KR102142627B1 - 이차전지용 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고 있는 이차전지용 전극 합제로서, 상기 도전재는 카본계 물질을 포함하고 있고, 상기 카본계 물질의 일부 또는 전부에는 난연성 물질이 물리적 또는 화학적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Electrode Material for Secondary Battery, and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 이차전지용 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 중대형 전지 팩의 단위전지(배터리 셀)로는 니켈-수소 이차전지가 많이 사용되어 왔으나, 최근에는 소형전지 팩에서와 마찬가지로 용량 대비 고출력을 제공하는 리튬 이차전지가 많이 연구되고 있다.
리튬 이차전지는 상기와 같은 다양한 장점으로 인해 중대형 전지 팩의 단위전지로서 유력한 후보이지만, 일반적으로 가연성 비수용액 전해액을 사용하여 과충전시 음극에서 리튬 이온에 의해 성장되는 덴드라이트(dendrite)에 의해 쇼트가 발생하게 되며, 이로 인해 전지 내부 온도가 상승하고 전해액의 분해반응에 의한 가연성 가스, 전해액과 전극의 반응에 따른 가연성 가스, 양극의 분해에 의한 산소의 발생 등에 의해 폭발하거나 화재가 발생하는 문제점이 있다.
또한, 양극과 음극 사이에서 분리막으로 사용되는 폴리에틸렌은 전지의 온도가 상승하여 120 내지 130℃에 이르면 녹기 시작하는데, 이러한 분리막 수축으로 인해 모서리 쪽의 음극과 양극이 접촉함으로써 쇼트가 발생하게 된다. 따라서 다량의 전류 흐름으로 열이 발생하여 온도가 상승하고, 결국 전지의 발화가 발생하는 과정을 거치게 된다.
그 밖에도, 전지의 물리적 충격, 외부로부터의 이물질 개입과 같은 문제에서도 전지는 발화될 수 있는 문제를 갖는다.
고출력 대용량을 목적으로 다수의 단위전지들이 전기적으로 연결되어 있는 중대형 전지 팩에서 상기와 같은 발화 등은 안전성을 저해하는 매우 심각한 위험 요소이다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여 난연제나 이온성 액체를 보조 용매로서 포함하고 있는 전해액을 사용하는 기술이 제안된 바 있으나, 상기 물질들이 효과적으로 기능을 발휘하기 위해서는 전극 활물질 표면 등의 효과를 발휘하는 특정 장소에 존재하여야 하는 바, 이를 조절하기 어려워 많은 양을 첨가하게 되기 때문에 기존 전해액과 비교하여 전지 내부 저항이 올라가는 문제가 있었다.
또한, 상기 물질들이 포함된 고안정성 전해액은 점성이 높고 전지의 사이클 수명 단축과 효율 특성의 저하를 초래하기도 하는 단점이 존재한다.
따라서, 상기 문제를 해결하고 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 이차전지 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 카본계 물질의 일부 또는 전부가 난연성 물질과 물리적 또는 화학적으로 결합한 형태의 도전재를 포함하는 전극 합제의 경우, 전지의 폭발 또는 발화가 가능한 이상 발생시, 양음극 주변에서 생성되는 산소를 차단하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 합제는, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고 있는 이차전지용 전극 합제로서, 상기 도전재는 카본계 물질을 포함하고 있고, 상기 카본계 물질의 일부 또는 전부에는 난연성 물질이 물리적 또는 화학적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 도전재 구성에 기본이 되는 카본계 물질은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 등의 카본계 물질이 사용될 수 있다.
한편, 도전재를 이루는 또 다른 구성으로서의 난연성 물질은, 이러한 카본계 물질의 일부 또는 전부의 표면에 물리적으로 부착되어 있고, 이러한 구성은 카본계 물질과 난연성 물질을 물리적으로 교반, 혼합하여 제조될 수 있다. 이때, 사용되는 난연성 물질은 특별히 한정되지는 아니하나, 물리적 결합을 위해, 카본계 물질과 반응할 수 있는 관능기가 없는 난연성 물질인 것이 바람직하다.
또한, 상기 카본계 물질의 적어도 일부가 하나 이상의 관능기를 가진 카본계 물질이어서, 상기 난연성 물질은 상기 관능기를 가진 카본계 물질의 일부 또는 전부에 화학적으로 결합되어 있을 수 있다.
