JP6211317B2 - 非水電解質二次電池用セパレータ、および非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、信頼性に優れた非水電解質二次電池を構成するためのセパレータ、および前記セパレータを有する非水電解質二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池は、コンパクトでありながら従来の電池と比較して高電圧および高エネルギー密度であることから、携帯型電子機器や電気自動車などの電源として注目されている。

非水電解質二次電池は、正極と負極との間に樹脂製の微多孔膜などの多孔質フィルムからなるセパレータを介在させて、正極−負極間を絶縁している。しかしながら、充放電回数の増加に従い、正極および負極の膨張収縮などによって電池内部での短絡を誘発する虞がある。また、近年の非水電解質二次電池では、高エネルギー密度を高めることが求められているが、それに伴って負極表面でのデンドライトの析出度合いが高くなり、このデンドライトがセパレータを突き破って短絡を引き起こす虞もある。

こうしたことから、内部での短絡の発生による容量低下などを抑制して、非水電解質二次電池の信頼性を高める検討もなされている。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂を主成分とし、かつ１５０℃における熱収縮率が１０％以上の樹脂多孔質膜と、耐熱性微粒子を７０体積％以上含有する耐熱多孔質層とを有するセパレータが記載されている。特許文献１に記載の技術では、耐熱多孔質層に含有させる耐熱性微粒子に、板状粒子や二次粒子を使用することで、セパレータの曲路率を高めてデンドライトを貫通し難くできるため、デンドライトによって引き起こされる僅かな短絡の発生を抑制して非水電解質二次電池の信頼性を高めることができる。

特開２００８−１２３９９６号公報

そこで、本発明では、特許文献１とは別の手段によって、信頼性に優れた非水電解質二次電池を構成し得るセパレータと、前記セパレータを有する非水電解質二次電池とを提供することを目的とする。

前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、多孔質の基材の表面に、イオン伝導性を有するフィラーおよびイオン伝導性を有するバインダを含有する層を有する多層膜からなり、前記多層膜のガーレー値で表される透気度が１０００ｓ／１００ｍｌ以上であり、前記基材のガーレー値で表される透気度が２００〜３００ｓ／１００ｍｌであることを特徴とするものである。

また、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極、前記正極と前記負極との間に挿入されたセパレータ、および非水電解質を備えており、前記セパレータが本発明の記載の非水電解質二次電池用セパレータであることを特徴とするものである。

本発明によれば、信頼性に優れた非水電解質二次電池を構成し得るセパレータと、前記セパレータを有する非水電解質二次電池とを提供することができる。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、信頼性に優れている。

本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す平面図である。 図１の非水電解質二次電池のＡ−Ａ線断面図である。

本発明の非水電解質二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という場合がある）は、多孔質の基材の表面に、イオン伝導性を有するフィラーおよびイオン伝導性を有するバインダを含有する層を有する多層膜からなり、前記多層膜のガーレー値で表される透気度（ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で求められる透気度。以下、単に「透気度」という場合がある。）が１０００ｓ／１００ｍｌ以上であり、前記基材のガーレー値で表される透気度が２００〜３００ｓ／１００ｍｌである。

多孔質のセパレータを用いた非水電解質二次電池では、セパレータの存在箇所でリチウムデンドライトが成長してセパレータを貫通し、正極と負極との導電パスを形成してしまうことで、容量低下を引き起こす程度の短絡（以下、「微短絡」という）が生じる虞がある。

そこで、本発明では、セパレータの主体となる基材には、通常のセパレータと同様の多孔質構造のものを使用し、その表面に層を形成することで、セパレータ全体の透気度を高め（すなわち、通気性を低下させ）、セパレータ中でデンドライトの成長部位になると考えられる空孔を可及的に塞ぐことで、デンドライトが成長し難く、信頼性の高い非水電解質二次電池を構成し得るセパレータを提供可能とした。

そして、多孔質の基材の表面に形成する層には、イオン伝導性を有するフィラーとイオン伝導性を有するバインダとを含有させることで、セパレータ中の空孔は塞いでもイオン伝導性（リチウムイオン伝導性）は損なわないようにして、本発明のセパレータを用いた非水電解質二次電池の電池特性も高く維持できるようにした。

本発明のセパレータにおいては、これを構成する多層膜（すなわち、セパレータ自身）の透気度が、１０００ｓ／１００ｍｌ以上、好ましくは５０００ｓ／１００ｍｌ以上であり、かつ前記多層膜に使用する基材の透気度が２００ｓ／１００ｍｌ〜３００ｓ／１００ｍｌである。本発明では、このように、比較的透気度が低く、デンドライトの成長部位になると考えられる空孔を多数有する多孔質の基材を使用し、その表面に特定の層を形成することで、セパレータ全体の透気度を高め、空孔を可及的に塞いで、デンドライトを成長し難くしている。

