KR20190045843A - 비수전해질 이차전지 - Google Patents

비수전해질 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190045843A
KR20190045843A KR1020180123559A KR20180123559A KR20190045843A KR 20190045843 A KR20190045843 A KR 20190045843A KR 1020180123559 A KR1020180123559 A KR 1020180123559A KR 20180123559 A KR20180123559 A KR 20180123559A KR 20190045843 A KR20190045843 A KR 20190045843A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
intermediate layer
positive electrode
battery
layer
filler
Prior art date
Application number
KR1020180123559A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102143975B1 (ko
Inventor
고지 도리타
게이이치 다카하시
유스케 후쿠모토
Original Assignee
도요타 지도샤（주）
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타 지도샤（주） filed Critical 도요타 지도샤（주）
Publication of KR20190045843A publication Critical patent/KR20190045843A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102143975B1 publication Critical patent/KR102143975B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H01M2200/30—Preventing polarity reversal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

비수전해질 이차전지는 전극합재층(102), 중간층(10), 및 전극집전체(101)를 적어도 포함한다. 중간층(10)은, 전극합재층(102) 및 전극집전체(101)의 사이에 배치되어 있다. 중간층(10)은, 발포성 필러(11), 수지(12), 및 도전재(13)를 적어도 포함한다. 발포성 필러(11)의 양(질량％)을 수지(12)의 양(질량％)으로 나눈 값은 1.1 이상 2.8 이하이며, 발포성 필러(11)의 양(질량％)을 도전재(13)의 양(질량％)으로 나눈 값은 8 이상 14 이하이다. 중간층(10)의 두께는, 2㎛ 이상 7㎛ 이하이다.

Description

비수전해질 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 개시는, 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
일본국 공개특허 특개2016-072221호 공보는, 전극합재층 및 전극집전체의 사이에 중간층을 형성하는 것을 개시하고 있다. 또한, 본 명세서의 「전극합재층」이란, 정극합재층 및 부극합재층의 총칭이며, 정극합재층을 의미하는 경우, 부극합재층을 의미하는 경우, 혹은 정극합재층 및 부극합재층의 양방을 의미하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서의 「전극집전체」란, 정극집전체 및 부극집전체의 총칭이며, 정극집전체를 의미하는 경우, 부극집전체를 의미하는 경우, 혹은 정극집전체 및 부극집전체의 양방을 의미하는 경우가 있다.
상기 서술한 바와 같이, 전극합재층 및 전극집전체의 사이에 중간층을 형성하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 절연성 입자 및 도전성 입자를 포함하는 중간층을 형성하는 것이 생각된다. 절연성 입자는, 예를 들면 세라믹 입자 등일 수 있다. 도전성 입자는, 예를 들면 카본 블랙 등일 수 있다. 절연성 입자 및 도전성 입자를 포함하는 중간층에는, 내부 단락 발생 시에 전지 온도의 상승을 억제하는 작용이 기대된다.
일본국 공개특허 특개2016-072221호 공보에 있어서의 중간층에 포함되는 절연성 입자는, 예를 들면 질화알루미늄 등의 무기화합물이 주체이다. 이러한 절연성 입자를 포함하는 중간층은 무르고, 못 관통 시의 충격에 대하여 약한 경향이 있다. 따라서, 중간층의 막 두께를 적절한 두께로 조정할 필요가 있다고 생각된다. 중간층의 막 두께가 얇으면, 예를 들면 못 관통 시에 있어서, 전극집전체가 전극합재층 내에 노출될 가능성이 있다. 이러한 경우, 저저항인 단락이 발생하여, 전지가 열폭주한다고 생각된다. 게다가, 중간층의 막 두께를 얇게 하면, 중간층의 저항값을 충분히 크게 할 수 없으며(즉, 전극의 저항값을 충분히 크게 할 수 없으며), 못 관통 등으로 단락이 발생하였을 때에, 전극집전체(전극심재)의 용단(溶斷)에 시간을 요하여, 장시간 단락이 계속될 가능성이 있다. 그 때문에, 전지의 발열이 커져, 안전성이 불충분하게 될 우려가 있다. 중간층의 막 두께를 두껍게 하면, 고에너지 밀도를 가지는 전극판을 얻을 수 없는 우려가 있다.
본 개시의 목적은, 못 관통 시에 있어서의 전지 온도 상승이 억제된 비수전해질 이차전지를 제공하는 것에 있다.
이하, 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 다만 본 개시의 작용 메커니즘은 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘의 정부(正否)에 의해 특허청구의 범위가 한정되어서는 안 된다.
〔1〕 비수전해질 이차전지는, 중간층, 및 전극집전체를 적어도 포함한다. 중간층은, 전극합재층 및 전극집전체의 사이에 배치되어 있다. 중간층은, 발포성 필러, 수지, 및 도전재를 적어도 포함한다. 발포성 필러의 양(질량％)을, 수지의 양으로 나눈 값은, 1.1 이상 2.8 이하이다. 발포성 필러의 양(질량％)을 도전재의 양(질량％)으로 나눈 값은, 8 이상 14 이하이다. 중간층의 두께는, 2㎛ 이상 7㎛ 이하이다.
도 1은, 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제 1 단면 개념도이다.
도 1에는, 정극의 일부의 두께 방향 단면이 나타나 있다. 도 1에는, 중간층(10)이 나타나 있다. 전지(1000)는, 정극합재층(102)(전극합재층), 중간층(10) 및 정극집전체(101)(전극집전체)를 적어도 포함한다. 중간층(10)은, 정극합재층(102) 및 정극집전체(101)의 사이에 배치되어 있다. 중간층(10)은, 발포성 필러(11), 수지(12), 및 도전재(13)를 적어도 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「발포성 필러」란, 가열에 의해 체적 팽창하여, 가스를 배출하는 필러를 의미한다. 또한, 도 1에 있어서는, 중간층(10)이 정극합재층(102) 및 정극집전체(101)의 사이에 배치되어 있는 예를 나타냈지만, 중간층(10)은 부극합재층(202) 및 부극집전체(201)의 사이에 배치되어도 된다.
도 2는, 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제 2 단면 개념도이다.
도 2에는, 못 관통이 발생하였을 때의, 비수전해질 이차전지(이하, 단지 「전지」라고도 기재된다)의 일부가 나타나 있다. 도 2에 있어서는, 중간층(10)은 정극집전체(101) 표면의 편면에 형성되어 있다.
일반적으로, 못 관통이 발생한 때에는, 저저항체인 못을 개재하여 정극과 부극이 저저항으로 단락되어, 큰 줄열(Joule heat)이 발생한다. 이러한 줄열에 의해 못 주변의 세퍼레이터가 녹아서 정·부극합재층이 접촉되어, 보다 큰 단락 전류가 계속해서 흘러서 발열되어, 열폭주에 이른다. 또한, 못을 개재한 단락뿐만 아니라, 정극(부극)집전체가 부극(정극)합재층과 직접 접촉하면, 저저항인 단락이 발생하여, 열폭주에 이른다. 또한, 줄열이란, 저항이 있는 도체(예를 들면, 전극)에 전류가 흘렀을 때에 발생하는 열이며, 그 열량은, 흐르는 전류의 제곱과 도체의 저항과 전류가 흐른 시간의 곱에 비례한다. 즉, 도체의 저항이 커지면, 줄열도 커진다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 못(700)을 본 개시와 관련되는 전지(1000)에 찔렀을 경우, 이하의 사상(事象) (1)∼(4)이 발생된다고 생각된다. 이들의 사상이 상호 작용함으로써, 못 관통 시에 있어서의 전지 온도 상승이 억제되는 것이라고 기대된다.
(1) 못(700)을 전지(1000)에 찌르는 것에 의해 일부에서 단락이 발생하여, 전지(1000) 내에 있어서, 줄열에 의해 온도가 국소적으로 상승한다(예를 들면, 400℃ 이상 800℃ 미만).
(2) 전지 내에 있어서 온도가 국소적으로 상승함으로써, 발포성 필러(11)가 발포되어, 불활성 가스(예를 들면, 5산화2인이나 질소)가 배출된다. 이러한 가스는, 수지층(12)에 받아들여져, 수지(12)의 신장성의 향상에 기여한다고 생각된다. 발포성 필러(11)는, 발포 후에 있어서도 중간층(10)에 무기 필러로서 잔존하여, 정극(100)의 절연성에 기여한다고 생각된다.
(3) 신장성이 향상된 수지(12)에 의해, 도 2에 나타내는 바와 같이 중간층(10)은 정극집전체(101)와 강고하게 접착하면서, 못(700)의 주위에 계속하여 존재하는 것이 기대된다. 이에 의해, 정극(100)과 부극(200)이 저저항으로 단락되는 것을 막는 것이 기대된다. 또한, 세퍼레이터(300)가 녹아서 정극집전체(101)가 부극합재층(202)과 직접 접촉하기 어려워지는 것이 기대된다.
(4) 가령 수지(12)가, 도 2에 나타내는 바와 같이 못(700)의 주위에 계속하여 존재하였다고 하여도, 전지(1000) 내의 일부에서 단락은 생긴다고 생각된다. 본 개시와 관련되는 정극(100)은, 발포성 필러(11)를 포함하는 중간층(10)을 구비하고 있다. 그 때문에, 정극(100)의 저항은 높다고 생각된다. 따라서, 정극(100)에 있어서 단락에 의해 발생하는 줄열은, 크다고 생각된다. 발생하는 줄열이 크기 때문에, 정극집전체(101)가 단시간에 용단되어, 단락이 단시간에 종료된다고 생각된다. 이에 의해, 전지(1000)의 총 발열량을 저감하는 것(즉, 전지 온도 상승을 억제하는 것)이 기대된다.
〔2〕 발포성 필러의 분해 개시 온도는, 280℃ 이상이며, 분해 종료 온도는 800℃ 이상이어도 된다. 이러한 발포성 필러(11)를 이용하였을 경우, 못 관통 시에 있어서 수지(12)의 신장성을 향상시키면서, 발포에 의해 가스를 배출한 발포성 필러(11)가 무기 필러로서 중간층(10)에 잔존하여, 정극(100)의 절연성에 기여한다고 생각된다. 따라서, 못 관통 시에 있어서의 전지 온도 상승의 억제가 현저하게 달성되는 것으로 기대된다.
〔3〕 발포성 필러는, 인산 알루미늄, 폴리인산 암모늄 및 폴리인산 멜라민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 이러한 발포성 필러를 이용하였을 경우, 배출되는 가스에 의해 수지(12)의 신장성이 향상되어, 못 관통 시에 있어서의 전지 온도 상승의 억제가 현저하게 달성되는 것으로 기대된다.
〔4〕 수지는, 폴리아미드이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 이들의 수지는 양호한 신장성을 가지고 있기 때문에, 못 관통 시에 있어서의 전지 온도 상승의 억제가 현저하게 달성되는 것으로 기대된다.
〔5〕 중간층은, 알루미나, 베마이트, 티타니아, 티탄산 리튬, 및 니켈-코발트-망간산 리튬(NCM)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 필러를 추가로 포함하여도 된다. 이들의 필러를 추가로 포함하는 것에 의해, 못 관통 시에 있어서의 전지 온도 상승의 억제가 현저하게 달성되는 것으로 기대된다.
〔6〕 중간층의 두께는, 2㎛ 이상 6㎛ 이하인 것이 바람직하다. 중간층의 두께를 이러한 값으로 함으로써, 못 관통 시에 있어서의 전지 온도 상승의 억제에 추가하여, 전지 저항의 상승도 억제될 수 있다고 기대된다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련되어서 이해되는 본 발명에 관한 다음 상세한 설명으로부터 명확하게 될 것이다.
도 1은, 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제 1 단면 개념도이다.
도 2는, 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제 2 단면 개념도이다.
도 3은, 본 실시형태의 비수전해질 이차전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는, 본 실시형태의 전극군의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 5는, 본 실시형태의 정극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 6은, 본 실시형태의 부극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 개시의 실시형태(본 명세서에서는 「본 실시형태」라고 기재된다)가 설명된다. 단 이하의 설명은 특허청구의 범위를 한정하는 것이 아니다.
이하, 일례로서 리튬 이온 이차전지가 설명된다. 다만 본 실시형태의 비수전해질 이차전지는 리튬 이온 이차전지로 한정되어서는 안 된다. 본 실시형태의 비수전해질 이차전지는, 예를 들면 나트륨 이온 이차전지 등이어도 된다.
이하, 비수전해질 이차전지의 일례로서 중간층(10)이 정극합재층(102) 및 정극집전체(101)의 사이에 배치되어 있는 실시형태가 설명된다. 다만 본 실시형태는, 중간층(10)이 부극합재층(202) 및 부극집전체(201)의 사이에 배치되어 있는 실시형태도 포함한다. 즉 본 실시형태의 중간층은, 전극합재층 및 전극집전체의 사이에 배치되어 있다.
<비수전해질 이차전지>
도 3은, 본 실시형태의 비수전해질 이차전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
전지(1000)의 외형은, 원통형이다. 즉 전지(1000)는 원통형 전지이다. 다만 본 실시형태 전지는 원통형 전지로 한정되어서는 안 된다. 본 실시형태 전지는, 예를 들면 각형 전지여도 된다.
《박스체》
전지(1000)는 박스체(1001)를 포함한다. 박스체(1001)는 밀폐되어 있다. 박스체(1001)는, 예를 들면 알루미늄(Al) 합금 등에 의해 구성될 수 있다. 다만 박스체(1001)가 밀폐될 수 있는 한, 예를 들면 Al 라미네이트 필름제의 파우치 등이어도 된다. 즉 본 실시형태의 전지는 라미네이트형 전지여도 된다. 박스체(1001)는, 예를 들면, 전류 차단 기구(CID), 주액(注液) 구멍, 가스 배출 밸브 등(모두 도시 생략)을 구비하고 있어도 된다.
