN112201845B (zh) * 2020-10-21 2021-08-13 江苏厚生新能源科技有限公司 一种超稳定界面半固态电解质电池复合隔膜及其制备工艺
CN112201845A (zh) * 2020-10-21 2021-01-08 江苏厚生新能源科技有限公司 一种超稳定界面半固态电解质电池复合隔膜及其制备工艺
CN112397849A (zh) * 2020-10-28 2021-02-23 中国地质大学（北京） 一种耐高温阻燃电池隔膜及其制备方法和应用
CN112635914A (zh) * 2020-12-21 2021-04-09 中材锂膜有限公司 一种具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN113394516A (zh) * 2021-05-25 2021-09-14 惠州锂威电子科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法以及锂离子电池
CN114024099A (zh) * 2021-10-25 2022-02-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池
CN114024099B (zh) * 2021-10-25 2024-04-26 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池
CN114156596B (zh) * 2021-12-03 2023-08-22 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种锂离子电池用隔膜及含该隔膜的锂离子电池
CN114156596A (zh) * 2021-12-03 2022-03-08 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种锂离子电池用隔膜及含该隔膜的锂离子电池
CN114725615A (zh) * 2022-04-08 2022-07-08 华南理工大学 一种电池隔膜及其制备方法和应用
CN114744368A (zh) * 2022-06-13 2022-07-12 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种具有致密结构的锂电池隔膜及其制备方法
CN115377612A (zh) * 2022-10-26 2022-11-22 宁德卓高新材料科技有限公司 电池隔膜及其制备方法和电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN107785522B (zh) 2021-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107785522A (zh) 一种锂离子电池隔膜和锂离子电池及其制备方法
CN107799696A (zh) 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN107785519A (zh) 一种聚合物复合膜及其制备方法以及包括其的锂离子电池
CN107799703A (zh) 一种聚合物复合膜及其制备方法以及包括其的锂离子电池
CN103718338B (zh) 层叠多孔膜及非水电解液二次电池
CN107785520A (zh) 一种陶瓷隔膜和锂离子电池及其制备方法
CN107799702B (zh) 一种陶瓷隔膜和锂离子电池及其制备方法
CN104979515B (zh) 一种芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN105552284B (zh) 一种复合涂层锂离子电池隔膜及其制备方法
CN105273444B (zh) 一种浆料组合物及包含该浆料组合物的锂离子电池隔膜
CN107068949B (zh) 层叠体、间隔件和非水二次电池
CN109841784A (zh) 用于二次电池的复合隔膜以及包括它的锂二次电池
CN108878751A (zh) 导电陶瓷复合隔膜和固态电池
CN108242522A (zh) 一种聚合物复合膜及其制备方法以及包括其的锂离子电池
KR102207081B1 (ko) 배터리 세퍼레이터 및 리튬-이온 배터리 및 이의 제조 방법
CN105428571B (zh) 聚多巴胺改性陶瓷粒子制备pvdf‑hfp基聚合物隔膜及制备方法
CN104380498B (zh) 涂布液、层叠多孔膜及非水电解液二次电池
JP7048839B2 (ja) 固体高分子電解質およびそれを含むリチウム二次電池
CN104638217A (zh) 一种复合改性隔膜及其制备方法
CN107408655A (zh) 用于锂离子二次电池的聚内酰胺涂覆的隔板膜及相关涂覆配方
CN109671893A (zh) 用于二次电池的隔膜、其制造方法及包括其的锂二次电池
CN109004153A (zh) 一种超薄电极支撑型无机隔膜及其制备方法
CN108539091A (zh) 非水电解液二次电池用隔板
CN106898720A (zh) 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN108117855A (zh) 蓄电装置用粘合剂组合物、多孔层用浆料、多孔层、隔板和锂离子二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant