CN109698316B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种非水电解质二次电池。非水电解质二次电池至少包含电极合剂层(102)、中间层(10)和电极集电体(101)。中间层(10)配置于电极合剂层(102)与电极集电体(101)之间。中间层(10)至少包含发泡性填料(11)、树脂(12)和导电材料(13)。发泡性填料(11)的量(质量％)除以树脂(12)的量(质量％)而得到的值为1.1以上且2.8以下，发泡性填料(11)的量(质量％)除以导电材料(13)的量(质量％)而得到的值为8以上且14以下。中间层(10)的厚度为2μm以上且7μm以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
日本特开2016-072221号公报公开了在电极合剂层与电极集电体之间形成中间层。再者，本说明书的“电极合剂层”是正极合剂层和负极合剂层的统称，有时意味着正极合剂层，有时意味着负极合剂层，有时也意味着正极合剂层和负极合剂层这两者。另外，本说明书的“电极集电体”是正极集电体和负极集电体的统称，有时意味着正极集电体，有时意味着负极集电体，有时也意味着正极集电体和负极集电体这两者。
发明内容
如上所述，已经研究了在电极合剂层与电极集电体之间形成中间层。例如，考虑过形成包含绝缘性粒子和导电性粒子的中间层。绝缘性粒子例如可以是陶瓷粒子等。导电性粒子例如可以是炭黑等。对于包含绝缘性粒子和导电性粒子的中间层，期待在发生内部短路时抑制电池温度的上升。
日本特开2016-072221号公报中的中间层所含的绝缘性粒子，例如主体是氮化铝等无机化合物。包含该绝缘性粒子的中间层较脆，有对于钉刺时的冲击较弱的倾向。因此，认为需要将中间层的膜厚调整为适当的厚度。如果中间层的膜厚薄，则例如在钉刺时，电极集电体有可能在电极合剂层内露出。该情况下，认为会发生低电阻的短路，使电池热失控。此外，如果中间层的膜厚薄，则无法使中间层的电阻值足够大(即、无法使电极的电阻值足够大)，在由于钉刺等而发生短路时，电极集电体(电极芯材)的熔断需要时间，有可能持续发生长时间短路。因此，电池的发热增大，安全性有可能变得不充分。如果增厚中间层的膜厚，则有可能得不到具有高能量密度的电极板。
本公开的目的是提供钉刺时的电池温度上升得到了抑制的非水电解质二次电池。
以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机制包含推定。不应根据作用机制的正确与否来限定权利要求的范围。
〔1〕非水电解质二次电池至少包含电极合剂层、中间层和电极集电体。中间层配置于电极合剂层与电极集电体之间。中间层至少包含发泡性填料、树脂和导电材料。发泡性填料的量(质量％)除以树脂的量而得到的值为1.1以上且2.8以下。发泡性填料的量(质量％)除以导电材料的量(质量％)而得到的值为8以上且14以下。中间层的厚度为2μm以上且7μm以下。
图1是用于说明本公开的作用机制的第1截面概念图。
图1示出了正极的一部分的厚度方向截面。图1示出了中间层10。电池1000至少包含正极合剂层102(电极合剂层)、中间层10和正极集电体101(电极集电体)。中间层10配置于正极合剂层102与正极集电体101之间。中间层10至少包含发泡性填料11、树脂12和导电材料13。再者，本说明书中“发泡性填料”是指通过加热而体积膨胀、排出气体的填料。再者，图1中示出了中间层10配置于正极合剂层102与正极集电体101之间的例子，但中间层10也可以配置于负极合剂层202与负极集电体201之间。
图2是用于说明本公开的作用机制的第2截面概念图。
图2示出了发生钉刺时的非水电解质二次电池(以下也简称为“电池”)的一部分。图2中，中间层10形成于正极集电体101表面的一面。
通常在发生钉刺时，经由作为低电阻体的钉子，正极与负极由于低电阻而短路，并产生大的焦耳热。由于该焦耳热使得钉子周边的隔板熔化，使正负极合剂层接触，持续流通更大的短路电流并发热，导致热失控。另外，不仅是经由钉子的短路，如果正极(负极)集电体与负极(正极)合剂层直接接触，则会发生低电阻的短路，导致热失控。再者，焦耳热是指在具有电阻的导体(例如电极)中流通电流时产生的热，其热量与流通的电流的平方和导体的电阻和电流的流通时间这三者的乘积成正比。即、导体的电阻越大，焦耳热越大。
如图2所示，在钉子700刺入本公开涉及的电池1000的情况下，发生以下的状况(1)～(4)。通过这些状况相互作用，期待钉刺时的电池温度上升得到抑制。
(1)由于钉子700刺入电池1000而在一部分发生短路，在电池1000内，由于焦耳热使温度局部上升(例如400℃以上且小于800℃)。
(2)在电池内温度局部上升，由此使发泡性填料11发泡，排出惰性气体(例如五氧化二磷、氮气)。该气体进入树脂层12，有助于树脂12的伸展性提高。发泡性填料11即使在发泡后也作为无机填料残留在中间层10，有助于正极100的绝缘性。
(3)通过伸展性提高了的树脂12，如图2所示，可期待中间层10与正极集电体101牢固接合，并且持续存在于钉子700的周围。由此，可期待防止正极100与负极200由于低电阻而短路。另外，可期待难以使隔板300熔化而导致正极集电体101与负极合剂层202直接接触。
(4)即使树脂12如图2所示持续存在于钉子700的周围，在电池1000内的一部分也会发生短路。本公开涉及的正极100具备包含发泡性填料11的中间层10。因此正极100的电阻高。所以在正极100中因短路而产生的焦耳热大。由于产生的焦耳热大，正极集电体101会在短时间熔断，使得短路在短时间结束。由此，可期待电池1000的总发热量减少(即、抑制电池温度上升)。
〔2〕可以设为：发泡性填料的分解开始温度为280℃以上，分解结束温度为800℃以上。使用这样的发泡性填料11的情况下，在钉刺时使树脂12的伸展性提高，并且通过发泡而排出了气体的发泡性填料11会作为无机填料残留在中间层10，有助于正极100的绝缘性。因此，可期待钉刺时的电池温度上升的抑制显著达成。
〔3〕可以设为：发泡性填料是选自磷酸铝、聚磷酸铵和聚磷酸三聚氰胺之中的至少一种。使用这样的发泡性填料的情况下，通过排出的气体使树脂12的伸展性提高，可期待钉刺时的电池温度上升的抑制显著达成。
〔4〕可以设为：树脂是选自聚酰胺酰亚胺、聚四氟乙烯(PTFE)和聚酰胺之中的至少一种。这些树脂具有良好的伸展性，因此可期待钉刺时的电池温度上升的抑制显著达成。
〔5〕可以设为：中间层还包含选自氧化铝、勃姆石、二氧化钛、钛酸锂和镍-钴-锰酸锂(NCM)之中的至少一种填料。通过还包含这些填料，可期待钉刺时的电池温度上升的抑制显著达成。
〔6〕优选设为：中间层的厚度为2μm以上且6μm以下。通过将中间层的厚度设为这样的值，可期待除了抑制钉刺时的电池温度上升以外，还能够抑制电池电阻的上升。
本发明的上述及其它目的、特征、方面和优点，可通过关联附图而理解的关于本发明的以下详细说明来明确。
附图说明
图1是用于说明本公开的作用机制的第1截面概念图。
图2是用于说明本公开的作用机制的第2截面概念图。
图3是表示本实施方式的非水电解质二次电池的结构的一例的概略图。
图4是表示本实施方式的电极组的结构的一例的概略图。
图5是表示本实施方式的正极的结构的一例的概略图。
图6是表示本实施方式的负极的结构的一例的概略图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式(本说明书中记为“本实施方式”)进行说明。但以下的说明并不限定权利要求的范围。
以下，作为一例对锂离子二次电池进行说明。但本实施方式的非水电解质二次电池并不限定于锂离子二次电池。本实施方式的非水电解质二次电池例如也可以是钠离子二次电池等。
以下，作为非水电解质二次电池的一例，对中间层10配置于正极合剂层102与正极集电体101之间的实施方式进行说明。但本实施方式也包括中间层10配置于负极合剂层202与负极集电体201之间的实施方式。即、本实施方式的中间层配置于电极合剂层与电极集电体之间。
＜非水电解质二次电池＞
图3是表示本实施方式的非水电解质二次电池的结构的一例的概略图。
电池1000的外形是圆筒形。即、电池1000是圆筒形电池。但本实施方式的电池并不限定于圆筒形电池。本实施方式的电池例如也可以是方形电池。
《壳体》
电池1000包含壳体1001。壳体1001被密封。壳体1001例如可以由铝(Al)合金等构成。但只要壳体1001能够被密封，则例如也可以是Al层压薄膜制的袋体等。即、本实施方式的电池也可以是层压型电池。壳体1001例如可以具备电流切断机构(CID)、注液孔、排气阀等(都未图示)。
《电极组》
图4是表示本实施方式的电极组的结构的一例的概略图。
电极组500是卷绕型。即、电极组500是通过将正极100、隔板300、负极200和隔板300以该顺序层叠进而将它们呈螺旋状卷绕而形成的。但本实施方式的电极组并不限定于卷绕型。本实施方式的电极组也可以是层叠(堆叠)型。层叠型的电极组例如可以通过在正极100与负极200之间夹持隔板300的状态下将正极100和负极200交替层叠而形成。
《正极》
图5是表示本实施方式的正极的结构的一例的概略图。
电池1000至少包含正极100(电极)。正极100是带状的片材。正极100包含正极合剂层102和正极集电体101。虽然图5中并未图示，但在正极合剂层102与正极集电体101之间配置有中间层10(图1)。即、电池1000至少包含正极合剂层102(电极合剂层)、中间层10和正极集电体101(电极集电体)。
正极100例如可以具有200Ω·cm以上且350Ω·cm以下的电阻值，也可以具有202Ω·cm以上且327Ω·cm以下的电阻值。通过将正极100的电阻值设为这样的值，在由于钉刺而发生正极与负极的短路时，能够增大在正极100中因短路而产生的焦耳热。通过该焦耳热使正极集电体101在短时间熔断，使短路在短时间结束。由此可期待电池1000的总发热量减少(即、抑制电池温度上升)。
《中间层》
如图1所示，中间层10配置于正极合剂层102与正极集电体101之间。中间层10可以形成于正极集电体101的表面。中间层10可以形成于正极集电体101的正反两面。
中间层10至少包含发泡性填料11、树脂12和导电材料13。中间层10所含的发泡性填料11、树脂12和导电材料13的构成比率满足以下条件(1)和(2)。
(1)中间层10所含的发泡性填料11的量A(质量％)除以树脂12的量C(质量％)而得到的值(以下也简称为“A/C”)为1.1以上且2.8以下；
(2)中间层10所含的发泡性填料11的量A(质量％)除以导电材料13的量D(质量％)而得到的值(以下也简称为“A/D”)为8以上且14以下。
在中间层10中“A/C”小于1.1的情况下，中间层10所含的发泡性填料11的量相对于树脂12的量不足。因此，难以确保足够大的正极100的电阻值。因此在钉刺时，在正极100产生的焦耳热较小。由于产生的焦耳热较小，正极集电体101的熔断需要时间，导致短路时间变长。由此，在电池1000的总发热量的减少方面存在改善的空间(即、在电池温度上升的抑制方面存在改善的空间)。
在中间层10中“A/C”大于2.8的情况下，中间层10所含的树脂12的量相对于发泡性填料11的量不足。因此，中间层10的伸展性不足，虽然中间层10与正极集电体101牢固接合，但并没有充分包围钉子700的周围。因此，无法充分防止正极100与负极200因低电阻而短路以及正极集电体101与负极合剂层202直接接触，在钉刺时的电池温度上升的抑制方面存在改善的空间。
在中间层10中“A/D”小于8的情况下，中间层10所含的发泡性填料11的量相对于导电材料13的量不足。因此，难以确保足够大的正极100的电阻值。因此在钉刺时，在正极100产生的焦耳热较小。由于产生的焦耳热较小，正极集电体101的熔断需要时间，导致短路时间变长。由此，在电池1000的总发热量的减少方面存在改善的空间(即、在电池温度上升的抑制方面存在改善的空间)。
在中间层10中“A/D”大于14的情况下，中间层10所含的导电材料13的量相对于发泡性填料11的量不足。因此电池电阻有可能上升。
中间层10以满足上述“A/C”和“A/D”为前提，例如可以包含40质量％以上且70质量％以下的发泡性填料11、25质量％以上且45质量％以下的树脂12、以及10质量％以下(优选为1质量％以上且5质量％以下)的导电材料13。
中间层10具有2μm以上且7μm以下的厚度，优选具有2μm以上且6μm以下的厚度。在中间层10的厚度小于2μm的情况下，难以确保足够大的正极100的电阻值。因此在钉刺时，在电池温度上升的抑制方面存在改善的空间。在中间层10的厚度大于7μm的情况下，电池电阻有可能上升。在中间层10的厚度为6μm以下的情况下，可期待电池电阻的上升得到抑制。
本说明书中“层的厚度”可以在层的厚度方向截面的电子显微镜(SEM)图像中测定。可以对SEM拍摄用的截面试料例如实施聚焦离子束(FIB)加工等。层的厚度至少测定三处。将至少三处的厚度的算术平均作为层的厚度。测定部位的间隔期望均等。测定部位期望分别距离10mm以上。