《전극군》
도 4는, 본 실시형태의 전극군의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
전극군(500)은 권회형이다. 즉 전극군(500)은, 정극(100), 세퍼레이터(300), 부극(200) 및 세퍼레이터(300)가 이 순서로 적층되고, 또한 이들이 소용돌이상으로 권회됨으로써 형성되어 있다. 다만 본 실시형태의 전극군은 권회형으로 한정되어서는 안 된다. 본 실시형태의 전극군은 적층(스택)형이어도 된다. 적층형의 전극군은, 예를 들면, 정극(100) 및 부극(200)의 사이에 세퍼레이터(300)가 끼워져 있으면서, 정극(100) 및 부극(200)이 번갈아 적층되는 것에 의해 형성될 수 있다.
《정극》
도 5는, 본 실시형태의 정극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
전지(1000)는 정극(100)(전극)을 적어도 포함한다. 정극(100)은 띠형상의 시트이다. 정극(100)은, 정극합재층(102) 및 정극집전체(101)를 포함한다. 도 5에서는 도시되어 있지 않지만, 정극합재층(102) 및 정극집전체(101)의 사이에는, 중간층(10)(도 1)이 배치되어 있다. 즉 전지(1000)는, 정극합재층(102)(전극합재층), 중간층(10) 및 정극집전체(101)(전극집전체)를 적어도 포함한다.
정극(100)은, 예를 들면 200Ω·㎝ 이상 350Ω·㎝ 이하의 저항값을 가져도 되며, 202Ω·㎝ 이상 327Ω·㎝ 이하의 저항값을 가져도 된다. 정극(100)의 저항값을 이러한 값으로 함으로써, 못 관통에 의해 정극과 부극의 단락이 발생하였을 때, 정극(100)에 있어서 단락에 의해 발생하는 줄열을 크게 할 수 있다. 이러한 줄열에 의해, 정극집전체(101)가 단시간에 용단되어, 단락이 단시간에 종료된다고 생각된다. 이에 의해, 전지(1000)의 총 발열량을 저감하는 것(즉, 전지 온도 상승을 억제하는 것)이 기대된다.
《중간층》
도 1에 나타나 있는 바와 같이, 중간층(10)은, 정극합재층(102) 및 정극집전체(101)의 사이에 배치되어 있다. 중간층(10)은 정극집전체(101)의 표면에 형성되어 있어도 된다. 중간층(10)은 정극집전체(101)의 표리 양면에 형성되어 있어도 된다.
중간층(10)은, 발포성 필러(11), 수지(12), 및 도전재(13)를 적어도 포함한다. 중간층(10)에 포함되는, 발포성 필러(11), 수지(12), 및 도전재(13)의 구성 비율은, 이하의 조건 (1) 및 (2)를 충족시킨다.
(1) 중간층(10)에 포함되는, 발포성 필러(11)의 양(A)(질량％)을 수지(12)의 양(C)(질량％)으로 나눈 값(이하, 단지 「A/C」라고도 기재된다)은, 1.1 이상 2.8 이하이며,
(2) 중간층(10)에 포함되는, 발포성 필러(11)의 양(A)(질량％)을 도전재(13)의 양(D)(질량％)으로 나눈 값(이하, 단지 「A/D」라고도 기재된다)은, 8 이상 14 이하이다.
중간층(10)에 있어서 「A/C」가 1.1 미만의 경우, 중간층(10)에 포함되는 발포성 필러(11)의 양이, 수지(12)의 양에 비하여 부족하다고 생각된다. 그 때문에, 정극(100)의 저항값을 충분히 크게 유지하는 것이 곤란하게 되는 것이라고 생각된다. 따라서, 못 관통 시에 있어서, 정극(100)에 있어서 발생하는 줄열은, 작은 것이라고 생각된다. 발생하는 줄열이 작기 때문에, 정극집전체(101)의 용단에 시간을 요하여, 단락 시간이 길어진다고 생각된다. 이에 의해, 전지(1000)의 총 발열량의 저감에 개선의 여지가 생긴다(즉, 전지 온도 상승의 억제에 개선의 여지가 생긴다)고 생각된다.
중간층(10)에 있어서 「A/C」가 2.8을 넘는 경우, 중간층(10)에 포함되는 수지(12)의 양이, 발포성 필러(11)의 양에 비하여 부족하다고 생각된다. 그 때문에 중간층(10)의 신장성이 부족하게 되어, 중간층(10)이 정극집전체(101)와 강고하게 접착하지만, 못(700)의 주위를 감싸는 것이 불충분하게 된다고 생각된다. 따라서, 정극(100)과 부극(200)이 저저항으로 단락되는 것, 및, 정극집전체(101)가 부극합재층(202)과 직접 접촉하는 것을 방지하는 것이 불충분하게 되어, 못 관통 시에 있어서의 전지 온도 상승의 억제에 개선의 여지가 생기는 것이라고 생각된다.
중간층(10)에 있어서 「A/D」가 8 미만의 경우, 중간층(10)에 포함되는 발포성 필러(11)의 양이, 도전재(13)의 양에 비하여 부족하다고 생각된다. 그 때문에 정극(100)의 저항값을 충분히 크게 유지하는 것이 곤란하게 되는 것이라고 생각된다. 따라서, 못 관통 시에 있어서, 정극(100)에 있어서 발생하는 줄열은, 작은 것이라고 생각된다. 발생하는 줄열이 작기 때문에, 정극집전체(101)의 용단에 시간을 요하여, 단락 시간이 길어진다고 생각된다. 이에 의해, 전지(1000)의 총 발열량의 저감에 개선의 여지가 생긴다(즉, 전지 온도 상승의 억제에 개선의 여지가 생긴다)고 생각된다.
중간층(10)에 있어서 「A/D」가 14를 넘는 경우, 중간층(10)에 포함되는 도전재(13)의 양이, 발포성 필러(11)의 양에 비하여 부족하다고 생각된다. 그 때문에 전지 저항이 상승될 가능성이 있다.
중간층(10)은, 상기 「A/C」 및 「A/D」를 만족시키는 것을 전제로, 예를 들면 40질량% 이상 70질량％ 이하의 발포성 필러(11), 25질량% 이상 45질량％ 이하의 수지(12), 및 10질량％ 이하(바람직하게는 1질량% 이상 5질량％ 이하)의 도전재(13)를 포함하여도 된다.
중간층(10)은, 2㎛ 이상 7㎛ 이하의 두께를 가지고, 2㎛ 이상 6㎛ 이하의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 중간층(10)의 두께가 2㎛ 미만의 경우, 정극(100)의 저항값을 충분히 크게 유지하는 것이, 곤란하게 되는 것이라고 생각된다. 그 때문에 못 관통 시에 있어서, 전지 온도 상승의 억제에 개선의 여지가 생기는 것이라고 생각된다. 중간층(10)의 두께가 7㎛을 넘는 경우, 전지 저항이 상승될 가능성이 있다. 중간층(10)의 두께가 6㎛ 이하의 경우, 전지 저항의 상승도 억제될 수 있다고 기대된다.
본 명세서에 있어서 「층의 두께」는, 층의 두께 방향 단면의 전자현미경(SEM) 화상에 있어서 측정될 수 있다. SEM 촬상용의 단면 시료에는, 예를 들면 집속 이온빔(FIB) 가공 등이 실시되어도 된다. 층의 두께는 적어도 3개소에서 측정될 수 있다. 적어도 3개소의 두께의 산술 평균이 층의 두께라고 할 수 있다. 측정 개소의 간격은 균등한 것이 바람직하다. 측정 개소는, 각각 10㎜ 이상 떨어져 있는 것이 바람직하다.
중간층(10)은, 예를 들면 인장 파단 신장이 400% 이상이어도 되고, 405% 이상이어도 된다. 중간층(10)의 인장 파단 신장을 이러한 값으로 함으로써, 못 관통 시에 있어서, 도 2에 나타내는 바와 같이 못(700)의 주위가 중간층(10)에 의해 감싸진다고 기대된다. 인장 파단 신장이란, 시료(중간층(10))가 파단하지 않고 어디까지 늘어날 수 있는지를 나타내는 것이다. 중간층(10)의 인장 파단 신장은, 예를 들면 후술하는 측정 방법으로 측정될 수 있다.
(발포성 필러)
발포성 필러(11)는, 예를 들면 못 관통 시에 있어서 발포하여, 불활성 가스(예를 들면, 5산화2인)를 배출한다. 이러한 가스는, 수지층(12)에 받아들여져, 수지(12)의 신장성의 향상에 기여한다고 생각된다. 발포성 필러(11)는, 발포 후에 있어서도 무기 필러로서 중간층(10)에 잔존하여, 정극(100)의 절연성에 기여한다고 생각된다. 즉, 발포성 필러(11)는, 정극(100)의 저항값을 충분히 크게 유지하여, 못 관통 시에 있어서의 전지 온도 상승의 억제에 기여하는 것이라고 생각된다.
발포성 필러(11)의 분해 개시 온도는, 바람직하게는 280℃ 이상이며, 분해 종료 온도는 800℃ 이상인 것이 바람직하다. 발포성 필러의 분해 온도가 280℃ 미만이면, 수지(12)의 신장성이 뒤떨어지는 경우가 있으며, 단락 저항이 떨어져, 못 관통 시의 전지 온도가 높아질 수 있다. 발포성 필러의 분해 종료 온도가 800℃ 미만이면, 못 관통 시에 전지 내의 온도 상승에 의해 발포성 필러(11)가 모두 분해되어, 급격한 가스 발생 등이 일어나면, 수지의 신장성이 부족하게 되거나, 발포 후에 무기 필러로서 잔존하지 않아, 용단이 일어나기 어려워질 가능성이 있다.
발포성 필러(11)는, 상기 서술한 바와 같이 분해 개시 온도가 280℃ 이상이며, 분해 종료 온도가 800℃ 이상인 것이 바람직하다. 발포성 필러(11)는, 인산 알루미늄(분해 개시 온도 380℃, 분해 종료 온도>800℃), 폴리인산 암모늄(분해 개시 온도 280℃, 분해 종료 온도>800℃), 폴리인산 멜라민(분해 개시 온도 350℃, 분해 종료 온도>800℃)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들의 발포성 필러는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 발포성 필러가 조합되어서 사용되어도 된다. 예를 들면 인산 알루미늄은, 분해 개시 온도에 도달한 때에는 5산화2인을 배출한다. 배출된 5산화2인은 수지(12)에 받아들여져, 수지(12)의 신장성을 향상시킨다고 생각된다. 게다가, 인산 알루미늄은 5산화2인을 배출한 후에는 산화알루미늄(무기 필러)로서 중간층(10)에 잔존하여, 정극(100)의 절연성에 기여한다고 기대된다.
발포성 필러(11)는, 예를 들면 1㎛ 이하의 d90을 가져도 되며, 0.5㎛ 이하의 d50을 가져도 된다. 본 명세서의 「d90」 및 「d50」은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정될 수 있다. d90은, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 미립자측에서의 누적 입자 체적이 전체 입자 체적의 90％가 되는 입경을 나타낸다. d50은, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 미립자측에서의 누적 입자 체적이 전체 입자 체적의 50％가 되는 입경을 나타낸다.
(수지)
중간층(10)은, 수지(12)를 포함한다. 수지(12)는, 발포성 필러(11)와 도전재(13)를 결착하는 것과 함께, 집전체(101)에 대하여 접착하는 바인더로서 기능할 수 있다. 수지(12)는, 폴리아미드이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들의 수지(바인더)는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 수지(바인더)가 조합되어서 사용되어도 된다. 수지(12)의 융점은, 예를 들면 200℃ 이상이어도 되고, 275℃ 이상이어도 된다. 수지(12)는, 예를 들면 융점이 200℃ 이상이면, 상기 이외의 수지를 이용하여도 되고, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의, 정극합재층(102)에 이용되는 바인더를 이용하여도 된다.
(도전재)
중간층(10)은, 도전재(13)를 포함한다. 도전재(13)는, 예를 들면 아세틸렌 블랙(AB), 퍼니스 블랙, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 흑연 등이어도 된다. 이들의 도전재는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 도전재가 조합되어서 사용되어도 된다.
(그 외의 성분)
중간층(10)은, 알루미나, 베마이트, 티타니아, 티탄산 리튬, 및 니켈-코발트-망간산 리튬(NCM)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 필러를 추가로 포함하여도 된다. 이들의 필러는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 필러가 조합되어서 사용되어도 된다.
(정극합재층)
정극합재층(102)은, 중간층(10)의 표면에 형성되어 있다. 정극합재층(102)은, 예를 들면 10㎛ 이상 200㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 정극합재층(102)은, 정극활물질 입자를 적어도 포함한다. 정극합재층(102)은, 예를 들면 80질량% 이상 98질량％ 이하의 정극활물질 입자, 1질량% 이상 10질량％ 이하의 도전성 입자, 및 1질량% 이상 10질량％ 이하의 바인더를 포함하여도 된다. 정극활물질 입자는, 예를 들면 1㎛ 이상 30㎛ 이하의 d50을 가져도 된다.
정극활물질 입자는, 전하 담체(본 실시형태에서는 리튬 이온)를 전기 화학적으로 흡장하고, 방출한다. 정극활물질 입자는 특별히 한정되어서는 안 된다. 정극활물질 입자는, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, LiFePO4 등이어도 된다. 1종의 정극활물질 입자가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 정극활물질 입자가 조합되어서 사용되어도 된다. 도전성 입자는 특별히 한정되어서는 안 된다. 도전성 입자는, 예를 들면 AB 등이어도 된다. 바인더도 특별히 한정되어서는 안 된다. 바인더는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등이어도 된다.
(정극집전체)
정극집전체(101)는, 도전성을 가지는 전극 기재이다. 정극집전체(101)는, 예를 들면 5㎛ 이상 50㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 정극집전체(101)는, 예를 들면, 순(純)Al박, Al 합금박 등이어도 된다.
《부극》
도 6은, 본 실시형태의 부극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 전지(1000)는 부극(200)(전극)을 적어도 포함한다. 부극(200)은 띠형상의 시트이다. 부극(200)은, 부극합재층(202)(전극합재층) 및 부극집전체(201)(전극집전체)를 포함한다. 부극합재층(202) 및 부극집전체(201)의 사이에, 상기 서술의 중간층(10)이 추가로 배치되어 있어도 된다. 즉 본 실시형태에서는, 정극(100) 및 부극(200)의 적어도 일방이 중간층(10)을 포함한다.
(부극합재층)
부극합재층(202)은 부극집전체(201)의 표면에 형성되어 있다. 부극합재층(202)은 부극집전체(201)의 표리 양면에 형성되어 있어도 된다. 부극합재층(202)은, 예를 들면 10㎛ 이상 200㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 부극합재층(202)은, 부극활물질 입자를 적어도 포함한다. 부극합재층(202)은, 예를 들면 90질량% 이상 99질량％ 이하의 부극활물질 입자, 및 1질량% 이상 10질량％ 이하의 바인더를 포함하여도 된다.
부극활물질 입자는, 예를 들면 1㎛ 이상 30㎛ 이하의 d50을 가져도 된다. 부극활물질 입자는, 전하 담체를 전기 화학적으로 흡장하고, 방출한다. 부극활물질 입자는 특별히 한정되어서는 안 된다. 부극활물질 입자는, 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 규소, 산화규소, 규소기 합금, 주석, 산화주석, 주석기 합금, Li4Ti5O12 등이어도 된다. 1종의 부극활물질 입자가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 부극활물질 입자가 조합되어서 사용되어도 된다. 바인더도 특별히 한정되어서는 안 된다. 바인더는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔고무(SBR) 등이어도 된다.
(부극집전체)
부극집전체(201)는, 도전성을 가지는 전극 기재이다. 부극집전체(201)는, 예를 들면 5㎛ 이상 50㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 부극집전체(201)는, 예를 들면, 순구리(Cu)박, Cu 합금박 등이어도 된다.
《세퍼레이터》
전지(1000)는 세퍼레이터(300)를 포함할 수 있다. 세퍼레이터(300)는, 띠형상의 필름이다. 세퍼레이터(300)는, 정극(100) 및 부극(200)의 사이에 배치되어 있다. 세퍼레이터(300)는, 예를 들면 5㎛ 이상 30㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 세퍼레이터(300)는 다공질이다. 세퍼레이터(300)는, 정극(100) 및 부극(200)을 전기적으로 절연하고 있다. 세퍼레이터(300)는, 예를 들면, PE제, PP제 등의 다공질 필름이어도 된다.
세퍼레이터(300)는, 예를 들면 단층 구조를 가져도 된다. 세퍼레이터(300)는, 예를 들면 PE제의 다공질 필름만으로 구성되어 있어도 된다. 세퍼레이터(300)는, 예를 들면 다층 구조를 가져도 된다. 세퍼레이터(300)는, 예를 들면, PP제의 다공질 필름, PE제의 다공질 필름 및 PP제의 다공질 필름이 이 순서로 적층됨으로써 형성되어 있어도 된다. 세퍼레이터(300)는, 그 표면에 내열층을 포함하여도 된다. 내열층은 내열 재료를 포함하는 층이다. 내열 재료는, 예를 들면 알루미나, 폴리이미드 등이어도 된다.
《전해액》
전지(1000)는 전해액을 포함할 수 있다. 전해액은, 리튬(Li)염 및 용매를 적어도 포함한다. 전해액은, 예를 들면 0.5㏖/l 이상 2㏖/l 이하의 Li염을 포함하여도 된다. Li염은 지지 전해질이다. Li염은 용매에 용해되어 있다. Li염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, Li[N(FSO2)2], Li[N(CF3SO2)2] 등이어도 된다. 1종의 Li염이 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 Li염이 조합되어서 사용되어도 된다.
용매는 비프로톤성이다. 즉 본 실시형태의 전해액은 비수전해질이다. 용매는, 예를 들면 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트의 혼합물이어도 된다. 혼합비는, 예를 들면 「고리형 카보네이트:사슬형 카보네이트=1:9∼5:5(체적비)」여도 된다.
고리형 카보네이트는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등이어도 된다. 1종의 고리형 카보네이트가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 고리형 카보네이트가 조합되어서 사용되어도 된다.
사슬형 카보네이트는, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등이어도 된다. 1종의 사슬형 카보네이트가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 사슬형 카보네이트가 조합되어서 사용되어도 된다.
용매는, 예를 들면, 락톤, 고리형 에테르, 사슬형 에테르, 카르본산 에스테르 등을 포함하여도 된다. 락톤은, 예를 들면, γ-부티로락톤(GBL), δ-발레로락톤 등이어도 된다. 고리형 에테르는, 예를 들면, 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥소란, 1,4-디옥산 등이어도 된다. 사슬형 에테르는, 1,2-디메톡시에탄(DME) 등이어도 된다. 카르본산 에스테르는, 예를 들면, 메틸포르메이트(MF), 메틸아세테이트(MA), 메틸프로피오네이트(MP) 등이어도 된다.
전해액은, Li염 및 용매에 추가하여, 각종의 기능성 첨가제를 추가로 포함하여도 된다. 전해액은, 예를 들면 1질량% 이상 5질량％ 이하의 기능성 첨가제를 포함하여도 된다. 기능성 첨가제로서는, 예를 들면, 가스 발생제(과충전 첨가제), SEI(solid electrolyte interface)막 형성제 등을 들 수 있다. 가스 발생제는, 예를 들면, 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP) 등이어도 된다. SEI막 형성제는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), Li[B(C2O4)2], LiPO2F2, 프로판술톤(PS), 에틸렌설파이트(ES) 등이어도 된다.
또한, 본 실시형태의 전지(1000)는, 전해액(액체 전해질) 대신에, 겔 전해질 및 고체 전해질을 포함하여도 된다. 전지(1000)는 전해액에 추가하여, 겔 전해질 및 고체 전해질을 추가로 포함하여도 된다.
<용도 등>
본 실시형태 전지(1000)는, 못 관통 시에 있어서의 전지 온도 상승이 억제되고 있는 것이라고 기대된다. 이러한 특성을 살릴 수 있는 용도로서는, 예를 들면, 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 전기 자동차(EV) 등의 구동용 전원 등을 들 수 있다. 다만 본 실시형태의 전지(1000)의 용도는 차량 탑재 용도로 한정되어서는 안 된다. 본 실시형태 전지(1000)는 모든 용도에 적용가능하다.
<실시예>
이하, 본 개시의 실시예가 설명된다. 단 이하의 설명은 특허청구의 범위를 한정하는 것이 아니다.
<실시예 1>
1. 중간층의 형성
이하의 재료가 준비되었다.
발포성 필러 : 인산 알루미늄
수지 : 폴리아미드이미드
도전재 : AB
용매 : N-메틸-2-피롤리돈(NMP)
정극집전체 : Al박
인산 알루미늄, 폴리아미드이미드, AB, 및 NMP가 플래너테리 믹서로 혼합됨으로써, 슬러리가 조제되었다. 혼합비는, 질량비로 「인산 알루미늄:폴리아미드이미드:AB=70:25:5」이다. 당해 슬러리가 정극집전체(101)의 표면(표리 양면)에 그라비아 코터에 의해 도포되어, 건조되었다. 그 후, 질소 중에서 360℃에 있어서 6시간 열처리되어, 중간층(10)이 형성되었다. 중간층(10)(건조 후, 편면)은 3㎛의 두께를 가진다.