すなわち、セパレータ（これを構成する多層膜）の透気度が低すぎると、セパレータ中の空孔が多く残存しており、デンドライトの成長抑制作用が不十分となる虞がある。また、多層膜に使用する基材の透気度が大きすぎると、通常は空孔率が低く、セパレータ全体のイオン透過性が小さくなってしまう。

なお、セパレータ（これを構成する多層膜）の透気度の上限値については特に制限がなく、測定値が得られない（測定できないほどに通気性がない）場合であってもよい。

多孔質の基材には、熱可塑性樹脂製の多孔質膜を用いることが好ましい。このような多孔質の基材を使用した場合には、電池内が高温となった際に、前記熱可塑性樹脂が溶融してセパレータ中のイオン伝導を抑え、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウン機能を確保することができる。

多孔質の基材を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン〔ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体など〕が好ましい。また、熱可塑性樹脂の融点としては、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度で、８０〜１５０℃のものが好ましい。

前記のような熱可塑性樹脂の多孔質膜には、例えば、公知の非水電解質二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜（微多孔膜）や、熱可塑性樹脂の微粒子が集合した形態の多孔質膜などを用いることができる。

多孔質の基材においては、前記熱可塑性樹脂の体積含有率が、多孔質の基材の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、７０〜１００体積％であることが好ましい。

多孔質の基材は、前記熱可塑性樹脂の他に、酸化防止剤などの添加剤や、フィラー（シリカ、アルミナ、ベーマイトなど）などを含有していてもよい。

また、多孔質の基材の平均孔径は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。更に、多孔質の基材の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。

本発明のセパレータにおいて、多孔質の基材の表面に形成する層は、イオン伝導性を有しており、セパレータのイオン伝導性を維持しつつ基材の空孔を塞いでセパレータの透気度を高め、デンドライトの成長を抑制する役割を担うものである。

多孔質の基材の表面に形成する層は、イオン伝導性を有するフィラーおよびイオン伝導性を有するバインダを含有しており、これらの作用によってイオン伝導性を確保している。

イオン伝導性を有するフィラーとしては、例えば、リチウム、アルミニウムおよびチタンを構成元素に含むリン酸化合物〔ＬＡＴＰ、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３〕、Ｎａ_２Ｏ−１１Ａｌ_２Ｏ_３、（Ｌｉ、Ｌａ）ＴｉＯ_３といったチタン酸化物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５といった硫黄系化合物、一部を窒化したリン酸リチウム系ガラスのＬｉＰＯＮなどの粒子が挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのフィラーの中でも、ＬＡＴＰの粒子が特に好ましい。

イオン伝導性を有するフィラーの平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。後述するように、多孔質の基材の表面に形成する層は、イオン伝導性を有するフィラー、イオン伝導性を有するバインダ、および溶剤を含有する組成物を用いて形成することが好ましいが、イオン伝導性を有するフィラーが、前記の平均粒子径を有する場合には、前記組成物中での前記フィラーの分散を良好にして、品質の高い層を形成する効果が期待できる。また、イオン伝導性を有するフィラーの粒径は小さい方が、イオン伝導性向上効果がより期待できることから、イオン伝導性を有するフィラーの平均粒子径は、１．２μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。

本明細書でいうイオン伝導性を有するフィラーの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像（倍率１００００倍）中の任意の１０個の粒子の粒子径の平均値（数平均値）を意味している。なお、１つの粒子の粒子径は、最大差し渡し径と最小差し渡し径の平均とする。

イオン伝導性を有するバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテル樹脂、ポリエステルテレフタレートなどのポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリルと酢酸ビニル共重合体などのアクリロニトリル系樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのバインダの中でも、ＰＶＤＦが特に好ましい。

多孔質の基材の表面に形成する層において、イオン伝導性を有するフィラーの含有量は、空気層などの絶縁空間を極力なくすことが望ましいことから、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。また、セパレータの透気度を良好に高めるには、イオン伝導性を有するフィラーがバインダ中に埋まっていることが望ましく、このような構造を良好に形成できるようにする観点から、多孔質の基材の表面に形成する層におけるイオン伝導性を有するフィラーの含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。

更に、多孔質の基材の表面に形成する層において、イオン伝導性を有するバインダの含有量は、前記層における透気度を良好に高める観点から、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。また、イオン伝導性を有するバインダはイオン導電性を有するフィラーよりもイオン導電性が低く、多孔質の基材の表面に形成する層の透気度が極端に増大した場合は絶縁性が向上し、電池特性を低下させてしまう虞があることから、多孔質の基材の表面に形成する層におけるイオン伝導性を有するバインダの含有量は、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。

本発明のセパレータは、イオン伝導性を有するフィラーおよびイオン伝導性を有するバインダを含有する層を、多孔質の基材の片面のみに有していてもよく、両面に有していてもよい。

本発明のセパレータにおいては、多孔質の基材の表面に形成される層を構成するイオン伝導性を有するフィラーおよびイオン伝導性を有するバインダの一部が、多孔質の基材の空孔に入り込んでいることが好ましく、この場合には、デンドライトの成長を抑制する効果がより良好となる。

本発明のセパレータは、例えば、イオン伝導性を有するフィラーおよびイオン伝導性を有するバインダを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤や水といった溶剤に分散させて調製したペースト状やスラリー状の組成物（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）を、多孔質の基材の表面に塗布し、乾燥により溶剤を除去してイオン伝導性を有するフィラーおよびイオン伝導性を有するバインダを含有する層を形成する工程を経て製造することができる。

なお、セパレータの製造に際しては、多孔質の基材の、イオン伝導性を有するフィラーおよびイオン伝導性を有するバインダを含有する層を形成する面を、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線照射処理などによって改質しておくことが好ましい。これにより、多孔質の基材の空孔内部まで、前記の層を形成するための組成物が浸入しやすくなるため、イオン伝導性を有するフィラーおよびイオン伝導性を有するバインダの一部が、多孔質の基材の空孔に入り込んだ構造のセパレータを製造することができる。

セパレータに係る多孔質の基材の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましく、また、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。

更に、セパレータに係るイオン伝導性を有するフィラーおよびイオン伝導性を有するバインダを含有する層の厚み（前記層が多孔質の基材の両面にある場合には、両者の合計厚み。）は、３μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、また、６μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。

そして、セパレータの厚みは、１３〜３１μｍであることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極、前記正極と前記負極との間に挿入されたセパレータ、および非水電解質を備えており、セパレータが本発明の非水電解質二次電池用セパレータであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。

正極としては、例えば、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用できる。

正極活物質であるリチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_ｘＭｎ_{（１−ｙ−ｘ）}Ｎｉ_ｙＭ_ｚＯ_{（２−ｋ）}Ｆ_ｌ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．５、ｋ＋ｌ＜１、−０．１≦ｋ≦０．２、０≦ｌ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ_１−ｘＮ_ｘＯ_２（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

正極のバインダとしては、例えば、ＰＶＤＦなどフッ素樹脂などが、また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料などが使用される。

正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含む正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体に塗布し乾燥し、更に必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に限定される訳ではなく、他の方法で製造してもよい。

また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

負極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に用いられている負極、すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金、更にはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるようなＴｉ酸化物も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）や、ＰＶＤＦ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、例えば正極合剤層を形成する前記の方法と同様の方法で集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、または前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に負極剤層として積層したものなどが用いられる。

負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電気化学素子を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。

前記の正極と前記の負極とは、本発明のセパレータを介して積層した積層体（積層電極体）や、更にこの積層体を巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で用いることができる。

なお、セパレータのいずれか一方の面がイオン伝導性を有するフィラーおよびイオン伝導性を有するバインダを含有する層である場合には、前記の積層電極体や巻回電極体においては、前記層が正極と対向していることが好ましい。特に電池が過充電状態となった際には、リチウム金属（デンドライト）がセパレータの空孔内部に入り込んだ状態で基材の空孔が閉塞すると、セパレータ中に取り込まれたリチウム金属が電池の微短絡を引き起こす虞がある。しかし、イオン伝導性を有するフィラーおよびイオン伝導性を有するバインダを含有する層が正極と対向している場合には、前記層の作用によってセパレータ中にリチウム金属が入り込んだ状態となることを回避できるため、これによる電池の微短絡の発生をより良好に抑制できる。

また、本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）を使用することができる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電気化学素子として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒ_ｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲ_ｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。

非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電気化学素子として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。

このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

また、非水電解質には、前記の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。

本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ素子とすることもできる。

本発明の非水電解質二次電池は、従来から知られている非水電解質二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、後記のセパレータの透気度（セパレータを構成する多層膜の透気度）および多孔質の基材の透気度は、吉田製作所製の「ＧＡＲＬＥＹ’Ｓ ＤＥＮＳＯＭＥＴＥＲ ＡＴｙｐｅ」を使用して測定した値である。