이때, 상기 카본계 물질과 난연성 물질의 화학적 결합 종류는 공유 결합 등 카본계 물질의 관능기와 난연성 물질이 원자 수준에서 결합되어 있는 형태이면 한정되지 아니하나, 상세하게는, 상기 화학적 결합은, 관능기를 가진 카본계 물질의 관능기들 중 일부 또는 전부가 난연성 물질로 치환되는 형태일 수 있다.
여기서, 상기 관능기는, 구체적으로, 할로겐기 계열, 히드록시기 계열, 카르복시기 계열, 카보닐기 계열, 아미노기 계열, 니트로기 계열, 시아노기 계열, 알데하이드기 계열, 및 알콕시기 계열의 관능기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 화학적 결합을 위해 반응성이 있는 관능기라면 한정되지 아니하나, 상세하게는, 도전재로서의 카본계 물질은 일반적으로 히드록시기 계열, 카르복시기 계열, 카보닐기 계열, 아미노기 계열, 니트로기 계열, 알데하이드기 계열, 및 알콕시기 계열의 관능기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함하고 있을 수 있다.
한편, 상기 카본계 물질과 화학적으로 결합하기 위한 난연성 물질 또한, 보다 쉬운 화학적 결합을 이루기 위해서 관능기를 포함하는 난연성 물질임이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 난연성 물질에서 치환되는 위치는, 카본계 물질의 관능기와 반응하여 치환이 이루어질 수 있는 위치라면 한정되지 아니한다. 관능기를 포함하는 난연성 물질이라면, 관능기들 중 어느 하나일 수 있다.
상기 난연성 물질은, 인화성을 지연시키는 화합물로서, 약 섭씨 80℃ 내지 200℃ 범위에서 흡열 작용을 하는 것이라면 당업계에 널리 알려진 물질을 제한 없이 사용하는 것이 가능하나, 상세하게는, 상기 카본계 물질과 물리적 또는 화학적으로 결합하기 위한 유기 난연제일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 난연제는, 인계 난연제, 할로겐계 난연제, 및 질소계 난연제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 상세하게, 상기 인계 난연제로는, 인산 암모늄, 암모늄 폴리포스페이트, 트리옥틸 포스페이트(trioctyl phosphate), 디메틸메틸포스페이트(dimethyl methylphosphate), 트리메틸프로판 메틸포스포닉 올리고머(trimethylolpropane methylphosphonic oligome), 펜타에리톨 포스페이트(penthaerythritol phosphate), 사이클릭 네오펜틸 티오 포스포릭 앤하이드라이드(cyclic neopentyl thio phosphoric anhydride), 트리페닐 포스페이트(triphenyl phosphate), 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate), 터트-부틸페닐 디페닐 포스페이트(tert-butylphenyl diphenyl phosphate), 테트라페닐 m-p-페닐렌 디포스페이트(tetraphenyl m-p-phenylene diphosphate), 트리스(2,4-디브로모페닐)포스페이트(tris(2,4-dibromophenyl) phosphate), N,N'-비스(2-하이드록시에틸)아미노메틸 포스포네이트(N, N'-bis(2-hydoxyethyl)aminomethyl phosphonate), 포스파인 옥사이드(phosphine oxide), 포스파인 옥사이드 디올(phosphine oxide diols), 포스파이트(phosphites), 포스포네이트(phosphonates), 트리아릴 포스페이트(triaryl phosphate), 알킬디아릴 포스페이트(alkyldiaryl phosphate), 트리알킬 포스페이트(trialkyl phosphate), 및 레조시놀 비스디페닐 포스페이트(resorcinaol bisdiphenyl phosphate (RDP))으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 할로겐계 난연제로는, 트리브로모 페녹시에탄, 테트라 브로모 비스페놀-A(TBBA), 옥타브로모 디페닐에테르(OBDPE), 브롬화 에폭시, 브롬화 폴리카보네이트 올리고머, 브롬화 벤질 알킬 에테르, 브롬화 벤조산 에스테르, 브롬화 프탈레이트산 에스테르, 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌, 및 지환족 염소계 난연제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 질소계 난연제로는, 멜라민, 멜라민 포스페이트, 및 멜라민 시아누레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이와 같이 구성되는 상기 도전재는, 구체적으로, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이때, 포함되는 형태에 상관없이 상기 난연성 물질은 도전재 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 난연성 물질이 20 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는, 난연성 물질이 저항을 높여 전지 전체 저항이 증가하고, 도전재 자체의 물성인 전기 전도성을 떨어뜨릴 수 있어 전지 성능이 전반적으로 저하되는 문제가 있고, 1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 난연 효과가 미미하여 소망하는 전지 안전성을 발휘할 수 없는 바, 바람직하지 않다.
이하에서는, 상기 전극 합제에 포함되는 그 밖의 구성에 대해 설명한다.
상기 전극 활물질은, 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 천연흑연, 인조흑연, MPCF, MCMB, PIC, 페놀 수지 소성체, PAN계 탄소섬유, 그라파이트 등의 탄소질 물질; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
한편, 상기 전극 합제는, 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서, 필요에 따라, 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한, 이러한 전극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있는 바, 상기 양극은 양극 집전체상에 양극 활물질을 포함하는 상기 양극 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 상기 음극 슬러리를 도포한 후 건조하며 제조된다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하며, 상기 리튬 이차전지는 상기 전극 및 분리막을 포함하는 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해질을 함침시켜 제조된다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있고, 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해액을 제조할 수 있다.
본 발명은, 상기 리튬 이차전지를 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는 휴대폰, 웨어러블 전자기기, 스마트폰, 스마트 패드, 넷북, 노트북, 테블릿 PC를 포함하는 소형 디바이스; 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 및 주행거리 연장형 전기차(Extended Range Electric Vehicle: EREV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 및 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 합제는, 카본계 물질의 일부 또는 전부가 난연성 물질과 물리적 또는 화학적으로 결합되어 있는 도전재를 포함하고 있는 바, 보다 용이하게 난연성 물질을 전극 활물질 표면에 분포하도록 할 수 있으므로 적은 양으로도 전극에서 발생하는 산소를 바로 차단하여 원천적으로 발화의 원인을 억제 또는 완화시킴으로써 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
도전재로서, Denka Black 80 중량% 및 난연성 물질인 디메틸메틸포스페이트(dimethyl metylphosphate) 20 중량%를 첨가하여 균질기로 3분간 혼합하여 난연성 물질이 포함된 도전재 조성물을 얻었다.
<실시예 1>
음극 활물질 89 중량%, PVdF 5 중량%, 및 상기 제조예 1에서 제조된 도전재 6 중량%를 NMP에 넣고 1시간 동안 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 구리 포일 상에 닥터 블레이드를 이용하여 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조 하였다.
양극 활물질 89 중량%, PVdF 5 중량%, 및 상기 제조예 1에서 제조된 도전재 6 중량%를 NMP에 넣고 1시간 동안 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 알루미늄 포일 상에 닥터 블레이드를 이용하여 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조 하였다.
상기 각각 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 위치시킨 상태에서 양극이 내측에 위치하도록 둥글게 권취하여, 원통형 진지케이스에 내장하고, 1M LiPF6의 카보네이트계 전해질을 함침하여 원통형 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 제조예의 도전재 대신 Denka Black만 6 중량%을 사용한 것을 제외하고는 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서 제조예의 도전재 대신 Denka Black만 6 중량%을 사용하고, 전해액에 난연성 물질 싸이클로포스파젠 (Cyclephophazene)을 전해액 전체 중량을 기준으로 1 중량%로 포함한 것을 제외하고는 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
<실험예 1 >
전지 테스트
상기 실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1에서 제조된 원통형 전지들 중 각각 10개에 대해 전지의 수직 방향으로, 무게 9.1kg 및 직경 15.8 mm의 봉을 61 cm 높이에서 낙하시켜 전극 대면 부위의 단락을 유발 시킨 후 발화 및 폭발 여부를 확인하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
발화된 전지 수(개)
실시예 1 2
비교예 1 5
비교예 2 4
상기 표 1을 참조하면, 난연성 물질을 포함하는 도전재를 사용한 경우 이차전지의 발화가 적음을 알 수 있다.
