CN109686907B - 隔板、非水电解质二次电池、以及隔板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供隔板、非水电解质二次电池、以及隔板的制造方法。隔板(30)用于非水电解质二次电池。隔板(30)至少包含多孔薄膜。多孔薄膜包含树脂组合物。树脂组合物包含热塑性树脂和金属氢氧化物粒子(34)。

Description

隔板、非水电解质二次电池、以及隔板的制造方法
技术领域
本公开涉及隔板、非水电解质二次电池、以及隔板的制造方法。
背景技术
日本特开平11-191417号公报公开了在非水电解质二次电池(本说明书中简称为“电池”)中，向电极添加金属氢氧化物粒子。
发明内容
金属氢氧化物粒子的热分解伴随吸热脱水反应。通过向电极添加金属氢氧化物粒子，在电池发热时，可期待由金属氢氧化物粒子的吸热脱水反应带来的吸热效果以及由脱离的水带来的冷却效果。即、期待抑制异常时的发热。
但是，金属氢氧化物粒子不参与电池的充放电反应。因此，如果向电极添加金属氢氧化物粒子，则有可能促使通常使用时的电阻增加。
本公开的目的是提供一种能够抑制通常使用时的电阻增加、并且抑制异常时的发热的隔板。
以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机制包含推定。不应根据作用机制的正确与否来限定权利要求的范围。
〔1〕本公开的隔板用于非水电解质二次电池。隔板至少包含多孔薄膜。多孔薄膜包含树脂组合物。树脂组合物包含热塑性树脂和金属氢氧化物粒子。
通过隔板包含金属氢氧化物粒子，可期待抑制异常时的发热。这是由于在电池发热时，金属氢氧化物粒子发生吸热脱水反应。另外，由于金属氢氧化物粒子的配置场所不是电极内，从而可抑制通常使用时的电阻增加。因此，根据本公开的隔板，能够抑制通常使用时的电阻增加，并且抑制异常时的发热。
〔2〕金属氢氧化物粒子可以是选自氢氧化铝粒子、氢氧化镍粒子、氢氧化镁粒子和氢氧化锌粒子之中的至少一种。
这些金属氢氧化物粒子，可期待在电池发热时发生吸热脱水反应。
〔3〕金属氢氧化物粒子的含量相对于100体积份的热塑性树脂可以为1体积份以上且60体积份以下。
通过金属氢氧化物粒子的含量为1体积份以上，可期待发热的抑制效果增大。通过金属氢氧化物粒子的含量为60体积份以下，可期待关闭的促进。关闭(shutdown)表示通过热塑性树脂熔融而使细孔堵塞的现象。通过促进关闭，可期待发热的抑制效果增大。
〔4〕热塑性树脂可以是聚乙烯。
聚乙烯(PE)具有较低的熔点。通过热塑性树脂是PE，在电池发热时，金属氢氧化物粒子会在早期阶段从隔板露出，因此可期待电极等被有效冷却。
〔5〕本公开的非水电解质二次电池至少包含上述〔1〕～〔4〕的任一项所述的隔板。
本公开的非水电解质二次电池，可期待抑制通常使用时的电阻增加、并且抑制异常时的发热。
〔6〕本公开的隔板的制造方法，是非水电解质二次电池用的隔板的制造方法。本公开的隔板的制造方法至少包括以下的(a)～(d)。
(a)通过将热塑性树脂熔融，调制熔融液。
(b)通过将熔融液和金属氢氧化物粒子混合，调制树脂组合物。
(c)将树脂组合物成型为薄膜。
(d)通过在薄膜上形成多个细孔，制造至少包含多孔薄膜的隔板。
根据本公开的隔板的制造方法，能够制造上述〔1〕～〔4〕的任一项所述的隔板。
作为使多孔薄膜包含金属氢氧化物粒子的方法，例如有向多孔薄膜的空隙填充金属氢氧化物粒子、或向多孔薄膜的表面涂布金属氢氧化物粒子等。但是，这些方法中，随着金属氢氧化物粒子的填充和涂布，多孔薄膜的孔隙率或透气阻力降低。另外，为了固定金属氢氧化物粒子，有时需要粘合剂等。通过粘合剂等也有可能使孔隙率等降低。也考虑过提高孔隙率，根据金属氢氧化物粒子的填充量或涂布量来调整孔隙率。但是该情况下，也有可能无法形成稳定的细孔结构。
本公开的隔板的制造方法中，调制分散有金属氢氧化物粒子的树脂组合物。该树脂组合物被加工成薄膜。该薄膜被多孔化。因此，能够形成孔隙率等被控制在期望的范围、并且包含金属氢氧化物粒子的多孔薄膜。
本公开的上述及其它目的、特征、方面和优点，可根据结合附图而理解的关于本公开的以下详细说明来明确。
附图说明
图1是表示本实施方式的隔板的结构的第1例的截面概念图。
图2是表示本实施方式的隔板的结构的第2例的截面概念图。
图3是表示本实施方式的隔板的结构的第3例的截面概念图。
图4是表示本实施方式的隔板的制造方法的概略的流程图。
图5是表示本实施方式的非水电解质二次电池的结构的一例的概略图。
图6是表示本实施方式的电极组的结构的一例的概略图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式(本说明书中记为“本实施方式”)进行说明。但以下的说明并不限定权利要求的范围。
＜隔板＞
本实施方式的隔板用于非水电解质二次电池。作为非水电解质二次电池，例如可举出锂离子二次电池、钠离子二次电池等。
图1是表示本实施方式的隔板的结构的第1例的截面概念图。
隔板30可以具有单层结构。隔板30至少包含第1多孔薄膜31。第1多孔薄膜31包含树脂组合物。第1多孔薄膜31实质可以仅由树脂组合物形成。
隔板30例如可以具有9μm以上且30μm以下的厚度。隔板30的厚度例如可以通过千分尺等测定。隔板30的厚度可以在截面显微镜图像等中测定。显微镜可以是电子显微镜。显微镜也可以是光学显微镜。隔板30的厚度在至少三处测定。将至少三处的算术平均作为隔板30的厚度。隔板30例如可以具有12μm以上的厚度。隔板30例如可以具有24μm以下的厚度。
第1多孔薄膜31可以形成有多个细孔33。隔板30例如可以具有100秒以上且400秒以下的透气阻力。“透气阻力”是采用以“JIS P8117：纸和纸板、透气性和透气阻力试验方法(中间区域)，格利法”为基准的方法测定的。透气阻力至少测定三次。将至少三次的算术平均作为隔板30的透气阻力。透气阻力过低的情况下，有可能容易发生自放电。透气阻力过高的情况下，电池电阻有可能增高。
隔板30例如可以具有30％以上且60％以下的孔隙率。“孔隙率”由压汞法测定。孔隙率至少测定三次。将至少三次的算术平均作为隔板30的孔隙率。孔隙率过低的情况下，电池电阻有可能增高。孔隙率过高的情况下，有可能容易发生自放电。
《树脂组合物》
第1多孔薄膜31的骨架(空隙以外的部分)由树脂组合物形成。树脂组合物包含热塑性树脂和金属氢氧化物粒子34。
《金属氢氧化物粒子》
金属氢氧化物粒子34没有填充于细孔33内。金属氢氧化物粒子34包含在作为第1多孔薄膜31的骨架的树脂组合物中。金属氢氧化物粒子34大致均匀分散在树脂组合物内。在电池发热时，通过金属氢氧化物粒子34发生吸热脱水反应，可期待发热得到抑制。
金属氢氧化物粒子34例如可以具有0.1μm以上且10μm以下的平均粒径。“平均粒径”采用激光衍射散射法测定。平均粒径表示在体积基准的粒度分布中从微粒侧起的累计粒子体积成为总粒子体积的50％的粒径。
《金属氢氧化物粒子的含量》
金属氢氧化物粒子34的含量，相对于100体积份的热塑性树脂例如可以为0.5体积份以上。各材料的体积根据各材料的质量算出。即、通过将各材料的质量除以各材料的真比重(真密度)，算出各材料的体积。金属氢氧化物粒子34的体积换算为将热塑性树脂的体积设为100时的值。由此算出相对于100体积份的热塑性树脂的金属氢氧化物粒子34的体积份。