実施例１
＜セパレータの作製＞
多孔質の基材として、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の順番で積層された微多孔膜（厚み：１６μｍ、空孔率：４５％、表層である両ＰＰ層の厚み：いずれも５μｍ、ＰＥ層の厚み：６μｍ）を用意し、その片面にコロナ放電処理を施した。この多孔質の基材の透気度（ガーレー値）は、２８０ｓ／１００ｍｌであった。

次に、イオン伝導性を有するフィラーであるＬＡＴＰ〔Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、平均粒子径：１μｍ〕：３．６ｇと、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（１２質量％濃度）：９ｇとを混合し、ビーズミルを用いてＬＡＴＰの平均粒子径が０．５μｍとなるように分散させて組成物を得た。この組成物を、前記の多孔質の基材のコロナ放電処理面に、バーコータを用いて、乾燥後に形成される層（ＬＡＴＰおよびＰＶＤＦを含有する層）の厚みが５μｍとなるように均一に塗布し、８０℃で乾燥させてセパレータを得た。得られたセパレータの透気度（ガーレー値）は、４００００ｓ／１００ｍｌであった。

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２：９０質量％、導電助剤であるアセチレンブラック：４質量％、および分散剤であるポリビニルピロリドン：０．３質量％を混合し、ここに、正極合剤中において３．７質量％となる量のＰＶＤＦ（バインダ）を含むＮＭＰ溶液を加え、よく混練して正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚みが１０μｍのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の正極合剤層の質量が１１ｍｇ／ｃｍ^２となる量で前記のスラリーを均一に塗布し、８０℃で乾燥した後にロールプレス機で圧縮成形して正極を得た。なお、正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにした。得られた正極の正極合剤層の厚みは、４０μｍであった。

前記の正極を、正極合剤層のサイズが４１ｍｍ×２５．５ｍｍで、かつアルミニウム箔の露出部を含むように切断し、更に、アルミニウム製のリード体を、アルミニウム箔の露出部に取り付けた。

＜負極の作製＞
負極活物質である天然黒鉛：９７．８質量％と増粘剤であるカルボキシメチルセルロース：１．２質量％とを混合し、ここに、負極合剤中において１質量％となる量のＳＢＲ（バインダ）を含むＮＭＰ溶液を加え、よく混練して負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚みが１０μｍの圧延銅箔の片面に、乾燥後の負極合剤層の質量が６ｍｇ／ｃｍ^２となる量で前記のスラリーを均一に塗布し、８０℃で乾燥した後にロールプレス機で圧縮成形して負極を得た。なお、負極合剤含有スラリーを圧延銅箔に塗布する際には、圧延銅箔の一部が露出するようにした。得られた負極の負極合剤層の厚みは、５０μｍであった。

前記の負極を、負極合剤層のサイズが４２ｍｍ×２７ｍｍで、かつ圧延銅箔の露出部を含むように切断し、更に、ニッケル製のリード体を、圧延銅箔の露出部に取り付けた。

＜電池の組み立て＞
前記のセパレータ、正極および負極を、８０×８０ｍｍのラミネートフィルム上に、負極、セパレータ、正極の順に、セパレータの基材側が負極と対向するように重ね、ポリイミドテープで仮止めして積層電極体とした。その後、積層電極体の上に８０×８０ｍｍのラミネートフィルムを重ね、積層電極体の上下に配置した両ラミネートフィルムの３辺を熱封止し、６０℃で１日真空乾燥を行った後に、両ラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入した。その後、両ラミネートフィルムの残りの１辺を真空熱封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観の非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を得た。得られた電池の定格容量は３５ｍＡｈである（後記の実施例および比較例の各非水電解質二次電池も、定格容量は全て実施例１の電池と同じである）。

ここで、図１および図２について説明すると、図１は非水電解質二次電池を模式的に表す平面図であり、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。非水電解質二次電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体２内に、正極５と負極６とをセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体２を構成している各層、正極５および負極６の各層、並びにセパレータの各層を区別して示していない。

正極５は、電池１内でリード体を介して正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、負極６も、電池１内でリード体を介して負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２の外側に引き出されている。

実施例２
イオン伝導性を有するフィラーであるＬＡＴＰ〔Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、平均粒子径：１μｍ〕：３．６ｇと、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、分子量：１００万）水溶液（５質量％濃度）：９ｇとを混合し、ビーズミルを用いてＬＡＴＰの平均粒子径が０．５μｍとなるように分散させて組成物を得た。この組成物を、実施例１で用いたものと同じ多孔質の基材のコロナ放電処理面に、バーコータを用いて、乾燥後に形成される層（ＬＡＴＰおよびＰＥＯを含有する層）の厚みが５μｍとなるように均一に塗布し、８０℃で乾燥させてセパレータを得た。得られたセパレータの透気度（ガーレー値）は、１００００ｓ／１００ｍｌであった。