2. 정극합재층의 형성
이하의 재료가 준비되었다.
정극활물질 : LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCA)
도전재 : AB
바인더 : PVdF
용매 : NMP
정극집전체 : 상기 중간층(10)이 형성된 Al박
플래너테리 믹서에 의해, NCA, AB, PVdF, 및 NMP가 혼합되었다. 이에 의해 정극합재층용 슬러리가 조제되었다. 정극합재층용 슬러리의 고형분 조성은, 질량비로 「NCA:AB:PVdF=88:10:2」로 하였다. 콤마 코터(등록상표)에 의해, 정극합재층용 슬러리가 중간층(10)의 표면에 도포되어, 건조되었다. 이에 의해 정극합재층(102)이 형성되었다. 정극합재층(102)이 3.7/㎤의 밀도를 가지도록 압연되었다. 이상으로부터 정극(100)이 제조되었다.
3. 부극의 준비
이하의 재료가 준비되었다.
부극활물질 입자 : 흑연(입경(d50):25㎛)
바인더 : SBR 및 CMC
용매 : 물
부극집전체 : Cu박
플래너테리 믹서에 의해, 부극활물질, 바인더 및 용매가 혼합되었다. 이에 의해 부극합재층용 슬러리가 조제되었다. 부극합재층용 슬러리의 고형분 조성은, 질량비로 「부극활물질:SBR:CMC=98:1:1」로 하였다. 당해 슬러리가 부극집전체(201)의 표면(표리 양면)에 도포되어, 건조됨으로써, 부극합재층(202)이 형성되었다. 부극합재층(202)이 소정의 밀도를 가지도록 압연되었다. 이상으로부터 부극(200)이 제조되었다.
4. 조립
띠형상의 세퍼레이터(300)가 준비되었다. 세퍼레이터(300)는 25㎛의 두께를 가지는 것으로 하였다. 세퍼레이터(300)는, 3층 구조를 가지는 것으로 하였다. 즉 세퍼레이터(300)는, PP제의 다공질막, PE제의 다공질막 및 PP제의 다공질막이 이 순서로 적층됨으로써, 구성된 것이다.
정극(100), 세퍼레이터(300), 부극(200) 및 세퍼레이터(300)가 이 순서로 적층되고, 또한 이들이 소용돌이상으로 권회됨으로써, 전극군(500)이 제조되었다. 원통형의 박스체가 준비되었다. 박스체는, 18650사이즈(직경=18㎜, 높이=65㎜)를 가진다. 박스체(1001)에 전극군(500)이 수납되었다.
이하의 조성을 가지는 전해액이 준비되었다.
용매 : [EC:DMC:EMC=3:4:3(체적비)]
지지 전해질 : LiPF6(1㏖/l)
박스체(1001)에 전해액이 주입되었다. 박스체(1001)가 밀폐되었다. 이상으로부터 실시예 1과 관련되는 비수전해질 이차전지가 제조되었다. 이 비수전해질 이차전지는, 1Ah의 정격 용량을 가지는 것이다.
<실시예 2, 실시예 3, 비교예 2, 비교예 4>
하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 중간층(10)에 있어서의 각 성분의 구성 비율이 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 전지(1000)가 제조되었다.
<실시예 4, 실시예 5>
하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 중간층(10)에 포함되는 수지(12)의 종류가 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 전지(1000)가 제조되었다.
<실시예 6∼실시예 9, 비교예 3>
하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 중간층(10)의 두께가 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 전지(1000)가 제조되었다.
<실시예 10, 실시예 11>
하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 중간층(10)에 포함되는 발포성 필러(11)의 종류가 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 전지(1000)가 제조되었다.
<실시예 12>
하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 중간층(10)에 필러가 추가로 첨가된 것, 및, 중간층(10)에 있어서의 각 성분의 구성 비율이 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 전지(1000)가 제조되었다.
<실시예 13∼실시예 19>
하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 중간층(10)에 포함되는 발포성 필러(11)의 종류가 변경된 것, 중간층(10)에 필러가 추가로 첨가된 것, 및, 중간층(10)에 있어서의 각 성분의 구성 비율이 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 전지(1000)가 제조되었다.
<비교예 1>
하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 중간층(10)에 발포성 필러(11)가 첨가되지 않고, 알루미나가 첨가된 것, 및, 중간층(10)에 있어서의 각 성분의 구성 비율이 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 전지(1000)가 제조되었다.
<비교예 5>
하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 중간층(10)에 포함되는 발포성 필러(11)의 종류가 변경된 것, 중간층(10)에 필러가 추가로 첨가된 것, 중간층(10)에 있어서의 각 성분의 구성 비율이 변경된 것, 및, 중간층(10)의 두께가 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 전지(1000)가 제조되었다.
<평가>
《전지 저항》
전지(1000)의 SOC가 50%로 조정되었다. 25℃ 환경에 있어서, 10C의 전류 레이트에 의해 전지(1000)가 10초간 방전되었다. 방전 개시로부터 10초 후의 전압 강하량이 측정되었다. 전압 강하량과 전류 레이트의 관계로부터 전지 저항이 산출되었다. 결과는 하기 표 2의 「전지 저항」란에 나타나 있다. 전지 저항이 낮을수록, 통상 사용 시의 전지 저항이 낮다고 생각된다.
《못 관통 시험》
정전류-정전압충전(정전류 충전 시의 전류=1A, 정전압 충전 시의 전압=4.2V, 종지(終止) 전류=50㎃)에 의해, 전지가 만(滿)충전으로 되었다. 전지에 열전대가 부착되었다. 3㎜의 몸통부 직경을 가지는 못이 준비되었다. 25℃ 환경에 있어서, 전지의 측면에 120㎜/초의 속도로 못이 찔러졌다. 못을 찌른 후의 최고 도달 온도가 측정되었다. 결과는 하기 표 2의 「도달 온도」란에 나타나 있다. 도달 온도가 낮을수록, 못 관통 시에 있어서의 전지 온도 상승이 억제되고 있는 것을 나타내고 있다.
《중간층 인장 신장 시험》
중간층(10)을, 상기 서술의 방법에 의해 글라스판 상에 제조하였다. 이러한 중간층(10)을 이용하고, ASTM D638에 의거하여, 시험 속도 10㎜/min으로 중간층(10)의 파단 직전의 신장량을 S-S 커브에 의해 측정하였다(주식회사 시마즈제작소제 정밀만능시험기 AG20을 사용). 이러한 파단 직전의 신장량을, 시험 전의 중간층(10)의 길이로 나눔으로써, 중간층(10)의 인장 신장이 측정되었다. 측정은 5개의 시험편으로 행하고, 인장 파단 신장의 산술 평균을 측정 결과로서 채용하였다. 결과는, 표 2의 「중간층 인장 신장」란에 나타나 있다. 값이 클수록, 신장성이 우수한 것을 나타내고 있다.