金属氢氧化物粒子34的含量相对于100体积份的热塑性树脂例如可以为1体积份以上且60体积份以下。通过金属氢氧化物粒子34的含量为1体积份以上，可期待发热的抑制效果增大。通过金属氢氧化物粒子34的含量为60体积份以下，可期待关闭得到促进。金属氢氧化物粒子34的含量例如可以为5体积份以上。金属氢氧化物粒子34的含量例如可以为30体积份以下。金属氢氧化物粒子34的含量例如可以为10体积份以下。在这些范围中，可期待发热的抑制效果与关闭的促进效果之间的平衡提高。
《金属氢氧化物粒子的种类》
作为金属氢氧化物粒子34，例如可举出氢氧化铝粒子、氢氧化镍粒子、氢氧化镁粒子和氢氧化锌粒子等。这些金属氢氧化物粒子34，在电池发热时，可期待发生吸热脱水反应。可以单独使用一种金属氢氧化物粒子34。也可以组合使用两种以上金属氢氧化物粒子34。即、金属氢氧化物粒子34可以是选自氢氧化铝粒子、氢氧化镍粒子、氢氧化镁粒子和氢氧化锌粒子之中的至少一种。
金属氢氧化物粒子34可以是氢氧化锌粒子。氢氧化锌粒子与其它金属氢氧化物粒子34相比，具有低的热分解温度。氢氧化锌粒子的热分解温度为125℃左右。例如氢氧化铝粒子等的热分解温度为200～300℃左右。通过金属氢氧化物粒子34为氢氧化锌粒子，在电池发热时，可期待在早期阶段获得吸热效果。
《热塑性树脂》
热塑性树脂期望具有比金属氢氧化物粒子34的热分解温度低的熔点。热塑性树脂例如可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃。
热塑性树脂可以是PE。PE具有较低的熔点。通过热塑性树脂是PE，在电池发热时，由于金属氢氧化物粒子34会在早期阶段从隔板30(第1多孔薄膜31)露出，因此可期待电极等被有效冷却。PE例如可以具有132℃以上且142℃以下的熔点。
从通常使用时的电池温度的观点出发，可以使用具有110℃以上的熔点的PE。从异常时的发热的抑制效果的观点出发，可以使用具有130℃以下的熔点的PE。即、PE可以具有110℃以上且130℃以下的熔点。
热塑性树脂的熔点例如可以通过热塑性树脂的密度、分子量等来调整。热塑性树脂的熔点采用差示扫描量热法(DSC)测定。熔点表示在DSC的熔解曲线中，熔解峰的峰顶温度。升温速度设为5℃/分钟左右。熔点至少测定三次。将至少三次的算术平均作为热塑性树脂的熔点。
《其它成分》
树脂组合物实质可以仅包含热塑性树脂和金属氢氧化物粒子34。树脂组合物在不失去由金属氢氧化物粒子34带来的吸热效果的范围内，可以还包含其它成分。作为其它成分，例如可举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、抗粘连剂等。
《多层结构》
图2是表示本实施方式的隔板的结构的第2例的截面概念图。
隔板30可以具有多层结构。隔板30包含第1多孔薄膜31和第2多孔薄膜32。第1多孔薄膜31包含金属氢氧化物粒子34。第1多孔薄膜31的详细情况如上所述。
第2多孔薄膜32不包含金属氢氧化物粒子34。第2多孔薄膜32实质可以仅由热塑性树脂形成。形成第2多孔薄膜32的热塑性树脂例如可以是PE、PP等聚烯烃。
多层结构例如可以是3层结构。隔板30例如可以通过第1多孔薄膜31(第1层)、第2多孔薄膜32(第2层)和第1多孔薄膜31(第1层)以该顺序层叠而形成。通过包含金属氢氧化物粒子34的第1多孔薄膜31在隔板30的表面露出，使电极的冷却效果增大。
图3是表示本实施方式的隔板的结构的第3例的截面概念图。
隔板30例如可以通过第2多孔薄膜32(第2层)、第1多孔薄膜31(第1层)和第2多孔薄膜32(第2层)以该顺序层叠而形成。通过包含金属氢氧化物粒子34的第1多孔薄膜31是不与电极直接接触的结构，可抑制电阻增加。
隔板30为三层结构的情况下，隔板30例如可以具有9μm以上且30μm以下的厚度。隔板30为三层结构的情况下，第1多孔薄膜31(第1层)和第2多孔薄膜32(第2层)分别例如可以具有3μm以上且10μm以下的厚度。第1多孔薄膜31(第1层)和第2多孔薄膜32(第2层)分别例如可以具有6μm以上且7μm以下的厚度。
《耐热层》
隔板30的最表面可以形成有耐热层(未图示)。耐热层例如可以具有3μm以上且10μm以下的厚度。耐热层例如可以具有4μm以上且6μm以下的厚度。耐热层例如包含耐热材料和粘合剂。耐热层例如可以包含2质量％以上且30质量％以下的粘合剂以及作为余量的耐热材料。耐热层例如可以包含2质量％以上且4质量％以下的粘合剂以及作为余量的耐热材料。
对于耐热材料没有特别限定。耐热材料例如可以是金属氧化物粒子等。金属氧化物粒子例如可以是α氧化铝粒子、勃姆石(氧化铝一水合物)粒子、二氧化钛粒子、氧化镁粒子等。可以单独使用一种金属氧化物粒子。也可以组合使用两种以上金属氧化物粒子。
对于粘合剂没有特别限定。粘合剂例如可以是丙烯酸系粘合剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、芳纶、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺等。可以单独使用一种粘合剂。也可以组合使用两种以上粘合剂。
＜隔板的制造方法＞
图4是表示本实施方式的隔板的制造方法的概略的流程图。
本实施方式的隔板的制造方法是非水电解质二次电池用的隔板的制造方法。本实施方式的隔板的制造方法至少包括“(a)熔融液的调制”、“(b)混合”、“(c)薄膜成型”和“(d)开孔”。
《(a)熔融液的调制》
本实施方式的隔板的制造方法包括通过使热塑性树脂熔融，调制熔融液。
热塑性树脂的详细情况如上所述。例如，通过以高于热塑性树脂的通电的温度对热塑性树脂进行加热，调制熔融液。例如，可以在加热混合机的内部加热热塑性树脂。加热混合机只要具有加热功能就不特别限定。加热混合机例如可以是单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、亨舍尔混合机(注册商标)、捏合机等。
《(b)混合》
本实施方式的隔板的制造方法，包括通过将熔融液和金属氢氧化物粒子34混合，调制树脂组合物。
金属氢氧化物粒子34的详细情况如上所述。例如通过加热混合机，将熔融液和金属氢氧化物粒子34混合。由此调制树脂组合物。混合时的温度设为低于金属氢氧化物粒子34的热分解温度的温度。混合时的温度例如可以设为比热塑性树脂的熔点低10℃以上且20℃以下左右的温度。可适当调整其它混合条件(混合时间、螺杆和搅拌叶片的转速等)，以使得金属氢氧化物粒子34均匀分散。
《(c)薄膜成型》
本实施方式的隔板的制造方法，包括将树脂组合物成型为薄膜。对于这之后的工艺没有特别限定。树脂组合物可采用以往公知的方法加工成多孔薄膜。这之后的工艺可以是所谓的湿式法。这之后的工艺也可以是所谓的干式法。
例如可以通过挤出成型(T模法、吹胀法等)，成型为具有单层结构的薄膜。例如也可以通过共挤出成型(T模法)，成型为具有多层结构(例如三层结构)的薄膜。采用湿式法的情况下，例如可以在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等中，将增塑剂等与树脂组合物混合。
《(d)开孔》
本实施方式的隔板的制造方法，包括通过在薄膜上形成多个细孔33，制造至少包含第1多孔薄膜31的隔板30。
例如可以采用拉伸开孔法，在薄膜上形成细孔33。由此可制造包含第1多孔薄膜31的隔板30。在薄膜为多层结构的情况下，可制造包含第1多孔薄膜31和第2多孔薄膜32的隔板30。
拉伸可以伴随加热。拉伸可以是单轴拉伸。拉伸也可以是双轴拉伸。双轴拉伸可以是逐次拉伸。双轴拉伸也可以是同时双轴拉伸。采用湿式法的情况下，可以在拉伸后例如通过溶剂萃取、加热干燥等而将增塑剂等除去。可适当调整拉伸条件(例如拉伸倍率、温度等)以得到期望的孔隙率和透气阻力。除了拉伸开孔法以外，也可以采用蚀刻法、起泡法等在薄膜上形成细孔33。
形成第1多孔薄膜31之后，可以将第1多孔薄膜31裁断为预定的宽度尺寸。可以在隔板30的最表面形成耐热层。另外，可以实施用于使细孔结构稳定化的热处理等。通过以上可制造本实施方式的隔板30。
＜非水电解质二次电池＞
图5是表示本实施方式的非水电解质二次电池的结构的一例的概略图。
电池100包含壳体80。壳体80被密封。壳体80例如可以是铝(Al)合金制。壳体80是方形(扁平长方体)。对于壳体80的形状没有限定。壳体80可以是圆筒形。壳体80可以是Al层压薄膜制的袋体等。即、电池100可以是层压型电池。
壳体80具备端子81。壳体80例如可以具备电流切断机构(CID)、排气阀、注液孔等。壳体80收纳有电极组50和电解质。电极组50与端子81电连接。
图6是表示本实施方式的电极组的结构的一例的概略图。
电极组50是卷绕型。即、电极组50通过将正极10、隔板30、负极20和隔板30以该顺序层叠并将它们呈螺旋状卷绕而形成。
即、电池100至少包含本实施方式的隔板30。本实施方式的隔板30的详细情况如上所述。电池100中，可期待通常使用时的电阻增加得到抑制、并且异常时的发热得到抑制。这是由于隔板30包含金属氢氧化物粒子34。
电极组50可以成型为扁平状。电极组50可以是层叠(堆叠)型。层叠型的电极组50可通过正极10和负极20交替层叠而形成。在各个正极10和负极20之间分别配置隔板30。以下，对隔板30以外的结构进行说明。
《正极》
正极10是片材。正极10可以包含正极集电体11和正极合剂层12。正极集电体11例如可以具有5μm以上且25μm以下的厚度。正极集电体11例如可以是Al箔等。正极合剂层12形成于正极集电体11的表面。正极合剂层12可以形成于正极集电体11的正反两面。正极合剂层12例如可以具有100μm以上且200μm以下的厚度。正极合剂层12至少包含正极活性物质。正极合剂层12例如可以包含87质量％以上且98.7质量％以下的正极活性物质、0.8质量％以上且8质量％以下的导电材料、以及作为余量的粘合剂。
正极活性物质例如可以具有1μm以上且30μm以下的平均粒径。对于正极活性物质没有特别限定。正极活性物质例如可以是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNixCoyM(1-y-x)O2(其中，M是Mn或Al，x和y满足0.35≤x≤0.88、0＜y≤0.65、x+y＜1)〔例如LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2、LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2等〕、LiMn2O4、LiFePO4等。可以单独使用一种正极活性物质。也可以组合使用两种以上正极活性物质。对于导电材料没有特别限定。导电材料例如可以是乙炔黑(AB)等。对于粘合剂没有特别限定。粘合剂例如可以是PVDF、PVDF-HFP等。
《负极》
负极20是片材。负极20可以包含负极集电体21和负极合剂层22。负极集电体21例如可以具有5μm以上且15μm以下的厚度。负极集电体21例如可以是铜(Cu)箔等。负极合剂层22形成于负极集电体21的表面。负极合剂层22可以形成于负极集电体21的正反两面。负极合剂层22例如可以具有50μm以上且150μm以下的厚度。负极合剂层22至少包含负极活性物质。负极合剂层22例如可以包含94质量％以上且99.2质量％以下的负极活性物质以及作为余量的粘合剂。