そして、セパレータを前記のセパレータに変更した以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

比較例１
ＬＡＴＰに代えてＡｌＯＯＨ（平均粒子径：１μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。得られたセパレータの透気度（ガーレー値）は、４００００ｓ／１００ｍｌであった。

そして、セパレータを前記のセパレータに変更した以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

比較例２
ＬＡＴＰに代えてＡｌＯＯＨ（平均粒子径：１μｍ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてセパレータを作製した。得られたセパレータの透気度（ガーレー値）は、１００００ｓ／１００ｍｌであった。

そして、セパレータを前記のセパレータに変更した以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

比較例３
ＡｌＯＯＨ（平均粒子径：１μｍ）と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量：１００万）水溶液（５質量％濃度）：９ｇとを混合し、ビーズミルを用いてＬＡＴＰの平均粒子径が０．５μｍとなるように分散させて組成物を得た。この組成物を、実施例１で用いたものと同じ多孔質の基材のコロナ放電処理面に、バーコータを用いて、乾燥後に形成される層（ＬＡＴＰおよびＰＶＰを含有する層）の厚みが５μｍとなるように均一に塗布し、８０℃で乾燥させてセパレータを得た。得られたセパレータの透気度（ガーレー値）は、１０００ｓ／１００ｍｌであった。

そして、セパレータを前記のセパレータに変更した以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

実施例および比較例の非水電解質二次電池について、以下の各試験を行った。

＜初回放電容量測定＞
実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、７ｍＡの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて、４．２Ｖの電圧で電流値が０．５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。その後、各電池について、７ｍＡの電流値で終止電圧を３Ｖとする定電流放電を行って、放電容量（初回放電容量）を測定した。

＜８０℃貯蔵試験＞
実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電を行った。充電後の各電池を、８０℃に保たれた恒温槽内で２４ｈｒ貯蔵した。

貯蔵後に恒温槽から取り出した各電池について、初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電を行い、次いで、初回放電容量測定時と同じ条件で定電流放電を行って、放電容量（貯蔵後放電容量）を測定した。そして、各電池について、貯蔵後放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、容量回復率を求めた。

この８０℃貯蔵試験は、電池内でのデンドライトの成長を促すための加速試験に該当し、前記の容量回復率が高いほど、デンドライトの成長による微短絡の発生が抑制されていることを意味している。

実施例および比較例の非水電解質二次電池に使用したセパレータの構成および特性を表１に示し、前記の評価結果を表２に示す。

表１および表２に示す通り、適正な透気度を有する多孔質の基材の表面に、イオン伝導性を有するフィラーおよびイオン伝導性を有するバインダを含有する層を形成して、全体の透気度を適正な値に高めたセパレータを有する実施例１、２の非水電解質二次電池は、８０℃での貯蔵後の容量回復率が高く、貯蔵時のデンドライト成長が抑制されており、高い信頼性を確保できている。

これに対し、イオン伝導性を有するフィラーに代えて、イオン伝導性を持たないフィラーを用いたセパレータを有する比較例１〜３の電池は、実施例の電池よりも８０℃での貯蔵後の容量回復率が低く、信頼性が劣っている。

１ 非水電解質二次電池
２ ラミネートフィルム外装体
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ

Claims (5)

1. 多孔質の基材の表面に、イオン伝導性を有するフィラーおよびイオン伝導性を有するバインダを含有する層を有する多層膜からなり、
   前記多層膜のガーレー値で表される透気度が１０００ｓ／１００ｍｌ以上であり、
   前記基材のガーレー値で表される透気度が２００〜３００ｓ／１００ｍｌであることを特徴とする非水電解質二次電池用セパレータ。
2. 前記イオン伝導性を有するフィラーとして、リチウム、アルミニウムおよびチタンを構成元素に含むリン酸化合物の粒子を含有している請求項１に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
3. 前記イオン伝導性を有するバインダとして、ポリフッ化ビニリデンまたはポリエチレンオキシドを含有している請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
4. 前記イオン伝導性を有するフィラーの一部、および前記イオン伝導性を有するバインダの一部が、前記多孔質の基材の有する空孔に入り込んでいる請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
5. リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極、前記正極と前記負極との間に挿入されたセパレータ、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、
   前記セパレータが、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータであることを特徴とする非水電解質二次電池。
   

Images