中间层10，例如拉伸断裂伸长率可以为400％以上，也可以为405％以上。通过将中间层10的拉伸断裂伸长率设为这样的值，可期待在钉刺时，如图2所示由中间层10包围钉子700的周围。拉伸断裂伸长率表示在不使试料(中间层10)断裂的状态下能够伸长多少。中间层10的拉伸断裂伸长率例如可采用后述的测定方法测定。
(发泡性填料)
发泡性填料11例如在钉刺时发泡，排出惰性气体(例如五氧化二磷)。该气体进入树脂层12，有助于树脂12的伸展性提高。发泡性填料11即使在发泡后也作为无机填料残留在中间层10，有助于正极100的绝缘性。即、发泡性填料11确保足够大的正极100的电阻值，有助于抑制钉刺时的电池温度上升。
发泡性填料11的分解开始温度优选为280℃以上，分解结束温度优选为800℃以上。如果发泡性填料的分解温度小于280℃，则树脂12的伸展性有时较差，短路电阻会降低，钉刺时的电池温度会升高。如果发泡性填料的分解结束温度小于800℃，则在钉刺时由于电池内的温度上升而使发泡性填料11完全分解，急剧产生气体等，有可能导致树脂的伸展性不足，或在发泡后不作为无机填料残留，从而难以引起熔断。
发泡性填料11如上所述优选分解开始温度为280℃以上，分解结束温度为800℃以上。发泡性填料11优选为选自磷酸铝(分解开始温度380℃、分解结束温度＞800℃)、聚磷酸铵(分解开始温度280℃、分解结束温度＞800℃)、聚磷酸三聚氰胺(分解开始温度350℃、分解结束温度＞800℃)之中的至少一种。这些发泡性填料可以单独使用，也可以组合使用两种以上发泡性填料。例如磷酸铝在达到分解开始温度时会排出五氧化二磷。所排出的五氧化二磷进入树脂12，使树脂12的伸展性提高。此外，磷酸铝在排出五氧化二磷之后会作为氧化铝(无机填料)残留在中间层10，可期待有助于正极100的绝缘性。
发泡性填料11例如可以具有1μm以下的d90，可以具有0.5μm以下的d50。本说明书的“d90”和“d50”可以采用激光衍射散射法测定。d90表示在体积基准的粒度分布中从微粒侧起的累计粒子体积成为总粒子体积的90％的粒径。d50表示在体积基准的粒度分布中从微粒侧起的累计粒子体积成为总粒子体积的50％的粒径。
(树脂)
中间层10包含树脂12。树脂12可作为将发泡性填料11和导电材料13粘结，并且相对于集电体101粘结的粘合剂发挥作用。树脂12优选为聚酰胺酰亚胺、聚四氟乙烯(PTFE)和聚酰胺之中的至少一种。这些树脂(粘合剂)可以单独使用，也可以组合使用两种以上树脂(粘合剂)。树脂12的熔点例如可以为200℃以上，也可以为275℃以上。树脂12例如熔点只要为200℃以上，则也可以使用上述以外的树脂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)等用于正极合剂层102的粘合剂。
(导电材料)
中间层10包含导电材料13。导电材料13例如可以是乙炔黑(AB)、炉黑、气相生长碳纤维(VGCF)、石墨等。这些导电材料可以单独使用，也可以组合使用两种以上导电材料。
(其它成分)
中间层10可以还包含选自氧化铝、勃姆石、二氧化钛、钛酸锂和镍-钴-锰酸锂(NCM)之中的至少一种填料。这些填料可以单独使用，也可以组合使用两种以上填料。
(正极合剂层)
正极合剂层102形成于中间层10的表面。正极合剂层102例如可以具有10μm以上且200μm以下的厚度。正极合剂层102至少包含正极活性物质粒子。正极合剂层102例如可以包含80质量％以上且98质量％以下的正极活性物质粒子、1质量％以上且10质量％以下的导电性粒子、以及1质量％以上且10质量％以下的粘合剂。正极活性物质粒子例如可以具有1μm以上且30μm以下的d50。
正极活性物质粒子电化学地吸藏、释放电荷载体(本实施方式中为锂离子)。对于正极活性物质粒子没有特别限定。正极活性物质粒子例如可以是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiFePO4等。可以单独使用一种正极活性物质粒子。也可以组合使用两种以上正极活性物质粒子。对于导电性粒子没有特别限定。导电性粒子例如可以是AB等。对于粘合剂没有特别限定。粘合剂例如可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)等。
(正极集电体)
正极集电体101是具有导电性的电极基材。正极集电体101例如可以具有5μm以上且50μm以下的厚度。正极集电体101例如可以是纯Al箔、Al合金箔等。
《负极》
图6是表示本实施方式的负极的结构的一例的概略图。电池1000至少包含负极200(电极)。负极200是带状的片材。负极200包含负极合剂层202(电极合剂层)和负极集电体201(电极集电体)。在负极合剂层202与负极集电体201之间可以还配置上述中间层10。即、本实施方式中，正极100和负极200中的至少一者包含中间层10。
(负极合剂层)
负极合剂层202形成于负极集电体201的表面。负极合剂层202可以形成于负极集电体201的正反两面。负极合剂层202例如可以具有10μm以上且200μm以下的厚度。负极合剂层202至少包含负极活性物质粒子。负极合剂层202例如可以具有90质量％以上且99质量％以下的负极活性物质粒子、以及1质量％以上且10质量％以下的粘合剂。
负极活性物质粒子例如可以具有1μm以上且30μm以下的d50。负极活性物质粒子电化学地吸藏、释放电荷载体。对于负极活性物质粒子没有特别限定。负极活性物质粒子例如可以是人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、硅、氧化硅、硅基合金、锡、氧化锡、锡基合金、Li4Ti5O12等。可以单独使用一种负极活性物质粒子。也可以组合使用两种以上负极活性物质粒子。对于粘合剂没有特别限定。粘合剂例如可以是羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。
(负极集电体)
负极集电体201是具有导电性的电极基材。负极集电体201例如可以具有5μm以上且50μm以下的厚度。负极集电体201例如可以是纯铜(Cu)箔、Cu合金箔等。
《隔板》
电池1000可包含隔板300。隔板300是带状的薄膜。隔板300配置于正极100与负极200之间。隔板300例如可以具有5μm以上且30μm以下的厚度。隔板300为多孔质。隔板300将正极100和负极200电绝缘。隔板300例如可以是PE制、PP制等的多孔薄膜。
隔板300例如可以具有单层结构。隔板300例如可以仅由PE制的多孔薄膜构成。隔板300例如可以具有多层结构。隔板300例如可以通过将PP制的多孔薄膜、PE制的多孔薄膜和PP制的多孔薄膜以该顺序层叠而形成。隔板300可以在其表面包含耐热层。耐热层是包含耐热材料的层。耐热材料例如可以是氧化铝、聚酰亚胺等。
《电解液》
电池1000可包含电解液。电解液至少包含锂(Li)盐和溶剂。电解液例如可以包含0.5mоl/l以上且2mоl/l以下的Li盐。Li盐是支持电解质。Li盐溶解于溶剂。Li盐例如可以是LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]等。可以单独使用一种Li盐。也可以组合使用两种以上Li盐。
溶剂是非质子性。即、本实施方式的电解液是非水电解质。溶剂例如可以是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。混合比例如可以是“环状碳酸酯:链状碳酸酯＝1:9～5:5(体积比)”。
环状碳酸酯例如可以是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。可以单独使用一种环状碳酸酯。也可以组合使用两种以上环状碳酸酯。
链状碳酸酯例如可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。可以单独使用一种链状碳酸酯。也可以组合使用两种以上链状碳酸酯。
溶剂例如可以包含内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。内酯例如可以是γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。环状醚例如可以是四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷等。链状醚可以是1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。羧酸酯例如可以是甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。
电解液中除了Li盐和溶剂以外，可以还包含各种功能性添加剂。电解液例如可以包含1质量％以上且5质量％以下的功能性添加剂。作为功能性添加剂，例如可举出气体发生剂(过充电添加剂)、SEI(固体电解质界面；solid electrolyte interface)膜形成剂等。气体发生剂例如可以是环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。SEI膜形成剂例如可以是碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、Li[B(C2O4)2]、LiPO2F2、丙烷磺内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。
再者，本实施方式的电池1000可以包含凝胶电解质和固体电解质来代替电解液(液体电解质)。电池1000除了电解液以外，可以还包含凝胶电解质和固体电解质。
＜用途等＞
本实施方式的电池1000，可期待抑制钉刺时的电池温度上升。作为活用该特性的用途，例如可举出混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)、电动汽车(EV)等的驱动用电源等。但本实施方式的电池1000的用途并不限定于车载用途。本实施方式的电池1000能够应用于所有用途。
实施例
以下，对本公开的实施例进行说明。但以下的说明并不限定权利要求的范围。
＜实施例1＞
1.中间层的形成
准备以下材料。
发泡性填料：磷酸铝
树脂：聚酰胺酰亚胺
导电材料：AB
溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
正极集电体：Al箔
利用行星式搅拌机将磷酸铝、聚酰胺酰亚胺、AB和NMP混合，由此调制浆液。混合比以质量比计为“磷酸铝:聚酰胺酰亚胺:AB＝70:25:5”。利用凹版涂布机将该浆液涂布于正极集电体101的表面(正反两面)并进行干燥。然后，在氮气中以360℃进行6小时热处理，形成中间层10。中间层10(干燥后、一面)具有3μm的厚度。
2.正极合剂层的形成
准备以下材料。
正极活性物质：LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCA)
导电材料：AB
粘合剂：PVdF
溶剂：NMP
正极集电体：形成有上述中间层10的Al箔
利用行星式搅拌机将NCA、AB、PVdF和NMP混合。由此调制正极合剂层用浆液。正极合剂层用浆液的固体成分组成以质量比计为“NCA:AB:PVdF＝88:10:2”。利用逗号涂布机(注册商标)将正极合剂层用浆液涂布于中间层10的表面并进行干燥。由此形成正极合剂层102。进行压延使得正极合剂层102具有3.7/cm3的密度。通过以上制造正极100。
3.负极的准备
准备以下材料。
负极活性物质粒子：石墨(粒径(d50)：25μm)
粘合剂：SBR和CMC
溶剂：水
负极集电体：Cu箔
利用行星式搅拌机将负极活性物质、粘合剂和溶剂混合。由此调制负极合剂层用浆液。负极合剂层用浆液的固体成分组成以质量比计为“负极活性物质:SBR:CMC＝98:1:1”。将该浆液涂布于负极集电体201的表面(正反两面)并进行干燥，由此形成负极合剂层202。进行压延使得负极合剂层202具有预定的密度。通过以上制造负极200。
4.组装
准备带状的隔板300。隔板300具有25μm的厚度。隔板300具有3层结构。即、隔板300是通过将PP制的多孔质膜、PE制的多孔质膜和PP制的多孔质膜以该顺序层叠而构成的。
通过将正极100、隔板300、负极200和隔板300以该顺序层叠进而将它们呈螺旋状卷绕而制造电极组500。准备圆筒形的壳体。壳体具有18650尺寸(直径＝18mm、高度＝65mm)。在壳体1001中收纳电极组500。
准备具有以下组成的电解液。
溶剂：[EC:DMC:EMC＝3:4:3(体积比)]
支持电解质：LiPF6(1mоl/l)
向壳体1001注入电解液。将壳体1001密封。通过以上制造实施例1涉及的非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池具有1Ah的额定容量。
＜实施例2、实施例3、比较例2、比较例4＞
除了如下述表1所示改变中间层10中的各成分的构成比率以外，与实施例1同样地制造电池1000。