负极活性物质例如可以具有1μm以上且30μm以下的平均粒径。对于负极活性物质没有特别限定。负极活性物质例如可以是石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、硅、氧化硅、硅基合金、锡、氧化锡、锡基合金等。可以单独使用一种负极活性物质。也可以组合使用两种以上负极活性物质。
例如，可以将石墨和低结晶性碳(易石墨化性碳等)组合使用。例如，可以由低结晶性碳被覆石墨的表面。例如，可以将石墨和合金系负极活性物质(氧化硅等)组合使用。混合比例如可以为“石墨:合金系负极活性物质＝70:30～100:0(质量比)”。单位面积的负极容量相对于单位面积的正极容量之比例如可以为1.7以上且2.0以下。对于粘合剂没有特别限定。粘合剂例如可以为CMC和SBR等。
《电解质》
电解质可以是液体电解质、凝胶电解质、固体电解质的任一者。液体电解质例如可以是电解液、离子液体等。本说明书中，作为电解质的一例，对电解液进行说明。
电解液包含溶剂和支持盐。支持盐溶解于溶剂中。电解液例如可以包含0.5mоl/l以上且2mоl/l以下的支持盐。支持盐例如可以是LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]等。可以单独使用一种支持盐。也可以组合使用两种以上支持盐。
溶剂例如可以包含环状碳酸酯和链状碳酸酯。环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比例如可以为“环状碳酸酯:链状碳酸酯＝1:9～5:5(体积比)”。环状碳酸酯例如可以是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。可以单独使用一种环状碳酸酯。也可以组合使用两种以上环状碳酸酯。
链状碳酸酯例如可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。可以单独使用一种链状碳酸酯。也可以组合使用两种以上链状碳酸酯。
溶剂例如可以包含内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。内酯例如可以是γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。环状醚例如可以是四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷等。链状醚可以是1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。羧酸酯例如可以是甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。
电解液中除了溶剂和支持盐以外，可以还包含各种功能性添加剂。电解液例如可以包含0.005mоl/l以上且0.5mоl/l以下的功能性添加剂。作为功能性添加剂，例如可举出气体发生剂(所谓的过充电添加剂)、SEI(固体电解质界面；solid electrolyteinterface)膜形成剂等。
气体发生剂例如可以是环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。SEI膜形成剂例如可以是碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiPO2F2、丙烷磺内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。可以单独使用一种功能性添加剂。也可以组合使用两种以上功能性添加剂。
实施例
以下，对本公开的实施例进行说明。但以下的说明并不限定权利要求的范围。
