CN114914627B - 一种油性隔膜及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种油性隔膜及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种油性隔膜及其制备方法和锂离子电池，该制备方法包括采用包括无机填料、粘结剂的制备原料与有机溶液混合配成油性浆料，而后涂覆在基膜的至少一侧表面，再浸入萃取液中进行相转化成膜，制得隔膜粗品；将隔膜粗品浸入刻蚀液中进行化学刻蚀；再经清洗、干燥之后，进行重离子束辐照，制得油性隔膜。其中，通过在油性隔膜的多工序生产过程中采用化学刻蚀和重离子束辐照结合的方式进行内应力去除，并将两种去应力方式科学合理地设置在不同工序段，可实现生产过程中内应力的充分、彻底消除，该方法尤其适用于需借助多辊传输的油性隔膜大规模生产，所制得油性隔膜具有优异的抗热收缩性能，其可应用于锂离子电池，以提高电池安全性。

Description

一种油性隔膜及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，尤其是涉及一种油性隔膜及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、倍率性能好、绿色环保等特点，被大量运用在3C数码产品以及电动汽车领域；锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液、铝塑膜等组成，其中隔膜在锂离子电池中起到传导离子、隔离正负极、防止短路的重要作用。
目前，实现大规模商品化生产的锂离子电池隔膜，在其生产过程中，需要通过多道辊，受到不同力度的物理拉伸，导致隔膜材料中蓄积了大量的内应力。尤其是油系隔膜的生产，其生产工序相对繁杂，包括油系混涂、萃取、水洗、干燥等处理工序，且为了实现油系隔膜的高效、大规模生产，通常通过多道辊将基膜或隔膜输送至各工段进行相应处理，辊送和处理(如涂覆)过程中，隔膜受到拉伸会形成大量紧绷的高取向缚结大分子链，使得在隔膜内部形成、蓄积大量内应力。而在热处理条件下，高取向的缚结大分子链在收缩过程中重新砌入晶格，进而曳动非晶区大分子链向晶区靠拢，在晶区解取向的同时，促使大分子链发生有规则折叠排列，产生热收缩行为。内应力的存在会使得隔膜易出现翘曲变形，甚至是产品尺寸发生变化的现象，如果将这种具有较强内应力的隔膜应用于电池组装，在高温使用过程中隔膜严重收缩变形，影响电池的安全性能。而目前隔膜(尤其是油性隔膜)的制备仍未能有效克服或消除其生产过程中所产生内应力，隔膜生产过程中所产生内应力会影响其热收缩性能，进而影响电池的安全性能。对此，迫切需要寻求一种有效的解决办法。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种油性隔膜及其制备方法和锂离子电池。
本发明的第一方面，提出了一种油性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用包括无机填料、粘结剂的制备原料与有机溶液混合配制油性浆料，而后涂覆在基膜的至少一侧表面，再浸入萃取液中进行相转化成膜，制得隔膜粗品；
S2、将所述隔膜粗品浸入刻蚀液中进行化学刻蚀；
S3、将步骤S2处理后的隔膜粗品进行清洗、干燥，而后进行重离子束辐照，制得油性隔膜。
根据本发明实施例油性隔膜的制备方法，至少具有以下有益效果：该油性隔膜的制备方法采用包括无机填料、粘结剂的制备原料与有机溶液混合配成油性浆料后，通过油性混涂和相转化成膜制得隔膜粗品，而后通过刻蚀技术将隔膜粗品内部的结构进行微溶解，扩展其内部微观孔尺寸和比表面积，以释放隔膜粗品制备过程(包括涂覆制膜和输送过程)中内部产生、积累的内应力，进而可改善隔膜的热收缩性能，同时可提高隔膜的导离子能力；基于基膜制备所采用油性混涂和相转化成膜工艺，以及化学刻蚀所采用刻蚀液，刻蚀后所得隔膜粗品中残留有机溶剂、萃取液和刻蚀液，通过对其进行清洗以去除隔膜粗品中残留杂质，在干燥后进一步进行重离子束辐照，以消除清洗、干燥处理及输送过程中产生的内应力，从而有效、彻底消除隔膜生产过程中所产生内应力。由上，通过在油性隔膜的多工序生产过程中采用化学刻蚀和重离子束辐照相结合的方式进行内应力去除，并将两种去应力方式科学合理地设置在不同工序段，可实现生产过程中内应力的充分、彻底消除，该方法尤其适用于需借助多辊传输的油性隔膜大规模生产，所制得油性隔膜具有优异的抗热收缩性能，进而可应用于锂离子电池，可提高电池的安全性能。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述刻蚀液选自次氯酸盐溶液。