＜实施例4、实施例5＞
除了如下述表1所示改变中间层10中所含的树脂12的种类以外，与实施例1同样地制造电池1000。
＜实施例6～实施例9、比较例3＞
除了如下述表1所示改变中间层10的厚度以外，与实施例1同样地制造电池1000。
＜实施例10、实施例11＞
除了如下述表1所示改变中间层10中所含的发泡性填料11的种类以外，与实施例1同样地制造电池1000。
＜实施例12＞
除了如下述表1所示向中间层10进一步添加填料并且改变中间层10中的各成分的构成比率以外，与实施例1同样地制造电池1000。
＜实施例13～实施例19＞
除了如下述表1所示改变中间层10中所含的发泡性填料11的种类、向中间层10进一步添加填料、以及改变中间层10中的各成分的构成比率以外，与实施例1同样地制造电池1000。
＜比较例1＞
除了如下述表1所示不向中间层10添加发泡性填料11、而是添加氧化铝、并且改变中间层10中的各成分的构成比率以外，与实施例1同样地制造电池1000。
＜比较例5＞
除了如下述表1所示改变中间层10中所含的发泡性填料11的种类、向中间层10进一步添加填料、改变中间层10中的各成分的构成比率、以及改变中间层10的厚度以外，与实施例1同样地制造电池1000。
＜评价＞
《电池电阻》
将电池1000的SOC调整为50％。在25℃环境中，通过10C的电流速率将电池1000放电10秒钟。测定从放电开始10秒后的电压下降量。通过电压下降量与电流速率的关系计算电池电阻。结果示于下述表2的“电池电阻”一栏。电池电阻越低，通常使用时的电池电阻越低。
《钉刺试验》
通过恒流-恒压充电(恒流充电时的电流＝1A、恒压充电时的电压＝4.2V、截止电流＝50mA)将电池充满电。将热电偶安装于电池。准备具有3mm的体径的钉子。在25℃环境中，以120mm/秒的速度将钉子刺入电池的侧面。测定刺入钉子后的最高到达温度。结果示于下述表2的“到达温度”一栏。到达温度越低，表示钉刺时的电池温度上升越被抑制。
《中间层拉伸伸长率试验》
采用上述方法在玻璃板上制作中间层10。使用该中间层10，基于ASTM D638，以10mm/min的试验速度通过S-S曲线测定中间层10的即将断裂前的伸长量(使用株式会社岛津制作所制精密万能试验机AG20)。将该即将断裂前的伸长量除以试验前的中间层10的长度，由此测定中间层10的拉伸伸长率。利用5个试验片进行测定，采用拉伸断裂伸长率的算术平均作为测定结果。结果示于表2的“中间层拉伸伸长率”一栏。值越大，表示伸展性越优异。
《正极电阻测定试验》
将两枚被切成20×20mm的正极100重叠，一边施加压力(50kg/cm2)一边在两枚正极100之间流通10mA的电流，测定此时的电压。测定该电压值和两枚正极100之间的电压值，采用4端子法求出正极100的直流电阻。结果示于表2的“正极电阻”一栏。值越小，表示正极电阻越低。
Figure BDA0001830419540000171
【表2】
Figure BDA0001830419540000181
＜结果＞
如上述表2所示，完全满足以下条件(1)～(4)的实施例1-19，与比较例1-5相比，钉刺时的电池温度上升得到明显抑制。关于实施例1，如图2所示，通过树脂12使中间层10与正极集电体101牢固接合，并且持续存在于钉子700的周围。
(1)至少包含正极合剂层、中间层和正极集电体，中间层配置于正极合剂层与正极集电体之间；
(2)中间层10至少包含发泡性填料11、树脂12和导电材料13；
(3)中间层10中的“A/C”为1.1以上且2.8以下，并且，中间层10中的“A/D”为8以上且14以下；
(4)中间层10的厚度为2μm以上且7μm以下。
比较例1中，中间层10不包含发泡性填料11。因此，正极100的电阻值为146Ω·cm。所以在发生钉刺时在正极100产生的焦耳热小。其结果，正极集电体101的熔断需要时间，短路时间变长。另外，关于比较例1，树脂12的伸展性没有充分提高(中间层拉伸伸长率为392％)，如图2所示，在通过树脂12使中间层10与正极集电体101牢固接合，并且持续存在于钉子700的周围这方面，存在改善的空间。通过这些状况相互作用，在钉刺时的电池温度上述的抑制方面存在改善的空间。