＜隔板的制造＞
＜实施例1＞
《(a)熔融液的调制》
准备PP(热塑性树脂，熔点165℃)。通过加热混合机使PP熔融。由此调制熔融液。
《(b)混合》
向加热混合机投入氢氧化铝粒子(金属氢氧化物粒子34)。将熔融液和氢氧化铝粒子混合。由此调制树脂组合物。氢氧化铝粒子的含量相对于100体积份的PP为5体积份。
《(c)薄膜成型》
通过使用T模的共挤出成型，成型为三层结构的薄膜。
《(d)开孔》
通过双轴拉伸，在薄膜上形成多个细孔。由此制造至少包含第1多孔薄膜31的隔板30。隔板30具有19μm的厚度。隔板30为三层结构。隔板30通过第1多孔薄膜31(第1层)、第2多孔薄膜32(第2层)和第1多孔薄膜31(第1层)以该顺序层叠而形成(参照图2)。
第1多孔薄膜31(第1层)具有6μm的厚度。第1多孔薄膜31(第1层)由上述调制的树脂组合物(PP和氢氧化铝粒子)形成。
第2多孔薄膜32(第2层)具有7μm的厚度。第2多孔薄膜32(第2层)不包含金属氢氧化物粒子34。第2多孔薄膜32(第2层)仅由PE形成。
隔板30裁断为预定的宽度。通过以上制造实施例1涉及的隔板30。
＜实施例2和3＞
如下述表1所示，除了变更金属氢氧化物粒子34的种类以外，与实施例1同样地制造隔板30。
＜比较例1和2＞
如下述表1所示，除了不使用金属氢氧化物粒子34以外，与实施例1同样地制造隔板30。
＜实施例4和5＞
如下述表1所示，作为热塑性树脂使用PE(熔点142℃)。通过使用T模的单层挤出成型，制造具有单层结构的隔板30。隔板30具有19μm的厚度。隔板30仅由第1多孔薄膜31形成(参照图1)。金属氢氧化物粒子34使用氢氧化铝粒子(实施例4)和氢氧化镍粒子(实施例5)。
＜实施例6和7＞
除了使用具有下述表1的熔点的PE以外，与实施例4和5同样地制造隔板30。
＜实施例8＞
通过使用T模的共挤出成型制造隔板30。如下述表1所示，隔板30通过第2多孔薄膜32(第2层)、第1多孔薄膜31(第1层)和第2多孔薄膜32(第2层)以该顺序层叠而形成(参照图3)。隔板30具有19μm的厚度。第1多孔薄膜31(第1层)具有7μm的厚度。第2多孔薄膜32(第2层)具有6μm的厚度。
＜实施例9＞
除了使用具有下述表1的熔点的PE以外，与实施例8同样地制造隔板30。
＜实施例10＞
除了使用氢氧化锌粒子作为金属氢氧化物粒子34以外，与实施例9同样地制造隔板30。
＜实施例11～15＞
除了变更金属氢氧化物粒子34的混合量以使得成为下述表1的含量以外，与实施例10同样地制造隔板30。
＜评价＞
《非水电解质二次电池的制造》
制造具备以下结构的电池100(方形锂离子二次电池)。电池100包含上述制造的隔板30。
正极10(参照图6)
正极集电体11：Al箔(厚度15μm)
正极合剂层12的组成：“正极活性物质:AB:PVDF＝93:4:3(质量比)”
正极合剂层12的厚度：150μm
如下述表1所示，比较例2的正极合剂层12中添加有氢氧化铝粒子。其它实施例和比较例的正极合剂层12中没有添加金属氢氧化物粒子34。
负极20(参照图6)
负极集电体21：Cu箔(厚度10μm)
负极合剂层22的组成：“负极活性物质:CMC:SBR＝98:1:1(质量比)”
负极合剂层22的厚度：80μm
电极组50(参照图5、图6)
形态：卷绕型
宽度尺寸(图5的x轴方向的尺寸)：130mm
高度尺寸(图5的z轴方向的尺寸)：50mm
卷绕张力：0.35N/mm2以上且4.3N/mm2以下
(“卷绕张力”表示在卷绕时对隔板30施加的张力除以隔板30的截面积而得到的值。)
电解质(电解液)
溶剂：“EC:EMC:DMC＝3:3:4(体积比)”
支持盐：LiPF6(1.1mоl/l)
《高负荷充放电试验》