次氯酸盐溶液一般为次氯酸盐水溶液，其中，次氯酸盐可为次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸锂和次氯酸钙中至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述次氯酸盐溶液中的有效氯含量为5％～20％。其中，有效氯含量是指含氯化合物中氧化态氯(化合价为0、+1、+3、+4、+5或+7)的百分含量，可以理解为，单位质量的含氯化合物中所含氧化态氯的氧化能力相当于多少纯净氯气的氧化能力。将隔膜粗品浸泡于刻蚀液中进行化学刻蚀的时间可控制在5～60min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述重离子束辐照所采用重离子为氙离子或铋离子。
在本发明的一些实施方式中，所述重离子束辐照所采用重离子的能量为0.1～20MeV/u，辐照密度为1×105～1×108ions/cm2。重离子束辐照参数的控制影响刻蚀强度，若参数控制过低，刻蚀效果不佳，而若参数控制过高则会破坏涂层结构，甚至造成隔膜穿孔，经研究在以上制备工艺中，将重离子束辐照参数控制在以上范围，可在保证隔膜结构不被破坏的基础上，有效实现应力去除。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，按照质量百分数计，所述制备原料包括20％～70％无机填料、30％～80％粘结剂；优选地，制备原料包括30％～50％无机填料和50％～70％粘结剂。
在本发明的一些实施方式中，所述无机填料选自氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石的至少一种。无机填料的粒径可控制在0.1um～2um，优先为0.2um～0.8um。
在本发明的一些实施方式中，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚苯醚、环氧树脂、环氧树脂衍生物中的至少一种。
另外，步骤S1中，有机溶剂可采用乙醇、异丙醇、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。基膜可选自聚乙烯微孔隔膜、聚丙烯微孔隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔隔膜、聚偏氟乙烯微孔隔膜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯微孔膜、聚酰亚胺微孔膜、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、聚酰亚胺无纺布、芳纶无纺布、氨纶无纺布中的任意一种。基膜的厚度可控制为3～30um，孔隙率为20％～80％，透气度为50～300s/100cc。
本发明的第二方面，提出了一种油性隔膜，其由本发明第一方面所提出的任一种油性隔膜的制备方法制得。
本发明的第三方面，提出了一种锂离子电池，其包括本发明第二方面所提出的油性隔膜。具体地，该锂离子电池可包括正极片、负极片和油性隔膜，油性隔膜设于正极片和负极片之间。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种油性隔膜，其制备方法具体如下：
S1、将粘结剂聚氟乙烯溶解于有机溶剂NMP中，充分搅拌，形成透明无颗粒的胶液，然后将无机填料氧化铝(D50为1.2um)倒入胶液中，充分搅拌形成浆料，其中，聚氟乙烯、氧化铝和NMP的质量比为6:4:40；而后使用微凹涂覆的方式将浆料涂覆在厚度为5μm的聚乙烯微孔基膜(孔隙率为38％，透气值为140s/100cc)的两表面上，涂层厚度为2μm；
S2、将步骤S1所得涂覆的隔膜经牵引辊浸入盛有萃取液(质量浓度为20％的NMP水溶液)的1#凝固槽中进行相转化成膜，制得隔膜粗品；
S3、通过牵引辊将隔膜粗品牵浸入盛有刻蚀液(有效氯质量百分含量为10％的次氯酸钠水溶液)2#刻蚀槽中进行化学刻蚀处理，处理时间为30s；
S4、通过牵引辊将步骤S3处理后的隔膜粗品依次牵引浸入均盛有去离子水的3#水洗槽、4#水洗槽和5#水洗槽进行清洗除杂处理；再经牵引辊进入烘箱尾部安装有重离子束加速器的烘箱中，其中，烘箱温度控制为45℃，重离子束加速器的重离子为铋离子，离子能量为5MeV/u，辐照密度为1×105ions/cm2，隔膜粗品经烘箱烘烤干燥1min后，并输送至烘箱尾部时进行重离子束辐照处理，以去除清洗、干燥处理和输送过程中产生的内应力，而后收卷得到产品油性隔膜。
实施例2
本实施例制备了一种油性隔膜，本实施例制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S3中，将有效氯质量百分含量为15％的次氯酸钠水溶液作为刻蚀液，其他操作与实施例1相同。
实施例3
本实施例制备了一种油性隔膜，本实施例制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S3中，将有效氯质量百分含量为20％的次氯酸钠水溶液作为刻蚀液，其他操作与实施例1相同。
实施例4
本实施例制备了一种油性隔膜，本实施例制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S4中，重离子束加速器的离子能量为10MeV/u，其他操作与实施例1相同。
实施例5
本实施例制备了一种油性隔膜，本实施例制备方法与实施例5的不同之处在于：步骤S4中，重离子束加速器的辐照密度为1×108ions/cm2，其他操作与实施例5相同。
对比例1
本对比例制备了一种油性隔膜，本对比例制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S3中，将有效氯质量百分含量为25％的次氯酸钠水溶液作为刻蚀液，其他操作与实施例1相同。
对比例2
本对比例制备了一种油性隔膜，本对比例与实施例1的区别在于：本对比例油性隔膜的制备中取消实施例1的步骤S3化学刻蚀和步骤S4中的重离子束辐照处理，其他操作与实施例1基本相同。具体包括：
将粘结剂聚氟乙烯溶解于有机溶剂NMP中，充分搅拌，形成透明无颗粒的胶液；然后将无机填料氧化铝倒入胶液中，充分搅拌形成浆料；使用微凹涂覆的方式将浆料涂覆在厚度为5μm的基膜的两表面上，涂层厚度为2μm；而后将涂覆的隔膜经牵引辊浸入盛有萃取液(质量浓度为20％的NMP水溶液)的1#凝固槽中进行相转化成膜，制得隔膜粗品；通过牵引辊将隔膜粗品依次牵引浸入均盛有去离子水的3#水洗槽、4#水洗槽和5#水洗槽进行清洗除杂处理；再经牵引辊进入烘箱中烘干，收卷得到油性隔膜。
对比例3
本对比例制备了一种油性隔膜，本对比例与实施例1的区别在于：本对比例油性隔膜的制备中取消实施例1中步骤S3化学刻蚀，其他操作与实施例1基本相同。
具体地，先按实施例1中的步骤S1、S2操作制得隔膜粗品；而后实施类似于实施例1中步骤S4的操作：通过牵引辊将隔膜粗品依次牵引浸入均盛有去离子水的2#水洗槽、3#水洗槽、4#水洗槽和5#水洗槽进行清洗除杂处理；再经牵引辊进入烘箱尾部安装有重离子束加速器的烘箱中，进行相同于实施例1中的干燥和重离子束辐照处理，收卷得到产品油性隔膜。
对比例4
本对比例制备了一种油性隔膜，本对比例与实施例1的区别在于：本对比例油性隔膜的制备中取消实施例1步骤S4中的重离子束辐照处理，其他操作与实施例1基本相同。
具体地，先按实施例1中的步骤S1～S3操作，制备隔膜粗品，并进行化学刻蚀处理；而后通过牵引辊将化学刻蚀处理后的隔膜粗品依次牵引浸入均盛有去离子水的2#水洗槽、3#水洗槽、4#水洗槽和5#水洗槽进行清洗除杂处理；再经牵引辊进入烘箱中烘干，收卷得到产品油性隔膜。
性能测试
分别对以上各实施例和对比例所制得的油性隔膜进行性能测试，具体包括：
(1)热收缩性测试
具体测试方法为：烘箱以起始温度25±3℃进行加热，烘箱温度以5±2℃/min速度升温至110℃，将油性隔膜放进烘箱并保持1h后停止，测试油性隔膜烘烤前后收缩尺寸比例。
(2)离子电导率测试
具体测试方法为：将油性隔膜制成对称电池，具体制备方法包括将第一极片、油性隔膜、绝缘过塑纸、第二极片层叠设置，置于封装袋中，而后注入电解液组装成对称电池；其中，第一极片和第二极片相同，包括铜箔和覆设于铜箔表面的石墨层，电解液采用体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)。而后采用以上组装制得的对称电池，通过交流阻抗法测定电阻R，测试参数：振幅1MHz～1KHz，振动频率为5mV。再根据电阻定律(R＝ρL/S)和电导率γ与电阻率ρ的关系(γ＝1/ρ)得出电导率的计算公式：
Figure GDA0004214360350000061
L/S是电极常数，其中，L是两个电极之间的距离，S是电极的截面积；而后根据以上计算公式计算出电导率，即为油性隔膜的离子电导率。
(3)击穿电压测试
具体采用程控耐电压仪进行测试，设置电流0.1mA，设置电压1.5kV，升压时间10s。
按以上方法分别对各实施例和对比例所制得油性隔膜的热收缩性、离子导电率和击穿电压进行测试，所得结果如表1所示。
表1
Figure GDA0004214360350000062
由上表1可知，实施例1～5油性隔膜通过在油性隔膜的多工序生产过程中采用化学刻蚀和重离子束辐照相结合方式进行内应力去除，所制得油性隔膜具有优异的抗热收缩性和高离子电导率。其中，各实施例所制得油性隔膜的抗热收缩性能主要体现在MD方向上的抗热收缩性，由于MD方向为油性隔膜在生产过程中的走带方向，油性隔膜在生产过程在该方向上受拉伸产生和积累内应力，以上各实施例在制备过程通过化学刻蚀和重离子束辐照结合的方式可有效去除内应力，进而减轻内应力对热收缩性能的影响，而TD方向为生产过程走带的垂直方向，整个工艺过程几乎不受力，所以内应力累计很小，该方向上的热收缩率变化小。另外，对比实施例1～3和对比例1油性隔膜的测试结果可知，化成刻蚀所采用刻蚀液次氯酸钠中有效氯的质量百分含量会影响所制得油性隔膜的热收缩性能和离子电导率，刻蚀液次氯酸钠中有效氯含量在20％以下时，所制得油性隔膜的MD方向热收缩(110℃1h)逐渐减小，离子导电率逐渐增大，说明有效氯质量百分数含量越高，刻蚀效果越强；对比例1所采用次氯酸钠中有效氯质量百分含量达到25％时，因刻蚀液对隔膜溶解强度过强，对隔膜造成过大损伤，隔膜耐击穿电压值减小，隔膜MD方向热收缩(110℃1h)反而增大；经测试，次氯酸钠中有效氯质量百分含量为20％最佳。对比实施例1和实施例4～5油性隔膜的测试结果可知，通过提高重离子束的辐照能量和密度，产品油性隔膜的MD方向热收缩(110℃1h)得到有效改善，离子导电率增大。而对比实施例1和对比例2～4油性隔膜的测试结果，单独采用化学刻蚀或者重离子束辐照处理去除内应力，所制得油性隔膜均可获得一定程度改善，但改善效果不及两种方式联用的效果。
由上可知，本申请油性隔膜的制备方法通过先采用包括无机填料、粘结剂的制备原料与有机溶液混合配成油性浆料，而后涂覆在基膜的至少一侧表面，再浸入萃取液中进行相转化成膜，制得隔膜粗品；而后将隔膜粗品浸入刻蚀液中进行化学刻蚀，再经清洗除杂、干燥后进行重离子束辐照，制得产品油性隔膜。其中，通过油性混涂和相转化成膜制得隔膜粗品，而后通过刻蚀技术将隔膜粗品内部的结构进行微溶解，扩展其内部微观孔尺寸和比表面积，以释放隔膜粗品制备过程(包括涂覆制膜和输送过程)中内部产生、积累的内应力，进而可改善隔膜的热收缩性能，同时可提高隔膜的导离子能力；基于基膜制备所采用油性混涂和相转化成膜工艺，以及化学刻蚀所采用刻蚀液，刻蚀后所得隔膜粗品中残留有机溶剂、萃取液和刻蚀液，通过对其进行清洗以去除隔膜粗品中残留杂质，干燥后进一步进行重离子束辐照，以消除清洗、干燥处理及输送过程中产生的内应力，从而有效、彻底消除隔膜生产过程中所产生内应力。由上，通过在油性隔膜的多工序生产过程中采用化学刻蚀和重离子束辐照相结合方式进行内应力去除，并将两种去应力方式科学合理地设置在不同工序段，可实现生产过程中内应力的充分、彻底消除，该方法尤其适用于需借助多辊传输的油性隔膜大规模生产，所制得油性隔膜具有优异的抗热收缩性能，进而可应用于锂离子电池，可提高电池的安全性能。由此，本发明还提出了一种锂离子电池，其包括以上所提出的任一种油性隔膜。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种油性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用包括无机填料、粘结剂的制备原料与有机溶液混合配制油性浆料，而后涂覆在基膜的至少一侧表面，再浸入萃取液中进行相转化成膜，制得隔膜粗品；
S2、将所述隔膜粗品浸入刻蚀液中进行化学刻蚀；所述刻蚀液选自次氯酸盐溶液，所述次氯酸盐溶液中的有效氯含量为5％～20％；
S3、将步骤S2处理后的隔膜粗品进行清洗、干燥，而后进行重离子束辐照，制得油性隔膜；所述重离子束辐照所采用重离子的能量为0.1～20MeV/u，辐照密度为1×105～1×108ions/cm2。
2.根据权利要求1所述油性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述重离子束辐照所采用重离子为氙离子或铋离子。
3.根据权利要求1所述油性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，按照质量百分数计，所述制备原料包括20％～70％无机填料、30％～80％粘结剂。
4.根据权利要求3所述油性隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机填料选自氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石的至少一种。
5.根据权利要求3所述油性隔膜的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚苯醚、环氧树脂、环氧树脂衍生物中的至少一种。
6.一种油性隔膜，其特征在于，由权利要求1至5中任一项所述的油性隔膜的制备方法制得。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求6所述油性隔膜。
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