《정극 저항 측정 시험》
20×20㎜로 자른 정극(100)을 2장 겹치고, 압력(50kg/㎠)을 인가하면서 2장의 정극(100) 사이에 10㎃의 전류를 흘려보내, 그 때의 전압을 측정하였다. 이러한 전압값과, 2장의 정극(100) 사이의 전압값을 측정하고, 4단자법에 의해 정극(100)의 직류 저항을 구하였다. 결과는, 표 2의 「정극 저항」란에 나타나 있다. 값이 작을수록, 정극 저항이 낮은 것을 나타내고 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
<결과>
상기 표 2에 나타나 있는 바와 같이, 이하의 조건 (1)∼(4)를 모두 충족시키는 실시예 1-19는, 비교예 1-5와 비교하여, 못 관통 시에 있어서의 전지 온도 상승이 현저하게 억제되어 있었다. 실시예 1에 관해서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 수지(12)에 의해 중간층(10)이 정극집전체(101)와 강고하게 접착하면서, 못(700)의 주위에 계속하여 존재하는 것이라고 생각된다.
(1) 정극합재층, 중간층, 및 정극집전체를 적어도 포함하며, 중간층은, 정극합재층 및 정극집전체의 사이에 배치되어 있으며,
(2) 중간층(10)은, 발포성 필러(11), 수지(12), 및 도전재(13)를 적어도 포함하며,
(3) 중간층(10)에 있어서의 「A/C」는 1.1 이상 2.8 이하이며, 또한, 중간층(10)에 있어서의 「A/D」는 8 이상 14 이하이며,
(4) 중간층(10)의 두께는, 2㎛ 이상 7㎛ 이하이다.
비교예 1에서는, 중간층(10)에 발포성 필러(11)가 포함되어 있지 않았다. 그 때문에, 정극(100)의 저항값은 146Ω·㎝라고 하는 값이었다. 따라서, 못 관통이 발생하였을 때에 정극(100)에 있어서 발생하는 줄열이 작았던 것이라고 생각된다. 결과적으로, 정극집전체(101)의 용단에 시간을 요하여, 단락 시간이 길어진 것이라고 생각된다. 게다가, 비교예 1에 관해서는 수지(12)의 신장성이 충분히 향상되지 않아(중간층 인장 신장은 392%), 도 2에 나타내는 바와 같이, 수지(12)에 의해 중간층(10)이 정극집전체(101)와 강고하게 접착하면서, 못(700)의 주위에 계속하여 존재하는 것에, 개선의 여지가 있었던 것이라고 생각된다. 이들의 사상이 상호 작용함으로써, 못 관통 시에 있어서의 전지 온도 상승의 억제에 개선의 여지가 생긴 것이라고 생각된다.
비교예 2에서는, 「A/C」는 5.3이며, 2.8을 넘고 있었다. 즉, 중간층(10)에 포함되는 수지(12)의 양이, 발포성 필러(11)의 양에 비하여 부족했다고 생각된다. 그 때문에 중간층 인장 신장은 380％라고 하는 값으로서, 중간층(10)의 신장성이 부족했다. 이에 의해, 중간층(10)이 못(700)의 주위에 충분히 계속하여 존재하지 못한 것이라고 생각된다. 게다가, 정극(100)의 저항값은 194Ω·㎝라고 하는 값이었다. 따라서, 못 관통이 발생하였을 때에 정극(100)에 있어서 발생하는 줄열이 작았던 것이라고 생각된다. 결과적으로, 정극집전체(101)의 용단에 시간을 요하여, 단락 시간이 길어졌다고 생각된다. 이들의 사상이 상호 작용함으로써, 못 관통 시에 있어서의 전지 온도 상승의 억제에 개선의 여지가 생긴 것이라고 생각된다.
비교예 3에서는, 중간층(10)의 두께는 1.5㎛이며, 2㎛ 미만이었다. 그 때문에, 중간층 인장 신장은 328％이라고 하는 값으로서, 중간층(10)의 신장성이 부족했다. 이에 의해, 중간층(10)이 못(700)의 주위에 충분히 계속하여 존재하지 못한 것이라고 생각된다. 게다가 정극(100)의 저항값을 충분히 크게 유지하는 것이 곤란하여, 정극(100)의 저항값은 98Ω·㎝라고 하는 값이었다. 따라서, 못 관통이 발생하였을 때에 정극(100)에 있어서 발생하는 줄열이 작았던 것이라고 생각된다. 결과적으로, 정극집전체(101)의 용단에 시간을 요하여, 단락 시간이 길어진 것이라고 생각된다. 이들의 사상이 상호 작용함으로써, 못 관통 시에 있어서의 전지 온도 상승의 억제에 개선의 여지가 생긴 것이라고 생각된다.
비교예 4에서는, 「A/D」가 6.5이며, 8 미만이었다. 즉, 중간층(10)에 포함되는 발포성 필러(11)의 양이, 도전재(13)의 양에 비하여 부족했다고 생각된다. 그 때문에, 정극(100)의 저항값은 124Ω·㎝라고 하는 값이었다. 따라서, 못 관통이 발생하였을 때에 정극(100)에 있어서 발생하는 줄열이 작았던 것이라고 생각된다. 결과적으로, 정극집전체(101)의 용단에 시간을 요하여, 단락 시간이 길어져, 전지 온도 상승의 억제에 개선의 여지가 생긴 것이라고 생각된다.
비교예 5에서는, 「A/D」가 4이며, 8 미만이었다. 즉, 중간층(10)에 포함되는 발포성 필러(11)의 양이, 도전재(13)의 양에 비하여 부족했다고 생각된다. 그 때문에, 정극(100)의 저항값은 135Ω·㎝라고 하는 값이었다. 따라서, 못 관통이 발생하였을 때에 정극(100)에 있어서 발생하는 줄열이 작았던 것이라고 생각된다. 결과적으로, 정극집전체(101)의 용단에 시간을 요하여, 단락 시간이 길어진 것이라고 생각된다. 게다가, 중간층 인장 신장은 376％이라고 하는 값으로서, 중간층(10)의 신장성이 부족했다. 이에 의해, 중간층(10)이 못(700)의 주위에 충분히 계속하여 존재하지 못한 것이라고 생각된다. 이들의 사상이 상호 작용함으로써, 못 관통 시에 있어서의 전지 온도 상승의 억제에 개선의 여지가 생긴 것이라고 생각된다.
실시예와 비교예 1의 대비로부터, 분해 개시 온도가 280℃ 이상이며, 분해 종료 온도가 800℃ 이상의 발포성 필러(11)를 중간층(10)에 포함하는 것에 의해, 못 관통 시에 있어서의 전지 온도 상승의 억제가 현저하게 달성되는 것이 이해된다.
실시예 1, 실시예 10 및 실시예 11의 결과로부터, 발포성 필러(11)는, 인산 알루미늄, 폴리인산 암모늄 및 폴리인산 멜라민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직한 것이 이해된다.