通过高负荷充放电试验评价通常使用时的电阻增加。本说明书的高负荷充放电试验相当于促进电阻增加的加速劣化试验。
将以下的“充电”、“第1静止”、“放电”和“第2静止”这一系列作为1次循环，实施1000次循环。在1次循环后和1000次循环后分别测定电池电阻。通过1000次循环后的电池电阻除以1次循环后的电池电阻，算出电阻增加率。结果示于下述表1。如果电阻增加率与比较例1相同，则认为伴随着金属氢氧化物粒子34添加到电池100内，电阻增加得到抑制。
充电：电流速率＝2.5C、时间＝240秒
第1静止：120秒
放电：电流速率＝30C、时间＝240秒
第2静止：120秒
再者，“1C”的电流速率是1小时将电池100的额定容量放完电的速率。2.5C是1C的2.5倍的电流速率。30C是1C的30倍的电流速率。
《穿刺试验》
通过穿刺试验评价异常时的发热。
准备钉子。钉子具有3mm的体径。将电池100充电。将充电后的电池100加热至60℃。对处于充电状态和加热状态下的电池100刺入钉子。在与钉子刺入位置相距1cm的位置测定壳体80的表面温度。将钉子刺入后表面温度的最高值作为到达温度。将到达温度示于下述表1。到达温度越低，异常时的发热越得到抑制。
Figure BDA0001828467040000171
＜结果＞
在比较例1和实施例1～3的结果中，观察到通过第1多孔薄膜31包含金属氢氧化物粒子34，使到达温度降低的倾向。实施例1～3的电阻增加率与比较例1的电阻增加率相等。比较例2中，金属氢氧化物粒子34添加于正极合剂层12。比较例2中，到达温度的降低幅度小。另外，比较例2中，电阻增加率大幅上升。
实施例1、2、4和5的结果中，在隔板30为单层结构的情况和隔板30为多层结构的情况下，到达温度都降低。认为实施例4和5的到达温度低于实施例1和2的到达温度的理由是由于PE的熔点低于PP的熔点。
实施例4和6以及实施例5、7和8的结果中，观察到PE的熔点越低，到达温度将降低的倾向。认为这是由于PE的熔点越低，金属氢氧化物粒子34越早露出。
实施例10～15的结果中，观察到通过金属氢氧化物粒子34的含量相对于100体积份的热塑性树脂为1体积份以上，到达温度的降低幅度大的倾向。
金属氢氧化物粒子34是氢氧化锌粒子的情况下，观察到到达温度的降低幅度大的倾向。认为这是由于氢氧化锌粒子的热分解温度低。
本公开的实施方式和实施例在所有方面只是例示，并不进行任何限制。由权利要求的记载而确定的技术范围，包含与权利要求均等的意义和范围内的所有变更。

Claims (5)

1.一种隔板，是非水电解质二次电池用的隔板，具有由第2多孔薄膜、第1多孔薄膜和第2多孔薄膜以该顺序层叠而形成的3层结构，
所述第1多孔薄膜包含树脂组合物，
所述树脂组合物包含热塑性树脂和金属氢氧化物粒子，
所述金属氢氧化物粒子是氢氧化锌粒子，
所述第2多孔薄膜实质仅由热塑性树脂形成。
2.根据权利要求1所述的隔板，
所述金属氢氧化物粒子的含量相对于100体积份的所述热塑性树脂为1体积份以上且60体积份以下。
3.根据权利要求1或2所述的隔板，
所述热塑性树脂是聚乙烯。
4.一种非水电解质二次电池，至少包含权利要求1～3的任一项所述的隔板。
5.一种隔板的制造方法，是制造权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用的隔板的方法，至少包括以下步骤：
通过将热塑性树脂熔融，调制熔融液；
通过将所述熔融液和金属氢氧化物粒子混合，调制树脂组合物；
将所述树脂组合物成型为薄膜；以及
通过在所述薄膜上形成多个细孔，制造至少包含多孔薄膜的隔板，
所述金属氢氧化物粒子是氢氧化锌粒子。
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