比较例2中，“A/C”为5.3，大于2.8。即、中间层10中所含的树脂12的量相对于发泡性填料11的量不足。因此，中间层拉伸伸长率为380％，中间层10的伸展性不足。由此，中间层10没有持续充分存在于钉子700的周围。另外，正极100的电阻值为194Ω·cm。因此，在发生钉刺时在正极100产生的焦耳热小。其结果，正极集电体101的熔断需要时间，短路时间变长。通过这些状况相互作用，在钉刺时的电池温度上升的抑制方面存在改善的空间。
比较例3中，中间层10的厚度为1.5μm，小于2μm。因此，中间层拉伸伸长率为328％，中间层10的伸展性不足。由此，中间层10没有持续充分存在于钉子700的周围。另外，难以确保足够大的正极100的电阻值，正极100的电阻值为98Ω·cm。因此，在发生钉刺时在正极100产生的焦耳热小。其结果，正极集电体101的熔断需要时间，短路时间变长。通过这些状况相互作用，在钉刺时的电池温度上升的抑制方面存在改善的空间。
比较例4中，“A/D”为6.5，小于8。即、中间层10中所含的发泡性填料11的量相对于导电材料13的量不足。因此，正极100的电阻值为124Ω·cm。所以在发生钉刺时在正极100产生的焦耳热小。其结果，正极集电体101的熔断需要时间，短路时间变长，在电池温度上升的抑制方面存在改善的空间。
比较例5中，“A/D”为4，小于8。即、中间层10中所含的发泡性填料11的量相对于导电材料13的量不足。因此，正极100的电阻值为135Ω·cm。所以在发生钉刺时在正极100产生的焦耳热小。其结果，正极集电体101的熔断需要时间，短路时间变长。另外，中间层拉伸伸长率为376％，中间层10的伸展性不足。由此，中间层10没有持续充分存在于钉子700的周围。通过这些状况相互作用，在钉刺时的电池温度上述的抑制方面存在改善的空间。
由实施例与比较例1的对比可知，通过中间层10包含分解开始温度为280℃以上、分解结束温度为800℃以上的发泡性填料11，钉刺时的电池温度上升的抑制可显著达成。
由实施例1、实施例10和实施例11的结果可知，发泡性填料11优选为选自磷酸铝、聚磷酸铵和聚磷酸三聚氰胺之中的至少一种。
由实施例1、实施例4和实施例5的结果可知，树脂12优选为选自聚酰胺酰亚胺、聚四氟乙烯和聚酰胺之中的至少一种。
由实施例12～实施例19的结果可知，中间层10中除了发泡性填料11、树脂12和导电材料13以外，可以还包含选自氧化铝、勃姆石、二氧化钛、钛酸锂和镍-钴-锰酸锂(NCM)之中的至少一种填料。由实施例1与实施例12的对比可知，通过还包含这些填料，除了能够抑制钉刺时的电池温度上升以外，还能够抑制电池电阻的上升。
由实施例9与其它实施例的对比可知，在满足上述条件(1)～(4)、并且中间层10的厚度为2μm以上且6μm以下的情况下，除了能够抑制钉刺时的电池温度上升以外，还能够抑制电池电阻的上升。
对本发明的实施方式进行了说明，但本次公开的实施方式在所有方面只是例示，并不进行任何限制。本发明的范围由权利要求的范围表示，包括与权利要求的范围均等的意义和范围内的所有变更。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，至少包含电极合剂层、中间层和电极集电体，
所述中间层配置于所述电极合剂层与所述电极集电体之间，
所述中间层至少包含发泡性填料、树脂和导电材料，
所述发泡性填料的量除以所述树脂的量而得到的值为1.1以上且2.8以下，
所述发泡性填料的量除以所述导电材料的量而得到的值为8以上且14以下，
所述发泡性填料的量、所述树脂的量和所述导电材料的量的单位为质量％，
所述中间层的厚度为2μm以上且7μm以下，
所述发泡性填料是选自磷酸铝、聚磷酸铵和聚磷酸三聚氰胺之中的至少一种，
所述树脂是选自聚酰胺酰亚胺、聚四氟乙烯和聚酰胺之中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述发泡性填料的分解开始温度为280℃以上，分解结束温度为800℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述中间层还包含选自氧化铝、勃姆石、二氧化钛、钛酸锂和镍-钴-锰酸锂之中的至少一种填料。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述中间层的厚度为2μm以上且6μm以下。
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