반면, 난연성 물질을 전혀 사용하지 않은 비교예 1의 전지는 발화가 매우 잘 일어나고, 전해액에 난연제를 포함하는 경우에는, 난연성 물질을 포함하지 않는 경우보다는 발화의 위험성이 적으나, 일부 전지에서는 발화가 일어남을 확인할 수 있는데, 이는 난연성 물질이 필요한 자리에 머물지 않아 효과적으로 그 역할을 해내지 못하기 때문인 것으로 파악된다. 이로부터, 전해액에 포함되는 난연성 물질이 제 역할을 해내기 위해서는 보다 많은 양의 난연성 물질이 포함되어야 한다는 것을 유추할 수 있고, 이 경우 전지 저항이 올라갈 수 밖에 없는 문제가 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고 있는 이차전지용 전극 합제로서,
    상기 도전재는 카본계 물질을 포함하고 있고,
    상기 카본계 물질의 적어도 일부는 하나 이상의 관능기를 가진 카본계 물질이고,
    상기 관능기를 가진 카본계 물질의 일부 또는 전부에는 난연성 물질이 화학적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학적 결합은, 관능기를 가진 카본계 물질의 관능기들 중의 일부 또는 전부가 난연성 물질로 치환되는 형태인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 관능기는, 히드록시기 계열, 카르복시기 계열, 카보닐기 계열, 아미노기 계열, 니트로기 계열, 알데하이드기 계열, 및 알콕시기 계열의 관능기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 난연성 물질은 도전재 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 난연성 물질은 유기 난연제인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 유기 난연제는, 인계 난연제, 할로겐계 난연제, 및 질소계 난연제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 인계 난연제는, 인산 암모늄, 암모늄 폴리포스페이트, 트리옥틸 포스페이트(trioctyl phosphate), 디메틸메틸포스페이트(dimethyl methylphosphate), 트리메틸프로판 메틸포스포닉 올리고머(trimethylolpropane methylphosphonic oligome), 펜타에리톨 포스페이트(penthaerythritol phosphate), 사이클릭 네오펜틸 티오 포스포릭 앤하이드라이드(cyclic neopentyl thio phosphoric anhydride), 트리페닐 포스페이트(triphenyl phosphate), 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate), 터트-부틸페닐 디페닐 포스페이트(tert-butylphenyl diphenyl phosphate), 테트라페닐 m-p-페닐렌 디포스페이트(tetraphenyl m-p-phenylene diphosphate), 트리스(2,4-디브로모페닐)포스페이트(tris(2,4-dibromophenyl) phosphate), N,N'-비스(2-하이드록시에틸)아미노메틸 포스포네이트(N, N'-bis(2-hydoxyethyl)aminomethyl phosphonate), 포스파인 옥사이드(phosphine oxide), 포스파인 옥사이드 디올(phosphine oxide diols), 포스파이트(phosphites), 포스포네이트(phosphonates), 트리아릴 포스페이트(triaryl phosphate), 알킬디아릴 포스페이트(alkyldiaryl phosphate), 트리알킬 포스페이트(trialkyl phosphate), 및 레조시놀 비스디페닐 포스페이트(resorcinaol bisdiphenyl phosphate (RDP))으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 할로겐계 난연제는, 트리브로모 페녹시에탄, 테트라 브로모 비스페놀-A(TBBA), 옥타브로모 디페닐에테르(OBDPE), 브롬화 에폭시, 브롬화 폴리카보네이트 올리고머, 브롬화 벤질 알킬 에테르, 브롬화 벤조산 에스테르, 브롬화 프탈레이트산 에스테르, 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌, 및 지환족 염소계 난연제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 질소계 난연제는, 멜라민, 멜라민 포스페이트, 및 멜라민 시아누레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 카본계 물질은, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유, 또는 불화 카본인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
  13. 제 1 항에 따른 전극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  14. 제 13 항에 따른 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
  15. 제 14 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  16. 제 15 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 디바이스는 휴대폰, 웨어러블 전자기기, 노트북, 테블릿 PC를 포함하는 소형 디바이스; 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle: HEV), 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle: PHEV), 및 주행거리 연장형 전기차(Extended Range Electric Vehicle: EREV)를 포함하는 전기차; 또는 E-bike 및 E-scooter를 포함하는 전기 이륜차;인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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