CN102017233A - 具有高温热稳定层的多孔聚烯烃复合膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜的制造方法，特别是，提供了一种具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜的制造方法，所述方法包括：使用含有聚烯烃树脂的组合物制备聚烯烃微孔膜；在所述聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面上涂布其中在溶剂中溶解有高耐热性树脂的溶液；在所述涂布后通过与非溶剂接触来使涂布有所述溶液的聚烯烃微孔膜相分离；和干燥所述聚烯烃微孔膜以除去相分离后残留的溶剂和非溶剂，由此形成高温热稳定层。

Description

具有高温热稳定层的多孔聚烯烃复合膜的制造方法
技术领域
本发明涉及在高温电解质中具有优异的渗透性和优异的热稳定性的微孔聚烯烃复合膜的制造方法。
背景技术
聚烯烃类微孔膜因其化学稳定性和优异的物理性质而被广泛地用作电池隔膜、隔膜过滤器和微滤用膜。其中，对于电池隔膜而言，微孔结构需要具有正极与负极间的空间分隔功能和适于高离子电导率的微孔结构。近来，鉴于二次电池向高容量和大功率的发展趋势，还需要增强隔膜在二次电池充电和放电时的热稳定性和电稳定性的特性。在锂二次电池的情形中，如果隔膜的热稳定性劣化，则隔膜将因电池中温度的升高而损坏或变形，所以电极之间可能会发生电短路。
因此，存在电池过热或着火的风险。电池的热稳定性受关断温度、熔化温度和高温熔融收缩率等影响。
具有优异的高温热稳定性的隔膜会防止在高温下损坏，由此可防止电极之间的电短路。在电池的充电和放电过程中若因产生的枝状晶体而发生电极之间的电短路，则电池会发热。此时，在具有优异的高温热稳定性的隔膜的情况下，可以防止隔膜损坏及因此而发生的电池着火或爆炸。
为提高隔膜的热稳定性，已经提出过交联隔膜的方法、加入无机颗粒的方法和将耐热性树脂与聚烯烃树脂混合或形成涂层的方法。
美国专利第6,127,438号和第6,562,519号公开了隔膜的交联方法。在这些方法中，通过电子束交联或化学交联来处理膜。然而，在电子束交联的情形中存在一些缺点，如必须具备电子束交联装置、生产速度的限制、不均匀交联所造成的品质变化等。而在化学交联情形中，也存在一些缺点，所述缺点在于，其具有复杂的挤出和混合过程，并且会因不均匀交联而在膜中产生凝胶。
此外，在美国专利第6,949,315号中，公开了一种通过将超高分子量聚乙烯与5重量％～15重量％的如氧化钛等无机颗粒混合来增强隔膜热稳定性的方法。然而，该方法中存在一些缺点，如因使用超高分子量聚乙烯而导致的挤出载荷的增加、挤出和混合能力的劣化和不完全拉伸的发生，以及因使用无机颗粒而导致的混合较差、品质变化和针孔的产生。此外，膜的物理性质也因无机物与高分子树脂之间缺乏界面相容性而劣化。
在美国专利第5,641,565号中，公开了一种混合优异的耐热性树脂的方法。在该方法中，需要平均分子量为1,000,000以上的超高分子量树脂来防止因加入聚乙烯、聚丙烯和无机颗粒所导致的物理性质的劣化。此外，由于还需要另行分离和除去所使用的无机颗粒，因此制造方法非常复杂。
在日本专利第2004-161899号公报中公开了一种微孔膜，所述微孔膜含有聚乙烯和非聚乙烯热塑性树脂，所述非聚乙烯热塑性树脂具有优异的耐热性并且在与聚乙烯混合时不是完全熔融而是被精细地分散。然而，其存在下述缺点，即，通过该方法制造的微孔膜因颗粒状耐热性树脂而厚度不均匀。如果微孔膜厚度不均匀，则电池组装中缺陷率升高，生产率因此降低。此外，组装电池后会发生电短路，由此使安全性降低。
在美国专利第5,691,077号和日本专利第2002-321323号公报中，公开了在聚烯烃类微孔膜上形成附加层的方法。在这些方法中，通过干法或湿法提供聚丙烯层，不过耐热层是拉伸的，会因聚丙烯熔点的限制而基本上难以防止热收缩。因此，在高耐热性隔膜的制造上存在限制。此外，在韩国专利第2007-0080245号公报和国际公报第WO2005/049318号中，将作为耐热性树脂的聚偏氟乙烯共聚物用作涂层，从而增强隔膜的耐热性和电池的热稳定性。然而，由于所述树脂容易在如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯等用作电池的非水性电解质的有机溶剂中溶解或凝胶，因此在增强电池的热稳定性方面存在限制。
在日本专利第2002-355938号公报中，公开了一种制造微孔聚烯烃复合膜的方法，所述复合膜中使用了高耐热性树脂。在该方法中，通过相分离将高耐热性树脂涂布于聚烯烃微孔膜上。然而，通过下述成孔方法难以提供有效的渗透性，在该成孔方法中在形成膜的涂层时通过干法使单一树脂进行相分离。此外，由于相分离规模和均匀性随如湿度和温度等干燥条件而显著变化，因此在制造具有均匀品质的隔膜方面存在限制。
关于作为电池隔膜主要特性之一的耐热性，常规方法在树脂本身的耐热性方面具有限制，或者应用耐热性树脂不能有助于隔膜耐热性的改善。此外，如气体渗透率等其它物理性质也很差或未被提及，品质均一性也很差。此外，当将通过常规方法制造的隔膜实际应用于电池时，存在下述问题：在如高温、高电压和有机电解质等条件下不能提供恒定的热稳定性。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种微孔聚烯烃复合膜的制造方法，所述复合膜具有优异的渗透性和优异的高温热稳定性，更具体而言，提供一种具有高温热稳定层的微孔聚烯烃复合膜的制造方法，所述层具有在高温有机电解质中的优异的稳定性、高熔化温度和较低的高温收缩率。
技术方案
为实现上述目的，本发明提供了一种具有高温热稳定层的微孔聚烯烃复合膜的制造方法，所述方法包括：(1)使用含有聚烯烃树脂的组合物制备聚烯烃微孔膜；(2)在所述聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面上涂布其中在溶剂中溶解有高耐热性树脂的溶液；(3)在涂布后通过与非溶剂接触来使涂布有所述溶液的聚烯烃微孔膜相分离；和(4)干燥所述聚烯烃微孔膜以除去相分离后残留的溶剂和非溶剂。
此外，本发明提供通过上述方法制造的微孔聚烯烃复合膜。
此外，本发明提供锂二次电池用隔膜，所述隔膜包含具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜。
此外，本发明提供具有隔膜的锂二次电池，所述隔膜包含具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜。
接下来将更全面地描述本发明。
本发明的微孔聚烯烃复合膜的制造方法包括
(1)使用含有聚烯烃树脂的组合物制备聚烯烃微孔膜；
(2)在所述聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面上涂布其中在溶剂中溶解有高耐热性树脂的溶液；
(3)在所述涂布后通过与非溶剂接触来使涂布有所述热稳定层用溶液的聚烯烃微孔膜相分离；和
(4)干燥所述相分离后残留的溶剂和非溶剂以形成高温热稳定性多孔层。
在相分离中，在聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面上形成多孔层的方法被如下分为相分离成孔法和提取成孔法：
(A)如下所述的方法：在聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面上涂布含有聚合物的溶液，并通过冷却诱导相分离，然后干燥或提取溶剂，由此形成多孔结构。
(B)如下所述的方法：在聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面上涂布其中混合和分散有聚合物与有机或无机颗粒的溶液，然后干燥溶剂并使用其它溶剂提取有机或无机颗粒，由此形成多孔结构。
(C)如下所述的方法：在聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面上涂布含有聚合物、溶剂和非溶剂的溶液，并通过干燥溶剂进行相分离，并通过干燥或提取除去非溶剂，由此形成多孔结构。
(D)如下所述的方法：在聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面上涂布含有聚合物的溶液，并通过与非溶剂接触而诱导相分离，然后提取溶剂并干燥所述溶剂和非溶剂，由此形成多孔结构。
通常，涂层形成方法包括形成多孔结构的工序和除去除形成涂层用材料之外的其它材料的工序。形成多孔结构的方法分为相分离法以及混合和提取除形成涂层用材料之外的其它材料的方法。相分离法分为蒸汽诱导相分离、热诱导相分离和非溶剂诱导相分离。
此外，除去除形成涂层用材料之外的其它材料的方法包括干燥法和使用不溶解形成涂层用材料的溶剂的提取法。在多孔结构形成方法中，利用相分离的方法(D)比较容易形成多孔结构并且具有优异的渗透性和产品品质的均一性。因此，本发明提供了通过下述方法制造的微孔聚烯烃复合膜，在所述方法中，通过与非溶剂接触诱导相分离以形成高温热稳定层。
更具体而言，优选的是聚烯烃微孔膜为单层型或两层以上的层压层型，其由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物或在所述聚烯烃中含有具有5～8个碳原子的α烯烃共聚单体的共聚物以及它们的混合物形成。材料不受特别限制，但是出于隔膜制造的便利性、获得高强度、适当的关断温度或高熔化温度的目的，优选含有高密度聚乙烯和聚丙烯。适当的关断温度为120℃～140℃。如果关断温度低于120℃，则较小的升温也会使隔膜的孔关闭，并使电池失效。如果关断温度高于140℃，则不能防止有机电解质沸腾或分解所造成的着火和爆炸。优选的是，熔化温度为140℃～200℃。如果熔化温度低于140℃，则当电池温度升高时孔被封闭的温度区段较短，因而不能有效防止电池的异常行为，如果熔化温度超过200℃，则效率不再对应于温度的升高而改善。
如果需要，可以在隔膜的特性不会显著劣化的限度内，向组合物中加入用于特定目的的一些添加剂，如抗氧化剂、紫外线稳定剂和抗静电剂。
出于形成孔、增强耐热性和有机电解质的浸渍等目的，聚烯烃微孔膜可以含有有机或无机颗粒。有机颗粒包括一种或多种聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚甲基戊烯(PMP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚酯、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲醛(PMO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧乙烯(PEO)和纤维素等，无机颗粒包括至少一种如Si、Al、Ca、Ti、B、Sn、Mg、Li、Co、Ni、Sr、Ce、Zr、Y、Pb、Zn、Ba等金属或半导体元素的一种或多种氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物和碳化物等。此外，可以使用有机和无机颗粒的单独一种或混合物，也可以使用有机颗粒和无机颗粒。
在聚烯烃微孔膜的制造方法中不存在限制，不过优选包括一个或多个以下工序：
(a)如下所述的工序：在有机溶剂中熔融并混合聚烯烃树脂，所述溶剂可以在高温与聚烯烃树脂混合，从而形成片材，并在相分离后拉伸所述片材以形成膜，并通过使用挥发性溶剂提取有机溶剂，然后干燥和热定形所述膜。
(b)如下所述的工序：熔融聚烯烃树脂以形成片材，并在低温或高温下拉伸所述片材以使晶体之间的界面分层并形成膜和孔，然后热定形所述膜。
(c)如下所述的工序：混合熔融温度比聚烯烃树脂高的有机或无机颗粒，并拉伸片材以使树脂与颗粒之间的界面分层并形成膜和孔，并且提取颗粒或在含有颗粒的状态下热定形所述膜。
为增强聚烯烃微孔膜的耐热性和强度以及增强在有机电解质中的稳定性，可以包括如下所述的工序：混合具有不饱和成键基团的单体或低聚物，并通过利用热能或电离辐射聚合和化学交联所述混合物，或者通过利用电离辐射等单独交联聚烯烃或将其与引发剂一起交联。
交联可以在聚烯烃的基本物理性质不劣化的限度内于任何时候进行，例如可以在形成片材后、拉伸之前和之后、提取之前和之后以及热定形之前和之后。
同时，在聚烯烃微孔膜上形成涂层之前，为了提高表面能从而提高有机电解质的浸渍率和增强涂层与聚烯烃膜之间的结合力，可以包括通过利用电离辐射来使极性单体、低聚物或聚合物接枝聚合以重建膜表面的工序，或者通过利用适当载体和反应气体在真空或常压下对膜表面进行等离子体处理以重建该表面的工序。
此外，在涂布所述涂层之前，可以在聚烯烃微孔膜上涂布用于改善与涂层之间的结合力的粘合剂组分。可以使用单体、低聚物或聚合物材料作为粘合剂，并且在权利要求所描述的渗透性不劣化的限度内，可以采用可改善所述结合力的任何材料和工序。
优选的是，聚烯烃微孔膜具有30％～60％的孔隙率、5μm～30μm的厚度和0.01μm～0.5μm的平均孔径。如果孔隙率较低或厚度较大，或者如果平均孔径过小，则不能确保离子通过，因此电池内的电阻将会升高。在相反情形下，则很难期望可以确保避免电短路的稳定性。为确保电池的充分的稳定性，优选的是，聚烯烃微孔膜具有1.5×(10-5)达西～20.0×(10-5)达西的气体渗透率、500kg/cm2～3,000kg/cm2的拉伸强度、120℃～140℃的关断温度和140℃～200℃的熔化温度。
在聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面上形成高温热稳定性多孔层的方法如下。
形成高温热稳定性多孔层的方法包括：
(a)制备含有一种以上耐热性树脂的涂布液，所述耐热性树脂在主链中具有芳环并且熔融温度或玻璃化转变温度为170℃～500℃；
(b)将所述涂布液涂布在聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面上以形成涂层；
(c)通过与涂布液中树脂的非溶剂接触，使所述具有涂层的聚烯烃微孔膜相分离，并将溶剂提取至非溶剂中；和
(4)干燥所述溶剂和非溶剂。
优选的是，涂层中的聚合物具有170℃～500℃的熔融温度或玻璃化转变温度。如果熔融温度低于170℃，则不能确保获得足以耐受迅速升温的热稳定性，而如果熔融温度高于500℃，则当溶解所述聚合物时将消耗太多能量并且高温热稳定性不再得到增强。优选的是，所述聚合物在主链中含有芳环。在此情况下，由于熔融温度或玻璃化转变温度因聚合物链刚性的增加而提高，因此耐热性得到提高。此外，由于芳环的疏水性，聚合物不容易在如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯等用作电池的非水性电解质的有机溶剂中溶解或凝胶，并且当应用于电池时，涂层会在高电压和高温下得到稳定的保持。
所述层的耐热聚合物具有170℃～500℃的熔融温度或玻璃化转变温度，并且若其在主链中含有芳环则不受特别限制。优选的是，耐热聚合物含有一种或多种聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚醚酰亚胺、聚苯砜和聚砜等。大量可溶性溶剂包含于其中，并且优选使用在有机电解质中比较稳定的聚碳酸酯或多芳基化合物。涂布液中耐热聚合物的浓度不受特别限制，只要其能够适当表现微孔复合膜的上述特性即可，不过优选为1重量％～50重量％，更优选为2重量％～20重量％。如果耐热聚合物的浓度过低，则难以形成具有足够厚度和均匀的孔的涂层，因而不能增强隔膜的热稳定性。如果浓度过高，则难以形成具有充分渗透性的涂层，因而电池的性能因电阻增加而劣化。
如果需要，可以在隔膜的特性不会显著劣化的限度内，向涂层的组合物中加入用于特定目的的一些添加剂，如抗氧化剂、紫外线稳定剂和抗静电剂。
此外，涂层用组合物可以含有有机或无机颗粒，以提高液态电解质对于隔膜的浸渍率、提高涂层的物理强度、提高涂层的孔隙率、提高隔膜的耐热性和在电池处于异常状态时通过确保电极之间的间隔而防止电短路。有机颗粒包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚甲基戊烯(PMP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚酯、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲醛(PMO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧乙烯(PEO)和纤维素等中的一种或多种，无机颗粒包括至少一种如Si、Al、Ca、Ti、B、Sn、Mg、Li、Co、Ni、Sr、Ce、Zr、Y、Pb、Zn、Ba等金属或半导体元素的一种或多种氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物和碳化物等，或者可以使用有机和无机颗粒的单独一种或其混合物。粒径为0.01μm～2μm，更优选为0.05μm～1μm。如果粒径小于0.01μm，则颗粒会封闭聚烯烃微孔膜的表面中的孔从而使渗透性劣化，或相反的是，颗粒会在相分离后埋入聚合物中从而使颗粒的特性无法表现。另一方面，如果粒径大于2μm，则最终的隔膜会具有不均匀的厚度，并难以确保与聚烯烃微孔膜的结合力，此外，由于效率因表面积的减少而降低，因此在分散方面存在困难。此外，有机或无机颗粒在涂布液中的浓度优选为1重量％～50重量％，更优选为2重量％～20重量％。如果有机或无机颗粒的浓度过低，则难以实现其下述目的：提高液态电解质对于隔膜的浸渍率、提高涂层的物理强度、提高涂层的孔隙率、提高隔膜的耐热性和在电池处于异常状态时通过确保电极之间的间隔而防止电短路。如果有机或无机颗粒的浓度过高，则与聚烯烃微孔膜的结合力因耐热聚合物浓度的相对降低而劣化，因而难以确保隔膜的耐热性。
为增强耐热性和聚烯烃微孔膜的强度以及增强在有机电解质中的稳定性，可以包括如下所述的工序：混合具有不饱和成键基团的单体或低聚物，并通过利用热能或电离辐射来将所述混合物聚合和化学交联，或者通过利用电离辐射等使聚烯烃单独交联或将其与引发剂一起交联。
将耐热聚合物溶解在有机溶剂中，然后以溶液的形式涂布。有机溶剂不受特别限制，只要可以溶解耐热聚合物即可，并包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、苯、甲苯、苯酚、甲酚、吡啶、氯苯、二氯苯、二氧六环、二氧戊环、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、氯仿、四氢呋喃(THF)、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、二氯甲烷(MC)和乙酸乙酯等中的一种或多种。优选的是，使用具有较低蒸气压并因而具有低挥发性的溶剂，以控制涂层的组成和多孔结构。
在使用有机或无机颗粒的情况下，通过使用有机溶剂分散有机或无机颗粒。可以使用较高极性的溶剂，以提高颗粒的分散能力。例如，溶剂可以包括水、醇、二醇、醚、甘醇(glycol)、碳酸酯、酮和邻苯二甲酸酯等及其混合物。
用于相分离和提取的非溶剂起到固化聚合物并由此诱导相分离的作用，其不受特别限制，只要与溶剂混合即可。非溶剂包括水、醇、二醇、烃、醚、甘醇、碳酸酯、酮、邻苯二甲酸酯及其混合物。在本发明的方法中，相分离由非溶剂诱导并且通过干燥将非溶剂除去，优选使用具有高蒸气压的挥发性非溶剂。
使用通过上述方法制备的耐热性树脂溶液涂布聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面或内部部分的方法不受特别限制，包括棒涂法、杆涂法、模涂法、逗号涂布法(comma coating method)、微凹版/凹版法、浸涂法、喷涂法、旋涂法以及它们的混合方法。其后的工序是使用刮板或气刀除去部分涂层。
在聚烯烃微孔膜上形成涂层的过程中或者之后，为了提高表面能从而提高应用于电池时所使用的有机电解质的浸渍率，可以包括通过利用电离辐射将极性单体、低聚物或聚合物接枝聚合以重建膜表面的工序，或者通过利用适当载体和反应气体在真空或常压下对膜表面进行等离子体处理以重建该表面的工序。
本发明的微孔聚烯烃复合膜具有以下特性：包含涂层的整个复合膜具有1.5×10-5达西～20.0×10-5达西的渗透率、160℃～300℃的熔化温度和在150℃的60分钟下为1％～40％的纵向(MD)和横向(TD)收缩率。
优选的是，为提供这种物理性质，涂层的总厚度为聚烯烃微孔膜的厚度的0.1倍～1.0倍，并且涂层与聚烯烃微孔膜之间的结合力为0.1kgf/cm～1.0kgf/cm。
同时，当涂层的耐热性树脂不形成多孔结构或在涂布工序中封闭聚烯烃微孔膜的孔时，气体和离子渗透性劣化，因而如高速特性、充放电特性、低温特性和可循环性(cyclability)等电池的电特性降低。此时，气体渗透率为1.5×10-5达西～20.0×10-5达西，优选为2.0×10-5达西～10.0×10-5达西。如果气体渗透率小于1.5×10-5达西，则离子渗透率降低，因而电特性劣化，而如果气体渗透率高于10.0×10-5达西，则气体渗透率过高，因而电池的安全性降低。优选的是，聚合物涂层的总厚度为聚烯烃微孔膜的总厚度的0.1倍～1.0倍，更优选为0.2倍～0.6倍。如果耐热树脂涂层的总厚度小于0.1倍，则不能防止高温下的热收缩和破裂，而如果聚合物涂层的总厚度大于1.0倍，则由于涂层的强度比拉伸的聚烯烃微孔膜的强度低而使整个微孔膜的强度降低，这将导致电池的稳定性劣化。
此外，如果具有较高厚度的涂层的孔径未得到适当控制，则可能对电池的功率和长期性能产生影响。
为增强锂二次电池的热稳定性，优选的是隔膜具有高熔化温度。
在本发明中，隔膜的熔化温度为160℃～300℃。熔化温度受隔膜材料的热性质和在有机电解质中的稳定性的影响。聚乙烯微孔膜因其熔点的限制而具有140℃～150℃的熔化温度。即使在含有熔融温度或玻璃化转变温度为170℃～500℃的高耐热性氟树脂或具有强氢键的高结晶度树脂的隔膜的情形中，当其在有机电解质中溶解或凝胶时也很难将熔化温度升至160℃以上。因为涂层在主链中含有芳环，所以本发明的微孔聚烯烃复合膜具有优异的热性质，并且因为微孔聚烯烃复合膜因具有烃基的芳环的疏水性而对于有机电解质是稳定的，所以其具有高熔化温度。因此，如果在聚烯烃微孔膜上涂布熔融温度或玻璃化转变温度为170℃以上的含有芳香链的聚合物，则熔化温度将升至160℃以上。因此，如果复合膜的熔化温度为160℃以下，则复合膜的热性质将劣化，如果熔化温度为300℃以上，则效率不再随着温度的升高而改善。
在150℃的60分钟下MD/TD收缩率为1％～40％，优选为2％～30％。与熔化温度相似，温度为150℃时的MD/TD收缩率显示了隔膜的高温稳定性。如果收缩率小于1％，则随着电池内部温度的升高，将发生热收缩。因此，两个电极被暴露并且在电极之间发生电短路，并发生燃烧和爆炸。如果收缩率大于40％，则物理性质因过度的热收缩而劣化。MD/TD收缩率受隔膜材料的热性质和树脂的取向度(orientation degree)的影响。本发明的涂层的特征在于优异的高温收缩率，这是因为涂布材料具有较高的热性质并且涂层的树脂具有较低的取向度。为获得上述收缩率，优选的是，涂层与聚烯烃微孔膜之间的结合力为0.1kgf/cm～1.0kgf/cm。虽然涂层具有优异的耐热性和高温收缩率，但是如果结合力小于0.1kgf/cm，则不能防止聚烯烃多孔膜收缩，并且电池中的电短路风险增加。如果结合力大于1.0kgf/cm，则升高的结合力不会导致降低收缩率的效果。
有利效果
如上所述，通过本发明的方法制造的具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜具有优异的渗透性和较高的高温热稳定性，特别是，由于其具有在高温有机电解质中稳定性优异的涂层，因此具有高熔化温度和较低的高温收缩率。
此外，通过本发明的方法制造的具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜具有优异的品质均一性和广泛的应用范围，因此其在应用于高容量/高功率电池时能够显示优异的效果。
此外，由于本发明通过在制造微孔膜后继续形成涂层而提供了优异的渗透性和耐热性，因此可以通过简单的方法提供具有优异的效果的具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜。
附图说明
通过对结合附图提供的优选实施方式的以下描述，本发明的上述及其它目的、特征和优点将变得显而易见，附图中：
图1是显示本发明的第一实施例的微孔膜的表面的扫描电子显微镜照片(放大倍数为10,000)。
图2是显示本发明的第二实施例的微孔膜的表面的扫描电子显微镜照片(放大倍数为10,000)。
图3是显示第一比较例的微孔膜的表面的扫描电子显微镜照片(放大倍数为10,000)。
图4是显示第四比较例的微孔膜的表面的扫描电子显微镜照片(放大倍数为10,000)。
具体实施方式
下面将参照附图详细描述本发明的实施例。
实施例
通过以下测试方法评估本发明的微孔聚烯烃复合膜的特性。
(1)膜和涂层的厚度
使用对于厚度的精度为0.1μm的接触型厚度测量装置，并采用对于微孔聚烯烃复合膜在TD测量了三个以上的点且在MD测量了十个以上的点的值。由涂布前微孔膜的厚度与涂布后微孔膜的厚度之差测量涂层的厚度。对于两个表面都涂布有涂层的微孔膜，使用涂布前的厚度与涂布后的厚度之差的一半作为微孔膜的厚度。
(2)孔隙率(％)
使用Acm×Bcm的矩形样品，通过以下方程1计算孔隙率。在所有样品中，A、B都在5cm～20cm范围内。
[方程1]
孔隙率＝{(A×B×T)-(M÷ρ)÷(A×B×T)}]×100
其中T＝隔膜厚度(cm)，
M＝样品重量(g)，并且
ρ＝树脂密度(g/cm3)。
(3)孔径和粒径
以基于ASTM F316-03的半干法使用气孔计(PMI公司)测量孔径。由表观孔径测量有机/无机粒径，所述表观孔径由关于膜表面的扫描电子显微镜照片计算获得。
(4)气体渗透率(达西)
使用气孔计(PMI公司的CFP-1500-AEL)测量气体渗透率。通常，气体渗透率由Gurley数表示，但是由于膜厚的影响未在Gurley数中得到补偿，因此难以根据膜的孔结构确定相对渗透率。为解决此问题，本发明使用了达西渗透常数。达西渗透常数由方程2计算获得，并使用了氮。
[方程2]
C＝(8FTV)/(πD2(P2-1))
其中C＝达西渗透常数，
F＝流速
T＝样品厚度
V＝气体粘度(N2为0.185)
D＝样品直径
P＝压力
本发明使用达西渗透常数在100psi～200psi内的平均值。
(5)穿刺强度(N/μm)
使用INSTRON公司制造的UTM(通用测试机器)3345，在以120mm/分钟的速度冲压样品时测量穿刺强度。此时，针具有1.0mm的直径，并且针尖具有0.5mm的曲率半径。
[方程4]
穿刺强度(N/μm)＝测量负载(N)÷隔膜厚度(μm)
(6)根据ASTM D882测量拉伸强度。
(7)对于结合力，根据JIS K 6854-2测量180°分层结合强度。使用INSTRON公司制造的UTM(通用测试机器)3345，在以100mm/分钟的速度抻拉宽度为25mm的样品的同时测量结合强度。使用分层时出现的结合强度的平均值。
(8)在微孔聚烯烃复合膜于150℃的温度保持60分钟后，通过测量MD/TD收缩率以百分比为单位获得收缩率。
(9)关断温度和熔化温度
在可以测量阻抗的简单电池中测量微孔聚烯烃复合膜的关断温度和熔化温度。在简单电池中，将微孔聚烯烃复合膜插在两个石墨电极之间，并注入电解质。测量电阻，同时通过使用1kHz的交流电以5℃/分钟的速率将温度从25℃升至200℃。此时，选择电阻迅速升至几百至几千Ω以上的温度作为封闭温度，并选择电阻再次降至100Ω以下的温度作为熔化温度。并且，使用其中在碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯以1∶1的重量比混合的溶液中溶解有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)的电解质。
(10)热箱试验
通过使用微孔聚烯烃复合膜作为隔膜来制造电池。在将阳极(其中使用LiCoO2作为活性材料)和阴极(其中使用石墨碳作为活性材料)与所述隔膜缠绕在一起并置入铝包装箱中后，向其中注入在碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯以1∶1的重量比混合的溶液中溶解有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)的电解质，然后密封铝包装箱，由此组装电池。将该组装的电池放入烘箱中，并以5℃/分钟的速率将温度升至150℃，然后将该电池静置30分钟，同时观察并测量该电池的变化。
[实施例1]
为制备聚烯烃微孔膜，使用重均分子量为3.8×105的高密聚乙烯，并将邻苯二甲酸二丁酯与石蜡油(40℃时的运动粘度：160cSt)以1∶2的比例混合的混合物用作稀释剂，聚乙烯和稀释剂的各自含量分别为30重量％和70重量％。
使用具有T形模的双轴混配机在240℃的温度挤出所述组合物，并使其通过其中温度设定为180℃的区域，以诱导相分离，然后使用铸轧辊制备片材。通过连续双轴拉伸法制备片材，其中，在MD和TD拉伸率均为6倍，并且拉伸温度为121℃。此处，热定形温度为128℃，并且热定形宽度为1-1.2-1.1。最终的膜的厚度为16μm，并且气体渗透率为3.5×10-5达西。
通过将熔点为231℃的聚碳酸酯溶解在DMF溶剂中制备涂层形成用溶液。在溶液的组成中，树脂/溶剂为13/87(重量％)。通过棒涂法涂布一个表面。在50℃烘箱中将经涂布的膜干燥3分钟，并使用乙醇非溶剂浸渍，然后再在60℃的烘箱中干燥30分钟。
显示所制造的微孔聚烯烃复合膜的表面的扫描电子显微镜照片如图1所示。
[实施例2]
使用与实施例1中相同的聚烯烃微孔膜，并通过将玻璃化转变温度为201℃的多芳基化合物(PAR)溶解在NMP溶剂中制备涂层形成用溶液。在溶液的组成中，树脂/溶剂为11/89(重量％)。使用棒涂法涂布一个表面，在50℃烘箱中将经涂布的膜干燥2分钟，并使用乙醇非溶剂浸渍，然后再在60℃的烘箱中干燥30分钟。
显示所制造的微孔聚烯烃复合膜的表面的扫描电子显微镜照片如图2所示。
[实施例3]
使用与实施例1中相同的聚烯烃微孔膜，并通过将玻璃化转变温度为217℃的聚醚酰亚胺(PEI)溶解在NMP溶剂中制备涂层形成用溶液。在溶液的组成中，树脂/溶剂为13/87(重量％)。使用棒涂法涂布一个表面，在50℃烘箱中将经涂布的膜干燥2分钟，并使用异丙醇非溶剂浸渍，然后再在60℃的烘箱中干燥30分钟。
[实施例4]
使用与实施例1中相同的聚烯烃微孔膜，并通过将玻璃化转变温度为189℃的聚砜(PSf)和使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)表面处理的二氧化硅(SiO2，平均粒径为400nm)溶解和分散在THF溶剂中制备形成涂层用溶液。在溶液的组成中，树脂/颗粒/溶剂为10/25/65(重量％)。使用棒涂法涂布一个表面，在50℃烘箱中将涂布的膜干燥3分钟，并使用异丙醇非溶剂浸渍，然后再在60℃的烘箱中干燥30分钟。
[实施例5]
使用与实施例1中相同的聚烯烃微孔膜。在形成涂层之前，使用氮载气和氧反应气在大气压力对其上形成涂层的表面排放等离子体3秒钟。通过将熔融温度为231℃的聚碳酸酯(PC)溶解在NMP溶剂中制备涂层形成用溶液。在溶液的组成中，树脂/溶剂为13/87(重量％)。使用棒涂法涂布一个表面，在50℃烘箱中将涂布的膜干燥3分钟，并使用乙醇非溶剂浸渍，然后再在60℃的烘箱中干燥30分钟。
[比较例1]
为制备聚烯烃微孔膜，使用重均分子量为3.8×105的高密聚乙烯，并将邻苯二甲酸二丁酯与石蜡油(40℃时的运动粘度：160cSt)以1∶2的比例混合的混合物用作稀释剂，聚乙烯和稀释剂的各自含量分别为30重量％和70重量％。使用具有T形模的双轴混配机在240℃的温度挤出所述组合物，并使其通过其中温度设定为180℃的区域，以诱导相分离，然后使用铸轧辊制备片材。通过连续双轴拉伸法制备片材，其中，在纵向(MD)与横向(TD)的拉伸率均为6倍，并且拉伸温度为121℃。此处，热定形温度为128℃，并且热定形宽度为1-1.2-1.1。最终的膜的厚度为16μm且气体渗透率为3.5×10-5达西，并且没有涂布涂层。显示所制造的聚烯烃微孔膜的表面的扫描电子显微镜照片如图3所示。
[比较例2]
使用与比较例1中相同的聚烯烃微孔膜，并通过将熔融温度为160℃的非芳族聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VdF-co-HFP))溶解在NMP溶剂中制备涂层形成用溶液。在溶液的组成中，树脂/溶剂为13/87(重量％)。使用棒涂法涂布一个表面，在50℃烘箱中将经涂布的膜干燥3分钟，并使用乙醇非溶剂浸渍，然后再在60℃的烘箱中干燥30分钟。
[比较例3]
使用与实施例1中相同的聚烯烃微孔膜，并通过将玻璃化转变温度为190℃的非芳族乙酸纤维素溶解在NMP溶剂中制备涂层形成用溶液。在溶液的组成中，树脂/溶剂为13/87(重量％)。使用棒涂法涂布一个表面，在50℃烘箱中将涂布的膜干燥3分钟，并使用乙醇非溶剂浸渍，然后再在60℃的烘箱中干燥30分钟。
[比较例4]
使用与比较例1中相同的聚烯烃微孔膜，并通过将熔融温度为231℃的聚碳酸酯(PC)溶解在THF溶剂中并加入戊醇非溶剂来制备涂层形成用溶液。在溶液的组成中，树脂//溶剂/非溶剂为4/90/6(重量％)。使用棒涂法涂布一个表面，在50℃烘箱中将涂布的膜干燥3分钟，并且又在60℃的烘箱中干燥30分钟。为形成多孔结构，通过干燥进行相分离。
显示所制造的微孔聚烯烃复合膜的表面的扫描电子显微镜照片如图4所示。
[比较例5]
使用与实施例1中相同的聚烯烃微孔膜，并通过将玻璃化转变温度为217℃的聚醚酰亚胺(PEI)溶解在NMP溶剂中制备涂层形成用溶液。在溶液的组成中，树脂/溶剂为8/92(重量％)。使用棒涂法涂布一个表面，在50℃烘箱中将涂布的膜干燥1分钟，并使用乙醇非溶剂浸渍，然后再在60℃的烘箱中干燥30分钟。
实施例和比较例的测试条件和由其获得的结果显示在表1和表2中。
[表1]
[表2]
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本领域技术人员将会理解，以上描述中所公开的概念和具体实施方式可以容易地用作修改或设计实现本发明的同样目的的其它实施方式的根据。本领域技术人员还将理解，这种等同的实施方式不会脱离如所附权利要求中所述的本发明的精神和范围。
工业实用性
如上所述，通过本发明的方法制造的具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜具有优异的渗透性和较高的高温热稳定性，特别是，由于其具有在高温有机电解质中稳定性优异的涂层，因此具有高熔化温度和较低的高温收缩率。
此外，通过本发明的方法制造的具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜具有优异的品质均一性和广泛的应用范围，因此其在应用于高容量/高功率电池时能够显示优异的效果。
此外，由于本发明通过在制造微孔膜后继续形成涂层而提供了优异的渗透性和耐热性，因此可以通过简单的方法提供具有优异的效果的具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜。

Claims (7)

1.一种具有高温热稳定层的微孔聚烯烃复合膜的制造方法，所述方法包括：
使用含有聚烯烃树脂的组合物制备聚烯烃微孔膜；
在所述聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面上涂布其中在溶剂中溶解有高耐热性树脂的溶液；
在所述涂布后通过与非溶剂接触来使涂布有所述溶液的所述聚烯烃微孔膜相分离；和
干燥所述聚烯烃微孔膜以除去所述相分离后残留的所述溶剂和非溶剂，由此形成所述高温热稳定层。
2.如权利要求1所述的微孔聚烯烃复合膜的制造方法，其中，所述高耐热性树脂选自聚碳酸酯、多芳基化合物及其混合物的组。
3.如权利要求1所述的微孔聚烯烃复合膜的制造方法，其中，所述聚烯烃微孔膜选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物和它们的混合物形成的膜。
4.如权利要求1所述的微孔聚烯烃复合膜的制造方法，其中，其中溶解有所述高耐热性树脂的所述溶液还含有粒径为0.01μm～2μm的有机或无机颗粒。
5.一种具有高温热稳定层的微孔聚烯烃复合膜，所述复合膜通过如权利要求1～4中的任一项所述的方法制造，其中，所述高温热稳定层的厚度为所述聚烯烃微孔膜的厚度的0.1倍～1.0倍，所述热稳定层与所述聚烯烃微孔膜之间的结合力为0.1kgf/cm～1.0kgf/cm，并且包含所述热稳定层的所述多孔聚烯烃复合膜具有1.5×10-5达西～20.0×10-5达西的渗透率、160℃～300℃的熔化温度、在150℃的60分钟下为1％～40％的MD/TD收缩率。
6.一种锂二次电池用隔膜，所述隔膜包含如权利要求5所述的微孔复合膜。
7.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含如权利要求6所述的隔膜。
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