실시예 1, 실시예 4 및 실시예 5의 결과로부터, 수지(12)는, 폴리아미드이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직한 것이 이해된다.
실시예 12-실시예 19의 결과로부터, 중간층(10)은, 발포성 필러(11), 수지(12), 및 도전재(13)에 추가하여, 알루미나, 베마이트, 티타니아, 티탄산 리튬, 및 니켈-코발트-망간산 리튬(NCM)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 필러를 추가로 포함하여도 되는 것이 이해된다. 실시예 1과 실시예 12의 대비로부터, 이들의 필러를 추가로 포함하는 것에 의해, 못 관통 시에 있어서의 전지 온도 상승의 억제에 추가하여, 전지 저항의 상승도 억제될 수 있는 것이 이해된다.
실시예 9와 그 외의 실시예의 대비로부터, 상기 조건 (1)∼(4)를 충족시키면서, 또한, 중간층(10)의 두께가, 2㎛ 이상 6㎛ 이하일 경우, 못 관통 시에 있어서의 전지 온도 상승의 억제에 추가하여, 전지 저항의 상승도 억제될 수 있는 것이 이해된다.
본 발명의 실시형태에 대해서 설명하였지만, 이번 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 청구범위에 의해 나타내며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (6)

  1. 전극합재층,
    중간층, 및
    전극집전체를 적어도 포함하며,
    상기 중간층은, 상기 전극합재층 및 상기 전극집전체의 사이에 배치되어 있으며,
    상기 중간층은, 발포성 필러, 수지, 및 도전재를 적어도 포함하며,
    상기 발포성 필러의 양(질량％)을 상기 수지의 양(질량％)으로 나눈 값이, 1.1 이상 2.8 이하이며,
    상기 발포성 필러의 양(질량％)을 상기 도전재의 양(질량％)으로 나눈 값이, 8 이상 14 이하이며,
    상기 중간층의 두께가, 2㎛ 이상 7㎛ 이하인, 비수전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포성 필러는, 그 분해 개시 온도가 280℃ 이상이며, 분해 종료 온도가 800℃ 이상인, 비수전해질 이차전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 발포성 필러는, 인산 알루미늄, 폴리인산 암모늄 및 폴리인산 멜라민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해질 이차전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지는, 폴리아미드이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해질 이차전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층은, 알루미나, 베마이트, 티타니아, 티탄산 리튬, 및 니켈-코발트-망간산 리튬(NCM)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 필러를 추가로 포함하는, 비수전해질 이차전지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층은, 그 두께가 2㎛ 이상 6㎛ 이하인, 비수전해질 이차전지.
KR1020180123559A 2017-10-24 2018-10-17 비수전해질 이차전지 KR102143975B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-205021 2017-10-24
JP2017205021A JP6911700B2 (ja) 2017-10-24 2017-10-24 電極群

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190045843A true KR20190045843A (ko) 2019-05-03
KR102143975B1 KR102143975B1 (ko) 2020-08-12

Family

ID=66171234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180123559A KR102143975B1 (ko) 2017-10-24 2018-10-17 비수전해질 이차전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10720673B2 (ko)
JP (1) JP6911700B2 (ko)
KR (1) KR102143975B1 (ko)
CN (1) CN109698316B (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7290089B2 (ja) * 2019-09-10 2023-06-13 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP7290088B2 (ja) * 2019-09-10 2023-06-13 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
CN112701244A (zh) * 2020-12-25 2021-04-23 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 安全液及其制备方法、具有安全涂层的材料及应用
CN112993262B (zh) * 2021-02-05 2022-11-29 珠海冠宇电池股份有限公司 一种集流体及其应用
CN112993264B (zh) * 2021-03-31 2022-08-09 惠州锂威电子科技有限公司 一种复合集流体、电极极片和锂离子电池
KR102553968B1 (ko) 2022-10-07 2023-07-07 용수진 근적외선 헬멧

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005190953A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
KR20130094219A (ko) * 2010-07-06 2013-08-23 가부시키가이샤 지에스 유아사 축전 소자용의 전극체 및 축전 소자
JP2016072221A (ja) * 2014-09-29 2016-05-09 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2010150513A1 (ja) * 2009-06-23 2012-12-06 キヤノン株式会社 電極構造体及び蓄電デバイス
CN102687317B (zh) * 2009-11-20 2015-03-04 日产自动车株式会社 双极型二次电池用集电体
WO2013121624A1 (ja) * 2012-02-13 2013-08-22 日本電気株式会社 リチウム二次電池用負極およびその製造方法
JP6092263B6 (ja) * 2013-01-31 2018-06-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
KR101754610B1 (ko) * 2013-02-20 2017-07-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2015076285A (ja) * 2013-10-09 2015-04-20 凸版印刷株式会社 電極およびその電極を用いて製造された電池
US10608289B2 (en) * 2014-12-16 2020-03-31 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing secondary battery electrode containing PTC material and electrode manufactured thereby
JP6840507B2 (ja) * 2015-12-25 2021-03-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
KR102142627B1 (ko) * 2016-02-01 2020-08-07 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN106099041B (zh) * 2016-08-26 2020-05-29 深圳博磊达新能源科技有限公司 一种钛酸锂复合负极极片及钛酸锂电池
CN106920920A (zh) * 2017-03-08 2017-07-04 深圳博磊达新能源科技有限公司 一种复合负极极片及其制备方法、移动基站用锂离子电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005190953A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
KR20130094219A (ko) * 2010-07-06 2013-08-23 가부시키가이샤 지에스 유아사 축전 소자용의 전극체 및 축전 소자
JP2016072221A (ja) * 2014-09-29 2016-05-09 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR102143975B1 (ko) 2020-08-12
US10720673B2 (en) 2020-07-21
US20190123395A1 (en) 2019-04-25
JP6911700B2 (ja) 2021-07-28
CN109698316A (zh) 2019-04-30
JP2019079666A (ja) 2019-05-23
CN109698316B (zh) 2021-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102143975B1 (ko) 비수전해질 이차전지
WO2013073012A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP2008277106A (ja) 非水電解質電池及び電池システム
JP6933149B2 (ja) 非水電解質二次電池
US10622619B2 (en) Negative electrode plate and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6981164B2 (ja) 正極板および非水電解質二次電池
JP2015191738A (ja) 電解液及び電気化学デバイス
US10964952B2 (en) Positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery including the same
JPWO2018168271A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
KR102143976B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법
JP6702287B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2011086503A (ja) リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
US11217861B2 (en) Battery
JP7230798B2 (ja) 非水電解質蓄電素子及びその製造方法
JP6885252B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2019169349A (ja) 非水電解質二次電池
JPWO2018168272A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP2018174064A (ja) 非水電解質二次電池
JP6794973B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2020077575A (ja) リチウムイオン二次電池
WO2019066065A1 (ja) 電極及び蓄電素子
JP6702345B2 (ja) リチウムイオン二次電池
US11641017B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery having an intermediate layer comprising metal-covered microcapsules
US10971711B2 (en) Separator and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2018181610A (ja) 非水系電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant